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CN113851655A - 一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池 - Google Patents

一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池 Download PDF

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CN113851655A
CN113851655A CN202111130485.2A CN202111130485A CN113851655A CN 113851655 A CN113851655 A CN 113851655A CN 202111130485 A CN202111130485 A CN 202111130485A CN 113851655 A CN113851655 A CN 113851655A
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CN
China
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substituted
unsubstituted
polymer
isocyanate
silicon
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CN202111130485.2A
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唐伟超
李素丽
赵伟
李俊义
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Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Original Assignee
Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池。本发明的负极极片包括集流体以及设置于集流体至少一功能表面的负极活性层;所述负极活性层包括硅基材料和聚合物,所述聚合物包括第一结构单元,所述第一结构单元来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。本发明的负极极片,通过使负极极片包括硅基材料和聚合物,并对聚合物的组成进行限定,能够有效改善硅基材料的界面稳定性,提升硅基材料在电池充放电过程中的循环性能。

Description

一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,涉及一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长以及环境友好的特点,因此,锂离子电池得到了广泛的应用。目前,石墨作为锂离子电池中最常用的负极材料,其理论比容量为372mAh/g,使锂离子电池向更高能量密度的发展受到了限制,而硅基材料的理论比容量可达到4200mAh/g,实际比容量大于3000mAh/g,当其代替石墨作为锂离子电池的负极材料时,可显著提升锂离子电池的能量密度,是非常有应用前景的下一代负极材料。
但是,硅基材料在脱嵌锂的过程中会发生巨大的体积变化,使得负极材料表面的SEI膜不断地发生破裂-再生长-破裂-再生长,这导致以硅基材料为负极材料的锂离子电池的首效和循环性能差。因此,如何改善硅基材料的界面稳定性,提升其在电池充放电过程中的循环性能,是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种负极极片,通过使负极极片包括硅基材料和聚合物,并对聚合物的组成进行限定,能够有效改善硅基材料的界面稳定性,提升硅基材料在电池充放电过程中的循环性能。
本发明还提供一种锂离子电池,该锂离子电池包括上述负极极片,由于负极极片在充放电过程中,硅基材料表面SEI膜副反应较少,因此锂离子电池具有良好的循环性能。
本发明第一方面提供一种负极极片,包括集流体,设置于集流体至少一功能表面的负极活性层;
负极活性层包括硅基材料和聚合物,所述聚合物包括第一结构单元,所述第一结构单元来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。
如上所述的负极极片,其中,所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构:
Figure BDA0003280301120000021
其中,R1、R3、R4分别独立地选自H、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的C1~12的烷基、取代或未取代的C1~12的烷氧基、取代或未取代的氨基;R2选自羰基、取代或未取代的(杂)芳基、酯基、取代或未取代的C1~12亚烷基、羧基或者化学键;M1选自H、羰基、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基;M2、M3分别独立地选自氢、取代或未取代的C4~60(杂)芳基、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、羰基、取代或未取代含有杂环原子的C2~12环烷基、酰基、羧基、酯基、或者M2、M3键结成环。
如上所述的负极极片,其中,所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的分子量为120-2500。
如上所述的负极极片,其中,所述聚合物的数均分子量为3000-60000,其中,所述第一结构单元在所述聚合物中的质量占比不低于25%。
如上所述的负极极片,其中,所述聚合物的结晶度≤42%。
如上所述的负极极片,其中,所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物按照包括以下过程的方法制备得到:
使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物的溶剂体系,或者包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应,得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物;其中,所述第一异氰酸酯类化合物满足式2a所示的结构,所述第一胺类化合物满足式3a所示的结构,所述第二胺类化合物满足式2b所示的结构,所述第一胺类化合物为伯胺类或仲胺类化合物;所述第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构,式3b中,Mx为M2或者M3
Figure BDA0003280301120000031
如上所述的负极极片,其中,所述硅基材料与所述聚合物的质量比为(100~10000):1。
如上所述的负极极片,其中,所述聚合物分布在所述负极活性层的内部和/或表面。
如上所述的负极极片,其中,所述硅基材料的至少部分表面被所述聚合物包覆。
本发明第二方面提供一种锂离子电池,包括如上所述的负极极片。
本发明的负极极片包括含有脲基基团的聚合物,该聚合物与硅基材料搭配使用制成负极活性层,能够有效改善硅基材料的界面稳定性,使硅基材料在充放电过程中表面副反应减少,提升硅基电池的循环性能。
本发明的锂离子电池包括上述负极极片,因此在应用过程中具有良好的首效和循环性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种负极极片,包括集流体、设置于集流体至少一功能表面的负极活性层;其中,负极活性层包括硅基材料和聚合物,聚合物包括第一结构单元,第一结构单元来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。
本发明负极极片中的聚合物包括具有取代或未取代的脲基基团,其中,未被取代基取代的脲基基团的结构为:
Figure BDA0003280301120000041
被取代的脲基基团是指脲基基团中的一个氢或被取代基R取代或两个氢均被取代基R取代,结构式如下:
Figure BDA0003280301120000042
本发明不限脲基基团的取代基,例如可以是,R可以是酰基、羧基、取代或未取代的C1-C36的烷基、取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的C3-C30的杂芳基、取代或未取代的烷氧基等,当这些基团存在取代基时,取代基分别独立地选自卤素、氰基、硝基、氨基、C1-C10的烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6-C30的芳基、C3-C30的杂芳基中的一种或多种。
具体的,上述聚合物来自于单体之间聚合,本发明不限定聚合的具体形式,例如可以是一种单体通过均聚得到上述聚合物,也可以是两种及以上不同的单体发生共聚得到上述聚合物,但是需要满足的是,参与聚合生成本发明聚合物的单体之一是包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。当然,当参与聚合的单体的单体为两种以及两种以上时,本发明不限定以包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物作为单体的数目,可以是参与聚合的全部单体均为包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物,也可以是部分单体为包括取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。
此外,该聚合物可以与负极活性层中的其他物质(例如硅基材料、粘结剂、导电剂等)混掺以形成负极活性层,或者在包括硅基材料、粘结剂、导电剂等的负极活性层表面形成上述聚合物的功能层,或者该聚合物作为壳层材料包覆在硅基材料的部分表面形成核壳材料后与导电剂、粘结剂等混合形成负极活性层,亦或者可以同时具有上述至少两种情况。
发明人研究发现,通过将硅基材料与聚合物混合能够有效改善硅基材料的界面稳定性,有效改善硅基材料在锂离子电池充放电过程中界面副反应,原因可能在于含有脲基基团的烯烃化合物有利于硅基材料表面形成稳定的SEI膜,在充放电过程中SEI膜的表面不易破裂,从而改善了硅基材料的界面稳定性,使硅基材料在锂离子电池充放电过程中界面副反应减少。
本发明不限定硅基材料的选择范围,只要是本领域常用的硅基材料即可,包括但不限于纳米硅、SiOx(0<x<2)、铝硅合金、镁硅合金、硼硅合金、磷硅合金、铁硅合金、锂硅合金中的至少一种。
在一种具体的实施方式中,含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构:
Figure BDA0003280301120000051
其中,R1、R3、R4分别独立地选自H、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的C1~12的烷基、取代或未取代的C1~12的烷氧基、取代或未取代的氨基;R2选自羰基、取代或未取代的(杂)芳基、酯基、取代或未取代的C1~12亚烷基、羧基或者化学键;M1选自H、羰基、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基;M2、M3分别独立地选自氢、取代或未取代的C4~60(杂)芳基、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、羰基、取代或未取代含有杂环原子的C2~12环烷基、酰基、羧基、酯基、或者M2、M3键结成环。
具体地,当R1、R3、R4具有取代基时,取代基可以选自卤素、硝基、氰基、羟基、三氟甲基、C 1~12烃硫基等;
R2为羰基RCO-*(R为取代或未取代的C1~12的链烷基、取代或未取代的C3~12的环烷基、取代或未取代的C1~12的烷氧基、取代或未取代的C4~60(杂)芳基、取代或未取代的羟基,取代基为C4~60(杂)芳基、卤素、硝基、氨基、氰基等)、取代或未取代的(杂)芳基((杂)芳基上的碳原子(或杂原子)和脲基中的N原子直接键结连接,或者(杂)芳基上的取代基和脲基中的N原子直接键结连接,取代基为C1~12的烷基、C1~12的烷氧基、硝基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、酯基-COOR-*(R为取代或未取代的C1~12的链烷基、取代或未取代的C3~12的环烷基,取代基为氰基、硝基、氨基、卤素等)、化学键(即双键碳原子和脲基中的氮原子直接键结)、取代或未取代的C1~12亚烷基(取代基为氰基、硝基、氨基、卤素等)、羧基RCOOH(R为取代或未取代的C1~12烷基或烯基且同时与脲基中的N原子和双键碳原子直接键结,取代基为C1~12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)。其中,“-*”表示与脲基中的N原子直接键结的化学键,“-”表示与双键碳原子直接键结的化学键;
M1选自H、取代或未取代的C1~20烷基(取代基为C1~12的烷氧基、C4~30的杂(芳)基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、取代或未取代的C1~20烷氧基(取代基为C1~12的烷基、C4~30的杂(芳)基、硝基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基(定义与R2中相同)、羰基RCO-*(R定义与R2中相同),其中,“-*”表示与脲基中的N原子直接键结的化学键;
M2、M3分别独立地选自氢、取代或未取代的C4~60(杂)芳基(定义与R2中相同)、取代或未取代的C1~20烷基(定义与M1中相同)、取代或未取代的C1~20烷氧基(定义与M1中相同)、羰基RCO-*(R定义与M1中相同)、取代或未取代含有杂环原子的C2~12环烷基(取代基为C1~12的烷氧基、C4~30的杂(芳)基、卤素、氨基、羧基、酯基、酰基等)、酰基RCO-*(R为取代或未取代的C1~12烷基或烯基、卤素、氨基等,取代基为C1~12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基等)、羧基RCOOH(R为取代或未取代的C1~12烷基或烯基且与脲基中的N原子直接键结,取代基为C1~12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)、酯基RCOOR-*(R为取代或未取代的C1~12烷基或烯基,取代基为C1~12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)、酯基*-RCOOR-(R为取代或未取代的C1~12烷基或烯基,取代基为C1~12的烷氧基、卤素、氰基、硝基、氨基、卤素等)或者M2、M3键结成环(例如取代或未取代的C4~30环烷基、取代或未取代的C4~30环烯基、取代或未取代的C4~30芳基等,进一步地,成环原子还包括杂原子,取代基为C1~12的烷基、C1~12的烷氧基、硝基、卤素、三氟甲基、氨基、羟基、甲硫基、羧基、酯基、酰基、羰基等),其中,“*-”和“-*”均表示与脲基中的N原子直接键结的化学键。
进一步的,含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的分子量为120-2500。上述分子量在合适的范围内,可避免分子量太低导致的烯烃化合物沸点低,在加工过程中容易挥发现象的出现,也可避免分子量太高导致聚合难度高,无法制备性能稳定的样品现象的出现。含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的分子量进一步优选为150~1500。
在一种具体的实施方式中,聚合物的数均分子量为3000-60000,其中,第一结构单元在聚合物中的质量占比为不低于25%。当聚合物具有上述数均分子量且第一结构单元在聚合物中占据如上的质量占比时,有助于负极材料表面形成更稳定的SEI膜,进一步增强硅基材料的界面稳定性。
发明人还发现,聚合物的结晶度对于硅基材料界面稳定性的改善也有一定的作用。当结晶度≤42%时,硅基材料界面稳定性的改善更加明显。具体的,可以通过控制加入单体的种类、单体的质量、引发剂种类、温度以及时间等方式控制聚合物的结晶度,从而实现上述对结晶度的要求。
本发明中,结晶度的检测方法包括,采用X射线衍射技术测试聚合物结晶程度,基于X射线散射强度与散射物质的质量成正比,将衍射图上结晶散射和非结晶散射分开,结晶度Xc=A/(A+B),其中A为晶相散射强度,B为非晶相散射强度。
本发明固态电解质中的聚合物,除了包括含有取代或未取代的脲基基团的第一结构单元外,还可以包括其他不含有取代或未取代的脲基基团的结构单元,本发明称此类不含有取代或未取代的脲基基团的结构单元为第二结构单元,第二结构单元与第一结构单元不同。该第二结构单元来自于具有能够参与聚合的烯键的烯烃化合物,更具体地,来自于一种不含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。需要说明的是,本发明所称的第二结构单元是指不含有取代或未取代的脲基基团的单元,因此,聚合物中可以含有多个不同的第二结构单元。例如,不含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物可选自丙烯酸、丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、对苯二丙烯酸、乙烯基硅材料中的至少一种。
在一种具体的实施方式中,上述式1所示的聚合物可以按照包括以下过程的制备方法得到:
使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物(伯胺或者仲胺)的溶剂体系反应,得到含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物,即式1所示的化合物。其中,第一异氰酸酯类化合物满足式2a所示的结构,第一胺类化合物满足式3a所示的结构。式2a和式3a所示结构中的基团,可参考前述。
Figure BDA0003280301120000081
通过该制备方法制备得到式1所示的化合物中,M1为氢原子。
满足式2a的第一异氰酸酯类化合物例如可以选自丙烯基异氰酸酯、丙烯酸基异氰酸酯与丙烯酰基异氰酸酯及其衍生物中的至少一种。具体地,选自甲基丙烯酰异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、异氰酸乙烯酯、3-异氰酸丙烯、3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯的至少一种。
满足式3a的第一胺类化合物例如可以选自2-氨基嘧啶-5-羧酸、2-氨基-3-碘-5-甲基吡啶、N-(4-吡啶甲基)乙胺、3-甲基噻吩-2-羧酰胺、2-溴-3-氨基-4-甲基吡啶、6-氮杂脲嘧啶、3-氯-4-氟苄胺、2-氨基-5,7-二氟苯并噻唑、3,4-吡啶二酰亚胺、吗啉、2,4-二氯苯胺、3-氨基邻苯二甲酸酐、2-氨基-3-羟甲基吡啶、3-氨基-4-氯吡啶、三苯甲胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-氨基-5-氰基吡啶、4-胺基异噁唑、2-氨基异烟酸乙酯、二甲基吡啶胺、1,2-二甲基哌嗪、L-脯氨酰胺、丙硫氧嘧啶、5-氟-2-(3H)-苯并噻唑酮、5-溴嘧啶-4-酮、N-乙酰-D-丙氨酸、(S)-4-异丙基-2-唑烷酮、1-(2-哌嗪-1-基乙酰)吡咯烷、2-甲基-4-乙酰氨基吡啶、2-氯甲基-6-甲基-噻吩并[2,3-D]嘧啶-4-(3H)-酮、2-羟基-4-甲基吡啶、三聚硫氰酸、2-甲硫基-4,6-二羟基嘧啶、4-羟基-6-三氟甲基嘧啶、(1,4,7,10-四氮杂-环十二-1-基)-烯丙基乙酸酯、(S)-(-)-2-氨基-4-戊烯酸、Fmoc-L-烯丙基甘氨酸、Fmoc-D-烯丙基甘氨酸、DL-2-氨基-4-戊烯酸、D-2-氨基-4-溴戊烯酸、L-瓜氨酸、N,N-二乙基乙二胺、环戊胺、5-(二乙基氨基)戊胺、(2-吗啉-4-乙基)-肼、正丁胺、L-叔亮氨酸、异丁胺中的至少一种。
在另一种具体的实施方式中,上述式1所示的化合物还可以按照包括以下过程的方法制备得到:
使包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应,得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物;其中,所述第二胺类化合物满足式2b所示的结构,所述第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构,式3b中,Mx为M2或者M3。式2b和式3b所示结构中的基团,可参考前述。
Figure BDA0003280301120000091
通过该制备方法制备得到式1所示的化合物中,M2或M3为氢原子。
满足式2b的第二胺类化合物例如可以选自戊烯酸类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物、甘氨酸类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物、羧酸酯类含伯胺或仲胺基团的烯烃化合物中的至少一种。具体地,选自(1,4,7,10-四氮杂-环十二-1-基)-烯丙基乙酸酯、(S)-(-)-2-氨基-4-戊烯酸、Fmoc-L-烯丙基甘氨酸、Fmoc-D-烯丙基甘氨酸、DL-2-氨基-4-戊烯酸、D-2-氨基-4-溴戊烯酸中的至少一种。
满足式3b的第二异氰酸酯类化合物例如可以选自对甲氧基苯异氰酸酯、3,4-二氯苯异氰酸酯、4-甲氧苄基异氰酸酯、2-苯乙基异氰酸酯、4-溴-3-甲苯基异氰酸酯、2-(甲氧基羰基)苯基异氰酸酯、异氰酸-4-溴-2-氯苯酯、异氰酸-2,3,5-二甲基苯酯、2-甲氧基-4-异氰酸硝基苯、4-氯-3-异氰酸硝基苯、异氰酸-2-氯-5-(三氟甲基)苯酯、异氰酸2,5-二氟苯酯、4-氰基苯异氰酸酯、6-氟-1H-1,3-苯并二氧(杂)芑-8-基异氰酸酯、4-异氰基-3-甲基-5-苯基异噁唑、α-甲基异氰酸苄酯、2-甲基-3-异氰酸硝基苯、4-三氟甲基硫代苯基异氰酸酯、2-硝基苯酚异丁酸酯、4-异氰酰基苯甲酸甲酯、4-异硫氰四羟基-1-(2H)-吡啶甲酸苄酯、2-噻吩异氰酸酯、异氰酸-3-氯-4-甲氧苯酯、2,3-二氢-1-苯并呋喃-5-基异氰酸酯、2-氟-4-异氰酸基-1-甲氧基苯、3-异氰酸基噻吩-2-羧酸甲酯、3-溴苯基异氰酸酯、异氰酸-4-(甲硫基)苯酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、十二烷基异氰酸酯、叔辛基异氰酸酯、2-(全氟辛基)异氰酸乙酯、3-氯丙基异氰酸酯、3-溴异氰酸丙酯、2-己基异氰酸酯、(R)-(-)-2-壬基异氰酸酯、(R)-(-)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯、(S)-(+)-2-庚基异氰酸酯、(S)-(+)-2-壬基异氰酸酯、(S)-(+)-3-甲基-2-丁基异氰酸酯、三溴甲基异氰酸酯、三氯乙酰异氰酸酯、三甲基硅基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、癸基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、三甲基硅基异氰酸酯、甲基-D3异氰酸酯、正辛基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、聚六亚甲基二异氰酸酯、异氰酸酯丙烯酸乙酯、异氰酸基甲酸乙酯、3-乙氧基-2-丙烯酰基异氰酸酯、N-(氯甲酰)异氰酸酯、(R)-(-)-2-庚基异氰酸酯、氯乙酰异氰酸酯、二氯乙酰基异氰酸酯、4-正丁氧基苯酚异氰酸酯、异氰酸2-乙基己酯、、异氰酸2-乙基己酯、、异氰酸异丙酯、异氰酸乙酯、三丁基锡乙氰酸酯、异氰酸乙烯酯、正丁基异氰酸乙酸酯、2-异氰酰丙酸乙酯、异氰酸十四酯、异氰酸十八酯、异氰酸丙酯、3-异氰酸丙烯、异氰酰乙酸乙酯、异氰酸十一烷酯、异氰酸异丁酯、异氰酸戊酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯中的至少一种。
在上述两种制备实施方式中,反应体系除了包括异氰酸酯类化合物和胺类化合物之外,还包括溶剂。反应溶剂可选水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氢氟醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶、二甲苯、甲苯中的至少一种。
在反应过程中,为了使反应充分进行同时避免其他杂质的生成,可控制异氰酸酯类化合物和胺类化合物的摩尔比为1:1。
可以理解的是,为了加快式1所示化合物的制备效率,可以通过控制搅拌转速使两种原料充分混合后再进行反应。混合可在200~1000r/min的转速下进行,恒温50~100℃下混合,混合时间可控制在20~400min,混合可在惰性气氛下进行。
本发明硅基材料与聚合物的质量比可以为(50~100000):1,发明人研究发现,当硅基材料与聚合物的质量比进一步优选为(100~10000):1,硅基材料的界面稳定性的改善更加明显。
本发明不限定聚合物在负极活性层中的分布形式,聚合物可以分布在负极活性层的内部,也可以分布在负极活性层的表面,也可以在负极活性层的表面和内部均分布。
当通过将聚合物、硅基材料与粘结剂和导电剂在溶剂中混合制备得到负极活性浆料,涂布在负极集流体上干燥得到负极活性层时,聚合物主要分布在负极活性层的内部。不可避免的是,聚合物在负极活性层的表面也有少许分布。
当将硅基材料与粘结剂和导电剂在溶剂中混合制备得到负极活性浆料,涂布在负极集流体上干燥得到负极活性层,再向负极活性层上涂布聚合物溶液干燥后得到聚合物层,此时聚合物主要分布在负极活性层的表面。
进一步的,除了将聚合物与硅基材料混合,聚合物还可以作为壳层材料包覆在硅基材料的至少部分表面。具体包覆方式与本领域现有包覆技术手段相同,本发明不做特殊限定。
本发明并不限定上述负极极片的制备方式,在一种具体的实施方式中,可以先在引发剂的引发下,促进聚合物单体聚合为聚合物,然后将聚合物、硅基材料、导电剂、粘结剂等组分在溶剂中混合制得负极活性层浆料,再将浆料涂布在负极集流体上烘干、分切即得到负极极片。
在另一种具体的实施方式中,首先制备得到聚合物,再将硅基材料、导电剂、粘结剂等组分在溶剂中混合制得负极活性层浆料,将负极活性层浆料涂布在负极集流体上烘干后得到负极活性层,再将制得的聚合物配制成溶液涂布在负极活性层上烘干、分切即得到负极极片。
在又一种具体的实施方式中,将聚合物单体、引发剂、硅基材料、导电剂、粘结剂等组分在溶剂中混合制得负极活性层浆料,再将负极活性层浆料涂布在负极集流体上烘干引发、分切即得到负极极片。
本发明第二方面提供一种锂离子电池,由于该锂离子电池包括本发明上述的固态电解质,因而具有首效及循环性能优异的优点。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例锂离子电池的制备方法包括:
1、负极极片的制备
S1:在惰性气氛下,将3-异氰酸丙烯与L-叔亮氨酸加入二甲苯中,在70℃以1000r/min的转速搅拌400min后,除去溶剂得到第一单体。
S2:在惰性气氛下,将第一单体、丙烯酸(第二单体)、过氧化苯甲酰叔丁酯(引发剂)以600r/min在70℃下保温36h使发生聚合反应,得到聚合物。
S3:将150g的水、91.9克氧化亚硅、2克的导电炭黑、2克碳纳米管、2克的聚丁苯橡胶、2克羧甲基纤维素钠、0.1g聚合物,均匀混合后,得到负极活性浆料,将负极活性浆料涂布在铜箔的两个功能表面,辊压烘干、分切得到负极极片。
2、正极极片的制备
将97g的镍钴锰三元材料(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、2g的导电碳黑、1g聚偏氟乙烯(溶解在100g NMP中)、50gNMP,均匀混合后,涂布在铝箔集流体表面,经过100℃烘干24小时、辊压、分切后得到正极极片。
3、锂离子电池的组装
将上述得到的正极极片、隔膜、负极极片通过叠片方式制备得到锂离子电池电芯,注入电解液(赛维型号CZWL21),经过封装、化成后,得到锂离子电池。
对比例1.1
对比例1.1和实施例1基本一致,不同之处在于在S2聚合物的制备中,将第一单体替换为等质量的第二单体(即第二单体的质量等于实施例1中第一单体和第二单体的质量总和),其他步骤均与实施例1一致。
对比例1.2
对比例1.2和实施例1基本一致,不同之处在于负极极片的制备中加入的聚合物为与实施例1中聚合物等数均分子量的聚氧化乙烯(无S1和S2),加入聚氧化乙烯的质量与实施例1中聚合物的质量一致。
实施例2-9
实施例2-9的锂离子电池的制备方法和实施例1基本一致,不同处在于聚合物不同。
实施例2a
实施例2a与实施例2基本一致,唯一不同处在于聚合物和硅基材料的质量比不同。本实施例中,聚合物的质量为2g,硅基材料的质量为90g。
实施例3a
实施例3a与实施例3基本一致,唯一不同处在于聚合物和硅基材料的质量比不同。本实施例中,聚合物的质量为5g,硅基材料的质量为87g。
对比例2.1-8.1
对比例2.1-8.1的锂离子电池的制备方法分别和实施例2-8一一对应,不同处在于将实施例中的第一单体替换为等质量的第二单体。
实施例10
本实施例和实施例1基本一致,唯一不同的是和实施例1的硅基材料不同,本实施例的硅基材料为纳米硅。
实施例11
本实施例和实施例3基本一致,唯一不同的是和实施例3的硅基材料不同,本实施例的硅基材料为镁硅合金。
实施例12
本实施例锂离子电池的制备方法包括:
1、负极极片的制备
S1:在惰性气氛下,将3-异氰酸丙烯与L-叔亮氨酸加入二甲苯中,在70℃以600r/min的转速搅拌400min后,除去溶剂得到第一单体。
S2:在惰性气氛下,将0.083g第一单体、0.017g丙烯酸(第二单体)、0.0002g过氧化苯甲酰叔丁酯(引发剂)、91.9g氧化亚硅、2g的导电炭黑、2g碳纳米管、2克的聚丁苯橡胶、2克羧甲基纤维素钠、0.1g聚合物与150g水混合得到负极活性层浆料,将负极活性层浆料涂布在铜箔的两个功能表面上,70℃下引发聚合反应并聚合36h后完成聚合,烘干、分切得到负极极片。
2、正极极片的制备
将97g的镍钴锰三元材料(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、2g的导电碳黑、1g聚偏氟乙烯(溶解在100g NMP中)、50gNMP,均匀混合后,涂布在铝箔集流体表面,经过100℃烘干24小时、辊压、分切后得到正极极片。
3、锂离子电池的组装
将上述得到的正极极片、隔膜、负极极片通过叠片方式制备得到锂离子电池电芯,注入电解液(赛维型号CZWL21),经过封装、化成后,得到锂离子电池。
实施例13
本实施例负极极片的制备方法包括:
S1:在惰性气氛下,将3-异氰酸丙烯与L-叔亮氨酸加入二甲苯中,在70℃以600r/min的转速搅拌400min后,除去溶剂得到第一单体。
S2:在惰性气氛下,将第一单体、丙烯酸(第二单体)、过氧化苯甲酰叔丁酯(引发剂)以600r/min在70℃下保温36h使发生聚合反应,除去溶剂得到聚合物。
S3:将150g的水、91.9克氧化亚硅、2克的导电炭黑、2克碳纳米管、2克的聚丁苯橡胶、2克羧甲基纤维素钠,均匀混合后,得到负极活性浆料,将负极活性浆料涂布在铜箔的两个功能表面,辊压烘干、分切得到负极活性层。
S4:取0.1g聚合物制成分散液后涂布在负极活性层表面,烘干辊压分切后得到负极极片。
2、正极极片的制备
将97g的镍钴锰三元材料(Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2)、2g的导电碳黑、1g聚偏氟乙烯(溶解在100g NMP中)、50gNMP,均匀混合后,涂布在铝箔集流体表面,经过100℃烘干24小时、辊压、分切后得到正极极片。
3、锂离子电池的组装
将上述得到的正极极片、隔膜、负极极片通过叠片方式制备得到锂离子电池电芯,注入电解液(赛维型号CZWL21),经过封装、化成后,得到锂离子电池。
实施例1-9聚合物及第一单体制备中所使用的原料在表1中列出;
实施例1-9第一单体及聚合物制备的条件在表2中列出;
实施例1-9第一单体的结构式在表3中列出;
实施例1-9聚合物的相关信息在表4中列出,实施例12和13聚合物的制备所使用的单体以及聚合条件与实施例1均一致,因此在负极片制备过程中生成的聚合物与实施例1也一致,实施例12和13的聚合物相关信息就不再在表4中列出。
表1
Figure BDA0003280301120000151
表2
Figure BDA0003280301120000152
表3
Figure BDA0003280301120000153
Figure BDA0003280301120000161
表4
第一结构单元质量占比/% 聚合物数均分子量 聚合物结晶度/%
实施例1 83.3 15000 37
实施例2 47.3 7000 35
实施例3 86.5 12000 30
实施例4 36.8 15000 25
实施例5 65.3 6900 16
实施例6 43.4 60000 10
实施例7 80.7 5200 40
实施例8 92.6 50000 32
实施例9 100 32000 42
表5中聚合物的相关表征的方法如下:
聚合物数均分子量测试:将聚合物溶于四氢呋喃中,形成均匀液态体系,进行抽滤过有机膜,取样品进入日本岛津GPC-20A凝胶色谱仪进行检测,收集分子量信息;
聚合物结晶度测试:将聚合物磨成粉末,采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪采用θ/θ扫描方式,样品水平放置,测试聚合物结晶度。聚合物结晶度,基于X射线散射强度与散射物质的质量成正比,将衍射图上结晶散射和非结晶散射分开,结晶度Xc=A/(A+B),其中A为晶相散射强度,B为非晶相散射强度。
试验例
对上述实施例和对比例进行锂离子电池的循环性能和首效进行测试,测试结果见表5所示,测试方法如下:
锂离子电池循环性能测试方法为:将锂离子电池放在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试,测试条件为30℃、0.5C/0.5C充放电,充放电起止电压为3.0-4.30V,记录当容量衰减至首次放电容量的80%时所经历的循环次数。
锂离子电池首效测试方法为:将锂离子电池放在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试,测试条件为30℃、0.05C/0.05C充放电,充放电起止电压为3.0-4.30V,记录电池第一圈充放电电量并做比,得到电池首效。
表5
Figure BDA0003280301120000171
Figure BDA0003280301120000181
从表5的数据中可以看出,使用本发明的聚合物组装的硅基锂离子电池具有更好循环性能和更高的首效。以实施例1和对比例1.1~1.2为例,相比于实施例1,对比例1.1仅采用第二单体进行聚合,缺少烯基脲基结构,缺乏支链导锂结构,包覆在硅基材料表面形成的界面膜导锂性能差,导致电池衰减过快且首效较低。对比例1.2中采用聚氧化乙烯作为聚合物对比样,其电化学稳定性相对硅基相对稳定,主要是聚氧化乙烯主要结构为长链结构,包裹效果差且相对电导率低,组装的电池在负极界面副反应较多,导致电池性能衰减过快且首效较低。实施例2a和实施例3a中主要是硅基材料与聚合物材料比例问题,聚合物材料含量不宜过高,其过高会导致负极活性物质含量较低、影响极片的压实密度及电解液的浸润性能、影响电解液浸润性,故其首效和循环性能稍差。实施例1、实施例12、实施例13对比,实施例12采用聚合物聚合过程与极片制备过程混在一起,在制备过程中部分未反应的活性基团会影响硅基材料性能,导致实施例12电池性能稍差;实施例13在极片表面涂覆一层聚合物层,聚合物层只能对位于负极极片表面的部分硅基材料界面稳定性进行改善,无法改善位于负极极片内部的硅基材料的界面稳定性,因此锂离子电池的首效和循环性能相比于实施例1较差。
实施例2~8与其相应的对比例的对比情况同实施例1与对比例1.1的一致,此处不再多加分析。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极极片,其特征在于,所述负极极片包括集流体,设置于集流体至少一功能表面的负极活性层;
负极活性层包括硅基材料和聚合物,所述聚合物包括第一结构单元,所述第一结构单元来自于含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物具有式1所示的结构:
Figure FDA0003280301110000011
其中,R1、R3、R4分别独立地选自H、卤素、硝基、氰基、取代或未取代的C1~12的烷基、取代或未取代的C1~12的烷氧基、取代或未取代的氨基;R2选自羰基、取代或未取代的(杂)芳基、酯基、取代或未取代的C1~12亚烷基、羧基或者化学键;M1选自H、羰基、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、羟基、卤素、氨基、硝基、三氟甲基、烃硫基、取代或未取代的(杂)芳基;M2、M3分别独立地选自氢、取代或未取代的C4~60(杂)芳基、取代或未取代的C1~20烷基、取代或未取代的C1~20烷氧基、羰基、取代或未取代含有杂环原子的C2~12环烷基、酰基、羧基、酯基、或者M2、M3键结成环。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片,其特征在于,所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物的分子量为120-2500。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片,其特征在于,所述聚合物的数均分子量为3000-60000,其中,所述第一结构单元在所述聚合物中的质量占比不低于25%。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负极极片,其特征在于,所述聚合物的结晶度≤42%。
6.根据权利要求2或3所述的负极极片,其特征在于,所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物按照包括以下过程的方法制备得到:
使包含第一异氰酸酯类化合物和第一胺类化合物的溶剂体系,或者包含第二异氰酸酯类化合物和第二胺类化合物的溶剂体系反应,得到所述含有取代或未取代的脲基基团的烯烃化合物;其中,所述第一异氰酸酯类化合物满足式2a所示的结构,所述第一胺类化合物满足式3a所示的结构,所述第二胺类化合物满足式2b所示的结构,所述第一胺类化合物为伯胺类或仲胺类化合物;所述第二异氰酸酯类化合物满足式3b所示的结构,式3b中,Mx为M2或者M3
Figure FDA0003280301110000021
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极极片,其特征在于,所述硅基材料与所述聚合物的质量比为(100~10000):1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极极片,其特征在于,所述聚合物分布在所述负极活性层的内部和/或表面。
9.根据权利要求1-8任一项所述的负极极片,其特征在于,所述硅基材料的至少部分表面被所述聚合物包覆。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-9任一项所述的负极极片。
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