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WO2024209986A1 - 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに、粘着剤、貼付材、ウェアラブルデバイス、及びウェアラブルデバイスキット - Google Patents

粘着剤組成物及びその製造方法、並びに、粘着剤、貼付材、ウェアラブルデバイス、及びウェアラブルデバイスキット Download PDF

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Publication number
WO2024209986A1
WO2024209986A1 PCT/JP2024/011799 JP2024011799W WO2024209986A1 WO 2024209986 A1 WO2024209986 A1 WO 2024209986A1 JP 2024011799 W JP2024011799 W JP 2024011799W WO 2024209986 A1 WO2024209986 A1 WO 2024209986A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
hydroxyl
mass
oxyalkylene polymer
adhesive composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/011799
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓也 小峰
裕城 笹崎
牧人 中村
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Publication of WO2024209986A1 publication Critical patent/WO2024209986A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/02—Adhesive bandages or dressings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition for obtaining an adhesive that can be applied to the skin, a method for producing the same, and an adhesive, a patch, a wearable device, and a wearable device kit.
  • adhesives are used in adhesive bandages, surgical tapes, poultices, plasters and other skin patches, as well as in adhesives used to attach patch-type wearable devices to the skin to continuously collect biological information such as body temperature and brain waves.
  • Patent Document 1 describes an acrylic adhesive that is not suitable for use on the skin, but contains an organic iodine-based living radical polymerization initiator and has improved antibacterial properties due to the inclusion of iodine.
  • Patent Document 2 describes a non-sensitizing pressure-sensitive adhesive that is useful in medical applications and other uses in contact with the skin, where the acrylic adhesive is selected so that the cured adhesive passes an in vitro cytotoxicity test according to ISO 10993-5:2009.
  • the present invention has been made in consideration of these circumstances, and aims to provide an adhesive composition and a method for producing the same, which produce an adhesive that has a good balance of adhesive strength to the skin and adhesive strength to the device, is gentle on the skin (the adherend can be attached and detached gently to the skin, and is low toxic), and has improved antibacterial properties, as well as an adhesive, patch, wearable device, and wearable device kit obtained using the adhesive composition.
  • the present invention is based on the discovery of a polyurethane adhesive that has a good balance of adhesion to skin and adhesion to devices, without using tin-based catalysts, the use of which is gradually being restricted due to their impact on health, etc.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a polyisocyanate compound, wherein the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is a reaction product of an oxyalkylene polymer and a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst, the oxyalkylene polymer comprising an oxyalkylene polymer A having two or more hydroxyl groups per molecule and an oxyalkylene polymer B having one hydroxyl group per molecule, and the hydroxyl-terminated urethane prepolymer has an average content of constituent units based on ethylene oxide of 8 to 50 mass%.
  • a pressure-sensitive adhesive composition comprising a hydroxyl-terminated urethane prepolymer, a polyisocyanate compound, and a tin-free catalyst, wherein the hydroxyl-terminated urethane prepolymer has an average content of constituent units based on ethylene oxide of 8 to 50 mass%.
  • a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition by reacting an oxyalkylene polymer and a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst to obtain a hydroxyl-terminated urethane prepolymer, and mixing the hydroxyl-terminated urethane prepolymer with a polyisocyanate compound, wherein the oxyalkylene polymer includes an oxyalkylene polymer A having two or more hydroxyl groups per molecule, and an oxyalkylene polymer B having one hydroxyl group per molecule, and the hydroxyl-terminated urethane prepolymer has an average content of constituent units based on ethylene oxide of 8 to 50 mass%.
  • a pressure-sensitive adhesive which is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [11] above.
  • the pressure-sensitive adhesive described in [13] above which passes the antibacterial test standards described in ISO22196:2011 or JIS Z2801:2010.
  • a patch comprising a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least a portion of the surface of the substrate, the pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive according to [13] or [14] above.
  • a wearable device having a wearable device main body and an adhesive layer, the adhesive layer being provided on at least a portion of the surface of the wearable device that faces the skin, and comprising the adhesive described in [13] or [14] above.
  • a wearable device kit comprising a wearable device body and at least one of the adhesive described in [13] or [14] above and the patch described in [15] or [16] above.
  • an adhesive composition and a method for producing the same which provide an adhesive having a good balance between adhesive strength to the skin and adhesive strength to a device, which is gentle on the skin (the adherend can be fixed and detached gently to the skin, and is low toxic), and which also has improved antibacterial properties.
  • the present invention also provides an adhesive and an adhesive patch using the same, as well as a wearable device and a wearable device kit.
  • Skin refers to human skin.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are polystyrene-equivalent molecular weights determined by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve prepared using standard polystyrene samples.
  • the hydroxyl value is determined by measurement in accordance with JIS K 1557-1:2007.
  • the degree of unsaturation can be determined by measurement in accordance with JIS K 1557-3:2007.
  • the colony formation rate is determined by a cytotoxicity test using a colony formation method by extraction in accordance with ISO 10993-5:2009 "Biological evaluation of medical devices - Part 5: In vitro cytotoxicity test". Specifically, it can be determined by the method described in the Examples.
  • the isocyanate index is the equivalent ratio of the isocyanate groups to be reacted with active hydrogen-containing groups (for example, hydroxyl groups) ([isocyanate groups]/[active hydrogen-containing groups]) and is expressed as a percentage.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in an embodiment of the present invention comprises a hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a polyisocyanate compound
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is a reaction product of an oxyalkylene polymer and a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst
  • the oxyalkylene polymer comprises an oxyalkylene polymer A having two or more hydroxyl groups per molecule and an oxyalkylene polymer B having one hydroxyl group per molecule
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer has an average content of constituent units based on ethylene oxide of 8 to 50 mass%.
  • an adhesive using a hydroxyl-terminated urethane prepolymer produced by reacting a specific oxyalkylene polymer with a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst and having an average content of ethylene oxide-based constituent units within a specified range, an adhesive can be obtained which has a good balance of adhesion to the skin and adhesion to a device and is gentle on the skin (the adherend can be fixed and detached gently to the skin and is low-toxicity).
  • the adhesive composition of the present embodiment can be used to form an adhesive that comes into contact with the skin.
  • the average content of structural units based on ethylene oxide (hereinafter abbreviated as "EO units") in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive which has a good balance between adhesive strength to the skin and adhesive strength to a device, is gentle on the skin (the adherend can be fixed and detached gently to the skin, and is low toxic), and has improved antibacterial properties, the average content is preferably 8 to 50 mass%, more preferably 8 to 30 mass% or less, even more preferably 8 to 20 mass%, even more preferably 8 to 13 mass%, and particularly preferably 8 to 11 mass%.
  • EO units ethylene oxide
  • the average content of EO units in the pressure-sensitive adhesive composition is derived from EO units constituting the oxyalkylene chain of the oxyalkylene polymer in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer, and is determined by analyzing the monomer composition of the oxyalkylene chain in the pressure-sensitive adhesive composition through 13C -NMR (nuclear magnetic resonance) measurement of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer of this embodiment is a reaction product of an oxyalkylene polymer and a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst.
  • the average content of EO units in the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer is not particularly limited as long as it is 8 to 50 mass%, but is preferably 8 to 30 mass%, more preferably 8 to 20 mass%, even more preferably 8 to 13 mass%, and particularly preferably 8 to 11 mass%.
  • the lower the average content of EO units in the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer the less toxic it is to the skin.
  • it is easy to obtain an adhesive that can be fixed and detached to the adherend gently from the skin has a good balance between adhesion to the skin and adhesion to the device, and has improved antibacterial properties.
  • the EO units in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer are derived from the EO units constituting the oxyalkylene chain of the oxyalkylene polymer, and the average content can be determined by analyzing the monomer composition of the oxyalkylene chain in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer by 13C -NMR (nuclear magnetic resonance) measurement.
  • the oxyalkylene polymer includes an oxyalkylene polymer A (hereinafter also simply referred to as "polymer A”) having two or more hydroxyl groups per molecule, and an oxyalkylene polymer B (hereinafter also simply referred to as "polymer B”) having one hydroxyl group per molecule. It is preferred that the hydroxyl groups of polymer A and polymer B react with the isocyanate groups of the diisocyanate compound to form urethane bonds, and that the unreacted hydroxyl groups are terminal hydroxyl groups of the molecular chain of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the average content of EO units in the oxyalkylene polymer is not particularly limited, but is preferably 8 to 50 mass%, more preferably 8 to 30 mass%, even more preferably 8 to 20 mass%, still more preferably 8 to 13 mass%, and particularly preferably 8 to 11 mass%.
  • the average content of EO units in the oxyalkylene polymer means a weighted average value of the content of EO units in each oxyalkylene polymer based on the blending amount of a plurality of oxyalkylene polymers used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the content of EO units in each oxyalkylene polymer is a value calculated based on the blending amount of EO in the raw material in the synthesis of the oxyalkylene polymer.
  • the content of EO units in the oxyalkylene polymer can also be determined by 13 C-NMR measurement, like the content of EO units in the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the lower the average content of EO units in the oxyalkylene polymer the lower the toxicity to the skin.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer is preferably 1.5 to 3.0, more preferably 1.7 to 2.8, and even more preferably 1.9 to 2.6.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer means a weighted average value based on the blend amounts of multiple oxyalkylene polymers used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the oxyalkylene polymer may be one kind of oxyalkylene polymer, or may be two or more kinds of oxyalkylene polymers.
  • the total content of polymer A and polymer B in the oxyalkylene polymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass.
  • the content ratio of polymer A to polymer B in the oxyalkylene polymer is, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive having a good balance between adhesive strength to skin and adhesive strength to a device, preferably 10/90 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, even more preferably 50/50 to 90/10, and still more preferably 60/40 to 90/10, in terms of mass ratio (polymer A/polymer B).
  • the polymer A has 2 or more, and preferably 2 to 6, hydroxyl groups per molecule.
  • the polymer A may be one kind of oxyalkylene polymer or two or more kinds of oxyalkylene polymers.
  • polymer A is composed of two or more kinds of oxyalkylene polymers, it is easy to adjust the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
  • polymer A is composed of two or more kinds of oxyalkylene polymers, polymer A preferably has an average number of hydroxyl groups per molecule of 2.1 to 3.0, more preferably 2.2 to 2.9, and further preferably 2.3 to 2.8.
  • the average number of hydroxyl groups of the polymer A is within the above range, the load on the skin to which the device is fixed is suppressed, and a pressure-sensitive adhesive that is less likely to leave adhesive residue on the skin can be easily obtained.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of polymer A can be calculated from the measured values of the hydroxyl value and Mn of polymer A by the formula: hydroxyl value ⁇ Mn/56100.
  • examples of the polymer A include an oxyalkylene polymer A1 (hereinafter, also simply referred to as "polymer A1”) having 3 hydroxyl groups per molecule, and an oxyalkylene polymer A2 (hereinafter, also simply referred to as "polymer A2”) having 2 hydroxyl groups per molecule.
  • the polymer A1 may be a single type or may be two or more types.
  • the polymer A2 may be a single type or may be two or more types.
  • the polymer A may contain an oxyalkylene polymer having 4 or more hydroxyl groups per molecule.
  • the average number of hydroxyl groups of polymer A can be regarded as the weighted average value based on the composition ratio (blending amount) of polymer A1 and polymer A2, that is, the number of hydroxyl groups per molecule of polymer A1 being 3 and the number of hydroxyl groups per molecule of polymer A2 being 2.
  • the total amount of polymer A1 and polymer A2 is preferably 85 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, and even more preferably 95 parts by mass or more, from the viewpoint of ease of adjustment, such as the ability to adjust the adhesive strength of the adhesive by adjusting the ratio of polymer A1 and polymer A2. It is particularly preferable that the total amount of polymer A1 and polymer A2 is 100 parts by mass in total of 100 parts by mass of polymer A, that is, polymer A is composed of polymer A1 and polymer A2.
  • the amount of polymer A1 is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 to 95 parts by mass, and even more preferably 30 to 90 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of polymer A1 and polymer A2.
  • the amount of polymer A2 is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 5 to 75 parts by mass, and further preferably 10 to 70 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of polymer A1 and polymer A2.
  • polymer A2 is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 10 to 300 parts by mass, and even more preferably 50 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass of polymer A1.
  • polymer A is composed of polymer A1 and polymer A2
  • the content of polymer A1 is preferably 10 to 45 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass, and even more preferably 30 to 40 parts by mass, per 100 parts by mass of polymer A1, polymer A2, and polymer B in the oxyalkylene polymer in total, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive having a good balance between adhesive strength to skin and adhesive strength to a device.
  • the content of polymer A2 is preferably 15 to 50 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass, and even more preferably 40 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of polymer A1, polymer A2, and polymer B in the oxyalkylene polymer.
  • the content of polymer B is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, and even more preferably 10 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of polymer A1, polymer A2, and polymer B in the oxyalkylene polymer.
  • the contents of polymer A1, polymer A2 and polymer B are preferably polymer A2, polymer A1 and polymer B in that order from largest to smallest.
  • the average content of EO units in polymer A is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 70% by mass, even more preferably 0 to 60% by mass, and still more preferably 0 to 50% by mass.
  • the average content of EO units in polymer A can be determined by 13 C-NMR measurement, analyzing the monomer composition of the oxyalkylene chain in polymer A. For example, when the oxyalkylene chain in polymer A is composed of EO units and PO units, the content of EO units can be calculated based on the area of the peak representing the methylene group of the EO units and the area of the peak representing the methyl group of the PO units.
  • the content of the EO unit in each of the polymer A1 and the polymer A2 is also the same.
  • the average content of EO units in polymer A can be regarded as a value calculated from the blending amount of EO in the synthetic raw materials of polymer A.
  • the average content of EO units in polymer A can be regarded as the weighted average value of the content of EO units in polymer A1 and the content of EO units in polymer A2 based on the composition ratio (blending amount) of polymer A1 and polymer A2.
  • the Mn of polymer A is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 30,000, and even more preferably 8,000 to 25,000.
  • the Mw/Mn (molecular weight distribution) of polymer A is close to 1. The narrower the molecular weight distribution, the less likely the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer will become highly viscous, and the more efficient the synthesis, so that the Mw/Mn is preferably 1.25 or less, more preferably 1.22 or less, and even more preferably 1.20 or less.
  • the degree of unsaturation of polymer A is preferably as close to 0 meq/g as possible, and is preferably 0.020 meq/g or less, more preferably 0.018 meq/g or less, and even more preferably 0.015 meq/g or less.
  • polymer A is composed of two or more kinds of oxyalkylene polymers, it is preferable that each of the oxyalkylene polymers has Mn, Mw/Mn and degree of unsaturation within the above ranges.
  • the synthesis method of polymer A is not particularly limited, but for example, it can be obtained by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure, preferably an alkylene oxide, with an initiator having two or more active hydrogens in the presence of a catalyst.
  • a method can be used in which an initiator having three active hydrogens and an initiator having two active hydrogens are used in combination to carry out ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure, thereby simultaneously producing polymer A1 and polymer A2.
  • polymer A1 obtained by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure with an initiator having three active hydrogens and polymer A2 obtained by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure with an initiator having two active hydrogens are synthesized separately and mixed.
  • the compound having a cyclic ether structure is preferably a straight-chain or branched compound having 2 to 14 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the compound having a cyclic ether structure may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • Examples of compounds having a cyclic ether structure include ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, and tetrahydrofuran.
  • EO and PO are preferred.
  • the arrangement of the oxyalkylene groups derived from each compound in polymer A may be random or block.
  • Examples of the group having an active hydrogen in the initiator include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group having a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom. Among these, a hydroxyl group is preferred, and an alcoholic hydroxyl group is more preferred.
  • Examples of initiators having three hydroxyl groups include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,2,6-hexanetriol. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of initiators having two hydroxyl groups include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the number of active hydrogens in the initiator usually corresponds to the number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer.
  • Polymer A1 can be synthesized, for example, by using glycerin as an initiator.
  • Polymer A2 can be synthesized, for example, by using propylene glycol as an initiator.
  • the type and amount of the initiator, which is a raw material for synthesizing the oxyalkylene polymer, can be identified by 13C -NMR measurement.
  • polymer A is composed of polymer A1 and polymer A2
  • the content ratio of oxyalkylene groups such as EO units and PO units bonded to each initiator is calculated from the information on the type and amount of the initiator obtained by 13C -NMR measurement of polymer A, and the ratio of polymer A1 to polymer A2 is calculated.
  • the ring-opening addition polymerization can be carried out using known catalysts such as an alkali catalyst such as potassium hydroxide, a transition metal compound-porphyrin complex catalyst such as a complex obtained by reacting an organoaluminum compound with porphyrin, a composite metal cyanide complex catalyst, and a catalyst made of a phosphazene compound.
  • a composite metal cyanide complex (DMC) catalyst is preferred because it is easy to obtain an oxyalkylene polymer having a narrow molecular weight distribution and a relatively low viscosity.
  • the composite metal cyanide complex As the composite metal cyanide complex, a known compound can be used, and an example of the composite metal cyanide complex is a zinc hexacyanocobaltate complex having tert-butanol as a ligand.
  • Synthesis of an oxyalkylene polymer by ring-opening addition polymerization using a DMC catalyst can be carried out by a known method. For example, the production methods described in WO 2003/062301, WO 2004/067633, JP 2004-269776 A, JP 2005-15786 A, WO 2013/065802, JP 2015-10162 A, etc. can be applied.
  • polymer A Commercially available products can also be used as polymer A.
  • Commercially available products of polymer A include, for example, “Preminol (registered trademark; hereafter abbreviated) S 4013F", “Preminol S 4318F", “Preminol S 3011", “Preminol 5001F”, “Preminol 7001K”, “Preminol 7012", “Preminol S 4011”, “Preminol S 4015”, “Preminol S 3025”, and “Preminol S 6420” (all manufactured by AGC Inc.); “ACCLAIM (registered trademark; hereafter abbreviated) 4200", “ACCLAIM 8200", “ACCLAIM 2220N", “ACCLAIM 3300N", “ACCLAIM 4220N”, “ACCLAIM 6300”, “Acclaim 2200", “ACCLAIM 6320N” (all manufactured by Covestro), etc.
  • the number of hydroxyl groups per molecule of the oxyalkylene polymer B is 1.
  • the polymer B may be one kind of oxyalkylene polymer, or may be two or more kinds of oxyalkylene polymers.
  • the number of hydroxyl groups in polymer B, like polymer A, can be confirmed by identifying the type and amount of the synthesis initiator by 13 C-NMR measurement.
  • the Mn of polymer B is preferably 4,000 to 30,000, more preferably 4,500 to 25,000, and even more preferably 5,000 to 20,000.
  • the Mw/Mn of polymer B is close to 1 and the narrower the molecular weight distribution, the less likely the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer will become highly viscous, and the more efficient the synthesis, so it is preferably less than 1.20, more preferably less than 1.13, and even more preferably less than 1.10.
  • the degree of unsaturation of polymer B is preferably 0.015 meq/g or less, more preferably 0.013 meq/g or less, and even more preferably 0.010 meq/g or less, and the closer to 0 meq/g the more preferable.
  • polymer B is composed of two or more kinds of oxyalkylene polymers, it is preferable that each of the oxyalkylene polymers has Mn, Mw/Mn and degree of unsaturation within the above ranges.
  • the synthesis method of the polymer B is not particularly limited, and for example, the polymer B can be obtained by ring-opening addition polymerization of a compound having a cyclic ether structure, preferably an alkylene oxide, to an initiator having one active hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the compound having a cyclic ether structure is the same as that described for polymer A.
  • PO is used alone, or EO and PO are used in combination.
  • Polymer B has a good balance between adhesive strength to skin and adhesive strength to a device, and from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive with suppressed crystallinity, the average content of EO units is preferably 0 to 80 mass%, more preferably 0 to 60 mass%, and even more preferably 0 to 50 mass%.
  • the average content of EO units in polymer B can be determined in the same manner as in the case of polymer A.
  • the same groups as those in the case of polymer A can be mentioned, with a hydroxyl group being preferred, and an alcoholic hydroxyl group being more preferred.
  • a monohydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and examples thereof include n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, and tert-butanol, and among these, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, and tert-butanol are preferable.
  • the initiator may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the ring-opening addition polymerization can be carried out by a known method, as in the case of polymer A.
  • polymer B Commercially available products can also be used as polymer B. Examples of commercially available products of polymer B include “Preminol S 1011” and “Preminol S 1004F” (manufactured by AGC Inc.).
  • the diisocyanate compound used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is an organic compound having two isocyanate groups in one molecule.
  • the diisocyanate compound may be any of an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound, and an aromatic aliphatic diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the aliphatic diisocyanate compound may be either linear or branched, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • dodecamethylene diisocyanate 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • lysine diisocyanate 2-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • 3-methylpentane-1,5-diisocyanate
  • alicyclic diisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HMDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • methylcyclohexylene diisocyanate methylcyclohexylene diisocyanate
  • 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane 1,3-bis(isocyanatemethyl)cyclohexane.
  • aromatic diisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, dialkyldiphenylmethane diisocyanate, and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 1,5-naphthylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate
  • 1,4-phenylene diisocyanate dialkyldiphenylmethane diis
  • aromatic aliphatic diisocyanate compound examples include xylylene diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • HDI, IPDI, HMDI and TMXDI are preferred, and HDI is more preferred.
  • a bifunctional isocyanate-terminated urethane prepolymer in which the diisocyanate compound as described above is reacted in advance with a diol e.g., ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • a diol e.g., ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, etc.
  • the tin-free catalyst is a urethane-forming catalyst that does not contain tin.
  • a tin-containing catalyst is not used as the urethane-forming catalyst.
  • the adhesive of this embodiment does not contain tin or tin compounds in order to obtain an adhesive that is low toxic and can fix and remove an adherend gently to the skin.
  • non-tin-containing catalyst examples include tertiary amine catalysts and catalysts containing metals other than tin.
  • the catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-tin-containing catalyst is preferably a catalyst containing a metal other than tin from the viewpoint of better reaction promotion.
  • the metal contained in the organometallic catalyst containing a metal other than tin can be, for example, zinc, bismuth, titanium, lead, iron, cobalt, and zirconium. Among these, zinc and bismuth are preferred, and zinc is more preferred, from the viewpoint of low toxicity to skin and easy handling.
  • the catalyst containing a metal other than tin is preferably an organometallic catalyst containing a metal other than tin, from the viewpoint of better reaction promotion.
  • the metal contained in the organometallic catalyst is the same as the metal contained in the catalyst containing a metal other than tin, and the same applies to the preferred metal.
  • tertiary amine catalyst examples include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), and the like.
  • organometallic catalysts containing metals other than tin include zinc compounds such as zinc carboxylates (e.g., zinc naphthenate, zinc 2-ethylhexanoate, etc.) and zinc acetylacetonate; bismuth compounds (e.g., bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, etc.); titanium compounds (e.g., dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanium, butoxytitanium trichloride, etc.); lead compounds (e.g., lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, etc.); iron compounds (e.g., iron
  • the amount of the tin-free catalyst used in the reaction between the oxyalkylene polymer and the diisocyanate compound is preferably more than 0.001 parts by mass and less than 0.050 parts by mass, more preferably 0.005 to 0.045 parts by mass, and particularly preferably 0.010 to 0.040 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer, from the viewpoints of good reaction promotion and reducing the amount of residual metal components.
  • the polyisocyanate compound is a curing agent for the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a diisocyanate compound is preferred from the viewpoints of availability, reactivity, etc.
  • a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule is preferred.
  • the amount of the polyisocyanate compound added is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer.
  • diisocyanate compound examples include the same as the specific examples of the diisocyanate compound constituting the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer described above.
  • polyisocyanate compounds having three or more isocyanate groups in one molecule include isocyanurate modified products, biuret modified products, and allophanate modified products, which are derivatives of the above-mentioned diisocyanate compounds, as well as tri- or higher functional isocyanate group-terminated urethane prepolymers (adducts), which are reaction products of diisocyanate compounds and polyols having three or more hydroxyl groups in one molecule (e.g., trimethylolpropane).
  • the adhesive composition may contain other components in addition to the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound.
  • the other components include various additives such as plasticizers, antioxidants, antistatic agents, fillers, UV absorbers, light stabilizers, conductive agents, and leveling agents.
  • a solvent may also be contained.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more, and may be blended in a content within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the total content of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound is, from the viewpoint of fully exerting the effects of the present invention, preferably 85 mass % or more, more preferably 90 mass % or more, even more preferably 95 mass % or more, and is also preferably 100 mass %.
  • the plasticizer can be selected from the viewpoints of compatibility with other components and wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to an adherend, and examples thereof include fatty acid esters having 8 to 30 carbon atoms and phosphoric esters.
  • the antioxidant contributes to suppressing thermal deterioration of the adhesive layer, and examples of the antioxidant include phenol-based, amine-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants. Of these, phenol-based antioxidants are preferred from the viewpoint of low toxicity to the skin.
  • the antistatic agent contributes to suppressing damage to the circuit pattern due to electrostatic discharge, and examples thereof include inorganic salts; ionic liquids containing imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, etc.; and surfactants.
  • Examples of the filler include talc, calcium carbonate, and titanium oxide.
  • Examples of the ultraviolet absorbing agent include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylic acid-based, anilide oxalate-based, cyanoacrylate-based, and triazine-based ultraviolet absorbing agents.
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers and ultraviolet light stabilizers.
  • the conductivity imparting agent may be, for example, fine metal particles such as silver nanoparticles.
  • Examples of the leveling agent include polymer-based leveling agents such as acrylic, vinyl, silicone, and fluorine-based leveling agents.
  • An adhesive composition according to one embodiment of the present invention is an adhesive composition comprising a hydroxyl-terminated urethane prepolymer, a polyisocyanate compound, and a tin-free catalyst, wherein the hydroxyl-terminated urethane prepolymer has an average content of constituent units based on ethylene oxide of 8 to 50 mass%.
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer, polyisocyanate compound, and tin-free catalyst in the pressure-sensitive adhesive composition are preferably the same as the hydroxyl-terminated urethane prepolymer, polyisocyanate compound, and tin-free catalyst described above, respectively.
  • Other components other than the hydroxyl-terminated urethane prepolymer, polyisocyanate compound, and tin-free catalyst are also the same as the other components described above.
  • the method for producing a pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a method for producing a pressure-sensitive adhesive composition by reacting an oxyalkylene polymer and a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst to obtain a hydroxyl-terminated urethane prepolymer, and mixing the hydroxyl-terminated urethane prepolymer with a polyisocyanate compound, wherein the oxyalkylene polymer includes an oxyalkylene polymer A having two or more hydroxyl groups per molecule, and an oxyalkylene polymer B having one hydroxyl group per molecule, and the hydroxyl-terminated urethane prepolymer has an average content of constituent units based on ethylene oxide of 8 to 50 mass%.
  • the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound are mixed, other components that can be contained in the pressure-sensitive adhesive composition described above may also be mixed.
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is obtained by reacting an oxyalkylene polymer with a diisocyanate compound in the presence of a tin-free catalyst.
  • the oxyalkylene polymer, the diisocyanate compound and the tin-free catalyst are the same as those described above.
  • the hydroxyl-terminated urethane prepolymer can be produced, for example, by a method in which an oxyalkylene polymer, a diisocyanate compound, a catalyst and a solvent are all charged in a reaction vessel at once, or by a method in which a diisocyanate compound is added dropwise or the like to a reaction vessel in which an oxyalkylene polymer, a catalyst and a solvent have been charged. From the viewpoint of ease of control of the molecular weight distribution of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer due to preferential reaction of low molecular weight components in the synthesis raw materials, the method in which a diisocyanate compound is added later is preferred.
  • the solvent examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the amount of the solvent used is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 70 to 400 parts by mass, and even more preferably 80 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer in total, from the viewpoints of uniformity of the reaction system and synthesis efficiency.
  • the oxyalkylene polymer with the diisocyanate compound at an isocyanate index of less than 100, preferably 30 to 95, and more preferably 50 to 95.
  • the reaction temperature is preferably less than 100°C, more preferably 70 to 95°C, and even more preferably 75 to 90°C, from the viewpoints of promoting the urethanization reaction and suppressing side reactions.
  • a reaction terminator such as acetylacetone may be added to deactivate the catalyst.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is preferably less than 3.0, more preferably 1.7 to 2.9, and even more preferably 1.8 to 2.5, from the viewpoint of obtaining an adhesive that has a good balance between adhesion to the skin and adhesion to the device.
  • the isocyanate index of the polyisocyanate compound to be reacted with the hydroxyl-terminated urethane prepolymer is preferably greater than 100, more preferably 101 to 1500, and even more preferably 105 to 1000.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present embodiment is a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment described above.
  • the pressure-sensitive adhesive is obtained as a reaction product between the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a substrate and cured to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a catalyst and a solvent may be used, if necessary.
  • the above-mentioned tin-free catalyst can be used as the urethane catalyst. It may be the same as or different from the one used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the catalyst used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer remains, the remaining catalyst can also act as a catalyst in the reaction between the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound.
  • the amount added is preferably more than 0.001 part by mass and less than 0.050 part by mass, preferably 0.005 to 0.045 parts by mass, and more preferably 0.010 to 0.040 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound.
  • a catalyst it is preferable to add a reaction terminator after completion of the reaction to deactivate the catalyst.
  • the solvent used in the reaction between the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound may be the same as that used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer described above. It may be the same as or different from that used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer. If the solvent used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer remains, it may be used as it is.
  • the amount used is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 70 to 400 parts by mass, and even more preferably 80 to 300 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound.
  • the reaction temperature between the hydroxyl-terminated urethane prepolymer and the polyisocyanate compound is preferably less than 120°C, more preferably 40 to 110°C, and even more preferably 50 to 100°C, from the viewpoint of promoting the urethane reaction and suppressing side reactions.
  • the adhesive of this embodiment is preferably low-toxic when applied to the skin, and the colony formation rate in a cytotoxicity test using the colony formation method specified in ISO 10993-5:2009 is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
  • the adhesive of this embodiment preferably meets the antibacterial test standards described in ISO22196:2011 or JIS Z2801:2010.
  • the patch of the present embodiment has a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer provided on at least a portion of the surface of the substrate, and the pressure-sensitive adhesive layer contains the pressure-sensitive adhesive of the present embodiment described above.
  • a patch having an adhesive layer formed using the adhesive composition of this embodiment has good adhesive strength to the skin of the adhesive layer, is less likely to leave adhesive residue, and can be suitably applied to the skin.
  • the patch may be in the form of a sheet of a desired size depending on the mode of use, or may be cut to the desired size for use. From the standpoint of convenience, the patch is preferably an adhesive tape.
  • the adhesive composition used to form the adhesive layer may be a one-part type in which a hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a polyisocyanate compound as a curing agent are premixed, depending on the manner in which the patch is used, or a two-part type consisting of a first part containing a hydroxyl-terminated urethane prepolymer and a second part containing a polyisocyanate compound as a curing agent.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 80 ⁇ m, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m, in order to ensure good adhesion to the skin.
  • the substrate is preferably made of a material that has good conformability to the shape of the skin or device of the patch and is not easily broken when the patch is used, such as a resin film, cloth, paper, etc.
  • the substrate may be one type alone or two or more types in combination, or may be a composite material formed by lamination or the like.
  • materials for the resin film include polyurethane, polyamide, acrylic resin, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer, polyester, etc.
  • polyurethane and polyamide are preferred, and thermoplastic polyurethane is more preferred, from the viewpoint of good moisture permeability when applied to the skin.
  • the fabric include woven fabric, nonwoven fabric, knitted fabric, net, etc., and examples of the material include the resins used for the resin film described above, and natural fibers such as cotton, silk, and wool.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited as long as it can conform to the shape of the skin and the device and is not easily broken when the patch is used, and is, for example, 10 to 500 ⁇ m.
  • the surface of the adhesive layer of the patch is preferably covered with a release liner to protect the surface of the adhesive layer before use of the patch.
  • the release liner is appropriately peeled off from the surface of the adhesive layer when the patch is used.
  • the release liner may be any of those used in known skin adhesive tapes. Examples of the release liner include fine paper, glassine paper, and parchment paper coated with a release agent such as silicone resin or fluororesin, and fine paper coated with a resin anchor coat or polyethylene laminated with a release agent such as silicone resin or fluororesin. Transparent resin films may also be used as the release liner, such as polyester films.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer and is easy to peel off during use, and is, for example, 15 to 200 ⁇ m.
  • the adhesive layer may be provided, for example, in one or more locations on a portion of the surface of the resin film substrate, or may be provided on only a portion of one side, or may be provided on the entire surface of one side. It may also be provided on both sides of the surface of the substrate.
  • the adhesive strength of the adhesive layer to the skin is preferably 1.0 to 5.0 N/15 mm, and more preferably 1.0 N/15 mm or more and less than 3.0 N/15 mm, so that it can be said to have an appropriate adhesive strength to the skin.
  • the adhesive strength to phenolic resin which is a common material for sealants, is greater than the adhesive strength to skin.
  • the adhesive strength to phenolic resin is preferably 2.5 N/15 mm or more, more preferably 3.0 N/15 mm or more.
  • the difference between the adhesive strength to the phenolic resin and the adhesive strength to the skin is preferably 1.8 N/15 mm or more, more preferably 2.5 N/15 mm or more.
  • the adhesive strength referred to here is a value measured according to a method in accordance with JIS Z 0237:2009, specifically, measured by the method described in the examples.
  • the patch can be produced by a known method, for example, a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition onto a release liner, curing the composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, and laminating a substrate.
  • Another example is a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition onto a substrate, curing the composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, and laminating a release liner.
  • the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and for example, known methods such as bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, microgravure coating, comma coating, slot die coating, lip coating, and cast coating can be applied.
  • the adhesive composition is preferably cured by drying with hot air at, for example, 40 to 80° C. to sufficiently volatilize the solvent contained in the adhesive composition, thereby forming an adhesive layer.
  • the wearable device of this embodiment is a wearable device having a wearable device main body and an adhesive layer, the adhesive layer being provided on at least a portion of the surface of the wearable device that faces the skin and containing the adhesive of this embodiment.
  • an adhesive layer is formed that has a good balance between adhesive strength to the skin and adhesive strength to the device, and is also gentle on the skin (the adherend can be fixed and detached gently to the skin, and is low toxic). Therefore, the adhesive of the present embodiment is suitable for application to a wearable device that is attached to the skin.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed, for example, in the form of the patch described above.
  • the adhesive layer may be formed in such a manner that it is sandwiched between release liners on both sides, and the wearable device body and the skin may be adhered only via the adhesive layer, without using a substrate.
  • Wearable devices that are attached to the skin include, for example, biosensors and environmental sensors.
  • the objects that biosensors can detect include, for example, cardiac potential, pulse wave, body temperature, acceleration, heartbeat interval, pulse interval, respiratory interval, electrocardiogram, electromyogram, activity level, blood pressure, and brain waves.
  • the wearable device kit of the present embodiment includes a wearable device body and at least one of the adhesive of the present embodiment and the patch of the present embodiment.
  • the wearable device main body does not have to have an adhesive layer in advance, but may be provided with an adhesive or patch as a separate component and configured so that the adhesive layer can be formed at the time of use.
  • the adhesive and the patch may be used alone or in combination.
  • Mn and Mw were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions (polystyrene equivalent), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from these values.
  • the EO unit content of each oxyalkylene polymer was determined based on the amounts of propylene oxide (PO) and EO used in the synthesis, and the amount of EO charged was regarded as the EO unit content in the oxyalkylene polymer.
  • the average EO unit content of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer was determined as the weighted average of the EO unit content in each component of the raw material.
  • TBA-DMC catalyst zinc hexacyanocobaltate complex with tert-butanol as a ligand
  • Adsorbent synthetic magnesium silicate; "Kyoward (registered trademark) 600S” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • 50M-HDI hexamethylene diisocyanate (HDI); "Duranate (registered trademark) 50M-HDI” manufactured by Asahi Kasei Corporation XK627: “K-KAT XK627” manufactured by KING INDUSTRIES; zinc carboxylate: zinc (Zn)-containing urethanization catalyst Dibutyltin dilaurate; manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; tin (Sn)-containing urethanization catalyst Dioctyltin dilaurate; "Neostan (registered trademark) U-810” manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.; Sn-containing urethanization catalyst Curing agent (polyisocyanate compound): HDI-based polyisocyanate; "Duranate (registered trademark) E402-80B", manufactured by Asahi Kasei Corporation; solid content approximately 80% by mass
  • Synthesis Example 1-2 An oxyalkylene polymer A1-2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that EO was not added and the amount of EO added was replaced with the amount of PO added.
  • Synthesis Example 1-3 An oxyalkylene polymer A2-1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that the initiator in Synthesis Example 1-1 was changed from glycerin to propylene glycol.
  • Synthesis Example 1-4 An oxyalkylene polymer A2-2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-2, except that in Synthesis Example 1-2, the initiator was changed from glycerin to propylene glycol, EO was not added, and the amount of EO added was replaced with the amount of PO added.
  • Synthesis Example 1-5 An oxyalkylene polymer B1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1-1, except that in Synthesis Example 1-1, the initiator was changed from glycerin to n-butanol, and after cooling the reaction liquid, EO was not added but 2364 g of PO was added.
  • Table 1 shows the various physical properties of the oxyalkylene polymers A1-1 to A2-2 and B1 produced in Synthesis Examples 1-1 to 1-5 above.
  • the average number of hydroxyl groups per molecule of the blended oxyalkylene polymer A was 2.5, and the average number of hydroxyl groups per molecule of the blended oxyalkylene polymers (oxyalkylene polymers A1-1, A2-1, and B1) was 2.1.
  • the mixture was appropriately diluted with ethyl acetate and kept at 80° C. for 7 hours to carry out a reaction, thereby obtaining a transparent solution of hydroxyl-terminated urethane prepolymer U1 having a concentration of 50% by mass.
  • Example 1 A liquid (adhesive composition) obtained by mixing 100 parts by mass of a 50% by mass solution of hydroxyl-terminated urethane prepolymer U1 and 5 parts by mass of a curing agent (E402-80B) was degassed, and then coated on a polyester film (thickness 38 ⁇ m) serving as a release liner with a knife coater and dried for 2 minutes at 100° C. to form an adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m. A polyester film (thickness 75 ⁇ m) serving as a substrate was attached onto this adhesive layer, and cured in a hot air dryer at 40° C. for 3 days to produce an adhesive material.
  • Example 1 In Example 1, the hydroxyl group-terminated urethane prepolymer U1 was changed to U2 to U11, respectively, and otherwise the same procedure as in Example 1 was repeated to prepare patches.
  • Example 12 In Example 1, the adhesive composition obtained by mixing the hydroxyl-terminated urethane prepolymer U1 and the curing agent was changed to the following commercially available products, and the rest of the adhesive was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 12 Commercially available acrylic adhesive (1525L: manufactured by 3M)
  • Example 13 Commercially available silicone adhesive (Micropore S2552: manufactured by 3M)
  • Example 14 Commercially available silicone adhesive (2476P: manufactured by 3M)
  • ⁇ Adhesive strength> (vs. phenolic resin)
  • SUMILITE registered trademark
  • PL-1102 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • the patch was peeled off at a peel angle of 90° and a speed of 300 mm/min to measure the adhesive strength when the adherend was a phenol resin (against phenol resin) using a method in accordance with JIS Z 0237:2009.
  • the average value of three measurements is shown in Table 3.
  • the measured adhesive strength was evaluated according to the following evaluation criteria (phenolic resin).
  • Adhesive strength was also measured when the adherend was the skin of the forearm of humans (three subjects) (against skin) in the same manner as in the case where the adherend was a phenolic resin.
  • the average values of the measured values are shown in Table 3.
  • the measured adhesive strength was evaluated according to the following evaluation criteria (against skin).
  • A+ 1.0N/15mm or more and less than 2.7N/15mm
  • evaluation A the adhesive strength to the skin is moderate and it can be said to be gentle to the skin.
  • evaluation A+ it is less painful to the skin and the adhesive strength to the skin is more moderate.
  • evaluation B the adhesive strength to the skin is too small and it is easy to peel off.
  • evaluation C the adhesive strength is too large, it is difficult to peel off from the skin, and it may be painful when peeling off.
  • the adhesive strength to the skin was subtracted from the adhesive strength to the phenolic resin measured above to calculate the difference in adhesive strength between the phenolic resin and the skin.
  • the difference in adhesive strength between the phenolic resin and the skin was evaluated according to the following criteria. A: 2.5N/15mm or more B: 1.8N/15mm or more but less than 2.5N/15mm C: 1.5N/15mm or more but less than 1.8N/15mm D: Less than 1.5N/15mm
  • a test piece of the patch (20 mm long, 15 mm wide) was applied to the skin of the forearm of humans (three subjects) in an atmosphere of 23° C. and 50% RH. After one hour, the test piece was peeled off from the skin, and the condition of the skin was visually observed. The observation results were evaluated according to the following criteria. A: No change from before the test piece was attached. B: Redness was observed on the skin. C: Some adhesive residue (residue of adhesive) was observed. A rating of A can be said to be gentle on the skin, whereas a rating of B or C is judged to be not gentle on the skin.
  • cytotoxicity test A cytotoxicity test (cell line: V79 cells, medium: MEM10 medium) was conducted on the adhesive layer collected from the patch using the extraction colony formation method in accordance with ISO 10993-5:2009 "Biological evaluation of medical devices - Part 5: In vitro cytotoxicity tests" to determine the colony formation rate.
  • the test liquid used was an extract obtained by extracting 1 g of the adhesive layer with a culture medium at 37° C. for 24 hours.
  • the colony formation rate was evaluated according to the following criteria.
  • a and B there is no or very little cytotoxicity, and it can be said that they are gentle on the skin.
  • evaluation C the cytotoxicity is judged to be stronger.
  • "-" in the cytotoxicity test column in Table 3 indicates that the test has not been performed.
  • the adhesive layer collected from the patch was subjected to an antibacterial test using Staphylococcus aureus and Escherichia coli in accordance with Japanese Industrial Standards JIS Z 2801:2010 (Antibacterial processed products - Antibacterial test method, antibacterial effect) and ISO22196:2011, Measurement of antibacterial activity on plastics and other non-porous surfaces.
  • 0.4 mL of bacterial solution was dropped onto test pieces (antibacterial and non-treated) of 50 mm x 50 mm (within 10 mm thickness) and covered with a 40 mm x 40 mm film.
  • the test pieces were cultured for 24 hours at 35 ⁇ 1 ° C and a relative humidity of 90% or more.
  • the antibacterial activity value was calculated using the following formula.
  • R Ut - At R: Antibacterial activity value
  • Ut Average logarithm of viable bacteria count per cm2 after 24 hours on untreated test pieces
  • At Average logarithm of viable bacteria count per cm2 on antibacterial treated test pieces after 24 hours
  • the antibacterial properties were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • B One of the antibacterial activity values for Staphylococcus aureus and Escherichia coli is 2.0 or more, and the other is less than 2.0.
  • Examples 1 to 4 correspond to examples of the present invention
  • Examples 5 to 11 correspond to comparative examples of the present invention.
  • the adhesive strength (against phenolic resin) is rated A or B
  • the adhesive strength (against skin) is rated A+ or A
  • the adhesive strength difference is rated A or B
  • low adhesion to the skin and high adhesion to the substrate are both achieved.
  • the skin observation rating is A
  • the adhesive can be peeled off without remaining on the skin, and it can be said to be a skin-friendly adhesive.
  • the cytotoxicity rating is A or B, it can be said that the material is guaranteed to prevent damage to the skin when applied to the skin and to be safe when applied for a long period of time.
  • the antibacterial test rating is A, it can be said that the material is guaranteed to have antibacterial properties when applied to the skin, and that it is guaranteed to be safe to the skin when applied for a long period of time.
  • the adhesives of Examples 1 to 4 combine low adhesion to the skin with high adhesion to the substrate, can be peeled off without leaving any adhesive residue on the skin, are gentle on the skin, and ensure safety when applied to the skin, as well as preventing damage to the skin when applied to the skin and ensuring safety when applied for long periods of time, and have guaranteed antibacterial properties when applied to the skin.
  • the adhesives of Examples 5 to 7 were inferior in antibacterial test evaluation and adhesive strength, which is believed to be due to the low average content of EO units in the oxyalkylene polymer A used in the synthesis of the hydroxyl-terminated urethane prepolymer.
  • the adhesives of Examples 8 and 9 are examples in which no oxyalkylene polymer B (monofunctional polyol) was used. Without the use of oxyalkylene polymer B, no adhesive strength is exhibited and the adhesive cannot be used as a patch.
  • the adhesives of Examples 10 and 11 had poor cytotoxicity evaluations, which is believed to be due to the use of a tin-based catalyst, which is considered to be highly toxic, during the synthesis of the urethane prepolymer.
  • Table 4 shows the results of a comparison of antibacterial tests between commercially available (medical) patches and the patch of the present invention.
  • the commercially available (medical) patches of Examples 12 to 14 did not have antibacterial properties or did not achieve both low adhesion to the skin and high adhesion to the substrate.

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Abstract

皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、皮膚に優しく（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性であり）、かつ、抗菌性が向上された粘着剤が得られる、粘着剤組成物等を提供する。水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物であって、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との錫非含有触媒の存在下での反応生成物であり、前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物及びその製造方法、並びに、粘着剤、貼付材、ウェアラブルデバイス、及びウェアラブルデバイスキット
　本発明は、皮膚への貼付に適用できる粘着剤を得るための粘着剤組成物及びその製造方法、並びに、粘着剤、貼付材、ウェアラブルデバイス、及びウェアラブルデバイスキットに関する。
　絆創膏、サージカルテープ、パップ剤、プラスター剤等の皮膚用貼付材の粘着剤や、体温や脳波等の生体情報を連続的に取得するためのパッチ型ウェアラブルデバイスの皮膚への貼付に用いられる粘着剤が用いられている。
　粘着剤としては、例えば、特許文献１に、皮膚への適用はないが、有機ヨウ素系リビングラジカル重合開始剤を含み、ヨウ素を含むことで抗菌性が向上されたアクリル系粘着剤が記載されている。
　また、特許文献２には、皮膚に接する医療の用途及び他の使用において有用である非感作性の感圧粘着剤であって、硬化した粘着剤がＩＳＯ　１０９９３－５：２００９に従ってインビトロ細胞傷害テストに合格するように選択されるアクリル系粘着剤が記載されている。
特開２０２２－９８３００号公報 特表２０２２－５４１２９２号公報
　しかしながら、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、皮膚に優しく（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性であり）、かつ、抗菌性が向上された粘着剤は、未だ得られておらず、斯かる粘着剤の開発が強く望まれていた。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、皮膚に優しく（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性であり）、かつ、抗菌性が向上された粘着剤が得られる、粘着剤組成物及びその製造方法、並びに、該粘着剤組成物を用いて得られる、粘着剤、貼付材、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキットを提供することを目的とする。
　本発明は、健康への影響等の観点から使用規制されつつある錫系触媒を用いることなく、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好なポリウレタン系粘着剤を見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物であって、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との錫非含有触媒の存在下での反応生成物であり、前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物。
　［２］前記錫非含有触媒の含有量は、前記オキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．００１質量部超０．０５０質量部未満である、上記［１］に記載の粘着剤組成物。
　［３］前記錫非含有触媒が有機金属触媒である、上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
　［４］前記錫非含有触媒が、亜鉛及びビスマスから選ばれる１種以上の金属を含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［５］前記オキシアルキレン重合体は、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［６］前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの平均水酸基数が１．５～３．０である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［７］オキシアルキレン重合体Ａは、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体Ａ１、及び、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体Ａ２を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［８］オキシアルキレン重合体Ａは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が０～８０質量％である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［９］オキシアルキレン重合体Ｂは、数平均分子量が４０００～３００００である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［１０］皮膚に接する粘着剤を形成するために用いられる、上記［１］～［９］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
　［１１］水酸基末端ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物及び錫非含有触媒を含む粘着剤組成物であって、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物。
　［１２］オキシアルキレン重合体及びジイソシアネート化合物を、錫非含有触媒の存在下で反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマーを得て、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物とを混合して、粘着剤組成物を製造する方法であって、前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物の製造方法。
　［１３］上記［１］～［１１］のいずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物である、粘着剤。
　［１４］ＩＳＯ２２１９６：２０１１又はＪＩＳ　Ｚ２８０１：２０１０に記載の抗菌性試験の基準に合格する、上記［１３］に記載の粘着剤。
　［１５］基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられた粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が上記［１３］又は［１４］に記載の粘着剤を含む、貼付材。
　［１６］粘着テープである、上記［１５］に記載の貼付材。
　［１７］ウェアラブルデバイス本体と、粘着剤層とを有するウェアラブルデバイスであって、前記粘着剤層が、前記ウェアラブルデバイスの皮膚との対向面の少なくとも一部に設けられており、上記［１３］又は［１４］に記載の粘着剤を含む、ウェアラブルデバイス。
　［１８］ウェアラブルデバイス本体と、上記［１３］又は［１４］に記載の粘着剤及び上記［１５］又は［１６］に記載の貼付材のうちの少なくともいずれかを含む、ウェアラブルデバイスキット。
　本発明によれば、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、皮膚に優しく（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性であり）、かつ、抗菌性が向上された粘着剤が得られる、粘着剤組成物及びその製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、粘着剤及びこれを用いた貼付材、また、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルデバイスキットが提供される。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義を以下に示す。
　皮膚とは、ヒトの皮膚を指すものとする。
　数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して求められたポリスチレン換算分子量である。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７に準拠した測定により求められる。
　不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－３：２００７に準拠した測定により求められる。
　コロニー形成率は、ＩＳＯ　１０９９３－５：２００９「医療機器の生物学的評価－第５部：インビトロ細胞毒性試験」に準拠した、抽出法によるコロニー形成法での細胞毒性試験によって求められる。具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
　イソシアネートインデックスとは、反応させるイソシアネート基と活性水素含有基（例えば、水酸基）との当量比（［イソシアネート基］／［活性水素含有基］）であり、百分率で示す。
［粘着剤組成物］
　本発明の実施形態（以下、本実施形態と言う。）における粘着剤組成物は、水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との錫非含有触媒の存在下での反応生成物であり、前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である。
　特定のオキシアルキレン重合体と、ジイソシアネート化合物とを錫非含有触媒の存在下で反応させることにより生成し、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が所定範囲内である水酸基末端ウレタンプレポリマーを用いた粘着剤組成物によれば、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、かつ、皮膚に優しい（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性である）粘着剤が得られる。
　本実施形態における粘着剤組成物は、皮膚に接する粘着剤を形成するために用いられ得る。
　粘着剤組成物中のエチレンオキシドに基づく構成単位（以下、「ＥＯ単位」と略称する。）の平均含有量としては、特に制限はないが、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、皮膚に優しく（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性であり）、かつ、抗菌性が向上された粘着剤を得る観点から、好ましくは８～５０質量％、より好ましくは８～３０質量％以下、さらに好ましくは８～２０質量％、さらに好ましくは８～１３質量％、特に好ましくは８～１１質量％である。
　粘着剤組成物中のＥＯ単位の平均含有量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のオキシアルキレン重合体のオキシアルキレン鎖を構成するＥＯ単位に由来するものであり、粘着剤組成物中の１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定にて、粘着剤組成物中のオキシアルキレン鎖のモノマー組成を解析することにより求められる。
（水酸基末端ウレタンプレポリマー）
　本実施形態の水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との錫非含有触媒の存在下での反応生成物である。
　水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位の平均含有量としては、８～５０質量％である限り、特に制限はないが、好ましくは８～３０質量％、より好ましくは８～２０質量％、さらに好ましくは８～１３質量％、特に好ましくは８～１１質量％である。
　水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位の平均含有量は、少ない方が皮膚に対する毒性が低く、上記範囲内であることにより、被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、かつ、抗菌性が向上された粘着剤が得られやすい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位は、オキシアルキレン重合体のオキシアルキレン鎖を構成するＥＯ単位に由来するものであり、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定にて、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のオキシアルキレン鎖のモノマー組成を解析することにより、平均含有量を求められる。
＜オキシアルキレン重合体＞
　オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ（以下、単に「重合体Ａ」とも言う。）、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂ（以下、単に「重合体Ｂ」とも言う。）を含む。
　重合体Ａ及び重合体Ｂが有する水酸基が、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成し、未反応の水酸基が、水酸基末端ウレタンプレポリマーの分子鎖の末端水酸基であることが好ましい。
　オキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の平均含有量としては、特に制限はないが、好ましくは８～５０質量％、より好ましくは８～３０質量％、さらに好ましくは８～２０質量％、さらに好ましくは８～１３質量％、特に好ましくは８～１１質量％である。
　オキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の平均含有量は、水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いた複数のオキシアルキレン重合体の配合量に基づいて各オキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の含有量を加重平均した値を意味する。各オキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の含有量は、オキシアルキレン重合体の合成における原料のＥＯ配合量に基づいて算出した値である。なお、オキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の含有量も、水酸基末端ウレタンプレポリマー中のＥＯ単位の含有量と同様に、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めることもできる。
　オキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の平均含有量は、少ない方が皮膚に対する毒性が低く、上記範囲内であることにより、被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、かつ、抗菌性が向上された粘着剤が得られやすい。
　オキシアルキレン重合体は、皮膚に優しく（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性であり）、かつ、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好である粘着剤を得る観点から、オキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数が、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．８、さらに好ましくは１．９～２．６である。オキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数は、水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いた複数のオキシアルキレン重合体の配合量に基づいて加重平均した値を意味する。
　オキシアルキレン重合体は、１種のオキシアルキレン重合体であってもよく、２種以上のオキシアルキレン重合体であってもよい。
　オキシアルキレン重合体中の重合体Ａ及び重合体Ｂの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％である。
　オキシアルキレン重合体中の重合体Ａと重合体Ｂの含有割合は、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好である粘着剤を得る観点から、質量比（重合体Ａ／重合体Ｂ）で、好ましくは１０／９０～９５／５、より好ましくは３０／７０～９０／１０、さらに好ましくは５０／５０～９０／１０、よりさらに好ましくは６０／４０～９０／１０である。
＜＜オキシアルキレン重合体Ａ＞＞
　重合体Ａは、１分子当たりの水酸基数が２以上であり、好ましくは２～６である。
　重合体Ａは、１種のオキシアルキレン重合体であってもよく、２種以上のオキシアルキレン重合体であってもよい。重合体Ａが２種以上のオキシアルキレン重合体からなることにより、粘着剤の良好な粘着力を調整しやすい。
　重合体Ａが２種以上のオキシアルキレン重合体からなる場合、重合体Ａは、１分子当たりの平均水酸基数は、好ましくは２．１～３．０、より好ましくは２．２～２．９、さらに好ましくは２．３～２．８である。
　重合体Ａの平均水酸基数が上記範囲内であることにより、デバイスが固定される皮膚への負荷が抑制され、かつ、皮膚への糊残りがしにくい粘着剤が得られやすい。
　重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、重合体Ａの水酸基価及びＭｎの測定値から、水酸基価×Ｍｎ／５６１００の式により算出できる。
　重合体Ａが２種以上のオキシアルキレン重合体からなる場合、重合体Ａとしては、例えば、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体Ａ１（以下、単に「重合体Ａ１」とも言う。）、及び、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体Ａ２（以下、単に「重合体Ａ２」とも言う。）を含むものが挙げられる。重合体Ａ１は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。同様に、重合体Ａ２も、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
　重合体Ａは、１分子当たりの水酸基数が４以上のオキシアルキレン重合体を含んでいてもよい。
　なお、重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１の１分子当たりの水酸基数３及び重合体Ａ２の１分子当たりの水酸基数２の、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の組成割合（配合量）に基づく加重平均値を重合体Ａの平均水酸基数とみなせる。
　例えば、後述する例１（合成例１）における重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数は、下記式（１）により算出できる。
　（３×０．３６／８４７０＋２×０．４８／９５１０）／（０．３６／８４７０＋０．４８／９５１０）＝２．５・・・式（１）
　重合体Ａの合計１００質量部中、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の合計量は、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の比率を調整することで、粘着剤の粘着力を調整できるという調整容易性等の観点から、好ましくは８５質量部以上、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上である。
　重合体Ａの合計１００質量部中、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の合計量が１００質量部、すなわち、重合体Ａは、重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなることが特に好ましい。
　重合体Ａ１は、粘着剤の良好な粘着力や糊残りの抑制等の観点から、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の合計１００質量部中、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５～９５質量部、さらに好ましくは３０～９０質量部である。
　重合体Ａ２は、同様の観点から、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の合計１００質量部中、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５～７５質量部、さらに好ましくは１０～７０質量部である。
　重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、粘着剤の良好な粘着力や糊残りの抑制等の観点から、重合体Ａ１の１００質量部に対して、重合体Ａ２は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１０～３００質量部、さらに好ましくは５０～２００質量部である。
　重合体Ａが、例えば、重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１の含有量は、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好である粘着剤を得る観点から、オキシアルキレン重合体中の重合体Ａ１、重合体Ａ２及び重合体Ｂの合計１００質量部中、好ましくは１０～４５質量部、より好ましくは１５～４０質量部、さらに好ましくは３０～４０質量部である。
　重合体Ａ２の含有量は、同様の観点から、オキシアルキレン重合体中の重合体Ａ１、重合体Ａ２及び重合体Ｂの合計１００質量部中、好ましくは１５～５０質量部、より好ましくは３０～５０質量部、さらに好ましくは４０～５０質量部である。
　重合体Ｂの含有量は、同様の観点から、オキシアルキレン重合体中の重合体Ａ１、重合体Ａ２及び重合体Ｂの合計１００質量部中、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部である。
　重合体Ａ１、重合体Ａ２及び重合体Ｂの含有割合は、大きい方から順に、重合体Ａ２、重合体Ａ１、重合体Ｂであることが好ましい。
　重合体Ａ中のＥＯ単位の平均含有量は、好ましくは０～８０質量％、より好ましくは０～７０質量％、さらに好ましくは０～６０質量％、よりさらに好ましくは０～５０質量％である。
　重合体Ａ中のＥＯ単位の平均含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定にて、重合体Ａ中のオキシアルキレン鎖のモノマー組成を解析して求めることができる。例えば、重合体Ａ中のオキシアルキレン鎖がＥＯ単位及びＰＯ単位からなる場合、ＥＯ単位のメチレン基を示すピークの面積、及び、ＰＯ単位のメチル基を示すピークの面積に基づいて、ＥＯ単位の含有量を算出できる。
　重合体Ａが、例えば、重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１及び重合体Ａ２のそれぞれについてのＥＯ単位の含有量も同様である。
　なお、重合体Ａ中のＥＯ単位の平均含有量は、重合体Ａの合成原料におけるＥＯの配合量から算出した値とみなせる。重合体Ａが、例えば、重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａ１のＥＯ単位の含有量及び重合体Ａ２のＥＯ単位の含有量を、重合体Ａ１及び重合体Ａ２の組成割合（配合量）に基づいて加重平均した値を重合体ＡのＥＯ単位の平均含有量とみなせる。
　重合体Ａは、粘着剤の良好な粘着力や糊残りの抑制、良好な柔軟性を有する粘着剤層の形成等の観点から、Ｍｎが、好ましくは１０００～５００００、より好ましくは５０００～３００００、さらに好ましくは８０００～２５０００である。
　重合体ＡのＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）は、１に近く、分子量分布が狭い方が、水酸基末端ウレタンプレポリマーが高粘度になりにくく、合成の効率化が図られることから、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２２以下、さらに好ましくは１．２０以下である。
　また、重合体Ａは、水酸基末端ウレタンプレポリマーの良好な硬化性や粘着剤の糊残りの抑制等の観点から、不飽和度が、０ｍｅｑ／ｇに近いほど好ましく、好ましくは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１８ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下である。
　重合体Ａが２種以上のオキシアルキレン重合体からなる場合、各オキシアルキレン重合体が、上記範囲内のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び不飽和度であることが好ましい。
　重合体Ａは、その合成方法は特に限定されないが、例えば、触媒存在下で、２個以上の活性水素を有する開始剤に、環状エーテル構造を有する化合物、好ましくはアルキレンオキシドを、開環付加重合させることにより得られる。重合体Ａが、重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合は、３個の活性水素を有する開始剤及び２個の活性水素を有する開始剤を併用して、環状エーテル構造を有する化合物の開環付加重合を行い、重合体Ａ１及び重合体Ａ２を同時に生成させる方法を用いることもできる。重合体Ａ１及び重合体Ａ２の配合量をより正確に調整する観点からは、３個の活性水素を有する開始剤に環状エーテル構造を有する化合物を開環付加重合させて得られる重合体Ａ１と、２個の活性水素を有する開始剤に環状エーテル構造を有する化合物を開環付加重合させて得られる重合体Ａ２とを別々に合成して混合する方法が好ましい。
　環状エーテル構造を有する化合物は、炭素原子数２～１４の直鎖状又は分岐状であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数が２～１０、さらに好ましくは２～４である。
環状エーテル構造を有する化合物は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　環状エーテル構造を有する化合物としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。これらのうち、ＥＯ、ＰＯが好ましい。
　環状エーテル構造を有する化合物を２種以上併用する場合、重合体Ａは、各化合物由来のオキシアルキレン基の配列が、ランダムであっても、ブロックであってもよい。
　開始剤における活性水素を有する基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、窒素原子に結合した水素原子を有するアミノ基が挙げられる。これらのうち、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
　３個の水酸基を有する開始剤としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオールが挙げられる。これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　２個の水酸基を有する開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらのうち、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開始剤の活性水素の数が、通常、オキシアルキレン重合体の１分子当たりの水酸基数に相当する。重合体Ａ１は、例えば、開始剤としてグリセリンを用いて合成できる。また、重合体Ａ２は、例えば、開始剤としてプロピレングリコールを用いて合成できる。
　なお、オキシアルキレン重合体の合成原料の開始剤は、１３Ｃ－ＮＭＲ測定にて、種類及び量を特定できる。重合体Ａが重合体Ａ１及び重合体Ａ２からなる場合、重合体Ａについての１３Ｃ－ＮＭＲ測定による開始剤の種類及び量の情報から、各開始剤に結合するＥＯ単位及びＰＯ単位等のオキシアルキレン基の含有割合を求めて、重合体Ａ１と重合体Ａ２の割合が求められる。
　開環付加重合は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体等の遷移金属化合物－ポルフィリン錯体触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物からなる触媒等の公知の触媒を用いて行うことができる。これらの触媒のうち、分子量分布が狭く、比較的粘度が低いオキシアルキレン重合体が得られやすいことから、複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。
　ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合によるオキシアルキレン重合体の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４－２６９７７６号公報、特開２００５－１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５－１０１６２号公報等に記載されている製造方法を適用できる。
　重合体Ａとして、市販品を用いることもできる。重合体Ａの市販品としては、例えば、「プレミノール（登録商標；以下、表記省略。）　Ｓ　４０１３Ｆ」、「プレミノール　Ｓ　４３１８Ｆ」、「プレミノール　Ｓ　３０１１」、「プレミノール　５００１Ｆ」、「プレミノール　７００１Ｋ」、「プレミノール　７０１２」「プレミノール　Ｓ　４０１１」、「プレミノール　Ｓ　４０１５」、「プレミノール　Ｓ　３０２５」、「プレミノール　Ｓ　６４２０」（以上、ＡＧＣ株式会社製）；「ＡＣＣＬＡＩＭ（登録商標；以下、表記省略。）　４２００」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　８２００」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　２２２０Ｎ」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　３３００Ｎ」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　４２２０Ｎ」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　６３００」、「Ａｃｃｌａｉｍ　２２００」、「ＡＣＣＬＡＩＭ　６３２０Ｎ」（以上、コベストロ社製）等が挙げられる。
＜＜オキシアルキレン重合体Ｂ＞＞
　オキシアルキレン重合体Ｂは、１分子当たりの水酸基数が１である。重合体Ｂは、１種のオキシアルキレン重合体であってもよく、２種以上のオキシアルキレン重合体であってもよい。
　重合体Ｂの水酸基数は、重合体Ａと同様に、１３Ｃ－ＮＭＲ測定にて、合成原料の開始剤の種類及び量を特定することにより確認できる。
　重合体Ｂは、良好な柔軟性を有する粘着剤層の形成、粘着剤の良好な粘着力や糊残りの抑制等の観点から、Ｍｎが、好ましくは４０００～３００００、より好ましくは４５００～２５０００、さらに好ましくは５０００～２００００である。
　重合体ＢのＭｗ／Ｍｎは、１に近く、分子量分布が狭い方が、水酸基末端ウレタンプレポリマーが高粘度になりにくく、合成の効率化が図られることから、好ましくは１．２０未満、より好ましくは１．１３未満、さらに好ましくは１．１０未満である。
　また、重合体Ｂは、水酸基末端ウレタンプレポリマーの良好な硬化性や粘着剤層の糊残りの抑制等の観点から、不飽和度が、好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０１３ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下であり、０ｍｅｑ／ｇに近いほど好ましい。
　重合体Ｂが２種以上のオキシアルキレン重合体からなる場合、各オキシアルキレン重合体が、上記範囲内のＭｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び不飽和度であることが好ましい。
　重合体Ｂは、その合成方法は特に限定されないが、例えば、触媒存在下で、１個の活性水素を有する開始剤に、環状エーテル構造を有する化合物、好ましくはアルキレンオキシドを、開環付加重合させることにより得られる。
　環状エーテル構造を有する化合物は、重合体Ａについての説明と同様である。好ましくは、ＰＯ単独、又は、ＥＯとＰＯとの併用である。
　重合体Ｂは、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、また、結晶性が抑制された粘着剤を得る観点から、ＥＯ単位の平均含有量が、好ましくは０～８０質量％、より好ましくは０～６０質量％、さらに好ましくは０～５０質量％である。
　重合体Ｂ中のＥＯ単位の平均含有量は、重合体Ａの場合と同様に求められる。
　開始剤における活性水素を有する基としては、重合体Ａの場合と同様のものが挙げられ、水酸基が好ましく、アルコール性水酸基がより好ましい。
　１個の水酸基を有する開始剤としては、入手容易性等の観点から、炭素原子数２～４の１価のアルコールが好ましく、例えば、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールが挙げられ、これらのうち、好ましくは、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールである。開始剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　開環付加重合は、重合体Ａの場合と同様に、公知の方法で行うことができる。
　重合体Ｂとして、市販品を用いることもできる。重合体Ｂの市販品としては、例えば、「プレミノール　Ｓ　１０１１」、「プレミノール　Ｓ　１００４Ｆ」（ＡＧＣ株式会社製）等が挙げられる。
＜ジイソシアネート化合物＞
　水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いられるジイソシアネート化合物は、１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機化合物である。ジイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は芳香脂肪族ジイソシアネート化合物のいずれでもよい。ジイソシアネート化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　脂肪族ジイソシアネート化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環式ジイソシアネート化合物として、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　芳香族ジイソシアネート化合物として、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ジイソシアネート化合物として、例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
　これらのうち、水酸基末端ウレタンプレポリマーの良好な硬化性や、良好な柔軟性を有する粘着剤層を得る観点から、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＨＭＤＩ、ＴＭＸＤＩが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。
　また、ジイソシアネート化合物として、上述したようなジイソシアネート化合物と、ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等）とを予め反応させた２官能イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを用いることもできる。
＜錫非含有触媒＞
　錫非含有触媒は、錫を含まないウレタン化触媒である。本実施形態において、ウレタン化触媒として、錫含有触媒は使用しない。
　本実施形態の粘着剤には、低毒性で、被着体を皮膚に優しく固定及び脱着できる粘着剤を得る観点から、錫及び錫化合物が含まれないようにする。
　錫非含有触媒としては、例えば、第三級アミン触媒、錫以外の金属を含む触媒が挙げられる。触媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。錫非含有触媒は、より良好な反応促進作用の観点から、錫以外の金属を含む触媒が好ましい。
　錫以外の金属を含む有機金属触媒における含有金属としては、例えば、亜鉛、ビスマス、チタン、鉛、鉄、コバルト、ジルコニウムが挙げられる。これらのうち、皮膚に対する低毒性、取り扱い容易性等の観点から、亜鉛、ビスマスが好ましく、亜鉛がより好ましい。錫以外の金属を含む触媒は、より良好な反応促進作用の観点から、錫以外の金属を含む有機金属触媒が好ましい。有機金属触媒における含有金属としては、上記錫以外の金属を含む触媒における含有金属と同じであり、好ましい金属についても同じである。
　第三級アミン触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。
　錫以外の金属を含む有機金属触媒としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の亜鉛化合物；２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン化合物；オレイン酸鉛、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛化合物；２－エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄化合物；安息香酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト化合物；ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物が挙げられる。
　オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との反応の際に使用される錫非含有触媒の量は、良好な反応促進作用及び金属成分の残留量低減の観点から、オキシアルキレン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部超０．０５０質量部未満、より好ましくは０．００５～０．０４５質量部、特に好ましくは０．０１０～０．０４０質量部である。
（ポリイソシアネート化合物）
　ポリイソシアネート化合物は、水酸基末端ウレタンプレポリマーの硬化剤である。
　ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ポリイソシアネート化合物としては、入手容易性や反応性等の観点からは、ジイソシアネート化合物が好ましい。また、粘着剤の良好な粘着力や糊残りの抑制等の観点からは、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物の添加量としては、特に制限はないが、水酸基末端ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは２～３０質量部、特に好ましくは５～２０質量部である。
　ジイソシアネート化合物の具体例としては、上述した水酸基末端ウレタンプレポリマーを構成するジイソシアネート化合物の具体例と同様のものが挙げられる。
　１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上述したジイソシアネート化合物の誘導体である、イソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、また、ジイソシアネート化合物と１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応生成物である３官能以上のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（アダクト体）等が挙げられる。
（その他の成分）
　粘着剤組成物は、水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物以外に、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、導電性付与剤、レベリング剤等の各種添加剤が挙げられる。また、溶媒が含まれていてもよい。その他の成分は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよく、本発明の効果を損なわない範囲内の含有量で配合し得る。
　粘着剤組成物中（ただし、溶媒を除く）、水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物の合計含有量は、本発明の効果を十分に発揮させる観点から、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であることも好ましい。
　可塑剤は、他の含有成分との相溶性や粘着剤層の被着体に対する濡れ性等の観点から選択でき、例えば、炭素原子数８～３０の脂肪酸エステル、リン酸エステルが挙げられる。
　酸化防止剤は、粘着剤層の熱劣化の抑制等に寄与し、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン系等の酸化防止剤が挙げられ、これらのうち、皮膚への低毒性の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　帯電防止剤は、静電気放電による回路パターンの損傷の抑制等に寄与し、例えば、無機塩；イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等を含むイオン液体；界面活性剤が挙げられる。
　充填剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタンが挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
　光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線安定剤が挙げられる。
　導電性付与剤としては、例えば、銀ナノ粒子等の金属微粒子が挙げられる。
　レベリング剤としては、例えば、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系等のポリマー系レベリング剤が挙げられる。
　本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、水酸基末端ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物及び錫非含有触媒を含む粘着剤組成物であって、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である。
　前記粘着剤組成物における水酸基末端ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物、及び錫非含有触媒は、それぞれ、上述した水酸基末端ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物、及び錫非含有触媒と同様であることが好ましい。水酸基末端ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物及び錫非含有触媒以外のその他の成分についても、上述したその他の成分と同様である。
［粘着剤組成物の製造方法］
　本実施形態の粘着剤組成物の製造方法は、オキシアルキレン重合体及びジイソシアネート化合物を、錫非含有触媒の存在下で反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマーを得て、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物とを混合して、粘着剤組成物を製造する方法であって、前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である。
　なお、水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物とを混合する際に、上述した粘着剤組成物中に含まれ得るその他の成分を混合してもよい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体及びジイソシアネート化合物を、錫非含有触媒の存在下で反応させて得られる。オキシアルキレン重合体、ジイソシアネート化合物及び錫非含有触媒は、上述したもの同様である。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーは、例えば、オキシアルキレン重合体、ジイソシアネート化合物、触媒及び溶媒を反応容器に一括して仕込む方法、また、オキシアルキレン重合体、触媒及び溶媒を仕込んだ反応容器に、ジイソシアネート化合物を滴下等により後添加する方法等で製造できる。合成原料中の低分子成分の優先的な反応による水酸基末端ウレタンプレポリマーの分子量分布の制御容易性の観点からは、ジイソシアネート化合物を後添加する方法が好ましい。
　溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は、反応系の均一性及び合成効率の観点から、オキシアルキレン重合体の合計１００質量部に対して、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは７０～４００質量部、さらに好ましくは８０～３００質量部である。
　また、適度な分子鎖長の水酸基末端ウレタンプレポリマーを効率的に得る観点から、オキシアルキレン重合体と、ジイソシアネート化合物とを、イソシアネートインデックス１００未満、好ましくは３０～９５、より好ましくは５０～９５で反応させることが好ましい。
　反応温度は、ウレタン化反応の促進及び副反応の抑制の観点から、好ましくは１００℃未満、より好ましくは７０～９５℃、さらに好ましくは７５～９０℃である。
　反応終了後、触媒を失活させるため、アセチルアセトン等の反応停止剤を添加してもよい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーの１分子当たりの平均水酸基数は、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好である粘着剤を得る観点から、好ましくは３．０未満、より好ましくは１．７～２．９、さらに好ましくは１．８～２．５である。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーと反応させるポリイソシアネート化合物のイソシアネートインデックスは、好ましくは１００超であり、より好ましくは１０１～１５００、さらに好ましくは１０５～１０００である。
［粘着剤］
　本実施形態の粘着剤は、上述した本実施形態の粘着剤組成物の硬化物である。
　粘着剤組成物中の水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との反応生成物として、粘着剤が得られる。後述するように、例えば、基材上に粘着剤組成物を塗布して、硬化させることにより、粘着剤は、粘着剤層として形成され得る。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との反応においては、必要に応じて、触媒及び溶媒を用いてもよい。
　触媒を用いる場合、上述した錫非含有触媒であるウレタン化触媒を用いることができる。水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いられたものと同じであっても、異なっていてもよい。水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いられた触媒が残存している場合、残存する触媒は、水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との反応においても、触媒作用を奏し得る。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との反応の際に触媒を添加する場合、その添加量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部超０．０５０質量部未満であり、好ましくは０．００５～０．０４５質量部、より好ましくは０．０１０～０．０４０質量部である。触媒を添加した場合、反応終了後には、反応停止剤を添加して、触媒を失活させることが好ましい。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との反応において使用される溶媒としては、上述した水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成の場合と同様のものが挙げられる。水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いられたものと同じであっても、異なっていてもよい。水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いられた溶媒が残存している場合、そのまま使用してもよい。
　溶媒を使用する場合、その使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは５０～５００質量部、より好ましくは７０～４００質量部、さらに好ましくは８０～３００質量部である。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物との反応温度は、ウレタン化反応の促進及び副反応の抑制の観点から、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは４０～１１０℃、さらに好ましくは５０～１００℃である。
　本実施形態の粘着剤は、皮膚に適用する上で、低毒性であることが好ましく、ＩＳＯ　１０９９３－５：２００９で規定されたコロニー形成法による細胞毒性試験におけるコロニー形成率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。
　本実施形態の粘着剤は、皮膚に適用する上で、ＩＳＯ２２１９６：２０１１又はＪＩＳ　Ｚ２８０１：２０１０に記載の抗菌性試験の基準に合格することが好ましい。
［貼付材］
　本実施形態の貼付材は、基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられた粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が上述した本実施形態の粘着剤を含む。
　本実施形態の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する貼付材は、粘着剤層の皮膚に対する粘着力が良好であり、糊残りしにくく、皮膚に好適に適用できる。
　貼付材の形態としては、使用の態様に応じたサイズの所望のシート状であってもよく、所望のサイズにカットして使用するものであってもよい。
　貼付材は、便宜性の観点から、粘着テープであることが好ましい。
　粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、貼付材の使用態様等に応じて、水酸基末端ウレタンプレポリマーと、硬化剤であるポリイソシアネート化合物とが、予め混合されている１液型であってもよく、また、水酸基末端ウレタンプレポリマーを含む第１剤と、硬化剤であるポリイソシアネート化合物を含む第２剤とからなる２液型であってもよい。
　粘着剤層の厚さは、皮膚への良好な粘着力を確保する観点から、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍである。
　基材は、貼付材の皮膚やデバイスの形状への追従性が良好であり、貼付材の使用時に破断しにくい材料からなるものが好ましく、例えば、樹脂フィルム、布、紙等からなるものが挙げられる。基材は、１種単独でも、２種以上が併用されていてもよく、また、積層等による複合材であってもよい。
　樹脂フィルムの材料としては、例えば、ポリウレタン；ポリアミド；アクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン；ポリエステル等が挙げられる。これらのうち、皮膚に適用した際の良好な透湿性の観点から、ポリウレタン、ポリアミドが好ましく、熱可塑性ポリウレタンがより好ましい。
　布としては、例えば、織布、不織布、編布、ネット等の形態が挙げられ、材質は、例えば、上述した樹脂フィルムの材料の樹脂、また、綿、絹、毛等の天然繊維が挙げられる。
　基材の厚さは、皮膚やデバイスの形状への追従性を確保でき、貼付材の使用時に基材が破断しにくければ、特に限定されるものではなく、例えば、１０～５００μｍである。
　貼付材の粘着剤層の表面は、貼付材の使用前は粘着剤層の表面の保護のため、剥離ライナーで被覆されていることが好ましい。剥離ライナーは、貼付材の使用時に、適宜、粘着剤層の表面から剥離される。
　剥離ライナーは、公知の皮膚用粘着テープ等に用いられているものを適用できる。剥離ライナーとしては、例えば、シリコーン樹脂やフッ素樹脂等の剥離剤が表面に塗布された上質紙やグラシン紙、パーチメント紙、また、樹脂によるアンカーコートやポリエチレンラミネートされた上質紙の表面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂等の剥離剤を塗布したものが挙げられる。また、剥離ライナーとしては、透明性を有する樹脂フィルムも用いることができ、例えば、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
　剥離ライナーの厚さは、粘着剤層を保護でき、使用時に剥離しやすければ、特に限定されるものではなく、例えば、１５～２００μｍである。
　粘着剤層は、例えば、樹脂フィルムの基材の表面の一部に１か所又は２か所以上に設けられていてもよく、片面の一部のみに設けられていてもよく、片面の全面に設けられていてもよい。また、基材の表面の両面に設けられていてもよい。
　粘着剤層の皮膚に対する粘着力は、好ましくは１．０～５．０Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは１．０Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満であれば、皮膚に対して適度な粘着力を有していると言える。
　また、粘着剤層がデバイスの封止材等に接着される場合、例えば、封止材の一般的な材料であるフェノール樹脂に対する粘着力が、皮膚に対する粘着力よりも大きいことが好ましい。フェノール樹脂に対する粘着力は、デバイスを良好に固定する観点から、好ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは３．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
　フェノール樹脂に対する粘着力と皮膚に対する粘着力との差は、好ましくは１．８Ｎ／１５ｍｍ以上、より好ましくは２．５Ｎ／１５ｍｍ以上である。このような差がある場合、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、デバイスが固定される皮膚に対して低負荷であると言える。
　なお、ここで言う粘着力は、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じた方法で測定した値であり、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
　貼付材の製造は、公知の方法を用いて行うことができ、例えば、剥離ライナー上に粘着剤組成物を塗布し、硬化させて、粘着剤層を形成し、基材を貼り合わせる方法が挙げられる。また、基材上に粘着剤組成物を塗布し、硬化させて、粘着剤層を形成し、剥離ライナーを貼り合わせる方法等も挙げられる。
　粘着剤組成物の塗布方法は、特に限定されず、例えば、バーコーティング、ナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、マイクログラビアコーティング、コンマコーティング、スロットダイコーティング、リップコーティング、キャストコーティング等の公知の方法を適用することができる。
　塗布後、粘着剤組成物に含まれる溶媒を十分に揮発させるため、例えば、４０～８０℃で熱風乾燥して、硬化させることにより、粘着剤層を形成することが好ましい。
［ウェアラブルデバイス］
　本実施形態のウェアラブルデバイスは、ウェアラブルデバイス本体と、粘着剤層とを有するウェアラブルデバイスであって、前記粘着剤層が、前記ウェアラブルデバイスの皮膚との対向面の少なくとも一部に設けられており、本実施形態の粘着剤を含む。
　上述した本実施形態の粘着剤組成物を用いれば、皮膚に対する粘着力とデバイスに対する粘着力のバランスが良好であり、かつ、皮膚に優しい（被着体を皮膚に優しく固定及び脱着でき、低毒性である）粘着剤層が形成される。このため、本実施形態の粘着剤は、皮膚に貼付させるウェアラブルデバイスへの適用に好適である。
　粘着剤層は、例えば、上述した貼付材の態様で形成することができる。
　また、粘着剤層は、両面ともに剥離ライナーで挟み込む態様で形成し、基材を有さずに、粘着剤層のみを介して、ウェアラブルデバイス本体と皮膚とを接着させることも可能である。
　皮膚に貼付させるウェアラブルデバイスとしては、例えば、生体センサや環境センサが挙げられる。生体センサの検出対象としては、例えば、心電位、脈波、体温、加速度、心拍間隔、脈拍間隔、呼吸間隔、心電図、筋電図、活動量、血圧、脳波が挙げられる。
［ウェアラブルデバイスキット］
　本実施形態のウェアラブルデバイスキットは、ウェアラブルデバイス本体と、本実施形態の粘着剤及び本実施形態の貼付材のうちの少なくともいずれかを含む。
　このように、ウェアラブルデバイス本体は、予め粘着剤層を有する態様でなく、粘着剤又は貼付材を、別部材として備えており、使用時に粘着剤層を形成できるように構成されていてもよい。
　粘着剤及び貼付材は、いずれかのみでもよく、併用されてもよい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
［測定方法］
　下記合成例及び製造例における各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ））
　Ｍｎ及びＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の測定条件で測定し（ポリスチレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの値から算出した。
　〔測定条件〕
　　・使用機器：「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
　　・使用カラム：「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ」、東ソー株式会社製
　　・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
　　・検出温度：４０℃
　　・溶離液：テトラヒドロフラン
　　・流速：０．３５０ｍＬ／分
　　・試料濃度：０．５質量％
　　・試料注入量：１０μＬ
　　・標準試料：ポリスチレン
（エチレンオキシド（ＥＯ）単位の含有量）
　各オキシアルキレン重合体のＥＯ単位の含有量は、合成に使用したプロピレンオキシド（ＰＯ）及びＥＯの仕込み量に基づいて、ＥＯの仕込み量をオキシアルキレン重合体中のＥＯ単位の含有量とみなした。
　水酸基末端ウレタンプレポリマーのＥＯ単位の平均含有量は、原料の各成分中のＥＯ単位の含有量の加重平均値とした。
（水酸基価）
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７のＢ法（電位差自動滴定法）に準拠して求めた。
（不飽和度）
　不飽和度は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－３：２００７に従って測定した。
（オキシアルキレン重合体Ａの１分子当たりの平均水酸基数）
　オキシアルキレン重合体Ａとして用いたオキシアルキレン重合体Ａ１－１～Ａ２－２のそれぞれの１分子当たりの水酸基数（合成に用いた開始剤の１分子当たりの水酸基数）を、オキシアルキレン重合体Ａ１－１～Ａ２－２の各配合量に基づいて加重平均した値を、１分子当たりの平均水酸基数とした。
（オキシアルキレン重合体の１分子当たりの平均水酸基数）
　水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成に用いた各オキシアルキレン重合体（オキシアルキレン重合体Ａ１－１～Ａ２－２及びＢ１）の１分子当たりの水酸基数を、各オキシアルキレン重合体の配合量に基づいて加重平均した値を１分子当たりの平均水酸基数とみなした。
［使用物質］
　下記合成例で使用した使用物質の詳細を以下に示す。
　・ＴＢＡ－ＤＭＣ触媒：ｔｅｒｔ－ブタノールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体
　・吸着剤：合成ケイ酸マグネシウム；「キョーワード（登録商標）６００Ｓ」、協和化学工業株式会社製
　・５０Ｍ－ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；「デュラネート（登録商標）５０Ｍ－ＨＤＩ」、旭化成株式会社製
　・ＸＫ６２７：「Ｋ－ＫＡＴ　ＸＫ６２７」；ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製；カルボン酸亜鉛：亜鉛（Ｚｎ）含有ウレタン化触媒
　・ジブチル錫ジラウレート；東京化成工業株式会社製；錫（Ｓｎ）含有ウレタン化触媒　・ジオクチル錫ジラウレート；「ネオスタン（登録商標）Ｕ－８１０」、日東化成工業株式会社製；Ｓｎ含有ウレタン化触媒
　・硬化剤（ポリイソシアネート化合物）：ＨＤＩ系ポリシソシアネート；「デュラネート（登録商標）Ｅ４０２－８０Ｂ」、旭化成株式会社製；固形分約８０質量％
［オキシアルキレン重合体の合成］
（合成例１－１）
　耐圧容器内に、開始剤としてグリセリン１０００ｇ、及びＴＢＡ－ＤＭＣ触媒（金属濃度４６質量ｐｐｍ）を投入し、容器内を窒素置換後、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで加熱し、プロピレンオキシド（ＰＯ）１２０ｇを添加して反応させた。
　反応液の温度上昇が止まった後、１３５℃まで冷却し、反応液を撹拌しながら、ＰＯ３７８２．４ｇ、及びエチレンオキシド（ＥＯ）９４５．６ｇを容器内に添加し、内圧変化がなくなったことを確認した後、吸着剤を添加し、中和及び触媒の除去を行い、オキシアルキレン重合体Ａ１－１を得た。
（合成例１－２）
　合成例１－１において、ＥＯを添加せず、ＥＯの添加量をＰＯの添加量に置き換えて添加した以外は合成例１－１と同様にして、オキシアルキレン重合体Ａ１－２を合成した。
（合成例１－３）
　合成例１－１において、開始剤をグリセリンからプロピレングリコールに変更し、それ以外は合成例１－１と同様にして、オキシアルキレン重合体Ａ２－１を合成した。
（合成例１－４）
　合成例１－２において、開始剤をグリセリンからプロピレングリコールに変更し、ＥＯを添加せず、ＥＯの添加量をＰＯの添加量に置き換えて添加した以外は合成例１－２と同様にして、オキシアルキレン重合体Ａ２－２を合成した。
（合成例１－５）
　合成例１－１において、開始剤をグリセリンからｎ－ブタノールに変更し、反応液の冷却後、ＥＯを添加せず、ＰＯ２３６４ｇを添加し、それ以外は合成例１－１と同様にして、オキシアルキレン重合体Ｂ１を合成した。
　下記表１に、上記合成例１－１～１－５で製造した各オキシアルキレン重合体Ａ１－１～Ａ２－２及びＢ１の各種物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［水酸基末端ウレタンプレポリマーの合成］
（合成例２－１）
　温度計、撹拌機及び冷却管を備えた反応容器に、オキシアルキレン重合体Ａ１－１（３６質量部）、オキシアルキレン重合体Ａ２－１（４８質量部）、オキシアルキレン重合体Ｂ１（１６質量部）、トルエン５０．６質量部、及び酢酸エチル５０．６質量部を投入し、亜鉛（Ｚｎ）含有ウレタン化触媒Ｋ－ＫＡＴ　ＸＫ６２７（０．０３８量部）を添加し、４０℃で混合した後、ＨＤＩ１．７質量部（イソシアネートインデックス８５）を添加し、８０℃で反応させた。
　配合したオキシアルキレン重合体Ａ（オキシアルキレン重合体Ａ１－１及びＡ２－１）の１分子当たりの平均水酸基数は２．５であり、オキシアルキレン重合体（オキシアルキレン重合体Ａ１－１、Ａ２－１及びＢ１）の１分子当たりの平均水酸基数は２．１であった。
　酢酸エチルで適宜希釈しながら、８０℃に保持し、７時間反応させ、濃度５０質量％の透明な水酸基末端ウレタンプレポリマーＵ１溶液を得た。
（合成例２－２～２－１１）
　表２に示す配合組成で、合成例１－１と同様にして、水酸基末端ウレタンプレポリマーＵ２～Ｕ１１を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［貼付材の製造］
（例１）
　水酸基末端ウレタンプレポリマーＵ１の５０質量％溶液１００質量部、及び硬化剤（Ｅ４０２―８０Ｂ）５質量部を混合した液（粘着剤組成物）を脱泡した後、ナイフコーターにて、剥離ライナーであるポリエステルフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布し、１００℃で２分間乾燥させて、厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の上に、基材であるポリエステルフィルム（厚さ７５μｍ）を貼り合わせ、４０℃の熱風乾燥機中で３日間硬化させて、貼付材を作製した。
（例２～１１）
　例１において、水酸基末端ウレタンプレポリマーＵ１からＵ２～Ｕ１１に、それぞれ変更し、それ以外は例１と同様にして、貼付材を作製した。
（例１２～１４）
　例１において、水酸基末端ウレタンプレポリマーＵ１及び硬化剤を混合した粘着組成物から下記市販品に、それぞれ変更し、それ以外は例１と同様にして、貼付材を作製した。例１２：市販アクリル粘着剤（１５２５Ｌ：３Ｍ社製）
例１３：市販シリコーン粘着剤（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　Ｓ２５５２：３Ｍ社製）
例１４：市販シリコーン粘着剤（２４７６Ｐ：３Ｍ社製）
［貼付材の評価］
　例１～例１４で作製した貼付材について、以下の各種評価を行った。表３及び表４に、評価結果を示す。なお、例１～４が実施例、例５～例１４が比較例である。
＜粘着力＞
（対フェノール樹脂）
　剥離ライナーを剥離した貼付材（縦１００ｍｍ、横１５ｍｍ）の粘着剤層側をフェノール樹脂板（「スミライト（登録商標）ＰＬ－１１０２」、住友ベークライト株式会社製；縦１２５ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）に重ね合わせ、貼付材の基材側からゴムローラで、荷重２ｋｇ、速度３００ｍｍ／分で１往復させて、粘着剤層をフェノール樹脂板に圧着させた。
　２０分間静置後、貼付材を剥離角度９０°、速度３００ｍｍ／分で引き剥がすことにより、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準じた方法で、被着体がフェノール樹脂である場合（対フェノール樹脂）の粘着力を測定した。
　表３には、３回の測定値の平均値を示した。また、測定した粘着力を、以下の評価基準（フェノール樹脂）で評価した。
　　Ａ・・・３．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上
　　Ｂ・・・２．５（Ｎ／１５ｍｍ）以上３．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満
　　Ｃ・・・２．０（Ｎ／１５ｍｍ）以上２．５（Ｎ／１５ｍｍ）未満
　　Ｄ・・・２．０（Ｎ／１５ｍｍ）未満
　評価Ａ及びＢの場合は、ウェアラブルデバイスの回路パターンの封止材等の代表的な材料であるフェノール樹脂に対する粘着力が十分であると言える。一方、評価Ｃ及びＤの場合は、フェノール樹脂に対する粘着力が不十分であった。
（対皮膚）
　被着体がヒト（被験者３名）の前腕部の皮膚である場合（対皮膚）についても、上記の被着体がフェノール樹脂である場合と同様にして、粘着力を測定した。
　表３には、測定値の平均値を示した。また、測定した粘着力を、以下の評価基準（対皮膚）で評価した。
　　Ａ＋：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上２．７Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ａ　：２．７Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｂ　：１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｃ　：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
　評価Ａの場合は、皮膚に対する粘着力が適度であり、皮膚に優しいと言える。評価Ａ＋の場合は、皮膚に対する痛みも少なく、皮膚に対する粘着力がより適度であると言える。一方、評価Ｂの場合は、皮膚に対する粘着力が小さ過ぎて剥離しやすい。また、評価Ｃの場合は、粘着力が大きすぎて、皮膚から剥がしにくく、剥がす際に痛みを伴うことがある。
（差）
　上記で測定したフェノール樹脂に対する粘着力の値から、皮膚に対する粘着力の値を引いて、対フェノール樹脂と対皮膚の粘着力の差を算出した。
　対フェノール樹脂と対皮膚の粘着力の差を、以下の評価基準で評価した。
　　Ａ：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上
　　Ｂ：１．８Ｎ／１５ｍｍ以上２．５Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｃ：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．８Ｎ／１５ｍｍ未満
　　Ｄ：１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
　評価Ａ及びＢの場合は、ウェアラブルデバイスを皮膚に優しく固定及び脱着できると言える。一方、評価Ｃ及びＤの場合は、ウェアラブルデバイスを皮膚に対して安定的に固定することが困難である。
（皮膚観察）
　２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、貼付材の試験片（縦２０ｍｍ、横１５ｍｍ）をヒト（被験者３名）の前腕部の皮膚に貼付した。１時間後、試験片を皮膚から引き剥がし、皮膚の状態を目視観察した。
　観察結果を、以下の評価基準で評価した。
　　Ａ：試験片の貼付前と変わらない。
　　Ｂ：皮膚に赤みが見られるものがあった。
　　Ｃ：糊残り（粘着剤の残留物）が見られるものがあった。
　評価Ａの場合は、皮膚に優しいと言える。一方、評価Ｂ又はＣの場合は、皮膚に優しくないと判定される。
（細胞毒性試験）
　貼付材から採取した粘着剤層について、ＩＳＯ　１０９９３－５：２００９「医療機器の生物学的評価－第５部：インビトロ細胞毒性試験」に従い、抽出法によるコロニー形成法で、細胞毒性試験（細胞株：Ｖ７９細胞、培地：ＭＥＭ１０培地）を行い、コロニー形成率を求めた。
　試験液は、粘着剤層１ｇを培地で、３７℃で２４時間、抽出した抽出液を用いた。
　コロニー形成率を、以下の評価基準で評価した。
　　Ａ：７０％以上
　　Ｂ：５０％以上７０％未満
　　Ｃ：５０％未満
　評価Ａ及びＢの場合は、細胞毒性がない又は非常に弱いため、皮膚に優しいと言える。一方、評価Ｃの場合は、細胞毒性がより強いと判定される。
　なお、表３の細胞毒性試験の欄の「－」は、試験未実施であることを示している。
（抗菌性試験）
　貼付材から採取した粘着剤層について、日本工業規格ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１０（抗菌加工製品―抗菌性試験方法・抗菌効果）及びＩＳＯ２２１９６：２０１１，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｎ　ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｎｏｎ－ｐｏｒｏｕｓ　ｓｕｒｆａｃｅｓに従い、黄色ぶどう球菌、大腸菌を用いて抗菌性試験を行った。
　５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚さ１０ｍｍ以内）の試験片（抗菌加工品と無加工品）に０．４ｍＬの菌液を滴下し、４０ｍｍ×４０ｍｍのフィルムで被覆した。この試験片を３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間培養した。静置後、試験片上の試験菌を洗い出して回収した後、１ｃｍ２あたりの生菌数を測定した。次式により抗菌活性値を算出した。
Ｒ＝Ｕｔ－Ａｔ
　Ｒ：抗菌活性値
　Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の１ｃｍ２あたりの生菌数の対数値の平均値
　Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の１ｃｍ２あたりの生菌数の対数値の平均値
　抗菌性を、以下の評価基準で評価した。
　　Ａ：黄色ぶどう球菌及び大腸菌の抗菌活性値がいずれも２．０以上
　　Ｂ：黄色ぶどう球菌及び大腸菌の抗菌活性値の一方が２．０以上で、他方が２．０未満
　　Ｃ：黄色ぶどう球菌及び大腸菌の抗菌活性値がいずれも２．０未満
　評価Ａの場合は、抗菌性ありと言える。一方、評価Ｂ及びＣの場合は、抗菌性なしと判定される。
　なお、表３の抗菌性試験の欄の「－」は、試験未実施であることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［評価結果］
　表３中、例１～４が本発明の実施例に該当し、例５～１１は本発明の比較例に該当する。
　粘着力（対フェノール樹脂）の評価がＡ又はＢであり、粘着力（対皮膚）の評価がＡ＋又はＡであり、粘着力の差の評価がＡ又はＢであれば、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立できている。また、皮膚観察の評価がＡであれば、粘着剤が皮膚に残ることなく剥離することが可能であり、皮膚に優しい粘着剤といえる。細胞毒性評価がＡ又はＢであれば、皮膚貼り付けの際の皮膚へのダメージ・長期貼付けの際の安全性が担保された材料といえる。抗菌性試験評価がＡであれば、皮膚貼付けの際の抗菌性が担保された材料ということができ、長期貼り付けの際の皮膚への安全性が担保された材料といえる。
　例１～４の粘着剤は、皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立し、粘着剤が皮膚に残ることなく剥離することが可能であり、皮膚に優しく、皮膚貼り付けの際の皮膚へのダメージ・長期貼付けの際の安全性が担保され、皮膚貼付けの際の抗菌性が担保されている。
　これに対して、例５～７の粘着剤は、抗菌性試験評価が劣り、かつ粘着力も劣った結果となった。これは、水酸基末端ウレタンプレポリマー合成時に使用しているオキシアルキレン重合体Ａについて、ＥＯ単位の平均含有量が低くなっていることが起因していると考えられる。
　例８及び９の粘着剤に関しては、オキシアルキレン重合体Ｂ（単官能ポリオール）を使用していない例であり、使用がないと粘着力が発現せず、貼付材としての使用はできない。
　例１０及び１１の粘着剤は、細胞毒性評価が劣っていた。これは、ウレタンプレポリマー合成時に毒性が高いとされる錫系触媒を使用したことによると考えられる。
　表４中では、市販品として入手できる（医療向け）貼付材と本発明の貼付材との抗菌性試験についての比較結果を示す。例１２～１４の市販品として入手できる（医療向け）貼付材では抗菌性を有していない、又は皮膚への低粘着と基材への高粘着を両立していなかった。

Claims (18)

  1. 　水酸基末端ウレタンプレポリマー及びポリイソシアネート化合物を含む粘着剤組成物であって、
    　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、オキシアルキレン重合体とジイソシアネート化合物との錫非含有触媒の存在下での反応生成物であり、
    　前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、
    　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物。
  2. 　前記錫非含有触媒の含有量は、前記オキシアルキレン重合体１００質量部に対して、０．００１質量部超０．０５０質量部未満である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記錫非含有触媒が有機金属触媒である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記錫非含有触媒が、亜鉛及びビスマスから選ばれる１種以上の金属を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記オキシアルキレン重合体は、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの平均水酸基数が１．５～３．０である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  7. 　オキシアルキレン重合体Ａは、１分子当たりの水酸基数が３であるオキシアルキレン重合体Ａ１、及び、１分子当たりの水酸基数が２であるオキシアルキレン重合体Ａ２を含む、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  8. 　オキシアルキレン重合体Ａは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が０～８０質量％である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  9. 　オキシアルキレン重合体Ｂは、数平均分子量が４０００～３００００である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  10. 　皮膚に接する粘着剤を形成するために用いられる、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  11. 　水酸基末端ウレタンプレポリマー、ポリイソシアネート化合物及び錫非含有触媒を含む粘着剤組成物であって、
    　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物。
  12. 　オキシアルキレン重合体及びジイソシアネート化合物を、錫非含有触媒の存在下で反応させて、水酸基末端ウレタンプレポリマーを得て、
    　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーとポリイソシアネート化合物とを混合して、粘着剤組成物を製造する方法であって、
    　前記オキシアルキレン重合体は、１分子当たりの水酸基数が２以上であるオキシアルキレン重合体Ａ、及び、１分子当たりの水酸基数が１であるオキシアルキレン重合体Ｂを含み、
    　前記水酸基末端ウレタンプレポリマーは、エチレンオキシドに基づく構成単位の平均含有量が８～５０質量％である、粘着剤組成物の製造方法。
  13. 　請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物である、粘着剤。
  14. 　ＩＳＯ２２１９６：２０１１又はＪＩＳ　Ｚ２８０１：２０１０に記載の抗菌性試験の基準に合格する、請求項１３に記載の粘着剤。
  15. 　基材と、前記基材の表面の少なくとも一部に設けられた粘着剤層とを有し、前記粘着剤層が請求項１３に記載の粘着剤を含む、貼付材。
  16. 　粘着テープである、請求項１５に記載の貼付材。
  17. 　ウェアラブルデバイス本体と、粘着剤層とを有するウェアラブルデバイスであって、
    　前記粘着剤層が、前記ウェアラブルデバイスの皮膚との対向面の少なくとも一部に設けられており、請求項１３に記載の粘着剤を含む、ウェアラブルデバイス。
  18. 　ウェアラブルデバイス本体と、請求項１３に記載の粘着剤及び請求項１５に記載の貼付材のうちの少なくともいずれかを含む、ウェアラブルデバイスキット。
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