JP6936959B2 - 正極合材、正極活物質層、全固体電池および正極活物質層の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、体積当たりのエネルギー密度が高い正極合材に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液（液体電解質）が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

これらのリチウム電池では、体積当たりのエネルギー密度を向上させるために、正極合材に様々な工夫が施されている。

例えば、特許文献１には、液体電解質が用いられるリチウム二次電池用の正極合材であって、平均粒径が大きい活物質粒子と平均粒径が小さい活物質粒子とを混合させたものが記載されている。

また、特許文献２には、粒度分布における分布量のピークが２つ以上ある正極活物質を含有する正極合材が記載されている。

さらに、特許文献３には、全固体電池用の正極合材であって、平均粒径が大きい活物質粒子および固体電解質粒子に加えて、平均粒径が小さい無機固体粒子を僅かに含有させることで、構成材料の流動性を高めることによって、正極活物質層に空隙が生じることを抑制するものが記載されている。

特開２００９−１４６７８８号公報 特開２００９−７６４０２号公報 特開２０１６−８１６１７号公報

全固体電池の高性能化のため、体積当たりのエネルギー密度の向上が求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、体積当たりのエネルギー密度が高い正極合材を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、全固体電池に用いられる正極合材であって、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下であることを特徴とする正極合材を提供する。

本開示によれば、第１正極活物質および第２正極活物質の粒径比を特定の範囲とすることにより、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

上記開示では、上記第１正極活物質の平均粒径は、６μｍ以上１３μｍ以下であることが好ましい。正極活物質と他の構成材料との接点が効果的に増加するからである。

上記開示では、上記第２正極活物質の平均粒径は、３μｍ以下であることことが好ましい。正極活物質と他の構成材料との接点が効果的に増加するからである。

上記開示では、上記第１正極活物質および上記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウム（Ｌｉ）を含む金属酸化物であることが好ましい。正極活物質と他の構成材料との接点が増加し易くなるからである。

上記開示では、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとを含有することが好ましい。正極活物質と他の構成材料との接点が効果的に増加するからである。

上記開示では、上記第１正極活物質および上記第２正極活物質は、構成元素が同一の化合物であることが好ましい。正極合材が用いられる全固体電池を安定駆動させることができるからである。

また、本開示においては、全固体電池に用いられる正極活物質層であって、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下であることを特徴とする正極活物質層を提供する。

本開示によれば、第１正極活物質および第２正極活物質の粒径比を特定の範囲とすることにより、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層が、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本開示によれば、正極活物質層が、特定の粒径比を有する第１正極活物質および第２正極活物質を含有することより、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

また、本開示においては、全固体電池に用いられる正極活物質層の製造方法であって、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下である正極合材を用いて正極合材層を形成する正極合材層形成工程と、上記正極合材層に対して、ロールプレスを行うロールプレス工程と、を有することを特徴とする正極活物質層の製造方法を提供する。

本開示によれば、第１正極活物質および第２正極活物質の粒径比を特定の範囲とすることにより、体積当たりのエネルギー密度が高い正極活物質層を得ることができる。

上記開示では、上記第１正極活物質の平均粒径は、８μｍ以上１２μｍ以下であり、上記第２正極活物質の平均粒径は、３μｍ以下であり、上記第１正極活物質および上記第２正極活物質の合計に対する上記第２正極活物質の割合が、１０体積％以上３０体積％以下であり、上記ロールプレス工程において、２０ｋＮ／ｃｍ以上３０ｋＮ／ｃｍ以下の線圧でロールプレスすることが好ましい。

本開示によれば、体積当たりのエネルギー密度が高い正極合材を提供することができる。

本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示の全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 本開示の正極活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。 線圧および充填率の結果を示すグラフである。

以下、本開示の正極合材、全固体電池および正極活物質層の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．正極合材
本開示の正極合材は、全固体電池に用いられる正極合材であって、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、第２正極活物質の平均粒径に対する第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下であることを特徴とする。

本開示において、平均粒径とは、粒度分布におけるＤ_５０をいう。なお、粒度分布とは、どのような大きさ（粒径）の粒子が、どのような割合（全体を１００％とする相対分布量）で含まれるかを示す指標である。市販の材料は、通常、分布量のピークが１つのみ存在する。また、例えばボールミル等で粉砕を行うことで粒径を調整した粒子の粒度分布も、概ね正規分布に従い、分布量のピークも１つのみ存在する。

本開示によれば、第１正極活物質および第２正極活物質の粒径比を特定の範囲とすることにより、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。さらに、プレスにより正極活物質層を形成する時のプレス線圧が低くても、体積当たりのエネルギー密度が高い全固体電池を製造することができる。よって、体積当たりのエネルギー密度が高い全固体電池を高い生産性で製造することができる。このような効果が得られる理由は以下のように考えられる。

上記正極合材を用いてプレスにより正極活物質層を形成する時には、第１正極活物質がほとんど塑性変形せずに互いに密着しないことで第１正極活物質の粒子間に生じる空隙に、平均粒径の小さい第２正極活物質が入り込み易くなると考えられる。この結果、正極活物質と他の構成材料との接点が増加してＬｉイオン伝導パスおよび電子伝導パスが増加すると考えられる。これにより、体積当たりのエネルギー密度が向上すると考えられる。また、平均粒径の小さい第２正極活物質が上記正極合材に混合されていることで、正極活物質と硫化物固体電解質との接点が増加してＬｉイオン伝導パスが増加することにより、体積当たりのエネルギー密度が向上すると考えられる。さらに、上記平均粒径の比率が上記特定の範囲内である場合には、プレスにより正極活物質層を形成する時に、平均粒径の小さい第２正極活物質が第１正極活物質の粒子間に生じる空隙の適切な位置に入り込み易くなるためにプレス線圧を低くすることができると考えられる。以上のような理由から、上記効果が得られると考えられる。

以下、本開示の正極合材について、構成ごとに説明する。

１．第１正極活物質および第２正極活物質
（１）第２正極活物質の平均粒径に対する第１正極活物質の平均粒径の比率
第２正極活物質の平均粒径に対する第１正極活物質の平均粒径の比率は、２．０以上４．３以下である。平均粒径の比率が、上記特定の範囲より小さい場合には、第１正極活物質の粒子間の空隙が小さくなることにより、第２正極活物質が第１正極活物質の粒子間の空隙に入り込みにくくなり、正極活物質と他の構成材料との接点が増加しにくくなる。また、上記特定の範囲より大きい場合には、第２正極活物質の凝集が起こり易くなり、正極活物質と他の構成材料との接点が増加しないおそれがある。同様の理由から、上記平均粒径の比としては、中でも２．７以上４．０以下が好ましい。

（２）第１正極活物質
第１正極活物質の種類としては、特に限定されないが、例えば、酸化物活物質、硫化物活物質等が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。

第１正極活物質の種類としては、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウム（Ｌｉ）を含む金属酸化物が好ましい。塑性変形しにくいため、第１正極活物質の粒子間に空隙が生じ易くなることにより、正極活物質と他の構成材料との接点が増加し易くなるからである。このような金属酸化物の種類としては、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、もしくはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

第１正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、６μｍ以上であってもよく、８μｍ以上であってもよい。一方、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５０μｍ以下であり、１３μｍ以下であってもよく、１２μｍ以下であってもよい。平均粒径が小さ過ぎると、第１正極活物質の粒子間の空隙が小さくなることにより、第２正極活物質が第１正極活物質の粒子間の空隙に入り込みにくくなり、正極活物質と他の構成材料との接点が増加しにくくなるからである。平均粒径が大き過ぎると、正極活物質と他の構成材料との接点が増加しないおそれがあるからである。

また、第１正極活物質としては、特に限定されないが、粒度分布が正規分布に従うものが好ましい。第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が、正規分布に従う粒度分布におけるＤ_５０となるため、正極活物質と他の構成材料との接点が増加してＬｉイオン伝導パスおよび電子伝導パスが増加する作用が効果的に得られるからである。

第１正極活物質は、表面がコート層で被覆されているものでもよい。コート層により、第１正極活物質と硫化物固体電解質とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。

（３）第２正極活物質
第２正極活物質の種類としては、第１正極活物質の種類と同様であるため、ここでの説明は省略する。また、第１正極活物質および第２正極活物質は、構成元素が同一の化合物であってもよいし、互いに構成元素が異なる化合物であってもよいが、前者が好ましい。特に、第１正極活物質および第２正極活物質は、構成元素および組成が同一の化合物であることが好ましい。

第２正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。一方、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、３μｍ以下であってもよい。平均粒径が小さ過ぎると、第２正極活物質の凝集が起こり易くなり、正極活物質と他の構成材料との接点が増加しないおそれがあるからである。平均粒径が大き過ぎると、正極活物質の粒子間の空隙が大きくなることにより、正極活物質と他の構成材料との接点が増加しないおそれがあるからである。

また、第２正極活物質としては、特に限定されないが、粒度分布が正規分布に従うものが好ましい。第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が、正規分布に従う粒度分布におけるＤ_５０となるため、正極活物質と他の構成材料との接点が増加してＬｉイオン伝導パスおよび電子伝導パスが増加する作用が効果的に得られるからである。

また、第２正極活物質は、表面がコート層で被覆されているものでもよい。コート層により、第２正極活物質と硫化物固体電解質とが反応することを抑制できる。コート層については、上記「（２）第１正極活物質」に記載した内容と同様である。

第１正極活物質および第２正極活物質の体積比は、特に限定されないが、例えば、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上１２μｍ以下、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以上３μｍ以下である場合には、第１正極活物質：第２正極活物質＝９０：１０〜７０：３０の範囲内であることが好ましい。体積比がこのような範囲内であることにより、第２正極活物質が第１正極活物質の粒子間の空隙により入り込み易くなることにより、正極活物質と他の構成材料との接点が増加し易くなるからである。また、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が６μｍ以上１５μｍ以下、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以上３μｍ以下である場合には、第１正極活物質：第２正極活物質＝８０：２０〜６０：４０の範囲内であることが好ましい。同様の理由からである。

２．硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、通常、アニオン元素として硫黄元素を主体として有する。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。

硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとを含有することが好ましい。柔らかく、塑性変形し易いので、硫化物固体電解質が活物質の粒子間に配置され易くなることにより、正極活物質と他の構成材料との接点が効果的に増加するからである。

ＬｉＢｒの少なくとも一部は、通常、ＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。また、硫化物固体電解質は、Ｘ線回折測定において、ＬｉＢｒのピークを有していてもよく、有していなくてもよいが、後者が好ましい。イオン伝導性が高いからである。

イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものである。イオン伝導体は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、オルト組成を有することが好ましい。化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本開示においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。

また、本開示において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ_４ ^３−構造）を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。

また、硫化物固体電解質は、Ｌｉ_２Ｓを含有してもよく、含有しなくてもよいが、後者がより好ましい。Ｌｉ_２Ｓを含有しない場合は、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。「Ｌｉ_２Ｓを含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを含有しないと判断することができる。

また、硫化物固体電解質は、架橋硫黄を含有してもよく、含有しなくてもよいが、後者がより好ましい。架橋硫黄を含有しない場合は、化学的安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。「架橋硫黄を含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。

また、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

また、硫化物固体電解質におけるＬｉＢｒの割合は、所望の硫化物固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば１０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。なお、硫化物固体電解質が、ａＬｉＢｒ・（１−ａ）（ｂＬｉ_２Ｓ・（１−ｂ）Ｐ_２Ｓ_５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｂが上記Ｌｉ_２Ｓの割合に該当する。

硫化物固体電解質の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

硫化物固体電解質は、例えば、硫化物ガラスであってもよく、ガラスセラミックスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、原料であるＬｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉＢｒの少なくとも一つを含んでいてもよい。

３．正極合材
本開示の正極合材は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを少なくとも含有する。正極合材は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、正極合材の電子伝導性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料を挙げることができる。

正極合材は、さらに結着材を含有していてもよい。結着材の添加により、正極合材の成型性を向上させることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。正極合材は、さらに増粘材を含有していてもよい。

正極合材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粉末状、ペレット状等を挙げることができる。

Ｂ．全固体電池
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１における全固体電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する。本開示においては、正極活物質層１１が、第１正極活物質１ａと、第２正極活物質１ｂと、硫化物固体電解質２とを含有し、第２正極活物質１ｂの平均粒径に対する第１正極活物質１ａの平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下であることを特徴とする。

本開示によれば、正極活物質層が、特定の粒径比を有する第１正極活物質および第２正極活物質を含有することより、体積当たりのエネルギー密度を向上させることができる。

以下、本開示の全固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下である。

第１正極活物質、第２正極活物質、および硫化物固体電解質を含む正極活物質層の材料については、上記「Ａ．正極合材」に記載した正極合材の材料と同様であるため、ここでの説明を省略する。

正極活物質層の充填率は、例えば８５％以上であり、９０％以上であってもよく、９３％以上であってもよい。充填率の測定方法について、後述する実施例に記載する。

正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、本開示においては、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下であることを特徴とする正極活物質層を提供することもできる。

２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、硫化物固体電解質、導電化材、および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。硫化物固体電解質、導電化材、および結着材については、上記「Ａ．正極合材」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明を省略する。

負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、および、これらを少なくとも含む合金等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有する層であり、必要に応じて、結着材をさらに含有していてもよい。固体電解質層は、硫化物固体電解質を含有することが好ましい。硫化物固体電解質および結着材については、上記「Ａ．正極合材」に記載した内容と同様である。

固体電解質層に含まれる固体電解質の割合は、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内であり、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質を圧縮成形する方法等を挙げることができる。

４．その他の構成
本開示の全固体電池は、上記正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。また、本開示においては、例えばＳＵＳ製電池ケース等の任意の電池ケースを用いることができる。

５．全固体電池
本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

図２は、全固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図２においては、まず、正極集電体１４および正極活物質層となる正極合材層１１ａをこの順に有する積層体を準備する（図２（ａ））。次に、この積層体に対して、上記ロールプレス工程を行い、正極集電体１４および正極活物質層１１をこの順に有する正極積層体を得る（図２（ｂ））。次に、任意の方法により、負極集電体１５および負極活物質層１２をこの順に有する負極積層体を準備する（図２（ｃ））。次に、固体電解質層１３の一方の面側に、正極積層体の正極活物質層１１を配置し、他方の面側に、負極積層体の負極活物質層１２を配置する（図２（ｄ））。この積層体を厚さ方向にプレスすることにより、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５とを有する全固体電池２０が得られる（図２（ｅ））。

Ｃ．正極活物質層の製造方法
図３は、本開示の正極活物質層の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下である正極合材を用いて、正極合材層１１ａを形成する（図３（ａ）、正極合材層形成工程）。次に、正極合材層１１ａをロールプレスする（図３（ｂ）、ロールプレス工程）。これにより、正極活物質層１１が得られる（図３（ｃ））。

本開示によれば、第１正極活物質および第２正極活物質の粒径比を特定の範囲とすることにより、体積当たりのエネルギー密度が高い正極活物質層を得ることができる。

本開示の正極活物質層の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．正極合材層形成工程
本開示における正極合材層形成工程は、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、上記第２正極活物質の平均粒径に対する上記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．０以上４．３以下である正極合材を用いて正極合材層を形成する工程である。

正極合材については、上記「Ａ．正極合材」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。特に、本開示においては、第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が８μｍ以上１２μｍ以下であり、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）が１μｍ以上３μｍ以下であり、第１正極活物質：第２正極活物質＝９０：１０〜７０：３０（体積比）であることが好ましい。

正極合材層を形成する方法としては、例えば、スラリー法が挙げられる。スラリー法では、正極合材スラリーを基材に塗工し、乾燥することで、正極合材層を得る。正極合材スラリーは、例えば、正極合材に分散媒を添加し混練することにより、得られる。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル等が挙げられる。塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等が挙げられる。

正極合材スラリーを塗工する基材としては、例えば、正極合材層を保持できる部材であれば特に限定されないが、正極集電体であることが好ましい。全固体電池の製造工程が簡略化できるからである。正極集電体の材料は、典型的には金属である。正極集電体に適した材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。

２．ロールプレス工程
本開示におけるロールプレス工程は、上記正極合材層に対して、ロールプレスを行う工程である。

ロールプレス時に印加する線圧は、例えば、１５ｋＮ／ｃｍ以上であり、２０ｋＮ／ｃｍ以上であってもよい。上記線圧は、例えば、５０ｋＮ／ｃｍ以下であり、４０ｋＮ／ｃｍ以下であってもよく、３０ｋＮ／ｃｍ以下であってもよい。

特に、第１正極活物質の平均粒径が８μｍ以上１２μｍ以下であり、第２正極活物質の平均粒径が３μｍ以下であり、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対する第２正極活物質の割合が１０体積％以上３０体積％以下である場合は、ロールプレス時に印加する線圧は、２０ｋＮ／ｃｍ以上３０ｋＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。

上記ロールプレス工程においては、ロールプレスと同時に加熱を行ってもよい。その場合、加熱温度が、硫化物固体電解質の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。

３．正極活物質層
本開示の製造方法により得られる正極活物質層については、上記「Ｂ．全固体電池 １．正極活物質層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（正極活物質の準備）
第１正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）（平均粒径（Ｄ_５０）＝１３μｍ）を準備した。第２正極活物質として、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）（平均粒径（Ｄ_５０）＝３μｍ）を準備した。

（負極活物質の準備）
負極活物質として、グラファイト（三菱化学社製、平均粒径（Ｄ_５０）＝１０μｍ）を準備した。

（硫化物固体電解質の準備）
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業製）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）およびＬｉＢｒ（日宝化学製）を出発原料とした。モル比で、２０ＬｉＢｒ・８０(０．７５Ｌｉ_２Ｓ・０．２５Ｐ_２Ｓ_５)となるように、各材料をメノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質（硫化物ガラス）を得た。

（正極合材スラリーの作製）
第１正極活物質および第２正極活物質の表面に、転動流動コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ０１）を用いて、ＬｉＮｂＯ_３であるコート層（平均厚さ１０ｎｍ）を形成した。
そして、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質と、結着剤（ＰＶＤＦ）と、導電化剤（ＶＧＣＦ）とを、第１正極活物質：第２正極活物質：硫化物固体電解質：結着剤：導電化剤＝８０：２０：１２：１．５：１．５の重量比で混合した。なお、第１正極活物質および第２正極活物質の重量比は、８０：２０である。その後、得られた混合物および分散媒（酢酸ブチル）を容器に入れ、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、正極合材スラリーを得た。

（負極合材スラリーの作製）
負極活物質と、硫化物固体電解質と、結着剤（ＰＶＤＦ）と、導電化剤（ＶＧＣＦ）とを、負極活物質：硫化物固体電解質：結着剤：導電化剤＝１００：７７．６：２：８の重量比で混合した。その後、得られた混合物および分散媒（酢酸ブチル）を容器に入れ、超音波ホモジナイザーを用いて混練することで、負極合材スラリーを得た。

（正極活物質層の作製）
アプリケーターを使用して、ブレード法によって、正極合材スラリーを、正極集電体としてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、正極集電体上に正極活物質層（合材層）を形成した。

（負極活物質層の作製）
アプリケーターを使用して、ブレード法によって、負極合材スラリーを、負極集電体としてのＣｕ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、負極集電体上に負極活物質層を形成した。

（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質、分散媒（ヘプタン）、および結着剤（ＢＲ系バインダーのヘプタン溶液、５質量％）を含有する電解質合材を、ポリプロピレン（ＰＰ）製の容器に入れた。これを、超音波分散装置（エスエムテー社製、型式：ＵＨ−５０）で３０秒間にわたって撹拌し、かつ振盪器（柴田科学株式会社製、型式：ＴＴＭ−１）で３０分間にわたって振盪することによって、固体電解質スラリーを調製した。

アプリケーターを使用して、ブレード法によって、固体電解質スラリーを、剥離シートとしてのＡｌ箔上に塗工した。これを、ホットプレート上で３０分間にわたって１００℃で乾燥させ、剥離シートおよび固体電解質層を有する転写シートを得た。

（正極積層体の作製）
正極集電体および正極活物質層（合材層）をこの順で積層した積層体をロールプレス機にセットし、第一プレス工程として、プレス線圧２５ｋＮ／ｃｍ、プレス温度１６０℃でプレスし（送り速度０．５ｍ／ｍｉｎ）、正極積層体を得た。なお、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎは、１秒間に約１ｃｍ移動する速度に該当し、合材層がロールに接している時間（加熱加圧時間）は、平面プレスに比べて極端に短い。また、プレス温度は、非接触式温度計で測定したロール表面の温度である。

（負極積層体の作製）
負極集電体および負極活物質層をこの順で積層した積層体をロールプレス機にセットし、第二プレス工程として、プレス線圧２０ｋＮ／ｃｍ、プレス温度２５℃でプレスし、負極積層体を得た。

なお、負極積層体の面積が正極積層体の面積より大きくなるように、負極積層体および正極積層体を作製した。正極積層体および負極積層体の面積比は、１．００：１．０８であった。

（全固体電池の作製）
正極積層体と、固体電解質層を有する負極積層体とを、正極積層体の正極活物質層と、固体電解質層とが対向するように積層した。この積層体を平面一軸プレス機にセットし、第三プレス工程として、プレス線圧２００ＭＰａ、プレス温度１２０℃で、１分間にわたってプレスした。これによって、全固体電池を得た。

［実施例２］
第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を１２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例３］
第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を１０μｍとしたこと、および、第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝９０：１０の重量比で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例４］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝８０：２０の重量比で混合したこと以外は、実施例３と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例５］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝７０：３０の重量比で混合したこと以外は、実施例３と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例６］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝６０：４０の重量比で混合したこと以外は、実施例３と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例７］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝４０：６０の重量比で混合したこと以外は、実施例３と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例８］
第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例９］
第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例１０］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝６０：４０の重量比で混合したこと、および正極積層体を得る第一プレス工程において、プレス線圧５０ｋＮ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例９と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例１１］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝４０：６０の重量比で混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、全固体電池を得た。

［実施例１２］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝２０：８０の重量比で混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、全固体電池を得た。

［比較例１］
第１正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を６μｍとしたこと、第２正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）を０．１μｍとしたこと、および、正極積層体を得る第一プレス工程において、プレス線圧５０ｋＮ／ｃｍでプレスしたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を得た。

［比較例２］
第１正極活物質と、第２正極活物質とを、第１正極活物質：第２正極活物質＝６０：４０の重量比で混合したこと以外は、比較例１と同様にして、全固体電池を得た。

［評価］
（充填率測定）
実施例１〜１２および比較例１〜２で作製した正極活物質層の充填率を測定した。まず、正極活物質層の面積、厚さ、および質量から、正極活物質層の見かけの密度を算出した（正極活物質層の見かけの密度＝質量／（厚さ×面積））。次に、正極活物質層の構成成分の真密度および含有量から、正極活物質層の真密度を算出した。（正極活物質層の真密度＝質量／Σ（各構成成分の含有量／各構成成分の真密度））。真密度に対する見かけの密度の割合［％］を、充填率とした。その結果を表１に示す。

（充放電測定）
実施例１〜１２ならびに比較例１および２で得られた全固体電池を用いて、充放電測定を行った。初めに、コンディショニングとして０．１ＣレートでＣＣＣＶ充電にて４．５５Ｖにした後に１ＣレートでＣＣＣＶ放電にて３．０Ｖにした。その後の充放電では、１／３ＣレートにてＣＣＣＶ充放電した（表１の放電比容量は本条件での値）。電圧範囲は３．０−４．３５Ｖ、測定温度は２５Ｃとした。得られた放電容量を、正極活物質層の体積で除することで、放電比容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、第２正極活物質の平均粒径（Ｂ）に対する第１正極活物質の平均粒径（Ａ）の比率（Ａ／Ｂ）を２．０以上４．３以下の範囲内とした場合、放電比容量が高くなった。また、実施例１〜１２の中でも、第１正極活物質の平均粒径（Ａ）が８μｍ以上１２μｍ以下の範囲内である実施例は、それ以外の実施例と比較して、放電比容量がより高くなった。さらに、実施例１〜１２の中でも、第１正極活物質および第２正極活物質の重量比が、第１正極活物質：第２正極活物質＝９０：１０〜７０：３０の範囲内である実施例は、それ以外の実施例と比較して、放電比容量がより高くなった。

また、実施例１〜９について、線圧を変化させたこと以外は、同様にして正極活物質層を作製し、充填率を測定した。その結果を図４に示す。図４に示すように、第１正極活物質の平均粒径が８μｍ以上１２μｍ以下であり、第２正極活物質の平均粒径が３μｍ以下であり、第１正極活物質および第２正極活物質の合計に対する第２正極活物質の割合が１０重量％以上３０重量％以下である場合、プレス線圧が２５ｋＮ／ｃｍ近辺の低い圧力であっても、５０ｋＮ／ｃｍと同等の充填率が得られることが確認された。

２０ … 全固体電池
１１ … 正極活物質層
１１ａ … 正極合材層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体

Claims (9)

1. 全固体電池に用いられる正極活物質層であって、
   第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、
   前記第２正極活物質の平均粒径に対する前記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．７以上３．３以下であり、
   前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計に対する前記第２正極活物質の割合が、１０重量％以上４０重量％以下であり、
   前記正極活物質層の充填率が、９０％以上であることを特徴とする正極活物質層。
2. 前記第１正極活物質の平均粒径は、６μｍ以上１３μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質層。
3. 前記第２正極活物質の平均粒径は、３μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正極活物質層。
4. 前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属およびリチウム（Ｌｉ）を含む金属酸化物であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の正極活物質層。
5. 前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを有するイオン伝導体と、ＬｉＢｒとを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の正極活物質層。
6. 前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は、構成元素が同一の化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の正極活物質層。
7. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
   前記正極活物質層が、第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを含有し、前記第２正極活物質の平均粒径に対する前記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．７以上３．３以下であり、
   前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計に対する前記第２正極活物質の割合が、１０重量％以上４０重量％以下であり、
   前記正極活物質層の充填率が、９０％以上であることを特徴とする全固体電池。
8. 全固体電池に用いられる正極活物質層の製造方法であって、
   第１正極活物質と、第２正極活物質と、硫化物固体電解質とを有し、前記第２正極活物質の平均粒径に対する前記第１正極活物質の平均粒径の比率が、２．７以上３．３以下であり、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計に対する前記第２正極活物質の割合が、１０重量％以上４０重量％以下である正極合材を用いて正極合材層を形成する正極合材層形成工程と、
   前記正極合材層に対して、ロールプレスを行うロールプレス工程と、
   を有し、
   前記正極活物質層の充填率が、９０％以上であることを特徴とする正極活物質層の製造方法。
9. 前記第１正極活物質の平均粒径は、８μｍ以上１２μｍ以下であり、
   前記第２正極活物質の平均粒径は、３μｍ以下であり、
   前記第１正極活物質および前記第２正極活物質の合計に対する前記第２正極活物質の割合が、１０重量％以上３０重量％以下であり、
   前記ロールプレス工程において、２０ｋＮ／ｃｍ以上３０ｋＮ／ｃｍ以下の線圧でロールプレスすることを特徴とする請求項８に記載の正極活物質層の製造方法。

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