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KR20210067735A - 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20210067735A
KR20210067735A KR1020190157647A KR20190157647A KR20210067735A KR 20210067735 A KR20210067735 A KR 20210067735A KR 1020190157647 A KR1020190157647 A KR 1020190157647A KR 20190157647 A KR20190157647 A KR 20190157647A KR 20210067735 A KR20210067735 A KR 20210067735A
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Abstract

본 발명에서는, 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
상기 제 1 양극 합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 제 1 양극 합제층에는 첨가제로서, 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.
LiaNi1 - bMbO2 - xAx (1)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0<b≤0.2, 및 0≤x≤0.01이다.

Description

인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지{Positive Electrode for Secondary Battery Comprising Flake Graphite And Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라, 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이와 같이 리튬 이차전지의 수요가 급증함에 따라, 이차전지의 성능을 향상시키기 위한 많은 연구들이 수행되고 있으며, 더욱더 높은 부피당 에너지 밀도를 나타낼 수 있는 이차전지의 필요성이 증대되고 있다.
이때, 높은 에너지 밀도를 구현하기 위해서 양극은 높은 용량을 나타내는 재료로 대체하지 않는 이상 높은 로딩량을 구현하는 것이 불가피하며, 따라서, 부피당 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는 높은 로딩량에서의 양극의 공극을 최소화시키는 것이 필요하다.
한편, 이러한 양극의 제조시 전극 공정 중 전극을 압연하는 과정이 수행되는데, 이때, 전극 상부가 전극의 하부보다 상대적으로 압연으로 인한 응력이 집중될 뿐만 아니라, 전극 상부가 압연이 잘 되므로, 전극의 상부와 하부에서 공극률이 다른 문제도 있다.
따라서, 상기한 문제를 해결하여, 높은 양극의 로딩량에서 공극률을 감소시키면서도 전체적으로 균일한 공극률을 갖게 할 수 있는 기술의 개발이 절실한 실정이다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 높은 로딩량의 양극에서 공극률을 최소화하면서도 전체적으로 균일성을 높여, 부피당 에너지 밀도를 증가시킨 이차전지용 양극, 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하 본 발명의 일구현에예 따른 이차전지용 양극으로서,
양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
상기 제 1 양극 합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 제 1 양극 합제층에는 첨가제로서, 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극이 제공된다.
LiaNi1 - bMbO2 - xAx (1)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0<b≤0.2, 및 0≤x≤0.01이다.
이때, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 직경(D50)이 10 내지 19㎛인 대립자와, 직경(D50)이 3 내지 7㎛인 소립자가 혼합되어 있는 바이모달 구조일 수 있으며, 이때, 상기 대립자와 소립자는 중량을 기준으로 3:7 내지 7:3으로 혼합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층에는, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 97 중량% 내지 99중량%로 포함되어 있을 수 있다.
이러한 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 총 로딩량은 3 내지 8mAh/cm2일 수 있다.
따라서, 이러한 높은 로딩량의 양극에서 본 발명의 효과를 달성하기 위해 포함되는 인편상 흑연은, 제 1 양극 합제층 전체 부피 대비 0.5 내지 2 부피%로 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 인편상 흑연의 장축의 직경(D50)은 2 내지 4㎛이고, 직경(D90)은 5 내지 7㎛일 있으며, 종횡비(단축/장축)은 0.2 내지 0.6일 수 있다.
상기와 같은 인편상 흑연을 집전체와 가까운 제 1 양극 합제층에 포함하는 경우, 평행한 방향으로의 결합력이 높고 수직 방향으로의 결합력이 낮아 작은 힘으로도 층간 슬라이싱을 유발시킬 수 있는 상기 인편상 흑연의 구조적 특징에 의해 압연시 윤활 역할을 수행하게 되는 바, 보다 제 1 양극 합제층의 압연이 쉽게 이루어질 수 있으므로, 공극률을 최소화하면서도, 전극 상부의 응력 집중을 감소시키고 전체적으로 공극률의 균일성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기와 같은 함량으로 상기와 같은 효과를 극대화시키기 위해, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 두께비는 5:5 내지 9:1일 수 있다.
한편, 상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층은, 각각 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 이들 함량은 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 각각 0.01 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일구현에에 따르면, 상기 이차전지용 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지가 제공되며, 이때, 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 양극 집전체와 가까운 제 1 양극 합제층에 인편상 흑연을 포함함으로써, 압연이 잘 이루어지지 않는 제 1 양극 합제층의 압연을 용이하게 할 수 있는 바, 제 2 양극 합제층에 집중되는 압연에 따른 응력을 분산시켜, 전체적으로 공극률의 균일성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 공극률은 감소시킬 수 있으므로, 부피당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 공극률을 도시한 그래프이다;
이하, 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따르면,
양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
상기 제 1 양극 합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하며,
상기 제 1 양극 합제층에는 첨가제로서, 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극이 제공된다.
LiaNi1 - bMbO2 - xAx (1)
상기 식에서,
M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0<b≤0.2, 및 0≤x≤0.01이다.
상기 화학식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 Ni을 0.8몰비 이상으로 포함하는 니켈-고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물이다.
더욱 상세하게는, 상기 M이 Mn 및 Co일 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 (2)로 표현되는 리튬 니켈망간코발트 산화물일 수 있다.
LiaNi1-b(MnsCot)bO2-xAx (2)
상기 식에서,
A는 산소 치환형 할로겐이며,
1.00≤a≤1.05, 0<b≤0.2, 0≤x≤0.01, 0≤s≤1, 및 0≤t≤1이다.
이러한, Ni 고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은, 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내므로, 높은 에너지 밀도를 구현하는데 유리하나, 전극 밀도를 높이는데 한계가 있다.
따라서, 상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질에 포함되는 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 직경(D50)이 10 내지 19㎛인 대립자와, 직경(D50)이 3 내지 7㎛인 소립자가 혼합되어 있을 수 있다. 즉, 바이모달 구조일 수 있다. 상세하게는 대립자의 직경(D50)은 13 내지 18㎛일 수 있고, 소립자의 평균 직경(D50)은 3 내지 5㎛일 수 있다.
여기서, 상기 바이모달 구조는 레이저 회절 입도 측정 장치로 측정하였을 때, 피크가 두개로 나뉘어져 측정되는 형태의 구조를 의미하고, 더욱 큰 직경 측에 피크가 대립자의 존재를 의미하며, 보다 작은 직경 측에 피크가 소립자의 존재를 의미한다.
상기와 같이 대립자와 소립자의 혼합 구조를 사용하는 경우, 대립자만 사용함에 따라 전극 밀도가 저하되고 표면적이 상대적으로 줄어 저항이 높아지며, 활물질 내 확산 저항을 줄이기 어려우며, 소립자만 사용하는 경우, 표면적이 커져 전해액과 부반응이 쉽게 이루어지는 문제를 해소할 수 있어, 더욱 바람직하다.
이때, 상기 대립자 및 소립자는, 중량을 기준으로 7:3 내지 9:1로 혼합될 수 있고, 더욱 상세하게는, 7:3 내지 8:2으로 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 소립자의 함량이 너무 증가하는 경우, 전해액 부반응문제가 커지며, 소립자의 함량이 너무 감소하는 경우에는, 패킹성이 저하되어, 전극 밀도가 감소하고 저항이 증가하는 바, 바람직하지 않다.
한편, 이러한 리튬 니켈계 전이금속 산화물은, 제 1 양극 합제층, 및 제 2 양극 합제층 내에서, 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 97 중량% 내지 99중량%로 포함되어 있을 수 있다.
본 발명은 높은 에너지 밀도를 구현하는데 목적이 있으며, 따라서, 높은 방전용량을 나타내는 상기 Ni 고함량의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 많이 포함하는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 그보다 적게 포함되는 경우에는 용량이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 함량은 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 하는 것이며, 양극 활물질을 기준으로 하는 경우, 양극 활물질로서는 상기 물질만을 사용할 수 있다.
물론, 상기 화학식 1의 리튬 니켈계 전이금속 산화물 외에, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<0.8, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - dCodO2, LiCo1 -dMndO2, LiNi1 - dMndO2(0.2<d<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2 - eCoeO4 (0<e<2), LiCoPO4, 또는 LiFePO4 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 소량 더 포함될 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명에 따라 높은 에너지 밀도를 구현하기 위한 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 총 로딩량은 3 내지 8mAh/cm2일 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 전극 로딩량이 적은 경우에는 공극률을 낮추는 것이 기존의 압연 공정으로 충분하였다. 그러나, 상기와 같은 범위의 고로딩에서는 전극의 두께가 두꺼워질 수 밖에 없어, 전극 내에서 압연 정도가 두께 방향을 기준으로 상이하게 될 수 밖에 없어, 공극률을 최소화하고, 전극 전체적으로 균일한 공극률을 형성하는 것에 한계가 있었다.
이에, 본 출원의 발명자들이 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 양극 합제층을 2층으로 형성하면서, 집전체와 가까운 제 1 양극 합제층에 인편상 흑연을 포함시키는 경우, 상기 인편상 흑연이 평행한 방향으로 결합력이 높고 수직방향으로 결합력이 낮아 작은 힘으로도 층간 슬라이싱을 유발시킬 수 있어, 압연시 윤활 역할을 수행하게 되는 바, 제 1 양극 합제층의 압연을 용이하게 할 수 있어 고로딩에도 전극 전체적으로 공극률을 감소시키면서 균일성은 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
여기서, 상기 인편상 흑연은 제 1 양극 합제층 전체 부피 대비 0.5 내지 5부피%, 상세하게는, 0.5 내지 2부피%로 포힘될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 적게 포함되는 경우, 본 발명이 의도한 효과를 달성할 수 없고, 너무 많이 포함되는 경우, 상대적으로, 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 함량이 감소할 수 있어, 용량 저하 등이 발생하는 바, 바람직하지 않다.
실제로 본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 0.5 부피%로 포함될 때부터 공극률 감소 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 인편상 흑연의 장축의 직경(D50)은 2 내지 4㎛이고, 직경(D90)은 5 내지 7㎛일 수 있다.
상기 범위는, 본 발명에 사용되는 양극 활물질로서, 리튬 니켈계 전이금속 산화물의 직경(D50)을 고려할 때, 가장 적절한 값이다. 다시 말해, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 대립자의 직경(D50)이 10 내지 19㎛이고, 소립자의 직경(D50)이 3 내지 7㎛인 바, 상기 인편상 흑연을 소립자와 비슷한 크기를 갖도록 함으로써, 대립자 활물질들 사이에서 위치하여 더욱 용이하게 윤활 역할을 수행할 수 있고, 결론적으로, 압연에 전극 밀도 향상에 더욱 공헌할 수 있는 바, 상기 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나 너무 큰 경우, 대립자 사이에 적절히 위치할 수 없어, 효과가 감소하고, 너무 작은 경우에는, 윤활 역할을 수행하는데 한계가 있다.
이때, 본 발명에서 "직경 Dn”은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 직경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 직경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 직경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
더욱이, 상기 인편상 흑연의 종횡비(단축/장축)은 0.2 내지 0.6일 수 있다.
즉, 상기와 유사한 이유로 인편상 흑연은 넓적한 타원형 형태인 것이 바람직하다.
한편, 상기 제 1 양극 합제층과, 제 2 양극 합제층의 두께비는, 상기 압연에 따른 공극률과 로딩량 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 전지의 용량을 고려할 때, 제 2 양극 합제층이 두꺼운 것이 바람직한 반면, 전극 밀도를 높이기 위해서는 압연이 용이하게 이루어져야 하므로, 제 1 양극 합제층의 두께가 적어도 50% 정도는 차지해야 하므로, 상세하게는 5:5 내지 9:1일 수 있고, 더욱 상세하게는, 7:3 내지 8:2일 수 있다. 또한 로딩량에 따라 상기 두께비는 결정될 수 있으며,로딩량이 높아질수록 제 1 양극 합제층의 두께비가 커지는 것이 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 제 1 양극 합제층의 두께비가 50% 미만인 경우, 인편상 흑연층을 적용함에 따른 공극률 감소 효과가 미미하고, 두께비가 너무 큰 경우, 용량이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층은 각각, 상기 양극 활물질, 인편상 흑연 외에 도전재, 및 바인더를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라서는 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자, 또는 탄소 나노 튜브 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 탄소 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 물질이 도전서이 좋아 도전재의 함량을 최소화할 수 있기 때문이다. 상기 도전재는 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 2중량%, 상세하게는 0.5 내지 1.5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 0.5 내지 2중량%, 상세하게는 0.5 내지 1.5중량%으로 포함될 수 있다.
상기 도전재 및 바인더가 상기 범위를 벗어나, 많은 양으로 포함되는 경우, 상대적으로 양극 활물질의 함량이 감소해 용량, 및 에너지 밀도 향상이라는 본 발명의 목적에 부합하지 않으며, 너무 적은 양으로 포함되는 경우, 도전성, 결착성을 발휘하기 어려운 바, 바람직하지 않다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 이차전지는 구체적으로, 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 음극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 음극 합제는 음극 활물질과 함께, 상기에서 설명한 바와 같은 도전재 및 바인더, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수 있다.
다만, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 각각 0.5 내지 10중량%일 수 있고, 더욱 상세하게는 1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해액 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카/메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1>
몰비율이 Ni/Co/Mn=8:1:1이 되도록 NiCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, CoCl2·6H2O 와 같은 원재료를 혼합하고 공침법으로 [Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1](OH)2 전구체(precursor)를 성장시키며 대립자의 사이즈에 맞도록 직경(D50)이 14.8㎛가 되도록 합성한다.
합성된 전구체를 LiOH·H2O과 혼합하고 O2 분위기에서 약 800℃ 정도로 소성하여 최종 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(D50: 15.2㎛)를 합성하였다.
<제조예 2>
몰비율이 Ni/Co/Mn=8:1:1이 되도록 NiCl2·6H2O, MnCl2·4H2O, CoCl2·6H2O 와 같은 원재료를 혼합하고 공침법으로 [Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1](OH)2 전구체(precursor)를 성장시키며 소립자의 사이즈에 맞도록 직경(D50)이 6.5㎛가 되도록 합성한다.
합성된 전구체를 LiOH·H2O과 혼합하고 O2 분위기에서 약 800℃ 정도로 소성하여 최종 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2(D50: 6.8㎛)를 합성하였다.
<제조예 3>
제 2 양극 활물질 슬러리
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 대립자와 소립자의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 8:2으로 혼합한 양극 활물질, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 카본나노튜브를 사용하고, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 97.9 : 1.5 : 0.6가 되도록 NMP에 잘 섞은 후, 제 2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
<제조예 4>
제 1 양극 활물질 슬러리(A)
상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 대립자와 소립자의 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 8:2으로 혼합한 양극 활물질, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 카본나노튜브을 사용하고, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 97.9: 1.5 : 0.6가 되도록 NMP에 잘 섞은 후, 상기 고형분의 전체 부피 대비 0.5부피%로 인편상 흑연(D50: 3.5㎛, D90: 6㎛, 종횡비: 0.2)을 첨가 및 혼합하여, 제 1 양극 활물질 슬러리(A)를 제조하였다.
<제조예 5>
제 1 양극 활물질 슬러리(B)
상기 제조예 4에서 상기 고형분의 전체 부피 대비 1부피%로 인편상 흑연(D50: 3.5㎛, D90: 6㎛, 종횡비:0.2)을 첨가 및 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 제 1 양극 활물질 슬러리(B)를 제조하였다.
<제조예 6>
제 1 양극 활물질 슬러리(C)
상기 제조예 3에서 상기 고형분의 전체 부피 대비 2부피%로 인편상 흑연(D50: 3.5㎛, D90: 6㎛, 종횡비:0.2)을 첨가 및 혼합한 것을 제외하고는 동일하게 하여, 제 1 양극 활물질 슬러리(C)를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 2 내지 제조예 6에서 제조된 활물질 슬러리들을 각각 130℃에서 건조하고 분말화하여 양극 분말을 제조하였고, 이에 대해 압력에 따른 분말의 밀도(packing density)를 측정하고, 진밀도 대비 공극률을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 밀도와 공극률은 하기와 같이 측정, 및 계산하였다.
*밀도: 자체 제작한 원통형 타입의 파우더 몰딩 지그와 이것의 무게 및 압력에 따른 지그 높이 측정이 가능한 압축기를 사용하여 파우더의 무게와 압력에 따른 파우더의 부피를 측정 및 계산하여 단위 부피당 파우더의 무게(밀도)를 계산하였다.
*공극률: 압력에 따른 공극률은 측정된 밀도와 슬러리 파우더의 고형분의 진밀도로 다음과 같이 계산하여 표기하였다.
공극률=(측정된 밀도-파우더의 진밀도)/진밀도 X 100
압력
(Mpa)		 슬러리 분말의 압력에 따른 공극률 (%)
제조예 3 0.13 41.71578
0.25 38.0048
0.38 35.16699
0.5 32.32919
0.63 29.92796
제조예 4 0.13 40.89317
0.25 36.95271
0.38 34.10683
0.5 31.26095
0.63 28.85289
제조예 5 0.13 40.73749
0.25 37.00615
0.38 33.93327
0.5 31.29939
0.63 28.6655
제조예 6 0.13 39.70848
0.25 36.39576
0.38 33.30389
0.5 30.65371
0.63 28.22438
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 인편상 흑연을 포함하는 경우, 공극률을 낮출수 있는 것을 확인할 수 있으며, 인편상 흑연의 함량이 증가함에 따라, 공극률을 더욱 낮출 수 있음을 확인하였다.
<실시예 1>
제조예 5에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리(A)를 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 제 1 양극 합제층을 형성한 후, 제조예 3에서 제조된 제 2 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 130℃에서 건조하여 제 2 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하였다.
이때, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 두께비는 1:2로 형성하였으며, 총 전극의 로딩량이 6mAh/cm2가 되도록 형성하였다.
<실시예 2>
제조예 5에서 제조된 제 1 양극 활물질 슬러리(A)를 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 제 1 양극 합제층을 형성한 후, 제조예 3에서 제조된 제 2 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 130℃에서 건조하여 제 2 양극 합제층을 형성하여 양극을 제조하였다.
이때, 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 두께비는 1:1로 형성하였으며, 총 전극의 로딩량이 6mAh/cm2가 되도록 형성하였다.
<비교예 1>
제조예 5에서 제조된 활물질 슬러리(A)를 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 형성하였으며, 전극의 로딩량이 6mAh/cm2가 되도록 형성하였다.
<비교예 2>
제조예 3에서 제조된 활물질 슬러리(A)를 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 형성하였으며, 전극의 로딩량이 6mAh/cm2가 되도록 형성하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극을 Roll Press 를 이용하여 동일 압력에서 진행했을 때, 공극률 변화를 표 2에 나타내었다. 비교예 1 에서와 같이 인편상 흑연을 양극 전체에 포함할 경우와 비교예 2 에서와 같이 인편상 흑연을 포함하지 않는 경우 공극률 차이를 확인하였고, 실시예 2 에서와 같이 인편상 흑연을 포함한 제 1 양극 합체층의 비율이 50% 일 경우 전극전체에 포함한 경우와 동일하게 공극률을 낮출 수 있는 것을 확인하였다. 그리고 압연된 전극의 두께를 측정하여 각각의 실시예와 비교예에서 제조된 전극의 단위부피당 용량을 계산하여 비교하였을 때, 인편상 흑연을 첨가한 제 1 양극 합체층을 전극 전체에 포함하지 않고, 하층으로 50% 두께 수준으로 적용하여도 공극률 감소에 효과가 있고, 전극의 단위 부피당 용량 증가에 효과가 있는 것을 확인하였다.
공극률 (%) 전극 로딩
(mAh/cm2)		 전극 단위 부피당 용량 (mAh/cm3)
실시예 1 25 6 708.8
실시예 2 23 6 727.7
비교예 1 23 6 727.7
비교예 2 28 6 680.7

Claims (12)

  1. 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되고, 제 1 양극 활물질을 포함하는 제 1 양극 합제층; 및
    상기 제 1 양극 합제층 상에 형성되고, 제 2 양극 활물질을 포함하는 제 2 양극 합제층을 포함하고,
    상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질은, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 제 1 양극 합제층에는 첨가제로서, 인편상 흑연을 포함하는 이차전지용 양극.
    LiaNi1 - bMbO2 - xAx (1)
    상기 식에서,
    M은 Ti, Mg, Al, Zr, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    A는 산소 치환형 할로겐이며,
    1.00≤a≤1.05, 0<b≤0.2, 및 0≤x≤0.01이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극 활물질 및 제 2 양극 활물질의 리튬 니켈계 전이금속 산화물은 직경(D50)이 10 내지 19㎛인 대립자와, 직경(D50)이 3 내지 7㎛인 소립자가 혼합되어 있는 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 대립자와 소립자는 중량을 기준으로 7;3 내지 9:1로 혼합되어 있는 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층에는, 상기 리튬 니켈계 전이금속 산화물이 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 97 중량% 내지 99중량%로 포함되어 있는 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 총 로딩량은 3 내지 8mAh/cm2인 이차전지용 양극
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극 합제층의 인편상 흑연은 제 1 양극 합제층 전체 부피 대비 0.5 내지 2 부피%로 포함되어 있는 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연의 장축의 직경(D50)은 2 내지 4㎛이고, 직경(D90)은 5 내지 7㎛인 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 흑연의 종횡비(단축/장축)은 0.2 내지 0.6인 이차전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층의 두께비는 5:5 내지 9:1인 이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 양극 합제층 및 제 2 양극 합제층은 각각 도전재 및 바인더를 더 포함하고, 이들 함량은 각각의 양극 합제층 전체 중량을 기준으로, 각각 0.01 내지 2중량%로 포함되는 이차전지용 양극.
  11. 제 1 항에 따른 이차전지용 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 전해액에 함침되어 있는 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인, 이차전지.
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