JP6508806B2 - 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池に関する。

各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム二次電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。また、電気車両などの分野に適用されるために、リチウム二次電池の高容量及び高温、高電圧での安定性が重要になっている。

前記用途に符合するリチウム二次電池を具現するために、多様な正極活物質が検討されている。

Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを同時に含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、従来のＬｉＣｏＯ_２に比べて単位重量当たり高い放電容量を提供するが、充填密度が低いため単位体積当たり容量が低く、結果的にリチウム二次電池で低い放電容量を提供する。また、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池を製造して高電圧で駆動時に安定性が低下する。

したがって、高容量リチウム二次電池を提供する１方法として、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の充填密度及び熱安定性を向上させて正極極板の合剤密度を向上させ、高電圧駆動時に寿命特性及び安定性特性を向上させる方法が要求される。

特表2012-517675号

本発明の一側面は、新たな正極活物質を提供することである。

本発明の他の一側面は、前述した正極活物質を含む正極を提供することである。

本発明のさらに他の一側面は、前記正極を採用したリチウム二次電池を提供することである。

本発明のさらに他の一側面は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。

本発明の一側面によって、２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含み、Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜である正極活物質が提供される。

前記（１０４）ピークの半値幅が０．１０５ないし０．１１０゜であり、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０ないし０．１２０゜である正極活物質が提供される。

本発明の他の一側面によって、前述した正極活物質を含む正極が提供される。

本発明のさらに他の一側面によって、前述した正極を採用したリチウム二次電池が提供される。

本発明のさらに他の一側面によって、ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体を４００ないし６００℃で１次熱処理して、ニッケル系遷移金属酸化物を得る段階と、遷移金属に対するリチウムの重量比が１．０５以上になるように、前記ニッケル系遷移金属酸化物及びリチウム前駆体を混合し、それを１０００ないし１０５０℃で２次熱処理する段階とを含む、前述した正極活物質を得る正極活物質の製造方法が提供される。

本発明の一側面によれば、高電圧特性が向上した正極活物質を提供し、そのような正極活物質を採用することで、極板製造工程での正極スラリー安定性及び極板合剤密度が向上したリチウム二次電池用正極極板を製作できる。そして、前記正極活物質を採用することで、高電圧でのガス発生が減少し、信頼性及び安定性が向上したリチウム二次電池を製作できる。

図１Ａは、一具現例によるリチウム二次電池の模式図である。 図１Ｂは、製造例２による１次熱処理後、ニッケル遷移金属酸化物の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図１Ｃは、製造例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図１Ｄは、製造例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図２Ａは、比較製造例１による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図２Ｂは、比較製造例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図２Ｃは、比較製造例３による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図２Ｄは、比較製造例４による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図３Ａは、製造例１、比較製造例１及び２で製造された正極活物質粉末のＸＲＤ分析結果を示す図面である。 図３Ｂは、製造例１、比較製造例１及び２で製造された正極活物質粉末のＸＲＤ分析結果を示す図面である。 図３Ｃは、製造例１、比較製造例１及び２で製造された正極活物質粉末のＸＲＤ分析結果を示す図面である。 図３Ｄは、製造例１、比較製造例１及び２で製造された正極活物質粉末のＸＲＤ分析結果を示す図面である。 図４は、製造例１及び比較製造例３による正極活物質の示差走査熱量計分析グラフである。 図５は、実施例１、比較例３及び比較例４によるコインセルにおいて、フル充電後に８５℃で保存時間による体積変化を示すグラフである。 図６Ａは、製造例１による正極活物質の４ｔｏｎ加圧前の状態を示すＳＥＭ写真である。 図６Ｂは、製造例１による正極活物質の４ｔｏｎ加圧後の状態を示すＳＥＭ写真である。 図７Ａは、比較製造例１による正極活物質の４ｔｏｎ加圧前の状態を示すＳＥＭ写真である。 図７Ｂは、比較製造例１による正極活物質の４ｔｏｎ加圧後の状態を示すＳＥＭ写真である。 図８は、実施例３による正極板の圧延後の状態を示すＳＥＭ写真である。 図９は、比較例５による正極板の圧延後の状態を示すＳＥＭ写真である。

以下、例示的な具現例による正極活物質、その製造方法、それを含む正極及びリチウム二次電池に関してさらに詳細に説明する。

本発明は、リチウム二次電池に使われる正極活物質のうち、Ｎｉ系正極活物質が有する問題点である低い放電容量と、高電圧での駆動時に安定性が低下する現象とを解決するために、既存Ｎｉ系正極活物質が有する一般的な形態、すなわち、平均粒径１μｍ以下の一次粒子が集まって二次粒子を形成する形態とは異なって、一次粒子のサイズを大きくして単一粒子状にした正極活物質を提供する。そして、このような正極活物質を用いれば、正極製造工程での正極スラリー安定性及び極板合剤密度が向上する。このような正極を用いれば、高電圧でのガス発生が減少し、信頼性及び安定性が向上したリチウム二次電池を製作することが可能である。

一具現例による正極活物質は、２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含む。

前記正極活物質で一次粒子の平均粒径は、例えば３．５ないし４μｍであってよい。そして、前記二次粒子の平均粒径は、小径の場合、例えば５ないし６μｍであってよく、大径の場合、例えば１５ないし１７μｍであってよい。

前記正極活物質小径の二次粒子の平均粒径が５μｍ未満であれば、極板合剤密度が低くなるか、またはリチウム二次電池の安定性が低下し、小径の二次粒子の平均粒径が８μｍを超過すれば、同様に極板合剤密度が低下する。そして、大径の二次粒子の平均粒径が２０μｍを超過する場合には、正極板の合剤密度が低くなるか、または高率特性が低下し、１０μｍ未満の場合には、同様に極板合剤密度が低下する。

前記正極活物質の二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの二次粒子を含む小径の二次粒子である場合、平均粒径１０ないし２０μｍの二次粒子を含む大径の二次粒子である場合、またはその混合物からなる場合に大別できる。正極活物質の二次粒子が、平均粒径５ないし８μｍの二次粒子を含む小径の二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの二次粒子を含む大径の二次粒子との混合物である場合、それらの混合比は、１０：９０ないし３０：７０であり、例えば２０：８０ないし１５：８５であってよい。

正極活物質の二次粒子が、前述した小径の二次粒子のみからなる場合には、リチウム複合酸化物の大径粒子と混合して使えば、正極活物質の体積当たり容量の限界を克服して、優れた正極極板合剤密度を維持しつつ高容量のセルを得る。前記正極極板合剤密度は、例えば、３．９ｇ／ｃｍ^３ないし４．１ｇ／ｃｍ^３である。

前記リチウム複合酸化物はＬｉＣｏＯ_２であるが、これに限定されず、当技術分野でよく知られている他のリチウム複合酸化物も使われ得る。

前記リチウム複合酸化物の大径粒子の含量は、リチウム複合酸化物と小径の二次粒子正極活物質との総重量１００重量部を基準として、７０ないし９０重量部である。リチウム複合酸化物の大径粒子の含量が前記範囲である時、高電圧及び高温でのガス発生によるスウェリング特性の低下なしに、体積当たり容量特性の優秀な電極を製作できる。

前記リチウム複合酸化物の大径粒子の平均粒径は、１５μｍないし２０μｍである。

正極活物質の二次粒子として大径の二次粒子を使う場合は、セルの設計時に最適のセル効率確保のために、かかる正極活物質を含む正極と共に使われる負極活物質として、シリコン系物質と黒鉛系物質との混合物を使う。ここで、シリコン系物質の含量は、負極活物質総重量部１００重量部を基準として、２ないし１０重量部、例えば、３ないし５重量部で使われる。

シリコン系物質の含量が前記範囲である時、初期効率低下及び初期充放電時の体積膨脹及び収縮による問題点なしに、一定体積のセルで具現できる容量が高くなる。

前記シリコン系物質の例としては、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）がある。

正極活物質の二次粒子として大径の二次粒子を使って作った正極は、合剤密度３．７ないし３．９ｇ／ｃｍ^３の値を持ち、これは、商用のニッケル系リチウム遷移金属酸化物の極板合剤密度３．３ないし３．５ｇ／ｃｍ^３の値より高く、体積当たりの容量を高めることができる。

一具現例による正極活物質は、単一の粒子形態を有する。

一具現例によれば、前記正極活物質の一次粒子及び二次粒子のサイズを調節し、それを用いたリチウム二次電池の具現時に高電圧でのガス発生量が減少し、信頼性及び安定性を確保する。

一具現例による正極活物質は、正極活物質の製造工程で、遷移金属に対するリチウムの混合重量比を調節し、熱処理条件（熱処理温度、雰囲気及び時間）を制御して、正極活物質の一次粒子及び二次粒子のサイズを調節して比表面積を低減させ、かつ残留リチウムを最大限除去して、残留リチウムと電解液との表面副反応を抑制する。そして、前記のように製造工程を制御することで、結晶性が向上しつつ高電圧での安定性が確保された正極活物質を得られる。

一具現例によれば、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物のＸ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜である。そして、（１０４）ピークの半値幅が０．１０５ないし０．１１０゜であり、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０ないし０．１２０゜である正極活物質が提供される。このような半値幅数値は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の結晶性を示す。

一般的なニッケル系リチウム遷移金属酸化物の場合、Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅数値は０．１３ないし０．１５の値を示す。前記半値幅数値が低いほど、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の結晶性は高くなることを意味する。したがって、本発明の一具現例によるニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、一般的なニッケル系リチウム遷移金属酸化物の場合と比べて結晶性が高くなる。このように、結晶性が高くなったニッケル系リチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いれば、高電圧での安定性が確保されたリチウム二次電池を製作することが可能である。

前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物でリチウムサイトを占有しているニッケルイオンの占有率が０．４原子％以下、例えば、０．０００１ないし０．３原子％である。高温焼成過程で、リチウムイオン拡散面にリチウムイオンＬｉ^＋（イオン半径：０．９０Å）と、イオン半径のほぼ同じＮｉ^２＋（イオン半径：０．８３Å）が混入され、非化学量論組成である［Ｌｉ_１−×Ｎｉｘ］_３ｂ［Ｎｉ］_３ａ［Ｏ_２］_６ｃ（ここで、ａ、ｂ、ｃは、構造のサイト位置を表示するものであり、ｘは、Ｌｉ位置に移動するＮｉイオンの数を示すものであり、０≦ｘ＜１）になる傾向が高くなり、リチウムサイトにＮｉ^２＋が混入されれば、その領域は局所的に不規則配列岩塩層（Ｆｍ３ｍ）と見なされ、その領域は、電気化学的に不活性であるだけではなく、単独層のリチウムイオンの固相拡散を妨害するため、電池反応を抑制する。

前記正極活物質は、ＸＲＤ分析によれば六方晶系結晶構造を持ち、ａ軸の長さは２．８６７ないし２．８６８Åであり、ｃ軸の長さは１４．２２８ないし１４．２２９Åであり、それによる単位胞体積は１０１．３５Å^３ないし１０１．４０Å^３である。

前記ＸＲＤ分析時に、励起源としては、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線（波長１．５４１Å）を用いる。

前記正極活物質において、残留リチウムであるＬｉＯＨの含量が０．０１ないし０．０６重量％であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含量は０．０５ないし０．１重量％である。ここでＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の含量は、滴定法により測定されたものである。

前記正極活物質において、ＧＣ−ＭＳ分析による炭酸リチウムの含量は０．０１ないし０．０５重量％である。

前述したように残留リチウムの含量が少なければ、残留リチウムと電解液との副反応を抑制して、高電圧及び高温でのガス発生を抑制でき、正極活物質の安定性に優れる。またＬｉＯＨの含量が少なければ、正極スラリー製造工程でスラリーのｐＨ値を低下させて、正極スラリーを安定した状態にし、均一な極板コーティング作業が可能である。このようなＬｉＯＨの減少は、正極極板コーティングのためのスラリー製造工程で、スラリー安定性を確保する。

前記正極活物質は、示差走査熱量計分析で、オンセットポイント温度が２５０ないし２７０℃であって、従来の商用ＮＣＭに比べてオンセットポイント温度が高く、主ピークの瞬間発熱量が減少した特性を有している。このような特性を示すことで、前記正極活物質を使うリチウムイオン二次電池の高温安定性に優れる。

前述した正極活物質を用いれば、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応が抑制され、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の熱的安定性及び構造的安定性が改善され、前記正極活物質を含むリチウム二次電池の安定性及び充放電特性が改善される。

前記正極活物質において、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式１で表示される化合物である。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α
前記化学式１で、０．９＜ｘ＜１．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。

化学式１の化合物の例としては、Li_1.05Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂, Li_1.05Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂, またはLi_1.05Ni_0.333Co_0.333Mn_0.333O₂が挙げられる。

例えば、正極活物質において、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式２で表示される化合物である。
［化学式２］
Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α
前記化学式２で、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ａ＜０．５、０．４＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、−０．１≦α≦０．１であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。

例えば、前記正極活物質において、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、下記の化学式３で表示される化合物である。
［化学式３］
Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２＋α
前記化学式３で、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ａ＜０．５、０．４＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、−０．１≦α≦０．１である。

上記化学式１ないし３において、a+b+cの合計は０より大きく１以下であり、例えば１である。

前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、具体的に、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２である。

他の一具現例による正極活物質の製造方法は、高温及び酸化雰囲気で熱処理することでＬｉを十分に供給し、Ｎｉ^２＋状態を抑制してＬｉサイトへのＮｉ^２＋の移動を抑制して陽イオン混合を最小化し、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の結晶性を高める。

前記製造方法をさらに詳細に説明すれば、次の通りである。

ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体を４００ないし６００℃で１次熱処理して、ニッケル系遷移金属酸化物を得る段階と、遷移金属に対するリチウムの重量比が１．０５以上になるように、前記ニッケル系遷移金属酸化物及びリチウム前駆体を混合し、これを１０００℃ないし１０５０℃で２次熱処理する段階とを含む。

１次熱処理及び２次熱処理は、酸化性ガス雰囲気で行う。

酸化性ガス雰囲気とは、大気または酸素が含まれた気体雰囲気をいう。前記酸素が含まれた気体雰囲気で、酸素の含量は２０ないし４０体積％である。

１次熱処理が酸化性ガス雰囲気で１ないし５時間行われ、２次熱処理が酸化性ガス雰囲気で５ないし１０時間行われる。

前記１次熱処理が６００℃を超過すれば、単一酸化物が生成されて均一なリチウム遷移金属酸化物の形成が困難になり、４００℃未満ならば、熱処理を行わない場合と同等な結果を示す。そして、前記２次熱処理が１０５０℃を超過すれば、粒子形状の成長が過度に進行して、容量及び効率などの電気化学的特性が急に低下し、１０００℃未満ならば、粒子形状の成長が足りずに結晶性が落ち、構造の内部に入るか、または飛散するリチウム量が低減しつつ正極活物質の表面に残留するリチウム含量が高くなる。

前記遷移金属に対するリチウムの重量比が１．０５以上、例えば１．０５ないし１．０８になるように制御する。遷移金属に対するリチウムの重量比が１．０５未満ならば、同一温度で必要なリチウムの欠乏が発生し、これにより、陽イオン混合率が増加し、結晶性が減少し、粒子形状の成長が困難になる。

前記ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体は、小径粒子及び大径粒子を含み、前記小径粒子の平均粒径は６ないし９μｍであり、大径粒子の平均粒径は１１及び２１μｍである。

前記ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体は、ニッケル前駆体及び他の遷移金属の前駆体を共沈させて製造される。例えば、前記ニッケル系遷移金属水酸化物の前駆体は、ニッケル及び他の金属を含む水酸化物である。

前記ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体、マンガン前駆体を第１溶媒に混合して製造する。

前記ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びマンガン前駆体は、当技術分野で使える物質ならば、いずれでもよい。

前記ニッケル前駆体としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケルなどを用いることができる。

前記コバルト前駆体としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルトなどを用いることができ、前記マンガン前駆体としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガンなどを用いることができる。

前記ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びマンガン前駆体の含量は、前記化学式１化合物を得るように化学量論的に制御され得る。

前記第１溶媒としては、水、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールなどを用いることができる。そして、前記第１溶媒の含量は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びマンガン前駆体の総重量１００重量部を基準として、１００ないし２０００重量部であってよい。

前記ニッケル系遷移金属酸化物及びリチウム前駆体を混合する時、第２溶媒が使われ得る。

前記第２溶媒としては、前述した第１溶媒と同様に、水、エチルアルコール、ブタノール、プロパノールなどを用いることができる。

前記第２溶媒の含量は、リチウム前駆体１００重量部対比で１００ないし２０００重量部であってよい。

前記製造方法において、リチウム前駆体は、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム、フッ化リチウムなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で使えるリチウム前駆体ならば、いずれでもよい。

前記ニッケル系遷移金属酸化物及びリチウム前駆体を含む混合物には、錯化剤及びｐＨ調節剤を付加及び混合することができる。

前記リチウム前駆体としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウムのうち選択された１つ以上を用いることができる。

前記錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体としてアンモニア水を用いることができる。

前記ｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム溶液などを用いることができる。

前記結果物のｐＨは、ｐＨ調節剤の含量を調節して、１１ないし１３の範囲に制御することができる。

前記結果物から沈殿物を得て、これを純水を用いて洗浄及び２次熱処理を行うことにより、ニッケル系遷移金属酸化物を得る。

前記製造方法において、混合過程は、湿式方法または乾式方法で行われ得る。コア上にナノ粒子を付着させる方法であれば、特に限定されないが、機械的ミーリング、共沈法など当技術分野でよく知られているすべての湿式方法または乾式方法が使われ得る。

他の具現例による正極は、前述した正極活物質を含む。

前記正極は、集電体と、前記集電体上に配置された正極活物質層とを含む。

前記正極活物質層の充填密度は、具体的に３．９ｇ／ｃｍ^３以上、例えば、３．９ｇ／ｃｍ^３ないし４．２ｇ／ｃｍ^３である。充填密度が前記範囲である時、電解液の含浸不足や高率特性の低下、活物質粒子の破砕、または集電体が耐えられずに工程中に破断される問題点などを予め防止して、放電容量の優秀な正極を得られる。

本明細書で“正極活物質層の充填密度”とは、複合正極活物質を含む正極活物質層を２．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス圧縮した場合の外観充填密度を意味する。

前記正極は、例えば、前記正極活物質及び結着剤などを含む正極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、または前記正極活物質組成物がアルミ箔などの集電体に塗布される方法で製造され得る。

具体的には、前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物を準備する。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて正極板が製造される。または、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて正極板が製造される。前記正極は、前記で挙げられた形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態であってもよい。

また、前記正極は、前述した正極活物質以外に前述した正極活物質と組成、粒径などのうち少なくとも１つの異なる技術的特徴を含み、当技術分野でよく知られた通常の正極活物質をさらに含む。

前記通常の正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物、及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された１つ以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当技術分野で利用可能なすべての正極活物質がさらに使われ得る。

例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ_１−ｂＢ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ_ｃＯ_２−αＦ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧ_ｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である。）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか１つで表現される化合物を用いることができる。

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。

当然のことながら、これらの化合物の表面にコーティング層を有するものも用いることができ、または、前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して用いることもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング層元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。コーティング層をなすこれらの化合物は、非晶質または結晶質である。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、これらの元素を使って、正極活物質の物性に悪影響を及ぼさない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）で前記化合物にコーティングできるならば、いかなるコーティング方法を用いてもよく、それについては、当業者ならばよく知っている内容であるので、詳細な説明は省略する。

例えば、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_×Ｏ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_×Ｏ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使われる。

前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などを用いることができるが、これらには限定されず、当技術分野で導電剤として用いることができるものであれば、いずれを用いてもよい。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。

前記結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われるが、それらに限定されず、当技術分野で結合剤として使われうるものならば、いずれを用いてもよい。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが用いられるが、これらには限定されず、当技術分野で用いられ得るものであれば、いずれを用いてもよい。

前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で通常使われるレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によっては、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち１つ以上が省略され得る。

さらに他の具現例によるリチウム二次電池は、前記正極活物質を含む正極を採用する。前記リチウム二次電池は、次のような方法で製造され得る。

先ず、前記の正極製造方法によって正極が製造され得る。

次いで、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して負極活物質組成物を準備する。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネートされて負極板が製造され得る。

前記負極活物質としては、当業界で一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムをドープ及び脱ドープできる物質、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な物質、伝導性高分子などが用いられ得る。

前記遷移金属酸化物は、例えば、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ_４などのＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２、ＳｎＯなどのIV族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、ＶＯ_ｘ（０＜ｘ＜６）、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２、ＷＯ_３、ＳｅＯ_２などのVI族金属化合物、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３などのVII族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ_３、ＣｏＯなどのVIII族金属化合物、一般式Ｌｉ_ｘＭＮ_ｙＸ_２（Ｍ、Ｎは、ＩないしVIII族の金属、Ｘは、酸素、硫黄、０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１）などで表示され、例えば、Ｌｉ_ｙＴｉＯ_２（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_４＋ｙＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ_４＋ｙＴｉ_１１Ｏ_２０（０≦ｙ≦１）などのチタン酸リチウムである。

前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであり、それらのうち少なくとも１つとＳｉＯ_２とを混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはそれらの組み合わせであってよい。

前記リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる物質は、炭素系物質であって、リチウム二次電池で一般的に使われる炭素系負極活物質ならば、いずれも使用できる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。前記結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または纎維型の天然黒鉛；または人造黒鉛であり、前記非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。

前記伝導性高分子としては、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセンチレン、ポリアセン系材料などである。

負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、前記正極活物質組成物の場合と同じものを使える。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて、電極板の内部に気孔を形成することもできる。

前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム二次電池で通常使うレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち１つ以上が省略される。

次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが設けられる。前記セパレータは、リチウム二次電池で通常使われるものならば、いずれも使用できる。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありつつ電解液の含湿能に優れたものが使われる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの化合物から選択されたものであり、不織布または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液の含浸能に優れたセパレータが使われる。例えば、前記セパレータは、下記の方法によって製造される。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備する。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成される。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネートされて、セパレータが形成される。

前記セパレータの製造に使われる高分子樹脂は特に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質ならば、いずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使われる。

次いで、電解質を準備する。

例えば、前記電解質は、有機電解液である。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。

前記有機溶媒は、当技術分野で有機溶媒として使われうるものならば、いずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。

前記リチウム塩も、当技術分野でリチウム塩として使われうるものならば、いずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。

また、前記電解質は、有機固体電解質、無機固体電解質の固体電解質である。固体電解質が使われる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもある。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、燐酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン、ポリエステルスルファイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われる。

前記無機固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあることが、それらに限定されず、当技術分野で固体電解質として使われうるものならば、いずれでもよい。前記固体電解質は、スパッタリングなどの方法で前記負極上に形成される。例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われる。

図１Ａに示したように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を備える。前述した正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、または折り曲げられ電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６で密封されてリチウム二次電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などである。例えば、前記リチウム二次電池は、薄膜型電池である。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

前記正極と負極との間にセパレータが配されて電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後で有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、前記電池構造体は、複数積層されて直列に連結された電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が求められるすべての機器に使われ得る。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電動工具、電気車両などに使われ得る。

特に、前記リチウム二次電池は高温サイクル特性及び高温安定性に優れるため、中大型エネルギー保存装置に好適である。例えば、電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）の電源として好適である。また、プラグインハイブリッド車（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド電気車両の電源として好適である。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

＜製造例１：正極活物質の製造＞
ニッケル前駆体であるＮｉＳＯ_４、コバルト前駆体であるＣｏＳＯ_４及びマンガン前駆体であるＭｎＳＯ_４を０．５：０．２：０．３のモル比で水に添加して、ニッケルコバルトマンガン水酸化物前駆体水溶液を製造した。前記水溶液を攪拌しつつ、それに水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応混合物を５時間攪拌することで、前記前駆体水溶液を中和させて、ニッケルコバルトマンガン水酸化物であるＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を沈澱させた。この沈殿物をろ過、洗浄して得られた結果物を８０℃、大気雰囲気で乾燥させて平均粒径約６μｍの小径粒子であるＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２粉末を製造した。

前記Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２粉末を６００℃で大気雰囲気下で１時間熱処理して、水分が除去されてリチウムが容易に浸透できる形態のニッケル遷移金属酸化物を得た。

前記ニッケル遷移金属酸化物及びリチウム前駆体であるＬｉ_２ＣＯ_３を、１：０．５２５のモル比になるように準備した。前記遷移金属であるニッケル、コバルト及びマンガンそれぞれに対するリチウムのモル比は、約１．０５にした。

前記準備された前駆体を乳鉢で混合した後、炉に入れてＯ_２を流しつつ１０４０℃で１０時間２次熱処理して正極活物質を製造した。

前記製造方法によって得られた正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２であり、正極活物質の単一粒子形態である一次粒子の平均粒径は４μｍであり、二次粒子の平均粒径６μｍの小径の粒子形態を示す。

前記正極活物質の一次粒子の平均粒径は、ＳＥＭ［ＦＥＩ ｓｉｒｉｏｎ］によって測定し、二次粒子の平均粒径は、粒度分析器［Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０］によって測定した。

＜製造例２：正極活物質の製造＞
Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２を得るための反応混合物の攪拌時間を９．５時間に変化させて、平均粒径約６μｍの小径粒子Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２粉末の代わりに、平均粒径約１５μｍの大径Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３（ＯＨ）_２粉末を得て、正極活物質の二次粒子が平均粒径６μｍの小径粒子の代わりに、平均粒径１５μｍの大径粒子を得たことを除いては、製造例１と同じ方法によって施して正極活物質を製造した。

＜製造例３：正極活物質の製造＞
前記製造例１によって得た正極活物質及び製造例２によって得た正極活物質を２０：８０重量比で混合して、一次粒子の平均粒径４μｍであり、二次粒子の平均粒径６μｍの小径粒子と、二次粒子の平均粒径１５μｍの大径粒子とからなる正極活物質Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２を得た。

＜比較製造例１：正極活物質の製造＞
２次熱処理温度を９４０℃に変化させたことを除いては、製造例１と同じ方法によって行って正極活物質を製造した。

＜比較製造例２：正極活物質の製造＞
２次熱処理温度を９８０℃に変化させたことを除いては、製造例１と同じ方法によって行って正極活物質を製造した。

＜比較製造例３：商用５２３ＮＣＭ＞
平均粒径６μｍの小粒子Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２を正極活物質として使った。

＜比較製造例４：商用５２３ＮＣＭ＞
大粒子平均粒径１１μｍのＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２（Ｎ１１Ｃ、三星ＳＤＩ(株)製）を正極活物質として使った。

＜実施例１：正極及びリチウム二次電池（コインセル）の製造＞
前記製造例１で得られた正極活物質粉末及び炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を９７：１．５の重量比で均一に混合した後、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤溶液を添加して、活物質：炭素導電剤：結合剤＝９７：１．５：１．５の重量比になるように、活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使って厚さ１５μｍのアルミニウム集電体上に９０μｍ厚さにコーティングし、１２０℃で１時間以上乾燥させた後で圧延して、厚さ７０μｍの正極板を製造した。

前記正極板を使ってリチウム金属を相対電極とし、ポリエチレン隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ，ＳＴＡＲ ２０，Ａｓａｈｉ）及び、１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３：３：４体積比）に溶けている溶液を電解質として使って、２０３２規格のコインセルを製造した。

＜実施例２及び３＞
前記製造例１で製造された正極活物質の代わりに、前記製造例２及び製造例３で製造された正極活物質をそれぞれ使ったことを除いては、前記実施例１と同じ方法で製造した。

＜比較例１ないし４＞
前記実施例１で製造された正極活物質の代わりに、前記比較製造例１ないし４で製造された正極活物質を使ったことを除いては、前記実施例１と同じ方法で製造した。

＜実施例４：正極及びリチウム二次電池（フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ））の製造＞
製造例１で合成された正極活物質粉末と、平均粒径１６μｍのＬｉＣｏＯ_２（ＣＭ１５Ｖ、三星ＳＤＩ(株)）正極活物質粉末とを２０：８０重量比で混合した後、炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を９７：１．５の重量比で均一に混合した。この混合物にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤溶液を添加して、活物質：炭素導電剤：結合剤＝９７：１．５：１．５の重量比になるように活物質スラリーを製造した。前記スラリーを、厚膜コーティング器を使って、厚さ１２μｍのアルミニウム集電体上に、ローディングレベルが４０ｍｇ／ｃｍ^２になるようにコーティングし、１２０℃で１時間以上乾燥させた後で圧延して、合剤密度３．９５ｇ／ｃｍ^３の正極を製造した。

負極活物質である黒鉛粉末（日本カーボン製）と、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを１：１の重量比で混合した混合物とを、９８：２重量比で混合して負極活物質スラリーを準備した。

準備した負極活物質スラリーを、厚さ８μｍの銅ホイル集電体に、１６ｍｇ／ｃｍ^２レベルでコーティングした。コーティング済みの極板を１００℃で１時間以上乾燥させた後、圧延して合剤密度１．６ｇ／ｃｍ^３の負極を製造した。

前記正極及び負極を使い、セパレータとしてポリエチレン隔離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ，ＳＴＡＲ ２０，Ａｓａｈｉ）を使い、電解質としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート：）（３：３：４体積比）混合溶媒に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたものを使って、２０００ｍＡｈ容量を有するポリマータイプのリチウムイオン二次電池（フルセル）を製造した。

＜実施例５＞
負極活物質を、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末とＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）（信越化学社製）との９５：５混合極板を使ったことを除いては、実施例４と同じ方法を用いて、２０００ｍＡｈ容量を有するポリマータイプのリチウムイオン二次電池（フルセル）を製造した。

＜実施例６＞
製造例１で製造された正極活物質の代わりに、製造例２による正極活物質を使い、負極活物質として、８０：２０重量比の黒鉛粉末とＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）との混合物を含む負極を使ったことを除いては、実施例４と同じ方法を用いて、２０００ｍＡｈ容量を有するポリマータイプのリチウムイオン二次電池（フルセル）を製造した。

＜比較例５＞
製造例１で製造された正極活物質の代わりに、比較製造例３による正極活物質を使ったことを除いては、実施例４と同じ方法を用いて、２０００ｍＡｈ容量を有するポリマータイプのリチウムイオン二次電池（フルセル）を製造した。

＜比較例６＞
製造例２で製造された正極活物質の代わりに、比較製造例４による正極活物質を使ったことを除いては、実施例６と同じ方法を用いて２０００ｍＡｈ容量を有するポリマータイプのリチウムイオン二次電池（フルセル）を製造した。

＜評価例１：ＳＥＭ実験＞
前記製造例１及び２で１次熱処理されたＮｉ系遷移金属酸化物と、製造された正極活物質、比較製造例１ないし４で製造された正極活物質粒子についてのＳＥＭイメージを測定した。ＳＥＭ測定機器は、ＦＥＩ社（ＵＳＡ）製のＳｉｒｉｏｎ（モデル名）を使った。

図１Ｂは、製造例２による１次熱処理後、ニッケル遷移金属酸化物の電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１Ｃは、製造例１による正極活物質のＳＥＭ写真であり、図１Ｄは、製造例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。

図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ及び図２Ｄはそれぞれ、比較製造例１、比較製造例２、比較製造例３及び比較製造例４による正極活物質のＳＥＭ写真である。

これらの図面を参照すると、図１Ｃに示された製造例１による正極活物質は、図２Ａ及び図２Ｂの比較製造例１及び比較製造例２の正極活物質と比べて一次粒子及び二次粒子の平均粒径が増加することが分かった。また、図２Ｃ及び図２Ｄを参照すると、比較製造例３及び４の正極活物質であるニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、略１μｍの一次粒子を持ち、それらの一次粒子が集まって二次粒子をなしていることが分かった。

＜評価例２：ｐＨ及び残留リチウムの測定＞
製造例１及び比較製造例１ないし３で製造された正極活物質のｐＨを測定し、その結果を下記の表１に示す。ｐＨ評価は、純水１００ｇに正極活物質２ｇを１０分間攪拌した後、ｐＨ測定器［ｅｕｔｅｃｈ，ｐＨ６０００］を使って測定した。
製造例１及び比較製造例１ないし３で製造された正極活物質の残留リチウム量を測定して表１に示す。残留リチウム評価は滴定法で評価し、正極活物質粉末を水に溶解させた後で塩酸で滴定して、正極活物質粉末に含まれたＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の含量を計算し、これより、正極活物質の表面に残留するＬｉＯＨまたはＬｉ_２ＣＯ_３の含量を計算した。
一方、製造例１及び比較製造例１ないし３で製造された正極活物質において炭酸リチウムの含量を確認するために、ＧＣ−ＭＳ［ガスクロマトグラフ質量分析計、Ａｇｉｌｅｎｔ ７０００］による分析を行い、その結果を下記の表１に示す。

表１を参照すると、製造例１の正極活物質は、比較製造例１ないし３の正極活物質と比べて、正極活物質表面に存在する残留リチウム化合物の量が少ないことが分かった。このような残留リチウム量の減少は、活物質表面のｐＨ低下でも確認することができる。このような活物質表面のｐＨの低下は、正極スラリーの製造時にスラリー安定性を向上させ、コーティング中に発生する極板上の突起、ずれなどの問題を予防する。

＜評価例３：ＸＲＤ実験＞
製造例１と比較製造例１及び２で製造された正極活物質粉末のＸＲＤ分析を実施した。

ＸＲＤ分析は、分析機器として（Ｘｐｅｒｔ ＰＲＯ，Ｐｈｉｌｉｐｓ／Ｐｏｗｅｒ ３ｋＷ）を使い、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ分析を行って、その結果を図３Ａないし図３Ｄ及び下記の表２に示す。ＸＲＤ分析時に励起源としては、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを用いる。

前記表２を参照して、製造例１、比較製造例１及び比較製造例２による正極活物質は、結晶構造が六方晶系構造（Ｒ−３ｍ）であることが分かった。また２次熱処理温度（焼結温度）が上昇するほどａ値は類似する傾向を示す。ａ値の変化によって単位胞体積も低減する。陽イオン混合を意味する、Ｌｉ位置に置換されたＮｉ含量は、２次熱処理温度が上昇するほど低減して、１０４０℃では陽イオン混合が起きない。

製造例１の正極活物質は、比較製造例１及び２の場合に比べて２次熱処理温度が高い。このように２次熱処理温度が上昇するほど半値幅が減少し、これは結晶性増加を意味する。

＜評価例４：ＤＳＣ実験＞
前記製造例１及び比較製造例３によって得た正極活物質の熱的安定性を、示差走査熱量計を用いて分析し、その結果を図４に示す。

図４を参照すると、製造例１の正極活物質は、比較製造例３の商用正極活物質と比べてオンセットポイント温度が高くなり、主ピーク発熱量が低減しつつ広いピークを示す。これより、製造例１の正極活物質の安定性がさらに優れているということが分かった。

＜評価例５：高温保存実験＞
１）フル充電後の６０℃保存［１週］によるメタル溶出実験
前記実施例１、実施例２、比較例３、及び比較例４によるコインセルに対して、２５℃で０．２Ｃの電流で、電圧が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電した後で解体し、正極を、一定量の電解液が入っているポーチに浸漬して密封した後、これを６０℃で１週間保存した後、ニッケル、コバルト及びマンガン金属が溶出される量を測定した。ニッケルの溶出量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｖａｒｉａｎ）を用いて測定した。

前記測定結果を、下記の表３に示す。

前記表３でｎ．ｄは、溶出量５ｍｇ／Ｌ未満を示す。

前記表３を参照すると、実施例１及び実施例２の充電された正極は、比較例３及び比較例４の充電された正極極板と比べて、ニッケル、コバルト及びマンガン溶出量が非常に低減したことが分かる。
２）フル充電後の８５℃保存時間による体積変化
前記実施例１、比較例３及び比較例４によるコインセルに対して、２５℃で０．２Ｃの電流で電圧が４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、これを解体して正極を一定量の電解液が入っているポーチに浸漬して密封した後、これを８５℃で１週間保存した後で体積変化を測定した。体積変化評価方法は、アルキメデス法を用いてポーチの経時的な体積変化を測定した。

アルキメデス法は、充電されたコインセルを解体した後、正極極板を電解液と共にポーチに入れて密封後、高温保存時間による体積変化をアルキメデス法で数値化したことをいう。

前記測定結果を、図５に示す。

図５を参照すると、実施例１の充電された正極は、比較例３及び比較例４の充電された正極より、高温保存時に体積変化が少ないということが分かる。これは、充電後、高温保存時にガス発生量が少ないということを示す結果である。

＜評価例６：正極活物質強度実験＞
製造例１の正極活物質及び比較製造例１の正極活物質を、１０Φサイズの円形モールドに３ｇずつ充填後、４ｔｏｎの圧力で加圧する破壊強度実験を進め、加圧前後の写真を示す。

図６Ａ及び図６Ｂは、製造例１による正極活物質の４ｔｏｎ加圧前後の状態を示すものであり、図７Ａ及び図７Ｂは、比較製造例１による正極活物質の４ｔｏｎ加圧前及び４ｔｏｎ加圧後の状態をそれぞれ示すＳＥＭ写真である。

これらの図面を参照すると、比較製造例１の場合、製造例１の場合に比べてさらに容易に正極活物質が破壊されることが分かる。このように正極活物質が破壊される現象は、極板圧延時に正極活物質が高い圧力を受ける場合に破壊される程度と関係があり、これによって正極活物質の比表面積は、加圧前に比べて加圧後に増加をもたらす。その結果、セル特性の低下を引き起こす。

下記の表４に加圧前後の前記製造例１及び比較製造例１による正極活物質の比表面積変化を示す。

前記表４から、製造例１の正極活物質は、加圧前後の比表面積差が、比較製造例１の場合に比べて小さいということが分かる。これより、製造例１の正極活物質の強度が比較製造例１の場合に比べて優れているということが分かる。

＜評価例７：正極極板の合剤密度の測定＞
実施例３、実施例５、比較例５及び比較例６によって製造された正極に含まれた正極活物質層を圧延した後、これを３０mm×３０mmサイズに切断した後、厚さ及び重量を測定して合剤密度を求めた。そして、同一ローディングレベルを有する正極を、プレス圧力を増加させつつ圧延して折り曲げた時の切断特性を調べた。また、前記それぞれの圧力で圧延された正極を、真空乾燥器で１００℃、１０時間乾燥させた後、切断特性を評価した結果を図８及び９に示し、下記の表５には、圧延前後の正極の合剤密度を示す。

図８及び図９は、それぞれ実施例３及び比較例５による正極を圧延した後の断面を示すＳＥＭ写真である。

図８及び図９を参照すると、実施例３の正極は、比較例５の場合に比べて、圧延を行った後で活物質の粉砕程度が低減したことが分かる。

前記表５で使用可能な合剤密度は、圧延後に極板を折り曲げた場合に極板が切断されない状態を意味する。

表５を参照すると、実施例４の正極は、比較例５の場合と比べて、ＶＤ後に使用可能な合剤密度がさらに高く示された。

＜評価例８：フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）容量、効率及び寿命＞
前記実施例４〜６及び比較例５〜６で製造されたフルセル２５℃で０．２Ｃの電流で電圧４．３Ｖで定電流充電し、４．３Ｖを維持しつつ電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖに至るまで０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。

次いで、０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しつつ電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃの定電流で放電した（標準段階）。

前記化成、標準段階を経たリチウム二次電池に対して、２５℃及び４５℃でそれぞれ０．５Ｃの電流で電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しつつ電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次いで、放電時に電圧が３．０Ｖに至るまで０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを２００回繰り返した。

前記充放電実験結果を下記の表６に示す。容量維持率は下記数式１で表示される。
［数式１］
容量維持率［％］＝［２００回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００

前記表６に示されたように、実施例４〜６のフルセルは、標準段階後の効率が、比較例５及び６の場合と同様に優れ、比較例５及び６のリチウム二次電池に比べて向上した寿命特性を示す。

＜評価例９：フルセル安定性＞
前記実施例４及び比較例５で製造された前記フルセルに対して、衝突、貫通、熱露出及び過充電についての安定性を評価した。

安定性評価方法は、次の通りである。

貫通は、満充電セルを、２．５Φ円筒状錐で６０ｍｍ／ｓの速度で穿孔してセル状態を観察する方法を用いて、衝突は、満充電されたセルの中央部を、２０Φ円筒状バーで６０ｍｍ／ｓの速度で押圧してセル状態を観察する方法を用いて、熱露出は、満充電セルを１３０℃で１時間放置した後でセル状態を観察する方法を用いて、過充電は、３Ｃレートで５Ｖまで充電した後の状態を観察する方法を用いて、評価する。
前記評価結果を、下記の表７に示す。

＜基準＞
◎：テストされたすべての電池の８１〜１００％が良好な状態である。
○：テストされたすべての電池の６１〜８０％が良好な状態である。
△：テストされたすべての電池の２１〜６０％が良好な状態である。
Ｘ：テストされたすべての電池の２０％以下が良好な状態である。

前記表７に示されたように、実施例４のフルセルは、比較例５のフルセルに比べて安定性が向上した。

本発明は、高性能電源関連の技術分野関連の技術分野に好適に用いられる。

１ 二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (19)

1. ２つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも１つの二次粒子を含み、
   前記二次粒子は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、
   前記一次粒子の平均粒径が３ないし５μｍであり、
   前記二次粒子は、平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子と、平均粒径１０ないし２０μｍの大径二次粒子のうち選択された１つ以上を含み、
   Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（００３）ピークの半値幅が０．１２０ないし０．１２５゜である、正極活物質。
2. Ｘ線回折分析スペクトル分析で、（１０４）ピークの半値幅が０．１０５ないし０．１１０゜であり、（１１０）ピークの半値幅が０．１１０ないし０．１２０゜である、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物でリチウムサイトを占有しているニッケルイオンの占有率が０．４原子％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
4. 前記正極活物質が六方晶系結晶構造を持ち、
   ａ軸の長さは、２．８６７ないし２．８６８Åであり、
   ｃ軸の長さは、１４．２２８ないし１４．２２９Åであり、
   それによる単位胞体積は、１０１．３５Å^３ないし１０１．４０Å^３である、請求項１に記載の正極活物質。
5. 前記正極活物質で、残留リチウムであるＬｉＯＨの含量が滴定法による測定によって０．０１ないし０．０６重量％であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含量は滴定法による測定によって０．０５ないし０．１重量％である、請求項１に記載の正極活物質。
6. 前記正極活物質で、ＧＣ−ＭＳ分析による炭酸リチウムの含量は、０．０１ないし０．０５重量％である、請求項１に記載の正極活物質。
7. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、下記の化学式１で表示される化合物である請求項１に記載の正極活物質：
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２＋α
   前記化学式１で、０．９＜ｘ＜１．５、０＜ａ＜０．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、−０．１≦α≦０．１であり、
   Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素である。
8. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、下記の化学式２で表示される化合物である、請求項１に記載の正極活物質：
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＯ_２＋α
   前記化学式２で、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ａ＜０．５、０．４＜ｂ＜１、０＜ｃ＜０．５、−０．１≦α≦０．１である。
9. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を含む、請求項１に記載の正極活物質。
10. リチウムコバルト酸化物をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
11. 前記リチウムコバルト酸化物の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準として、７０ないし９０重量部である、請求項１０に記載の正極活物質。
12. 前記正極活物質の示差走査熱量計分析で、昇温の際にピークが出現し始めるオンセットポイント温度が２５０ないし２７０℃である、請求項１に記載の正極活物質。
13. 請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
14. 請求項１３に記載の正極を採用したリチウム二次電池。
15. ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体を４００ないし６００℃で１次熱処理してニッケル系遷移金属酸化物を得る段階と、
    遷移金属に対するリチウムのモル比が１．０５以上になるように、前記ニッケル系遷移金属酸化物及びリチウム前駆体を混合し、これを１０００ないし１０５０℃で２次熱処理する段階
    とを含む、
    請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法であって、前記二次粒子は平均粒径５ないし８μｍの小径二次粒子を含む、製造方法。
16. 前記１次熱処理が大気雰囲気で、１ないし５時間行われる、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。
17. 前記２次熱処理が空気雰囲気で、５ないし１０時間行われる、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。
18. 前記ニッケル系遷移金属水酸化物前駆体が、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びマンガン前駆体を含む、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。
19. 前記リチウム前駆体が、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム及び硝酸リチウムのうち選択された１つ以上である、請求項１５に記載の正極活物質の製造方法。