JP6208398B2 - 粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、被着体に対して適切な粘着性を有する粘着層を形成することができ、被着体に貼合された粘着層に放射線を照射したり、粘着層を加熱したりすることにより、粘着層を硬化させて、被着体に対する粘着性を低下させて被着体から剥離した際に、被着体の表面における糊残りを抑制する粘着フィルムを与える粘着剤組成物及びその製造方法に関する。

従来、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等の粘着フィルムは、日用品をはじめ、製品の製造等において、広く用いられている。粘着フィルムの代表的な構成としては、樹脂フィルム層と、ウレタン結合を有する重合体を含む粘着層とからなるものが挙げられる。ウレタン結合を有する重合体を得る場合には、通常、水酸基を有する化合物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させ、このとき、触媒として、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、有機スズ化合物は、人体及び環境への影響があるとされ、ＲＥＡＣＨ規制により使用が制限されている。他の触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンテトラ−２−エチルヘキソシド、自ブトキシチタンビスアセチルアセトナート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等の錯体が用いられている（例えば、特許文献２参照）。

ところで、粘着フィルムは、不純物等による汚染を嫌う用途、例えば、半導体部品、電子部品等の製造工程においても用いられている。その具体例として、集積回路等が形成された半導体ウエハの裏面を研削加工する際に、半導体ウエハの表面を保護するための表面保護用粘着フィルムを挙げることができる。

特開２００２−２４１７３２号公報 特開２０１４−６３９５１号公報

本発明の目的は、水酸基を側鎖に有する構造単位を含む重合体と、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、これらを反応させるためのウレタン結合形成反応用触媒とを含有する組成物において、有機スズ化合物を除く触媒を用い、適切な凝集性及び粘着性を有する粘着層を形成することができる粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着フィルムを提供することである。また、本発明の他の目的は、更に重合開始剤を含有させた組成物であって、適切な凝集性及び粘着性を有する粘着層を形成することができ、被着体と接着状態にある粘着層に放射線を照射したり、粘着層を加熱したりすることにより接着強度を弱めて被着体から粘着層を剥離することができ、剥離後に、被着体の表面における糊残りを抑制することができる粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着フィルムを提供することである。

本発明者らは、従来、ウレタン結合形成反応用触媒として用いられてきた有機スズ化合物に代えて、カルボン酸ビスマスを、水酸基を側鎖に有する特定の構造単位と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位とを含む重合体、２以上のイソシアネート基を有する化合物及びｐＫａが６以上の３級アミンとともに含む粘着剤組成物を用いたところ、適切な凝集性及び粘着性を有する粘着層を形成することを見出した。また、カルボン酸ビスマスの存在下、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位と、水酸基を側鎖に有する構造単位とを含む重合体を得た後、この重合体を含む組成物（反応混合物）に残存するカルボン酸ビスマスを再利用した、粘着剤組成物及び粘着フィルムを用いて得られる粘着層の剥離性について検討したところ、上記重合体、２以上のイソシアネート基を有する化合物、カルボン酸ビスマス、ｐＫａが６以上の３級アミン及び重合開始剤の併用が好適であることを見出した。

以下、本明細書における用語の定義を、簡単に説明する。
「重合性不飽和結合」は、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を意味する。
「水酸基を側鎖に有する構造単位」は、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、側鎖に含まれる水酸基が、主鎖を構成する炭素原子に、直接又は他の原子若しくは原子団を介して結合している構造単位である。
「ウレタン結合を側鎖に有する構造単位」は、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、側鎖に含まれるウレタン結合が、主鎖を構成する炭素原子に、直接又は他の原子若しくは原子団を介して結合している構造単位である。
「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを意味する。
「放射線」は、紫外線等の光、レーザー、又は、電子線等の電離性放射線を総称したものである。
また、「粘着フィルム」は、サイズ（幅、厚さ等）による区別を特に必要とするものではなく、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等を含むものとする。

本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位とを含む重合体、（Ｂ）２以上のイソシアネート基を有する化合物、（Ｃ）カルボン酸ビスマス、及び、（Ｄ）ｐＫａが６以上の３級アミンを含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）
上記カルボン酸ビスマス（Ｃ）は、Ｂｉ（ＯＯＣＲ^２０）_３（式中、Ｒ^２０は、それぞれ、独立に炭素原子数１〜１７の炭化水素基）であることが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、更に、重合開始剤を含有することができる。

本発明の粘着剤組成物の製造方法は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（ｐ２）とを含む重合体と、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、カルボン酸ビスマスと、ｐＫａが６以上の３級アミンとを混合することを特徴とする。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）
本発明においては、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）を含む重合体は、更に、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（ｐ２）を含むので、この場合の製造方法は、カルボン酸ビスマスの存在下、上記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）を含む重合体（Ｐ１）と、イソシアネート基を有する単量体（Ｍ）とを反応させ、上記構造単位（ｐ１）の一部を残しつつ、且つ、上記構造単位（ｐ１）の残部が、上記構造単位（ｐ２）に変性された、上記構造単位（ｐ１）及び上記構造単位（ｐ２）を有する重合体（Ｐ２）と、上記カルボン酸ビスマスとを含む組成物を得る第１工程と、上記組成物と、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、ｐＫａが６以上の３級アミンとを混合する第２工程とを、順次、備える製造方法とすることができる。
本発明の粘着フィルムは、基材と、この基材の表面に配設された、上記本発明の粘着剤組成物を含む粘着層とを備えることを特徴とする。

本発明の粘着剤組成物における１の実施態様によれば、適切な凝集性及び粘着性を有する粘着層を形成することができる。また、本発明の粘着剤組成物における他の実施態様によれば、適切な凝集性及び粘着性を有する粘着層を形成するとともに、被着体と接着状態にある粘着層に放射線を照射したり、粘着層を加熱したりすることにより粘着性を低下させて被着体から粘着層を剥離することができ、剥離後に、被着体の表面における糊残りを抑制することができる。この効果は、粘着層を有する粘着フィルムを、半導体ウエハの回路裏面研削や、ダイシングといった加工プロセスに用いた場合において顕著である。
本発明の粘着剤組成物の製造方法によれば、上記性能を有する粘着剤組成物を効率よく製造することができる。
また、上記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位とを含む重合体（Ａ）、２以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）、カルボン酸ビスマス（Ｃ）、ｐＫａが６以上の３級アミン（Ｄ）、及び、重合開始剤を含む粘着層を備える粘着フィルムとした場合、半導体ウエハの研削加工等、半導体の製造工程において好適である。例えば、粘着フィルムを、集積回路が形成された半導体ウエハの表面に貼って集積回路を保護した後、半導体ウエハの裏面を研削加工して、半導体ウエハの表面への、液体、研削屑等の侵入、汚染等を抑制し、研削加工の終了後、上記のように、放射線照射又は加熱により粘着層を硬化させて粘着性を低下させることができ、半導体ウエハの破損、更には、粘着フィルムを貼った面における糊残りを抑制し、粘着フィルムを容易に剥離することができる。

本発明における第１態様の粘着フィルムの１例を示す概略断面図である。 本発明における第２態様の粘着フィルムの１例を示す概略断面図である。

１．粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位とを含む重合体、（Ｂ）２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「ポリイソシアネート（Ｂ）」ともいう）、（Ｃ）カルボン酸ビスマス、及び、（Ｄ）ｐＫａが６以上の３級アミン（以下、「３級アミン（Ｄ）」ともいう）を含有する。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）

上記重合体（Ａ）は、水酸基を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」という）として、上記一般式（１）で表される構造単位と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」という）とを含む重合体であり、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、この重合体（Ａ）は、更に、他の構造単位（以下、「構造単位（ａ３）」という）を含む共重合体であってもよい。
上記重合体（Ａ）に含まれる水酸基の含有量は、この重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性及び被着体に対する接着性の観点から、重合体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜３ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０２〜１．６ｍｍｏｌである。
上記重合体（Ａ）に含まれる構造単位（ａ１）の含有割合は、上記重合体（Ａ）を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。

上記構造単位（ａ１）は、水酸基を側鎖に有する構造単位であり、水酸基含有単量体（後述）に由来する構造単位である。１の構造単位に含まれる側鎖の数は、特に限定されず、１つでも、２つ以上でもよい。複数の側鎖を有する場合、少なくとも１つの側鎖に水酸基が含まれていればよい。
また、上記構造単位（ａ１）に含まれる水酸基の数は、特に限定されない。

上記構造単位（ａ１）としては、一般式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）」という）が必須であり、その他の構造単位として、一般式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−２）」が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）

（式中、Ｒ^３は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^４は、炭素原子数１〜２４の２価の炭化水素基であり、Ｒ^５は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基又は水素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１である。ｍが０の場合、ｎは０又は１であり、Ｒ^５は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基である。ｍが１の場合、ｎは０又は１であり、Ｒ^５は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基又は水素原子である。）

上記一般式（１）において、Ｒ^２は、好ましくは、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基であり、より好ましくは、少なくとも末端に水酸基を有する、炭素原子数１〜８の水酸基含有炭化水素基である。

上記一般式（１）で表される構造単位（ａ１−１）は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等により形成することができる。

また、上記構造単位（ａ１−２）を示す一般式（２）において、Ｒ^４は、直鎖状又は分枝状の炭化水素基とすることができる。上記一般式（２）で表される構造単位（ａ１−２）としては、Ｒ^４が脂肪族炭化水素基である構造単位が特に好ましい。このような構造単位は、例えば、アリルアルコール、アリルグリコール、ビニルベンジルアルコール、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ヒドロキシメチル−α−メチルスチレン等により形成することができる。

上記構造単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）以外の他の構造単位（ａ１）としては、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、水酸基を有する側鎖に、更に、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、水酸基を有する側鎖に、更に、カルボニル基やエーテル結合を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、更に、炭素原子や水素原子以外の原子を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、ポリアルキレングリコール骨格を有する構造単位等が挙げられる。これら他の構造単位において、側鎖に含まれる水酸基は、側鎖の末端であってもそうでなくてもいずれでもよい。

本発明において、上記重合体（Ａ）は、上記構造単位（ａ２）として、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位を含む。この構造単位（ａ２）を有する重合体（Ａ）を、後述する重合開始剤と併用した組成物からなる粘着層に、熱又は放射線による刺激を与えて、粘着層を硬化させることができる。

上記構造単位（ａ２）は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方が１の側鎖（同一の側鎖）に含まれる構造単位である。ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖の数は、特に限定されない。また、この側鎖には、他の官能基又は他の結合が含まれていてもよい。尚、上記構造単位（ａ２）は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含まない側鎖を含んでもよい。

上記構造単位（ａ２）に含まれる重合性不飽和結合の含有量は、被着体と接着状態にある粘着層の剥離性の観点から、重合体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは０．０５〜１．２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１．０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜０．７ｍｍｏｌである。

上記構造単位（ａ２）において、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖の構造は、主鎖からみて、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の順に構成される。また、上記のように、側鎖は、他の官能基等を含むことができる。

上記構造単位（ａ２）の具体例は、下記一般式（３）で表される。

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を含む有機基である。）

上記構造単位（ａ２）としては、上記一般式（３）において、Ｒ^６が、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^７が、主鎖からみて、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を、順次、含み、且つ、末端を重合性不飽和結合とした有機基である構造単位、即ち、下記一般式（４）で表される構造単位が特に好ましい。

（式中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^８は、２価の有機基であって、水素原子が他の原子又は官能基に置換されていてもよい、炭素原子数１〜２４の炭化水素基であり、Ｒ^９は、炭素原子数１〜２４の２価又は３価の炭化水素基若しくはその誘導体基であり、Ｒ^１０は、

（Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基である。）であり、ｓは、１又は２である。）
上記一般式（４）で表される構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む重合体に含まれる水酸基と、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する化合物に含まれるイソシアネート基とを反応させて得られた化合物に由来するものとすることができる（後述）。

上記構造単位（ａ２）の他の例としては、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖に、カルボニル基やエーテル結合を含む構造単位、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖に、炭素原子や水素原子以外の原子を含む構造単位、ウレタン結合及び重合性不飽和結合の両方を含む側鎖に、ポリアルキレングリコール骨格を有する構造単位等が挙げられる。

上記構造単位（ａ２）の含有割合は、上記重合体（Ａ）の全体に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。

上記構造単位（ａ３）としては、ウレタン結合のみを側鎖に有する構造単位、重合性不飽和結合のみを側鎖に有する構造単位、エステル結合、エーテル結合、１価の炭化水素基、シアノ基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基等から選ばれた少なくとも１種の官能基を含む構造単位等が挙げられる。これらの構造単位は、ウレタン結合を有する単量体、２以上の重合性不飽和結合を有する単量体、エステル結合を有する単量体（但し、上記構造単位（ａ１−１）及び（ａ１−２）を与えるものを除く）、エーテル結合を有する単量体、１価の炭化水素基を有する単量体（但し、上記構造単位（ａ１−１）を表す一般式（１）においてＲ^１が炭化水素基であるもの、及び、上記構造単位（ａ１−２）を表す一般式（２）においてＲ^３が炭化水素基であるものを除く）、シアノ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体、アミド基を有する単量体、オキサゾリン基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、エポキシ基を有する単量体等に由来するものとすることができる。
本発明においては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位、即ち、エステル結合及び１価の炭化水素基を含む構造単位が、上記構造単位（ａ２−１）とともに併含された重合体（Ａ）が好ましい。

上記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量は、粘着性及び凝集力の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜７００，０００、更に好ましくは１５０，０００〜５００，０００である。

上記ポリイソシアネート（Ｂ）は、２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、複素環ポリイソシアネート及びこれらの変性体（アダクト変性体、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体等）のいずれを用いてもよい。また、これらの中の２種以上を組み合わせてもよい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，２−エチレンジイソシアネート；１，２−テトラメチレンジイソシアネート、１，３−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート類；１，２−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，５−ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート類；２−メチル−１，５−ペンタンジイルビスイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイルビスイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート；１，２−シクロヘキシルジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のシクロヘキシルジイソシアネート類；１，２−シクロペンチルジイソシアネート、１，３−シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等が挙げられる。

また、複素環ポリイソシアネートとしては、２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等が挙げられる。

上記ポリイソシアネート（Ｂ）として、アダクト変性体を用いる場合、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとからなる反応生成物が好ましい。

上記ポリイソシアネート（Ｂ）として、イソシアヌレート変性体を用いる場合、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートと、水とからなる反応生成物が好ましい。
また、上記ポリイソシアネート（Ｂ）として、ビウレット変性体を用いる場合、ジイソシアネートと、尿素とからなる反応生成物が好ましい。

本発明の粘着剤組成物に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる水酸基の量により、適宜、選択される。上記ポリイソシアネート（Ｂ）は、含まれるイソシアネート基により、重合体（Ａ）に含まれる水酸基の全てが消費されるように含まれてよいし、水酸基の一部が残存するように含まれてもよい。上記ポリイソシアネート（Ｂ）の含有割合は、粘着性及び凝集性の観点から、上記重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。

本発明の粘着剤組成物は、更に、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）を含有する。これらの成分は、上記重合体（Ａ）に含まれる水酸基と、上記ポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基とを反応させてウレタン結合の形成を進行させる触媒であり、粘着剤組成物により形成された粘着層に適度な架橋点を付与し、凝集性及び粘着性を付与する触媒である。

上記カルボン酸ビスマス（Ｃ）は、通常、Ｂｉ（ＯＯＣＲ^２０）_３（式中、Ｒ^２０は、炭化水素基）で表される。上記カルボン酸ビスマス（Ｃ）としては、上記反応が円滑に進行し、被着体に対する適切な凝集性及び粘着性が得られることから、Ｂｉ（ＯＯＣＲ^２０）_３（式中、Ｒ^２０は、それぞれ、独立に炭素原子数１〜１７の炭化水素基）が好ましい。

本発明の粘着剤組成物に含まれるカルボン酸ビスマス（Ｃ）の含有割合は、ウレタン化反応が促進されることから、上記重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、更に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。

上記３級アミン（Ｄ）は、ｐＫａが６以上、好ましくは８以上（但し、上限は、通常、１４）の３級アミンである。このような３級アミン（Ｄ）は、求核性が高く、反応部位に対して効果的に作用し、ウレタン結合形成反応に対して高い触媒活性を発揮すると考えられる。本発明においては、脂肪族、脂環式又は芳香族のアミン化合物、イミン化合物、アミド化合物、複素環化合物（Ｎ−置換イミダゾール類、Ｎ−置換モルホリン類等）等を用いることができる。

上記３級アミン（Ｄ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジプロピレントリアミン、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４−メチル−４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、２，５−ジメチルトリエチレンジアミン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、４，４’−（オキシジメチレン）ジモルホリン、４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２−（ジエチルアミノ）プロピル］エーテル、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、１−アミノ−３−（ジメチルアミノ）プロパン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ヘキサメチル−（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。これらのアミン化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、窒素原子を含む複素環構造を有する３級アミンが好ましい。このような３級アミンは、窒素原子の非共有電子対周辺の立体障害が小さいため、反応部位に接近しやすく、高い触媒効果が得られると考えられる。このような３級アミンとしては、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。本発明において、上記複素環構造が芳香環構造である３級アミンが更に好ましく、このような３級アミンとしては、イミダゾール類、ピロール類、ピリジン類等が挙げられる。

上記３級アミン（Ｄ）の分子量は、特に限定されないが、粘着剤組成物の製造工程や、粘着剤組成物を用いて粘着フィルム等を製造する際において、この３級アミンを揮発させることなくウレタン化反応を円滑に進行させる観点から、好ましくは８０〜１０００、より好ましくは９０〜５００である。

本発明においては、上記範囲の分子量を有する３級アミンのうち、１気圧における沸点が１５０℃以上の化合物、又は、沸点をもたず、分解点を有する化合物であれば、粘着剤組成物の製造工程や、粘着剤組成物を用いて粘着フィルム等を製造する際において、３級アミンの揮発が抑制されるので、特に好ましい。
高沸点（１５０℃以上）のアミン化合物は、好ましくは、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ビフォナゾール、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、キノリン、４−ベンジルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン等である。

本発明の粘着剤組成物に含まれる３級アミン（Ｄ）の含有割合は、ウレタン化反応が促進されることから、上記重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００５〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。

本発明の粘着剤組成物は、上記３級アミン（Ｄ）以外の３級アミンを含有してもよい。

本発明の粘着剤組成物は、他の成分を含有することができ、更に、重合開始剤、上記重合体（Ａ）以外の、重合性不飽和結合を有する化合物（以下、「他の単量体」という）、添加剤、有機溶剤等を含有することができる。

重合開始剤を含有する粘着剤組成物を用いて、粘着層を形成した場合、被着体との一体化物における粘着層に放射線を照射したり、粘着層を加熱したりすることにより、上記反応生成物を硬化させて被着体に対する粘着性を低下させ、粘着層の剥離を容易とすることができる。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が好ましく用いられる。

上記光重合開始剤は、紫外線、可視光線、近赤外線等のエネルギーで励起されてラジカルを発生し、上記反応生成物のラジカル重合を促進するものであれば、特に限定されない。この光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４’−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記熱重合開始剤は、加熱されることによりラジカルを発生し、上記反応生成物のラジカル重合を促進するものであれば、特に限定されない。この熱重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ヘキシルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等のアルキルパーオキシエステル類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられる。

上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等が挙げられる。

上記重合開始剤を含有する場合のその含有割合は、放射線照射又は加熱によりラジカル種を発生させて、重合性不飽和結合に基づく反応の促進、更には、粘着性の低下を効率よく進めることができることから、重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは２〜１０質量部である。

被着体との一体化物からの粘着層の剥離を更に容易とするために、本発明の粘着剤組成物は、重合開始剤と他の単量体とを併含することが好ましい。
上記他の単量体としては、重合性不飽和結合を２つ以上有する化合物（以下、「多官能単量体」という）を用いることができる。本発明においては、他の単量体が多官能単量体を含むことにより、粘着層を効率よく硬化させることができる。

上記多官能単量体としては、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、芳香族ポリビニル化合物、ジアリル化合物、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
芳香族ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、１、３、５−トリビニルベンゼン等が挙げられる。
ジアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート等が挙げられる。
その他、メタクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル等を用いることができる。

上記他の単量体の含有割合は、放射線照射又は加熱により、被着体との一体化物から粘着層を容易に剥離することができることから、上記重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは２〜４０質量部、更に好ましくは５〜３０質量部である。

上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、重合禁止剤、粘着付与剤等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、芳香族化合物等が挙げられる。本発明の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、粘着フィルム等を製造する際の基材等への塗工性、組成物のゲルタイム等の観点から、上記の重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）の含有量の合計が、組成物の全体に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となるように用いられる。また、本発明の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、上記重合体（Ａ）の含有量が、組成物の全体に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％となるように用いられる。

本発明の粘着剤組成物によれば、上記の重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）を含有することから、重合体（Ａ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基とを効率よく反応させることができ、適切な架橋密度を有する粘着層等を形成することができる。

更に、本発明の粘着剤組成物が、上記の重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）に加えて、重合開始剤等を含有する場合には、被着体に対する粘着性を低下させることもなく、また、粘着層に放射線を照射したり、粘着層を加熱したりすることにより、重合体（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応生成物からなる粘着層を硬化させて、粘着層と被着体との粘着性を低下させ、被着体の表面における糊残りを抑制しつつ粘着層を容易に剥離することができる。放射線照射又は加熱による粘着性の低下方法は、粘着層に含まれる重合開始剤の種類等により、適宜、選択することができる。放射線を照射する場合、２００〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線を用いることが好ましく、加熱する場合には、１００℃〜２００℃が好ましい。

２．粘着剤組成物の製造方法
本発明の粘着剤組成物は、下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ｐ１）」ともいう）と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（以下、「構造単位（ｐ２）」ともいう）とを含む重合体（以下、「原料（Ｐ）」ともいう）と、２以上のイソシアネート基を有する化合物（以下、「原料（Ｑ）」ともいう）と、カルボン酸ビスマス（以下、「原料（Ｒ）」ともいう）と、ｐＫａが６以上の３級アミン（以下、「原料（Ｓ）」ともいう）とを混合することにより得られる。尚、原料（Ｐ）は、上記における重合体（Ａ）に相当し、原料（Ｑ）、（Ｒ）及び（Ｓ）は、それぞれ、上記におけるポリイソシアネート（Ｂ）、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）に相当し、好ましい化合物は、上記のとおりである。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）

本発明の製造方法において、各原料の使用方法は、特に限定されず、それぞれ、単独で用いることができる。また、必要に応じて、予め、複数の原料からなる組成物を調製しておき、この組成物と、残りの他の原料とを混合してもよい。原料の混合は、有機溶剤の存在下で行ってもよい。

本発明において、上記原料（Ｐ）は、上記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（ｐ２）とを含む重合体であり、上記重合体（Ａ）における構造単位（ａ１）及び（ａ２）を含む重合体とすることができる。
水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（ｐ２）とを含む重合体（Ｐ）（以下、「重合体（Ｐ２）」という）は、例えば、カルボン酸ビスマスの存在下、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）を含む重合体（Ｐ１）と、イソシアネート基を有する単量体（Ｍ）とを、構造単位（ｐ１）の一部を残しつつ反応させることにより得ることができる。この反応工程（以下、「第１工程」という）では、重合体（Ｐ２）と、触媒として用いたカルボン酸ビスマスとを含む組成物が得られるので、得られた組成物と、原料（Ｑ）と、原料（Ｓ）とを混合する工程（以下、「第２工程」という）により、粘着剤組成物を製造することができる。第１工程で用いたカルボン酸ビスマスは、第１工程の反応を促進する効果を有するだけでなく、第２工程で得られた粘着剤組成物における、重合体（Ｐ２）と、原料（Ｑ）との反応を促進する効果をも有する。
以下、この製造方法を、「製造方法（Ｚ）」として、説明する。

上記製造方法（Ｚ）の第１工程は、カルボン酸ビスマスの存在下、構造単位（ｐ１）を含む重合体（Ｐ１）と、単量体（Ｍ）とを反応させ、構造単位（ｐ１）及び（ｐ２）を有する重合体（Ｐ２）と、カルボン酸ビスマスとを含む組成物を得る工程である。

上記第１工程で用いられる重合体（Ｐ１）は、構造単位（ｐ１）を含む重合体であり、単独重合体及び共重合体のいずれでもよい。また、この重合体（Ｐ１）は、更に、他の構造単位（以下、「構造単位（ｐ３）」ともいう）を含む共重合体であってもよい。
上記重合体（Ｐ１）に含まれる水酸基の含有量は、重合体（Ｐ１）１ｇあたり、好ましくは０．０２〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜６ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．０２〜３ｍｍｏｌである。
上記重合体（Ｐ１）に含まれる構造単位（ｐ１）の含有割合は、上記重合体（Ｐ１）を構成する全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。

上記重合体（Ｐ１）を構成する構造単位（ｐ１）に含まれる水酸基の数は、特に限定されない。

上記重合体（Ｐ１）に含まれる構造単位（ｐ１）は、上記重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ１）に対応するので、上記一般式（１）で表される構造単位は、上記重合体（Ａ）を構成する構造単位（ａ１−１）を適用することができる。これらの構造単位を与える単量体も、上記の通りである。
特に、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。

また、上記重合体（Ｐ１）は、上記重合体（Ａ）と同様に、構造単位（ｐ１）として、上記一般式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含むことができ、例えば、下記一般式（２）で表される構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、水酸基を有する側鎖に、更に、カルボニル基やエーテル結合を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、更に、炭素原子や水素原子以外の原子を含む構造単位、主鎖から枝分かれした側鎖を有する構造単位であって、ポリアルキレングリコール骨格を有する構造単位等を含むことができる。

（式中、Ｒ ^３ は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ ^４ は、炭素原子数１〜２４の２価の炭化水素基であり、Ｒ ^５ は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基又は水素原子であり、ｍ及びｎは、０又は１である。ｍが０の場合、ｎは０又は１であり、Ｒ ^５ は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基である。ｍが１の場合、ｎは０又は１であり、Ｒ ^５ は、水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換された、炭素原子数１〜２４の水酸基含有炭化水素基又は水素原子である。）

上記重合体（Ｐ１）が他の構造単位（ｐ３）を含む場合、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。

上記第１工程で用いられる単量体（Ｍ）は、イソシアネート基及び重合性不飽和結合を有する化合物である。イソシアネート基及び重合性不飽和結合の数は、特に限定されない。上記単量体（Ｍ）は、好ましくは、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である。

上記単量体（Ｍ）としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル及び２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートが好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが特に好ましい。
上記単量体（Ｍ）として、例えば、昭和電工社製の商品名「カレンズＭＯＩ」、「カレンズＡＯＩ」、「カレンズＢＥＩ」、「カレンズＭＯＩ−ＥＧ」等の市販品を用いてもよい。

上記第１工程における重合体（Ｐ１）及び単量体（Ｍ）の使用量は、上記単量体（Ｍ）に含まれるイソシアネート基、及び、上記重合体（Ｐ１）に含まれる水酸基のモル比（Ｍ_ＮＣＯ／Ｐ_ＯＨ）が好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．４〜１となるように設定される。これにより、カルボン酸ビスマスの存在下、重合体（Ｐ１）と、単量体（Ｍ）とを反応させると、構造単位（ｐ１）の一部を残しつつ、且つ、構造単位（ｐ１）の残部が、構造単位（ｐ２）に変性され、構造単位（ｐ１）及び（ｐ２）の両方を有する重合体（Ｐ２）を効率よく製造することができる。

上記第１工程は、通常、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、芳香族化合物等を含む有機溶剤の中で行われる。即ち、重合体（Ｐ１）と、単量体（Ｍ）と、ウレタン結合形成反応用触媒であるカルボン酸ビスマスとを、有機溶剤中で乾燥空気をバブリングしながら撹拌するというものである。反応温度は、好ましくは６５℃〜９０℃、より好ましくは７０℃〜８５℃である。また、反応時間は、通常、４〜３６時間、より好ましくは６〜１５時間である。
上記第１工程において、単量体（Ｍ）の炭素−炭素不飽和二重結合の反応を抑制する目的で、反応系に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、フェノチアジン等を用いることができる。
カルボン酸ビスマスは、好ましくはＢｉ（ＯＯＣＲ^２０）_３（式中、Ｒ^２０は、それぞれ、独立に炭素原子数１〜１７の炭化水素基）である。上記第１工程におけるカルボン酸ビスマスの使用量は、ウレタン結合形成性の観点から、上記重合体（Ｐ１）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部である。

上記第１工程において、上記重合体（Ｐ１）と、上記単量体（Ｍ）とを、上記好ましいモル比で用いた場合、得られる重合体（Ｐ２）には、反応により生成した、上記一般式（４）で表される構造単位が含まれる。尚、上記重合体（Ｐ１）が、他の構造単位を含んでいた場合には、この他の構造単位は、重合体（Ｐ２）にも含まれる。

上記第１工程により得られた反応液には、通常、重合体（Ｐ２）と、カルボン酸ビスマスと、有機溶剤とが含まれ、これをそのまま、あるいは、有機溶剤を除いて得られた混合物（以下、これらを「第１組成物」という）を、第２工程において用いることができる。

上記製造方法（Ｚ）の第２工程は、第１工程により得られた組成物（第１組成物）と、原料（Ｑ）と、原料（Ｓ）とを混合する工程である。必要により、更に、原料（Ｒ）や、本発明の粘着剤組成物に含有させることができる上記の重合開始剤、他の単量体、添加剤、有機溶剤等を併用してもよい。
上記第２工程における原料（Ｑ）の使用量は、目的とする凝集性及び粘着性に応じて、適宜、選択される。上記原料（Ｑ）は、含まれるイソシアネート基により、重合体（Ｐ２）に含まれる水酸基の全てが消費されるように用いてよいし、水酸基の一部が残存するように用いてもよい。上記原料（Ｑ）の使用量は、一般には、上記重合体（Ｐ２）１００質量部に対して、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
また、上記原料（Ｓ）の使用量は、上記重合体（Ｐ２）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
上記第２工程における混合方法は、特に限定されない。

３．粘着フィルム
本発明の粘着フィルムは、基材と、該基材の表面に配設された、上記本発明の粘着剤組成物を含む粘着層とを備えることを特徴とする。

基材の構成材料は、特に限定されず、任意の樹脂（組成物）を含むものとすることができる。尚、上記構成材料は、粘着フィルムの用途又は粘着層の組成に応じて、適宜、選択することができ、耐熱性、耐水性、耐有機溶剤性等を有するものとすることができる。例えば、重合開始剤等を含む粘着層に、放射線照射又は加熱により重合開始剤を作用させて粘着層を硬化させ、被着体との接着強度を弱める場合には、放射線の透過性に優れた材料、又は、耐熱性に優れた材料を用いる必要がある。

上記基材の構成材料としては、粘着フィルムの可撓性等の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマー等の、α−オレフィンに由来する構造単位を含む重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；スチレン系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリ塩化ビニリデン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；セルロース系樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂からなる基材フィルムに電子線架橋を施したフィルムも用いることができる。これらの樹脂は、単独で含まれてよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。樹脂の種類は、粘着フィルムの用途に応じて、適宜、選択することができる。

上記基材は、単層タイプ及び積層タイプのいずれでもよい。積層タイプの場合、任意の樹脂の組合せとすることができるが、例えば、ポリオレフィン樹脂層と、ポリエステル樹脂層とからなる積層体、複数のポリオレフィン樹脂層からなる積層体等とすることができる。
粘着層が形成される基材の表面には、放射線処理、コロナ放電処理、表面処理剤の塗布等がなされていてもよい。また、粘着層が形成される表面の平滑性は、特に限定されず、凸部、凹部等を有してもよい。

上記基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは５〜８００μｍ、より好ましくは１０〜６００μｍである。

上記粘着層は、上記本発明の粘着剤組成物を含む層であり、重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）を含有し、有機溶剤をほとんど含有しない混合物、又は、重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物、カルボン酸ビスマス（Ｃ）及び３級アミン（Ｄ）からなる粘着成分を含む層とすることができる。
上記本発明の粘着剤組成物が有機溶剤を含む場合、上記粘着層は、有機溶剤を粘着層全体に対して２質量％以下含んでいてもよい。
上記粘着層の厚さは、被着体に対する粘着性が確実に得られることから、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。

本明細書における粘着フィルムの定義は、上記のとおりであり、本発明の粘着フィルムは、基材１１の片面に粘着層１３を有する粘着フィルム１０（片面粘着フィルム、図１参照）、及び、基材１１の両面に粘着層１３を有する粘着フィルム（両面粘着フィルム、図示せず）とすることができる。これらの態様を、「第１態様の粘着フィルム」という。
また、粘着層１３を保護するために、第１態様の粘着フィルムにおける粘着層１３の表面に離型フィルム（離型紙）１５を備える粘着フィルム１０（図２参照）、及び、粘着層１３の両面に離型フィルム（離型紙）１５を備える粘着フィルム（図示せず）とすることができる。これらの態様を、「第２態様の粘着フィルム」という。

本発明において、第１態様の粘着フィルムは、例えば、基材用のフィルムに、上記本発明の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて、更に乾燥することにより製造することができる。塗工方法は、粘着剤組成物、接着剤組成物、塗料等を塗工する、従来、公知の、ロールコーター法、リバースロールコーター法、グラビアロール法、バーコート法、コンマコーター法、ダイコーター法等を適用することができる。粘着剤組成物は、有機溶剤を含有する組成物であってよいし、有機溶剤を含有しない組成物であってもよい。前者の場合、通常、基材用のフィルムの変形、粘着剤組成物に含まれる３級アミン（Ｄ）の揮発等を引き起こさない条件で塗膜を乾燥し、粘着層を得る。
第１態様の粘着フィルムが片面粘着フィルムであって、ロール状の場合、基材１１の粘着層１３が形成されていない面と、粘着層１３の表面とが接触することとなるので、粘着層１３が剥離できるようにするために、基材１１の粘着層１３が形成されていない表面は、離型作用を有することが好ましい。離型作用については、後述の離型フィルムにおけると同様の態様とすることができる。

本発明において、第２態様の粘着フィルムは、例えば、基材用のフィルムに、上記本発明の粘着剤組成物を塗工等することにより粘着層を形成し、その後、粘着層に離型フィルムを貼合することにより製造することができる。離型フィルムは、加圧しながら貼合することができ、貼合後にフィルム全体を加圧することもできる。

上記離型フィルムは、粘着層に面する離型フィルムの表面、即ち、離型作用を有する表面における粘着剤組成物との接着性が、基材１１の表面に対するそれより低いものであれば、単層タイプ及び積層タイプのいずれでもよい。即ち、離型フィルムは、粘着剤組成物に対して離型作用を有する樹脂（組成物）からなるフィルムであってよいし、離型作用の有無を問わないフィルムに、塗布、表面処理等を行って、離型作用を有する表面を形成したフィルムであってもよい。後者の場合、例えば、シリコーンを用いて、離型作用を付与したポリエステル樹脂フィルムからなる離型フィルムであれば、耐溶剤性及び耐熱性をも備えるので、粘着フィルムの製造の際に、粘着剤組成物を、シリコーン処理面に、直接、塗布・乾燥する場合にも、不具合を回避することができる。

上記離型フィルムの厚さは、粘着フィルムの可撓性、離型フィルムの剥離性等の観点から、通常、１０〜１００μｍである。

第２態様の粘着フィルムを製造する他の方法としては、例えば、離型フィルムに、上記本発明の粘着剤組成物を塗工等することにより粘着層を形成し、その後、粘着層に基材用のフィルムを貼合することにより製造することができる。この場合も、基材フィルムを貼合する際、加圧しながら貼合することができ、また基材フィルム貼合後にフィルム全体を加圧することもできる。

また、上記のように、図示していない態様として、基材フィルムの代わりに、第２の離型フィルムの離型面を貼合することにより、粘着層１３が２つの離型フィルム１５に挟まれた製品形態とすることもできる。この場合、２つの離型フィルムのいずれかを剥離し、被着体に粘着フィルムを貼り付けた後、基材粘着層上に残った離型フィルムを除去することで、被着体上には粘着剤組成物を用いて形成された粘着層のみが形成された状態としてもよい。このような製品形態の場合、粘着層を破損させることなく片側の離型フィルムを剥離するため、第１の離型フィルムと第２の離型フィルムの粘着層に対する剥離強度に差異があることが好ましい。

本発明の粘着フィルムは、基材１１と粘着層１３との間に、中間層を備えてもよい（図示せず）。中間層は、衝撃吸収、反り防止、凹凸吸収性付与、水・有機溶剤・薬液及び異物の侵入防止等の目的で設けることができる。中間層は、好ましくは樹脂層であり、これに含まれる樹脂としては、基材１１及び粘着層１３と接着するものであれば、任意の樹脂を使用可能である。例えば、アクリル樹脂、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリウレタン類等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で含まれてもよいし、２種以上の組み合わせで含まれてもよい。また、基材１１と中間層との層間及び中間層と粘着層１３の層間に任意の接着層を備えたり、中間層表面に、コロナ処理、プラズマ処理等の易接着処理を施したりすることで、各層の接着性を向上させることもできる。中間層は、基材１１上に粘着層１３形成と同様の方法で形成することができる。また、粘着層１３の上に塗工等で形成してもよい。
中間層の厚さは、使用する被着体種類及び用途に応じて、任意に設定できる。中間層の厚さは、可撓性や密着性の観点から、好ましくは１０〜７００μｍである。

本発明の粘着フィルムは、半導体ウエハ等の半導体部品、電子部品等の加工において好適である。以下、低誘電率で、耐熱性及び耐薬品性に優れたポリイミド膜又は集積回路が形成された半導体ウエハの裏面を研削加工する方法について、説明する。
粘着フィルムの粘着層表面を露出させた後、ポリイミド膜又は集積回路が形成された面（表面）に貼着する。貼着は、人手によることができるが、例えば、ロール状の粘着フィルムを取り付けた自動貼り機等により行うこともできる。
次いで、研削機のチャックテーブル等に、粘着フィルムの基材を介して半導体ウエハを固定し、半導体ウエハの裏面を研削する。研削方法は、スルーフィード方式、インフィード方式等とすることができる。これらの方法では、水を半導体ウエハと砥石にかけて冷却しながら行われる。裏面を研削した後、ケミカルエッチングを行うことができる。
その後、半導体ウエハから粘着フィルムは剥離される。剥離は、人手による方法、自動剥がし機等の装置による方法とすることができる。また、粘着フィルムに放射線を照射したり、半導体ウエハを加熱することにより粘着層を硬化させて接着性を低下させた後、剥離してもよい。露出した半導体ウエハ表面には、粘着フィルムの粘着層に由来する糊残りが抑制されている。
また、裏面が研削された後の半導体ウエハは、ダイシングテープ上に固定され、チップサイズに個片化される。ダイシングテープ上に固定する方法は、回路表面保護用の粘着フィルムが貼合された状態の半導体ウエハの裏面（研削面）にリングフレームと共にダイシングテープの粘着面を貼合して固定する方法、回路表面保護用の粘着フィルムを剥離した後にリングフレームと共にダンシングテープの粘着面を貼合して固定する方法が挙げられる。次いで、ダイシングテープ上に固定された半導体ウエハはブレードを用いた切断方法又はレーザー用いた切断方法によりチップサイズに個片化される。個片化後の半導体チップはダイシングテープからピックアップされるが、個片化後にダイシングテープの基材面から放射線を照射することによりダイシングテープの粘着層を硬化させて粘着性を低下させた後、個片化された半導体チップをピックアップすることが好ましい。この方法により半導体チップ裏面にダイシングテープの粘着層由来の残渣を抑制することができ、ピックアップ時に半導体チップかかる応力を抑えることができ、ピックアップ時の半導体チップの破損、欠けを抑制することができる。

以下、例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例１
トルエン及び酢酸エチルからなる混合溶媒に、８０質量部のアクリル酸ｎ−ブチルと、１３質量部のメタクリル酸メチルと、７質量部のアクリル酸２−ヒドロキシエチルと、０．２５質量部の日油社製ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート「パーブチルＯ」（商品名、重合開始剤）とを供給し、窒素気流中、重合反応（８０〜８５℃、１１時間）を行って、水酸基を有する重合体（ｋ１）を得た。この重合体（ｋ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２０，０００であった。
次いで、上記重合体（ｋ１）の反応液に、１００質量部の重合体（ｋ１）に対して、７質量部の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、０．０５質量部の２−エチルヘキサン酸ビスマス（触媒）、及び、０．０５部のフェノチアジン（重合禁止剤）を添加し、ウレタン化反応（７５±５℃、１２時間）を行って、重合体（Ｘ１）を得た。そして、反応液に残存する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を、ＧＣ−ＭＳにより分析したところ、２２質量％であり、この重合体（Ｘ１）は、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位と、水酸基を側鎖に有する構造単位とを含む重合体であることが分かった。また、この重合体（Ｘ１）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２５，０００であった。
その後、上記重合体（Ｘ１）の反応液に、１００質量部の重合体（Ｘ１）に対して、１２質量部の東亞合成社製ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「アロニックスＭ４００」（商品名）と、７質量部のＢＡＳＦ社製２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン「イルガキュア６５１」（商品名）と、１質量部の三井化学社製ポリイソシアネート「オレスターＰ４９−７５Ｓ」（商品名、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとからなるアダクト体）と、０．３質量部の１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（ｐＫａ１４．５、沸点１７５℃、触媒）とを配合し、これらを混合することにより、粘着剤組成物（Ｓ１）を得た。
この粘着剤組成物（Ｓ１）の構成を表１に示す。

次に、粘着剤組成物（Ｓ１）を、離型フィルムとして、帝人デュポンフィルム社製加工フィルム「ピューレックスＡ３１」（商品名、厚さ３８μｍ）の表面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより、厚さ４０μｍの粘着層を形成した。そして、この粘着層に、酢酸ビニル単位量が１０質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム（厚さ１０μｍ）を貼り合わせることにより、粘着フィルムを得た。

得られた粘着フィルムを、下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
（１）粘着性
粘着層を下面とした粘着フィルム（幅２５ｍｍ）を、ＳＵＳ３０４製の平板に載置し、質量２ｋｇの圧着ローラを用いて貼り付け、１時間放置した。その後、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧＳ−Ｇ」（型式名）を用い、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分にて粘着フィルムを剥離し、剥離強度を測定した。単位は、Ｎ／２５ｍｍである。
（２）剥離後の糊残り
粘着層を下面とした粘着フィルムを、表面にポリイミド膜が施されたシリコンウエハ上に貼り付け、質量２ｋｇの圧着ローラを用いて貼り付け、１時間放置した。その後、一体化物における粘着フィルムの基材表面に、高圧水銀ランプを用いて照度１００ｍＷ／ｃｍの紫外線を照射量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射した。次いで、シリコンウエハから粘着フィルムを剥離し、目視又は光学顕微鏡によりポリイミド膜表面における糊残りを観察し、下記基準で判定した。
「３」：糊残り（糊残り部分の長い箇所が５μｍ以上）
「２」：わずかに糊残り（糊残り部分の長い箇所が５μｍ未満）
「１」：糊残りなし

実施例２
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに代えて、１，２−ジメチルイミダゾール（ｐＫａ１４．５、沸点２０４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ２）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例３
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに代えて、ビフォナゾール（ｐＫａ１４．５、融点１４９℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ３）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに代えて、トリエチレンジアミン（ｐＫａ８．８、沸点１７４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ４）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

実施例５
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに代えて、ジメチルベンジルアミン（ｐＫａ８．９、沸点１８４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ５）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを不使用とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ６）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
１−ベンジル−２−メチルイミダゾールに代えて、ジメチルシクロヘキシルアミン（ｐＫａ４．９、沸点１６０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ７）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
２−エチルヘキサン酸ビスマスに代えて、ネオデカン酸ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物（Ｓ８）及び粘着フィルムを製造し、評価を行った。その結果を表１に示す。

表１より明らかなように、比較例１及び２では、被着体に対して粘着昂進が見られ、糊残りが顕著であった。また、比較例３においては、粘着昂進は抑制されたものの、重合性不飽和結合の付加反応が不十分であり、糊残りが発生した。対して、本発明の実施形態である実施例１〜５は、粘着昂進が抑えられ適度な粘着性が得られ、また、紫外線照射後に剥離した際の糊残りが抑制された。このように、本発明の粘着剤組成物は、カルボン酸ビスマス（Ｃ）と、３級アミン（Ｄ）とを含有するため、水酸基を含有する重合体と２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、重合体間でウレタン結合による架橋構造を構築する際には３級アミン（Ｄ）が特に好適に作用して粘着昂進を抑制し、水酸基を含有する重合体と、重合性不飽和結合及びイソシアネート基を有する化合物を反応させて重合体に重合性不飽和結合を付加する際にはカルボン酸ビスマス（Ｃ）が好適に作用し、適切に重合性不飽和結合が付加された重合体（Ａ）を与え、紫外線照射時に重合体（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応生成物が重合体（Ａ）に付加された重合性不飽和結合の架橋反応を介して凝集しつつ硬化されて、被着体（ポリイミド樹脂膜）の表面における糊残りが抑制されたものと考えられる。

本発明の粘着剤組成物は、人体及び環境に悪影響がある有機スズ化合物を触媒として含有せず、また、被着体への接着だけでなく、複数の物品の一体化、及び、被着体と粘着層との剥離を円滑に行うことができる。粘着剤組成物に重合開始剤を含有させた場合には、特に粘着層と被着体との剥離を円滑に行うことができ、重合開始剤が放射線照射によりラジカル種を発生させるものである場合、使用する放射線は、紫外線領域から近赤外線領域に分光分布を有するものが好適である。その線源としては、ハロゲンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー、半導体レーザー、蛍光灯等が好適である。尚、被着体の構成材料は、無機材料及び有機材料のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。
本発明の粘着剤組成物は、半導体部品、電子部品等の製造工程で使用される、裏面研削時の回路表面保護用粘着フィルムの粘着層や、ダイシングテープの粘着層として特に好適に使用される。

１０：粘着フィルム、１１：基材、１３：粘着層、１５：離型フィルム

Claims (16)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位とを含む重合体、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）
   （Ｂ）２以上のイソシアネート基を有する化合物、
   （Ｃ）カルボン酸ビスマス、
   及び、
   （Ｄ）ｐＫａが６以上の３級アミン
   を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
2. 前記カルボン酸ビスマス（Ｃ）が、Ｂｉ（ＯＯＣＲ^２０）_３（式中、Ｒ^２０は、それぞれ、独立に炭素原子数１〜１７の炭化水素基）で表される請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記カルボン酸ビスマス（Ｃ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 前記３級アミン（Ｄ）の含有量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
5. 更に、重合開始剤を含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
6. 更に、多官能単量体を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
7. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を製造する方法であって、
   下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）と、ウレタン結合及び重合性不飽和結合を側鎖に有する構造単位（ｐ２）とを含む重合体と、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、カルボン酸ビスマスと、ｐＫａが６以上の３級アミンとを混合することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）
8. カルボン酸ビスマスの存在下、下記一般式（１）で表される構造単位を含む、水酸基を側鎖に有する構造単位（ｐ１）を含む重合体（Ｐ１）と、イソシアネート基を有する単量体（Ｍ）とを反応させ、前記構造単位（ｐ１）の一部を残しつつ、且つ、前記構造単位（ｐ１）の残部が、前記構造単位（ｐ２）に変性された、前記構造単位（ｐ１）及び前記構造単位（ｐ２）を有する重合体（Ｐ２）と、前記カルボン酸ビスマスとを含む組成物を得る第１工程と、
   前記組成物と、２以上のイソシアネート基を有する化合物と、ｐＫａが６以上の３級アミンとを混合する第２工程と、
   を、順次、備える請求項７に記載の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は、水酸基を含む有機基である。）
9. 前記イソシアネート基を有する単量体（Ｍ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である請求項８に記載の製造方法。
10. 前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、（メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル及び２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項９に記載の製造方法。
11. 前記カルボン酸ビスマスが、Ｂｉ（ＯＯＣＲ^２０）_３（式中、Ｒ^２０は、それぞれ、独立に炭素原子数１〜１７の炭化水素基）で表される請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記第１工程における前記カルボン酸ビスマスの使用量が、前記重合体（Ｐ１）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部である請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記第２工程において、更に、多官能単量体を用いて混合する請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記３級アミンの使用量が、前記カルボン酸ビスマス１質量部に対して、０．５〜８０質量部である請求項７乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 基材と、該基材の表面に配設された、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を含む粘着層とを備えることを特徴とする粘着フィルム。
16. 前記基材と、前記粘着層と、離型フィルムとを、順次、備える請求項１５に記載の粘着フィルム。

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