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CN107949614A - 粘着剂组合物及其制造方法、以及粘着膜 - Google Patents

粘着剂组合物及其制造方法、以及粘着膜 Download PDF

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CN107949614A
CN107949614A CN201680051361.6A CN201680051361A CN107949614A CN 107949614 A CN107949614 A CN 107949614A CN 201680051361 A CN201680051361 A CN 201680051361A CN 107949614 A CN107949614 A CN 107949614A
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polymer
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methyl
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adhesion agent
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齐藤爱海
栗原宏嘉
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Mitsui Chemicals Tohcello Inc
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Abstract

本发明的粘着剂组合物含有(A)包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物、(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物、(C)羧酸铋以及(D)pKa为6以上的叔胺。聚合物(A)优选进一步包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元。羧酸铋(C)优选为Bi(OOCR)3(式中，R各自独立地为碳原子数1～17的烃基)所示的化合物。

Description

粘着剂组合物及其制造方法、以及粘着膜
技术领域
本发明涉及提供可以形成对于被粘物具有适当的粘着性的粘着层，通过对贴合于被粘物的粘着层照射放射线或加热粘着层，使粘着层固化，使相对于被粘物的粘着性降低而从被粘物剥离时，抑制被粘物的表面上的糊料残留的粘着膜的粘着剂组合物及其制造方法。
背景技术
以往，胶粘带、粘着片、粘着标签等粘着膜以日用品为代表，在制品的制造等中被广泛使用。作为粘着膜的代表性的构成，可举出由树脂膜层、包含具有氨基甲酸酯键的聚合物的粘着层形成的构成。在获得具有氨基甲酸酯键的聚合物的情况下，通常，使具有羟基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物进行反应，此时，使用二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物作为催化剂(例如，参照专利文献1)。然而，认为有机锡化合物对于人体和环境有影响，根据REACH法规，使用受到限制。作为其他催化剂，使用了四乙酰丙酮锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮钛、四-2-乙基己醇钛、二丁氧基双乙酰丙酮钛、单乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)铝等配位化合物(例如，参照专利文献2)。
可是，粘着膜还用于怕由杂质等带来的污染的用途，例如，半导体部件、电子部件等的制造工序中。作为其具体例，可举出在将形成有集成电路等的半导体晶片的背面进行磨削加工时，用于保护半导体晶片的表面的表面保护用粘着膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-241732号公报
专利文献2：日本特开2014-63951号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供粘着剂组合物及其制造方法以及粘着膜，所述粘着剂组合物含有：包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物以及用于使它们发生反应的氨基甲酸酯键形成反应用催化剂，使用除有机锡化合物以外的催化剂，可以形成具有适当的凝聚性和粘着性的粘着层。此外，本发明的其他目的在于提供进一步含有聚合引发剂的粘着剂组合物及其制造方法以及粘着膜，所述粘着剂组合物可以形成具有适当的凝聚性和粘着性的粘着层，通过对处于与被粘物粘接状态的粘着层照射放射线或加热粘着层，可以降低粘接强度而从被粘物剥离粘着层，剥离后，可以抑制被粘物的表面上的糊料残留。
用于解决课题的方法
本发明人等代替以往作为氨基甲酸酯键形成反应用催化剂所使用的有机锡化合物，使用同时含有羧酸铋、包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物以及pKa为6以上的叔胺的粘着剂组合物，结果发现形成具有适当的凝聚性和粘着性的粘着层。此外，在羧酸铋的存在下，获得包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元、以及侧链具有羟基的结构单元的聚合物之后，对于将包含该聚合物的组合物(反应混合物)中所残存的羧酸铋进行再利用的粘着剂组合物以及使用粘着膜而获得的粘着层的剥离性，进行了研究，结果发现上述聚合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物、羧酸铋、pKa为6以上的叔胺和聚合引发剂的并用是适合的。
以下，简单地说明本说明书中的用语的定义。
“聚合性不饱和键”是指具有自由基聚合性的烯属不饱和键。
“侧链具有羟基的结构单元”为具有从主链分支的侧链的结构单元，是侧链所包含的羟基直接结合于构成主链的碳原子、或者介由其他原子或原子团结合于构成主链的碳原子的结构单元。
“侧链具有氨基甲酸酯键的结构单元”为具有从主链分支的侧链的结构单元，是侧链所包含的氨基甲酸酯键直接结合于构成主链的碳原子、或者介由其他原子或原子团结合于构成主链的碳原子的结构单元。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
“放射线”是对紫外线等光、激光、或者电子射线等电离性放射线的总称。
此外，“粘着膜”不必特别通过尺寸(宽度、厚度等)进行区别，其包括胶粘带、粘着片、粘着标签等。
本发明的粘着剂组合物的特征在于，含有：(A)包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物、(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物、(C)羧酸铋以及(D)pKa为6以上的叔胺。
上述聚合物(A)优选进一步包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元。
上述羧酸铋(C)优选为Bi(OOCR20)3(式中，R20各自独立地为碳原子数1～17的烃基)。
本发明的粘着剂组合物可以进一步含有聚合引发剂。
本发明的粘着剂组合物的制造方法的特征在于，将包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物、羧酸铋以及pKa为6以上的叔胺进行混合。
在本发明中，包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物优选进一步包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元，在该情况下，可以采用依次具备下述工序的方法：第1工序，在羧酸铋的存在下，使包含侧链具有羟基的结构单元(p1)的聚合物(P1)与具有异氰酸酯基的单体(M)进行反应，使上述结构单元(p1)的一部分残留且上述结构单元(p1)的其余部分被改性为上述结构单元(p2)，获得包含具有上述结构单元(p1)和上述结构单元(p2)的聚合物(P2)、和上述羧酸铋的组合物；以及，第2工序，将上述组合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物以及pKa为6以上的叔胺进行混合。
本发明的粘着膜的特征在于，具备基材、以及配设于该基材的表面且包含上述本发明的粘着剂组合物的粘着层。
发明的效果
根据本发明的粘着剂组合物中的一个实施方式，可以形成具有适当的凝聚性和粘着性的粘着层。此外，根据本发明的粘着剂组合物中的其他实施方式，可以形成具有适当的凝聚性和粘着性的粘着层，并且通过对处于与被粘物粘接状态的粘着层照射放射线或加热粘着层，能够降低粘着性而从被粘物剥离粘着层，剥离后，可以抑制被粘物的表面上的糊料残留。该效果在将具有粘着层的粘着膜用于半导体晶片的电路背面磨削、切割这样的加工工艺的情况下是显著的。
根据本发明的粘着剂组合物的制造方法，可以高效地制造具有上述性能的粘着剂组合物。
此外，形成了具备包含下述成分的粘着层的粘着膜的情况下，在半导体晶片的磨削加工等半导体的制造工序中是适合的，所述成分是：包含侧链具有羟基的结构单元以及侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元的聚合物(A)、具有2个以上异氰酸酯基的化合物(B)、羧酸铋(C)、pKa为6以上的叔胺(D)以及聚合引发剂。例如，将粘着膜粘贴于形成有集成电路的半导体晶片的表面来保护集成电路之后，将半导体晶片的背面进行磨削加工，抑制液体、磨削屑等对半导体晶片表面的侵入、污染等，磨削加工结束后，如上述那样通过放射线照射或加热，从而可以使粘着层固化而降低粘着性，可以抑制半导体晶片的破损，进而抑制粘贴有粘着膜的面上的糊料残留，容易剥离粘着膜。
附图说明
图1为表示本发明中的第1方式的粘着膜的一例的概略截面图。
图2为表示本发明中的第2方式的粘着膜的一例的概略截面图。
具体实施方式
1.粘着剂组合物
本发明的粘着剂组合物含有(A)包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物、(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物(以下，也称为“多异氰酸酯(B)”)、(C)羧酸铋以及(D)pKa为6以上的叔胺(以下，也称为“叔胺(D)”)。
上述聚合物(A)是包含侧链具有羟基的结构单元(以下，称为“结构单元(a1)”)的聚合物，均聚物和共聚物的任一种都可以。此外，该聚合物(A)可以是进一步包含其他结构单元(以下，称为“结构单元(a2)”)的共聚物。
关于上述聚合物(A)所包含的羟基的含量，从该聚合物(A)与多异氰酸酯(B)的反应性和对于被粘物的粘接性的观点出发，相对于每1g聚合物(A)，优选为0.01～5mmol，更优选为0.01～3mmol，进一步优选为0.02～1.6mmol。
关于上述聚合物(A)所包含的结构单元(a1)的含有比例，在将构成上述聚合物(A)的全部结构单元的合计设为100质量％的情况下，优选为1～40质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
上述结构单元(a1)是侧链具有羟基的结构单元，是来源于含有羟基的单体(后述)的结构单元。1个结构单元所包含的侧链的数目不受特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。在具有多个侧链的情况下，只要至少1个侧链包含羟基即可。
此外，上述结构单元(a1)所包含的羟基的数目不受特别限定。
作为上述结构单元(a1)，可举出通式(1)所示的结构单元(以下，称为“结构单元(a1-1)”)和通式(2)所示的结构单元(以下，“结构单元(a1-2)”。
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为包含羟基的有机基团。)
(式中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数1～24的2价烃基，R5为至少1个氢原子被羟基取代了的、碳原子数1～24的含有羟基的烃基或氢原子，m和n为0或1。在m为0的情况下，n为0或1，R5为至少1个氢原子被羟基取代了的、碳原子数1～24的含有羟基的烃基。在m为1的情况下，n为0或1，R5为至少1个氢原子被羟基取代了的、碳原子数1～24的含有羟基的烃基或氢原子。)
在上述通式(1)中，R2优选为至少1个氢原子被羟基取代了的、碳原子数1～24的含有羟基的烃基，更优选为至少末端具有羟基的碳原子数1～8的含有羟基的烃基。
上述通式(1)所示的结构单元(a1-1)例如可以由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等来形成。
此外，在表示上述结构单元(a1-2)的通式(2)中，R4可以为直链状或支链状的烃基。作为上述通式(2)所示的结构单元(a1-2)，特别优选R4为脂肪族烃基的结构单元。这样的结构单元例如可以由烯丙醇、烯丙基二醇、乙烯基苄醇、羟基-α-甲基苯乙烯、羟基甲基-α-甲基苯乙烯等来形成。
作为上述结构单元(a1-1)和(a1-2)以外的其他结构单元(a1)，可举出：具有从主链分支的侧链且在具有羟基的侧链上进一步包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的结构单元；具有从主链分支的侧链且在具有羟基的侧链上进一步包含羰基、醚键的结构单元；具有从主链分支的侧链且进一步包含除碳原子、氢原子以外的原子的结构单元；具有从主链分支的侧链且具有聚亚烷基二醇骨架的结构单元等。在这些其他结构单元中，侧链所包含的羟基是侧链的末端或者不是侧链的末端都可以。
作为上述结构单元(a2)，可以使用具有羟基以外的官能团的结构单元，可以采用包含选自聚合性不饱和键、酯键、环氧键、氨基甲酸酯键、醚键、烃基、氨基、酰胺基、唑啉基、羧基、磺酸基、磷酸基、环氧基等中的至少1种的结构单元。
在本发明中，作为上述结构单元(a2)，优选为侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元(以下，称为“结构单元(a2-1)”)。对于由并用了具有该结构单元(a2-1)的聚合物(A)和后述聚合引发剂的组合物形成的粘着层，施与由热或放射线带来的刺激，则可以使粘着层固化。
上述结构单元(a2-1)是氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者被包含在1个侧链(同一侧链)中的结构单元。包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的侧链的数目不受特别限定。此外，该侧链也可以包含其他官能团或其他键。另外，上述结构单元(a2-1)也可以包含不含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的侧链。
关于上述结构单元(a2-1)所包含的聚合性不饱和键的含量，从处于与被粘物粘接状态的粘着层的剥离性的观点出发，相对于每1g聚合物(A)，优选为0.05～1.2mmol，更优选为0.1～1.0mmol，进一步优选为0.2～0.7mmol。
在上述结构单元(a2-1)中，从主链来看，包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的侧链的结构以氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的顺序构成。此外，如上述那样，侧链可以包含其他官能团等。
上述结构单元(a2-1)的具体例由下述通式(3)来表示。
(式中，R6为氢原子或甲基，R7为包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的有机基团。)
作为上述结构单元(a2-1)，特别优选是：在上述通式(3)中，R6为氢原子或甲基，R7为从主链来看依次包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键、且将末端设为聚合性不饱和键的有机基团的结构单元，即，下述通式(4)所示的结构单元。
(式中，R6为氢原子或甲基，R8为2价有机基团，是氢原子可以被其他原子或官能团取代的、碳原子数1～24的烃基，R9为碳原子数1～24的2价或3价烃基或其衍生物基团，R10为：
(R11为氢原子或甲基。)，s为1或2。)
上述通式(4)所示的结构单元例如可以来源于下述化合物，所述化合物是使包含来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物所包含的羟基、与具有异氰酸酯基和聚合性不饱和键的化合物所包含的异氰酸酯基进行反应而获得的化合物(后述)。
作为上述结构单元(a2-1)的其他例，可举出在包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的侧链上包含羰基、醚键的结构单元；在包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的侧链上包含碳原子、氢原子以外的原子的结构单元；在包含氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键这两者的侧链上具有聚亚烷基二醇骨架的结构单元等。
上述结构单元(a2-1)的含有比例相对于上述聚合物(A)的整体，优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％。
作为上述结构单元(a2)的其他例，可举出侧链仅具有氨基甲酸酯键的的结构单元、侧链仅具有聚合性不饱和键的结构单元、包含选自酯键、醚键、1价烃基、氰基、氨基、酰胺基、唑啉基、羧基、磺酸基、磷酸基、环氧基等中的至少1种官能团的结构单元等。这些结构单元可以来源于下述单体：具有氨基甲酸酯键的单体、具有2个以上聚合性不饱和键的单体、具有酯键的单体(但是，提供上述结构单元(a1-1)和(a1-2)的单体除外)、具有醚键的单体、具有1价烃基的单体(但是，表示上述结构单元(a1-1)的通式(1)中R1为烃基的单体以及表示上述结构单元(a1-2)的通式(2)中R3为烃基的单体除外)、具有氰基的单体、具有氨基的单体、具有酰胺基的单体、具有唑啉基的单体、具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有环氧基的单体等。
在本发明中，优选一并包含上述结构单元(a2-1)和下述结构单元的聚合物(A)，该结构单元为：来源于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，即包含酯键和1价烃基的结构单元。
关于上述聚合物(A)利用凝胶渗透色谱得到的重均分子量，从粘着性和凝聚力的观点出发，优选为50,000～1,000,000，更优选为100,000～700,000，进一步优选为150,000～500,000。
上述多异氰酸酯(B)是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、杂环多异氰酸酯和它们的改性体(加合物改性体、异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体等)均可以使用。此外，可以组合其中的2种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯类；1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯类；2-甲基-1,5-戊烷二基双异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二基双异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等环己基二异氰酸酯类；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯类；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基甲苯二异氰酸二甲苯酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯、二苯基硫醚-4,4-二异氰酸酯等。
此外，作为杂环多异氰酸酯，可举出2,5-二异氰酸酯基噻吩、2,5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2,5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2,5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3,4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫戊环、4,5-双(异氰酸酯基甲基)-1,3-二硫戊环等。
作为上述多异氰酸酯(B)，在使用加合物改性体的情况下，优选为由脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，与1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-丙三醇、1,2,3-苯三醇、1,2,4-苯三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等多元醇形成的反应生成物。
作为上述多异氰酸酯(B)，在使用异氰脲酸酯改性体的情况下，优选为由脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯，与水形成的反应生成物。
此外，作为上述多异氰酸酯(B)，在使用缩二脲改性体的情况下，优选为由二异氰酸酯和尿素形成的反应生成物。
本发明的粘着剂组合物所包含的多异氰酸酯(B)的含有比例根据聚合物(A)所包含的羟基的量来适当选择。上述多异氰酸酯(B)，根据所包含的异氰酸酯基的不同，可以以聚合物(A)所包含的全部羟基被消耗的方式被包含，也可以以残留一部分羟基的方式被包含。关于上述多异氰酸酯(B)的含有比例，从粘着性和凝聚性的观点出发，在将上述聚合物(A)的含量设为100质量份的情况下，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
本发明的粘着剂组合物进一步含有羧酸铋(C)和叔胺(D)。这些成分是使上述聚合物(A)所包含的羟基与上述多异氰酸酯(B)所包含的异氰酸酯基进行反应而推进氨基甲酸酯键的形成的催化剂，是对于由粘着剂组合物形成的粘着层赋予适度的交联点，赋予凝聚性和粘着性的催化剂。
上述羧酸铋(C)通常由Bi(OOCR20)3(式中，R20为烃基)来表示。作为上述羧酸铋(C)，从上述反应流畅地进行，可获得对于被粘物的适当的凝聚性和粘着性的观点出发，优选为Bi(OOCR20)3(式中，R20各自独立地为碳原子数1～17的烃基)。
关于本发明的粘着剂组合物所包含的羧酸铋(C)的含有比例，从促进氨基甲酸酯化反应的观点出发，在将上述聚合物(A)的含量设为100质量份的情况下，优选为0.001～5质量份，更优选为0.001～1质量份，进一步优选为0.001～0.5质量份。
上述叔胺(D)是pKa为6以上，优选为8以上(但是，上限通常为14)的叔胺。这样的叔胺(D)被认为亲核性高，对于反应部位有效地起作用，对于氨基甲酸酯键形成反应发挥高催化活性。在本发明中，可以使用脂肪族、脂环式或芳香族的胺化合物、亚胺化合物、酰胺化合物、杂环化合物(N-取代咪唑类、N-取代吗啉类等)等。
作为上述叔胺(D)，可举出N,N-二甲基乙基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,7-五乙基二亚乙基三胺、1,1,4,7,7-五甲基二亚丙基三胺、2,5,8,11-四甲基-2,5,8,11-四氮杂十二烷、N,N,N’-三甲基-N’-[3-(二甲基氨基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N,N’,N’-四甲基-4-甲基-4-氮杂庚烷-1,7-二胺、1,1,3,3-四甲基胍、1,3,5-三[3-(二甲基氨基)丙基]六氢-均三嗪、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙二胺、2-甲基三乙二胺、2,5-二甲基三乙二胺、1-甲基-4-[2-(二甲基氨基)乙基]哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、N-甲基二环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、4,4’-(氧基二亚甲基)二吗啉、4,4’-(氧基二亚乙基)二吗啉、双[2-(二甲基氨基)乙基]醚、双[2-(二乙基氨基)乙基]醚、双[2-(二乙基氨基)丙基]醚、咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基-1H-咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、三乙胺、三正丙基胺、二甲基异丙基胺、乙基二异丙基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基十三烷基胺、N,N-二甲基十四烷基胺、N,N-二甲基十五烷基胺、N,N-二甲基十六烷基胺、N,N-二甲基十七烷基胺、N,N-二甲基十八烷基胺、甲基异丙基苄基胺、甲基环戊基苄基胺、异丙基-仲丁基-三氟乙基胺、二乙基-(α-苯基乙基)胺、1-氨基-3-(二甲基氨基)丙烷、N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧基双(乙烷胺)]、N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-(4-氨基甲基)辛烷-1,8-二胺、双(N,N-二甲基氨基乙基哌嗪基)乙烷、N,N’,N’-三甲基-N’-(2-甲氧基乙基)乙二胺等。这些胺化合物可以单独使用，也可以组合使用2个以上。在本发明中，优选为具有包含氮原子的杂环结构的叔胺。这样的叔胺被认为是：氮原子的孤对电子周边的立体位阻小，因此易于接近反应部位，可以获得高催化剂效果。作为这样的叔胺，可举出三乙二胺、六亚甲基四胺等。在本发明中，进一步优选上述杂环结构为芳香环结构的叔胺，作为这样的叔胺，可举出咪唑类、吡咯类、吡啶类等。
上述叔胺(D)的分子量不受特别限定，在粘着剂组合物的制造工序、以及使用粘着剂组合物来制造粘着膜等时，从不使该叔胺挥发而流畅地进行氨基甲酸酯化反应的观点出发，优选为80～1000，更优选为90～500。
在本发明中，在具有上述范围的分子量的叔胺中，只要是在1个大气压时的沸点为150℃以上的化合物，或者是不具有沸点而具有分解点的化合物，则在粘着剂组合物的制造工序、以及使用粘着剂组合物来制造粘着膜等时，叔胺的挥发被抑制，因此特别优选。
高沸点(150℃以上)的胺化合物优选为三丁基胺、三己基胺、三辛基胺、二甲基辛基胺、二甲基月桂基胺、1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、联苯苄唑(bifonazole)、三乙二胺、二甲基苄基胺、喹啉、4-苄基吡啶、奎宁环、N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺等。
关于本发明的粘着剂组合物所包含的叔胺(D)的含有比例，从促进氨基甲酸酯化反应的观点出发，在将上述聚合物(A)的含量设为100质量份的情况下，优选为0.001～5质量份，更优选为0.005～2质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份。
本发明的粘着剂组合物可以含有上述叔胺(D)以外的叔胺。
本发明的粘着剂组合物可以含有其他成分，可以进一步含有聚合引发剂、上述聚合物(A)以外的具有聚合性不饱和键的化合物(以下，称为“其他单体”)、添加剂、有机溶剂等。
在使用含有聚合引发剂的粘着剂组合物，形成粘着层的情况下，通过对与被粘物的一体化物中的粘着层照射放射线或者加热粘着层，从而可以使上述反应生成物固化而降低对于被粘物的粘着性，使粘着层的剥离变得容易。
作为上述聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂或热聚合引发剂。
上述光聚合引发剂只要是被紫外线、可见光线、近红外线等能量激发而产生自由基，促进上述反应生成物的自由基聚合的聚合引发剂，就不受特别限定。作为该光聚合引发剂，可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4’-三甲基戊基氧化膦、樟脑醌等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述热聚合引发剂只要是通过加热而产生自由基，促进上述反应生成物的自由基聚合的聚合引发剂，就不受特别限定。作为该热聚合引发剂，可举出有机过氧化物、偶氮化合物等。这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机过氧化物，可举出过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰基类；叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(hexanate)等烷基过氧化酯类；二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二正丙基过氧化二碳酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、二烯丙基过氧化二碳酸酯等过氧化二碳酸酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化碳酸酯类；二叔丁基过氧化环己烷、二(叔丁基过氧化)丁烷等过氧缩酮类；过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二-叔丁基等过氧化二烷基类；氢过氧化枯烯、四甲基丁基氢过氧化物等氢过氧化物类；过氧化酮、过氧化环己酮等过氧化酮类等。
作为上述偶氮化合物，可举出2,2’-偶氮二丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮二丙烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-氨基丙烷)硝酸盐、2,2’-偶氮二异丁烷、2,2’-偶氮二异丁基酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮二丁烷、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、1,1’-偶氮二(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、2-(4-甲基苯基偶氮)-2-甲基丙二腈、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-烯丙基丙二腈、2,2’-偶氮二-2-甲基戊腈、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮二环己烷腈、2,2’-偶氮二-2-丙基丁腈、1,1’-偶氮二环己烷腈、2,2’-偶氮二-2-丙基丁腈、1,1’-偶氮二-1-氯苯基乙烷、1,1’-偶氮二-1-环己烷甲腈、1,1’-偶氮二-1-环庚烷腈、1,1’-偶氮二-1-苯基乙烷、1,1’-偶氮二异丙基苯、4-硝基苯基偶氮苄基氰基乙酸乙酯、苯基偶氮二苯基甲烷、苯基偶氮三苯基甲烷、4-硝基苯基偶氮三苯基甲烷、1,1’-偶氮二-1,2-二苯基乙烷、聚(双酚A-4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸酯)、聚(四乙二醇-2,2’-偶氮二异丁酸酯)等。
关于含有上述聚合引发剂的情况下的其含有比例，从可以通过放射线照射或加热来产生自由基种，促进基于聚合性不饱和键的反应，进一步可以高效地推进粘着性降低的观点出发，在将聚合物(A)的含量设为100质量份的情况下，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。
为了使从与被粘物的一体化物剥离粘着层变得更容易，本发明的粘着剂组合物优选同时包含聚合引发剂和其他单体。
作为上述其他单体，可以使用具有2个以上聚合性不饱和键的化合物(以下，称为“多官能单体”)。在本发明中，其他单体通过包含多官能单体，从而可以使粘着层高效地固化。
作为上述多官能单体，可举出多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酰胺、芳香族聚乙烯基化合物、二烯丙基化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(1,2-环六甲酰亚胺)乙基酯(2-(1,2-cyclohexacarboximide)ethyl(meth)acrylate)等。
作为多官能(甲基)丙烯酰胺，可举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。
作为芳香族聚乙烯基化合物，可举出二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等。
作为二烯丙基化合物，可举出二烯丙基邻苯二甲酸酯、二烯丙基富马酸酯等。
除此以外，还可以使用甲基丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等。
关于上述其他单体的含有比例，从可以通过放射线照射或加热，容易地从与被粘物的一体化物剥离粘着层的观点出发，在将上述聚合物(A)的含量设为100质量份的情况下，优选为1～100质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为5～30质量份。
作为上述添加剂，可举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、阻聚剂、增粘剂等。
此外，作为上述有机溶剂，可举出烃、酮、酯、醚、芳香族化合物等。在本发明的粘着剂组合物包含有机溶剂的情况下，从制造粘着膜等时对于基材等的涂覆性、组合物的凝胶时间等观点出发，以使上述聚合物(A)、多异氰酸酯(B)、羧酸铋(C)和叔胺(D)的含量的合计相对于组合物的整体，优选为10～90质量％，更优选为15～50质量％的方式来使用有机溶剂。此外，在本发明的粘着剂组合物包含有机溶剂的情况下，以使上述聚合物(A)的含量相对于组合物的整体优选为10～90质量％，更优选为15～50质量％的方式来使用有机溶剂。
根据本发明的粘着剂组合物，由于含有上述聚合物(A)、多异氰酸酯(B)、羧酸铋(C)和叔胺(D)，因此可以使聚合物(A)所包含的羟基与多异氰酸酯(B)所包含的异氰酸酯基高效地反应，可以形成具有适当的交联密度的粘着层等。
进一步，本发明的粘着剂组合物除了含有上述聚合物(A)、多异氰酸酯(B)、羧酸铋(C)和叔胺(D)以外，还含有聚合引发剂等的情况下，也不降低对于被粘物的粘着性，此外，通过对粘着层照射放射线，或者加热粘着层，从而可以使由聚合物(A)和多异氰酸酯(B)的反应生成物形成的粘着层固化，使粘着层与被粘物的粘着性降低，在抑制被粘物的表面上的糊料残留的同时容易剥离粘着层。利用放射线照射或加热来降低粘着性的方法可以根据粘着层所包含的聚合引发剂的种类等来适当选择。在照射放射线的情况下，优选使用具有200～450nm的波长的紫外线，在加热的情况下，优选为100℃～200℃。
2.粘着剂组合物的制造方法
本发明的粘着剂组合物通过将包含侧链具有羟基的结构单元(以下，也称为“结构单元(p1)”)的聚合物(以下，也称为“原料(P)”)、具有2个以上异氰酸酯基的化合物(以下，也称为“原料(Q)”)、羧酸铋(以下，也称为“原料(R)”)以及pKa为6以上的叔胺(以下，也称为“原料(S)”)进行混合来获得。这里，原料(P)相当于上述聚合物(A)，原料(Q)、(R)和(S)分别相当于上文中的多异氰酸酯(B)、羧酸铋(C)和叔胺(D)，优选的化合物如上述那样。
在本发明的制造方法中，各原料的使用方法不受特别限定，各自可以单独使用。此外，可以根据需要预先调制包含多个原料的组合物，将该组合物与剩下的其他原料进行混合。原料的混合可以在有机溶剂的存在下进行。
在本发明中，上述原料(P)是包含结构单元(p1)的聚合物，可以采用包含上述聚合物(A)中的结构单元(a1)的聚合物。此外，上述原料(P)与聚合物(A)同样，可以采用进一步包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元(以下，也称为“结构单元(p2)”)的共聚物。
包含侧链具有羟基的结构单元(p1)、侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元(p2)的聚合物(以下，称为“聚合物(P2)”)例如可以通过在羧酸铋的存在下，使包含侧链具有羟基的结构单元(p1)的聚合物(P1)与具有异氰酸酯基的单体(M)在结构单元(p1)的一部分残留的同时进行反应来获得。在该反应工序(以下，称为“第1工序”)中，获得包含聚合物(P2)、作为催化剂使用的羧酸铋的组合物，因此通过将所得的组合物、原料(Q)以及原料(S)进行混合的工序(以下，称为“第2工序”)，从而可以制造粘着剂组合物。第1工序所使用的羧酸铋不仅具有促进第1工序的反应的效果，而且还具有促进第2工序中所获得的粘着剂组合物中的聚合物(P2)与原料(Q)的反应的效果。
以下，将该制造方法作为“制造方法(Z)”来说明。
上述制造方法(Z)的第1工序是在羧酸铋的存在下，使包含结构单元(p1)的聚合物(P1)与单体(M)进行反应，获得包含具有结构单元(p1)和(p2)的聚合物(P2)、以及羧酸铋的组合物的工序。
上述第1工序中所使用的聚合物(P1)是包含结构单元(p1)的聚合物，均聚物和共聚物均可。此外，该聚合物(P1)可以是进一步包含其他结构单元(以下，也称为“结构单元(p3)”)的共聚物。
关于上述聚合物(P1)所包含的羟基的含量，相对于每1g聚合物(P1)，优选为0.02～10mmol，更优选为0.02～6mmol，进一步优选为0.02～3mmol。
关于上述聚合物(P1)所包含的结构单元(p1)的含有比例，在将构成上述聚合物(P1)的全部结构单元的合计设为100质量％的情况下，优选为1～40质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
构成上述聚合物(P1)的结构单元(p1)所包含的羟基的数目不受特别限定。
上述聚合物(P1)所包含的结构单元(p1)对应于构成上述聚合物(A)的结构单元(a1)，因此可以应用构成上述聚合物(A)的结构单元(a1-1)或(a1-2)。获得这些结构单元的单体也如上所述。
特别优选为来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元。
此外，上述聚合物(P1)与上述聚合物(A)同样，作为结构单元(p1)，可以包含上述以外的结构单元，例如，可以包含：具有从主链分支的侧链且在具有羟基的侧链上进一步包含羰基、醚键的结构单元；具有从主链分支的侧链且进一步包含除碳原子、氢原子以外的原子的结构单元；具有从主链分支的侧链且具有聚亚烷基二醇骨架的结构单元等。
在上述聚合物(P1)包含其他结构单元(p3)的情况下，优选为来源于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
上述第1工序中所使用的单体(M)是具有异氰酸酯基和聚合性不饱和键的化合物。异氰酸酯基和聚合性不饱和键的数目不受特别限定。上述单体(M)优选为具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为上述单体(M)，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、间异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯等。其中，优选为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，特别优选为2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
作为上述单体(M)，可以使用例如，昭和电工公司制的商品名“Karenz MOI”、“Karenz AOI”、“Karenz BEI”、“Karenz MOI-EG”等市售品。
关于上述第1工序中的聚合物(P1)和单体(M)的使用量，按照使上述单体(M)所包含的异氰酸酯基和上述聚合物(P1)所包含的羟基的摩尔比(MNCO/POH)优选为0.1～1，更优选为0.4～1的方式来设定。由此，在羧酸铋的存在下，使聚合物(P1)与单体(M)发生反应的话，则结构单元(p1)的一部分残留且结构单元(p1)的其余部分被改性为结构单元(p2)，可以高效地制造具有结构单元(p1)和(p2)这两者的聚合物(P2)。
上述第1工序通常在包含烃、酮、酯、醚、芳香族化合物等的有机溶剂中进行。即，在有机溶剂中一边将干燥空气鼓泡一边将聚合物(P1)、单体(M)以及作为氨基甲酸酯键形成反应用催化剂的羧酸铋进行搅拌。反应温度优选为65℃～90℃，更优选为70℃～85℃。此外，反应时间通常为4～36小时，更优选为6～15小时。
在上述第1工序中，出于抑制单体(M)的碳-碳不饱和双键的反应的目的，优选在反应体系中添加阻聚剂。作为阻聚剂，可以使用氢醌、吩噻嗪等。
羧酸铋优选为Bi(OOCR20)3(式中，R20各自独立地为碳原子数1～17的烃基)。从氨基甲酸酯键形成性的观点出发，上述第1工序中的羧酸铋的使用量相对于上述聚合物(P1)100质量份，优选为0.001～5质量份，更优选为0.001～1质量份。
在上述第1工序中，在将上述聚合物(P1)和上述单体(M)以上述优选的摩尔比使用的情况下，在获得的聚合物(P2)中，包含通过反应生成的上述通式(4)所示的结构单元。另外，在上述聚合物(P1)包含其他结构单元的情况下，该其他结构单元也包含于聚合物(P2)中。
在通过上述第1工序获得的反应液中，通常包含聚合物(P2)、羧酸铋以及有机溶剂，可以在第2工序中直接使用它们，或者在第2工序中使用除去有机溶剂而获得的混合物(以下，将它们称为“第1组合物”)。
上述制造方法(Z)的第2工序是将由第1工序获得的组合物(第1组合物)、原料(Q)以及原料(S)进行混合的工序。根据需要可以进一步并用原料(R)、本发明的粘着剂组合物可以含有的上述聚合引发剂、其他单体、添加剂、有机溶剂等。
上述第2工序中的原料(Q)的使用量根据目标的凝聚性和粘着性来适当选择。就上述原料(Q)而言，根据所包含的异氰酸酯基，可以以使聚合物(P2)所包含的全部羟基被消耗地方式来使用，也可以以使羟基的一部分残存的方式来使用。上述原料(Q)的使用量一般而言，相对于上述聚合物(P2)100质量份，优选为1～40质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～10质量份。
此外，上述原料(S)的使用量相对于上述聚合物(P2)100质量份，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
上述第2工序中的混合方法不受特别限定。
3.粘着膜
本发明的粘着膜的特征在于，具备基材、以及配设于该基材的表面且包含上述本发明的粘着剂组合物的粘着层。
基材的构成材料不受特别限定，可以采用包含任意的树脂(组合物)的材料。这里，上述构成材料可以根据粘着膜的用途或粘着层的组成来适当选择，可以采用具有耐热性、耐水性、耐有机溶剂性等的构成材料。例如，在通过对包含聚合引发剂等的粘着层照射放射线或加热使聚合引发剂起作用而使粘着层固化，减弱与被粘物的粘接强度的情况下，需要使用放射线的透过性优异的材料或者耐热性优异的材料。
作为上述基材的构成材料，从粘着膜的挠性等观点出发，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联聚合物等包含来源于α-烯烃的结构单元的聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂；丙烯酸系树脂；苯乙烯系树脂；聚酰胺树脂；聚氨酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚偏二氯乙烯树脂；聚酰亚胺树脂；聚乙烯醇树脂；纤维素系树脂等。此外，还可以使用对由上述树脂形成的基材膜实施了电子射线交联的膜。这些树脂可以单独被包含，也可以以2种以上的组合被包含。树脂的种类可以根据粘着膜的用途来适当选择。
上述基材为单层型和层叠型均可。在层叠型的情况下，可以为任意树脂的组合，例如，可以为由聚烯烃树脂层和聚酯树脂层形成的层叠体、由多个聚烯烃树脂层形成的层叠体等。
可以对形成粘着层的基材的表面进行放射线处理、电晕放电处理、表面处理剂的涂布等。此外，形成粘着层的表面的平滑性不受特别限定，可以具有凸部、凹部等。
上述基材的厚度不受特别限定，优选为5～800μm，更优选为10～600μm。
上述粘着层是包含上述本发明的粘着剂组合物的层，其可以是：包含含有聚合物(A)、多异氰酸酯(B)、羧酸铋(C)和叔胺(D)且基本上不含有机溶剂的混合物的层，或者包含由聚合物(A)与多异氰酸酯(B)的反应生成物、羧酸铋(C)和叔胺(D)形成的粘着成分的层。
在上述本发明的粘着剂组合物包含有机溶剂的情况下，上述粘着层可以相对于粘着层整体包含2质量％以下的有机溶剂。
为了切实地获得对于被粘物的粘着性，上述粘着层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～50μm。
本说明书中的粘着膜的定义如上述那样，本发明的粘着膜可以为在基材11的单面具有粘着层13的粘着膜10(单面粘着膜，参照图1)和在基材11的两面具有粘着层13的粘着膜(两面粘着膜，未图示)。将这些方式称为“第1方式的粘着膜”。
此外，为了保护粘着层13，可以形成在第1方式的粘着膜中的粘着层13的表面具备脱模膜(脱模纸)15的粘着膜10(参照图2)和在粘着层13的两面具备脱模膜(脱模纸)15的粘着膜(未图示)。将这些方式称为“第2方式的粘着膜”。
在本发明中，第1方式的粘着膜例如，可以通过在基材用的膜上，涂覆上述本发明的粘着剂组合物，根据需要进一步干燥来制造。涂覆方法可以采用涂覆粘着剂组合物、粘接剂组合物、涂料等的以往公知的辊式涂布法、反转辊式涂布法、凹版辊法、棒涂法、半角轮涂布法、模涂法等。粘着剂组合物可以是含有有机溶剂的组合物，也可以是不含有机溶剂的组合物。在前者的情况下，通常在不引起基材用的膜的变形、粘着剂组合物所包含的叔胺(D)的挥发等的条件下将涂膜干燥，获得粘着层。
第1方式的粘着膜为单面粘着膜，在辊状的情况下，基材11的未形成粘着层13的面与粘着层13的表面接触，因而为了可以剥离粘着层13，优选基材11的未形成粘着层13的表面具有脱模作用。关于脱模作用，可以采用与后述的脱模膜中同样的方式。
在本发明中，第2方式的粘着膜例如，可以通过将上述本发明的粘着剂组合物涂覆于基材用的膜上等来形成粘着层，然后，在粘着层上贴合脱模膜来制造。脱模膜可以一边加压一边贴合，也可以在贴合后将膜整体加压。
上述脱模膜只要是与面对粘着层的脱模膜的表面，即具有脱模作用的表面上的粘着剂组合物的粘接性比对于基材11的表面的粘接性低的脱模膜，则单层型和层叠型均可。即，脱模膜可以是由相对于粘着剂组合物具有脱模作用的树脂(组合物)形成的膜，也可以是对于不管有无脱模作用的膜进行涂布、表面处理等，形成了具有脱模作用的表面的膜。在后者的情况下，例如，如果是由使用有机硅而赋予了脱模作用的聚酯树脂膜形成的脱模膜，则还具备耐溶剂性和耐热性，因此在制造粘着膜时，将粘着剂组合物直接涂布于有机硅处理面并干燥的情况下，可以避免不良状况。
从粘着膜的挠性、脱模膜的剥离性等观点出发，上述脱模膜的厚度通常为10～100μm。
作为制造第2方式的粘着膜的其他方法，例如，可以通过在脱模膜上，将上述本发明的粘着剂组合物涂覆等来形成粘着层，然后，在粘着层上贴合基材用的膜来制造。在该情况下，在贴合基材膜时，可以一边加压一边贴合，此外还可以在基材膜贴合后将膜整体加压。
此外，如上述那样，作为未图示的方式，还可以代替基材膜，贴合第2脱模膜的脱模面，从而形成2张脱模膜15夹着粘着层13的制品形态。在该情况下，可以剥离2张脱模膜的任一者，将粘着膜粘贴在被粘物之后，除去基材粘着层上残留的脱模膜，从而在被粘物上仅形成使用粘着剂组合物而形成的粘着层的状态。在这样的制品形态的情况下，为了不使粘着层破损而剥离单侧的脱模膜，优选第1脱模膜和第2脱模膜相对于粘着层的剥离强度有差异。
本发明的粘着膜也可以在基材11与粘着层13之间具备中间层(未图示)。中间层可以出于吸收冲击、防止翘曲、赋予凹凸吸收性、防止水/有机溶剂/药液和异物的侵入等目的来设置。中间层优选为树脂层，作为其中所包含的树脂，只要是可与基材11和粘着层13粘接的树脂，就能够使用任意的树脂。可举出例如，丙烯酸系树脂、聚烯烃类、聚酯类、聚醚类、聚氨酯类等。这些树脂可以单独被包含，也可以以2种以上的组合被包含。此外，通过基材11与中间层的层间和中间层与粘着层13的层间具备任意的粘接层，或者对于中间层表面实施电晕处理、等离子体处理等易粘接处理，从而还可以提高各层的粘接性。中间层可以采用与在基材11上形成粘着层13同样的方法来形成。此外，可以在粘着层13上利用涂覆等来形成。
中间层的厚度可以根据所使用的被粘物种类和用途，任意地设定。从挠性、密合性的观点出发，中间层的厚度优选为10～700μm。
本发明的粘着膜适合于半导体晶片等半导体部件、电子部件等的加工。以下，对于将形成有低介电常数、且耐热性和耐化学性优异的聚酰亚胺膜或集成电路的半导体晶片的背面磨削加工的方法，进行说明。
在使粘着膜的粘着层表面露出之后，粘附于形成有聚酰亚胺膜或集成电路的面(表面)。粘附可以通过人工来进行，但例如，也可以通过安装有辊状粘着膜的自动粘贴机等来进行。
接着，在磨削机的吸盘(chuck table)等上，介由粘着膜的基材来固定半导体晶片，对半导体晶片的背面进行磨削。磨削方法可以采用直通进料(through feed)方式、上进料(in feed)方式等。在这些方法中，一边对半导体晶片和磨石洒水冷却一边来进行磨削。可以在将背面磨削之后，进行化学蚀刻。
然后，从半导体晶片剥离粘着膜。剥离可以采用利用人工进行的方法、利用自动剥离机等装置进行的方法。此外，也可以通过对粘着膜照射放射线，或将半导体晶片进行加热，使粘着层固化而使粘接性降低之后，进行剥离。在露出的半导体晶片表面，来源于粘着膜的粘着层的糊料残留得到抑制。
此外，背面被磨削后的半导体晶片被固定于切割带上，切片分割为芯片尺寸。在切割带上固定的方法，可举出：在贴合有电路表面保护用粘着膜的状态的半导体晶片的背面(磨削面)上与环形框一起贴合切割带的粘着面来进行固定的方法、将电路表面保护用粘着膜剥离后与环形框一起贴合切割带的粘着面来进行固定的方法。接着，通过使用了刀片的切断方法或使用了激光的切断方法，固定于切割带上的半导体晶片被切片分割为芯片尺寸。将切片分割后的半导体晶片从切割带拾取，但优选在切片分割后通过从切割带的基材面照射放射线，从而使切割带的粘着层固化来降低粘着性之后，拾取切片分割后的半导体晶片。通过该方法可以抑制半导体晶片背面上来源于切割带的粘着层的残渣，可以抑制拾取时对于半导体晶片施加的应力，可以抑制拾取时的半导体晶片的破损、缺口。
实施例
以下，举出例子，来具体地说明本发明。
实施例1
在包含甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中，供给80质量份的丙烯酸正丁酯、13质量份的甲基丙烯酸甲酯、7质量份的丙烯酸2-羟基乙酯以及0.25质量份的日油公司制叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯“Perbutyl O”(商品名，聚合引发剂)，在氮气气流中，进行聚合反应(80～85℃，11小时)，获得了具有羟基的聚合物(k1)。该聚合物(k1)的利用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为320,000。
接着，在上述聚合物(k1)的反应液中，添加相对于100质量份的聚合物(k1)为7质量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、0.05质量份的2-乙基己酸铋(催化剂)和0.05份的吩噻嗪(阻聚剂)，进行氨基甲酸酯化反应(75±5℃，12小时)，获得了聚合物(X1)。然后，利用GC-MS分析反应液中残存的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的量，结果为22质量％，可知该聚合物(X1)是包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元、以及侧链具有羟基的结构单元的聚合物。此外，该聚合物(X1)的利用GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为325,000。
然后，在上述聚合物(X1)的反应液中，配合相对于100质量份的聚合物(X1)为12质量份的东亚合成公司制二季戊四醇六丙烯酸酯“ARONIX M400”(商品名)、7质量份的BASF公司制2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮“IRGACURE 651”(商品名)、1质量份的三井化学公司制多异氰酸酯“ORESTER P49-75S”(商品名，由三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯形成的加合物)以及0.3质量份的1-苄基-2-甲基咪唑(pKa14.5，沸点175℃，催化剂)，将它们混合，从而获得了粘着剂组合物(S1)。
将该粘着剂组合物(S1)的构成示于表1中。
接下来，将粘着剂组合物(S1)涂布于作为脱模膜的帝人杜邦薄膜公司制加工膜“Purex A31”(商品名，厚度38μm)的表面上，在130℃进行干燥，形成了厚度40μm的粘着层。然后，在该粘着层上贴合乙酸乙烯酯单元量为10质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜(厚度10μm)，从而获得了粘着膜。
通过下述方法来评价获得的粘着膜。将其结果示于表1中。
(1)粘着性
将以粘着层作为下表面的粘着膜(宽度25mm)载置于SUS304制的平板上，使用质量2kg的压接辊进行粘贴，放置1小时。然后，使用岛津制作所公司制万能试验机Autograph“AGS-G”(型号名称)，按照JIS Z0237，以拉伸速度300mm/分钟来剥离粘着膜，测定剥离强度。单位是N/25mm。
(2)剥离后的糊料残留
将以粘着层作为下表面的粘着膜粘贴于表面施与了聚酰亚胺膜的硅晶片上，使用质量2kg的压接辊进行粘贴，放置1小时。然后，对于一体化物中的粘着膜的基材表面，使用高压水银灯，以照射量成为1,000mJ/cm2的方式照射照度100mW/cm的紫外线。接着，从硅晶片剥离粘着膜，通过目视或光学显微镜来观察聚酰亚胺膜表面上的糊料残留，按照下述基准进行判定。
“3”：糊料残留(糊料残留部分长的部位为5μm以上)
“2”：略微糊料残留(糊料残留部分长的部位小于5μm)
“1”：没有糊料残留
实施例2
代替1-苄基-2-甲基咪唑而使用了1,2-二甲基咪唑(pKa14.5，沸点204℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S2)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
实施例3
代替1-苄基-2-甲基咪唑而使用了联苯苄唑(pKa14.5，熔点149℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S3)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
实施例4
代替1-苄基-2-甲基咪唑而使用了三乙二胺(pKa8.8，沸点174℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S4)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
实施例5
代替1-苄基-2-甲基咪唑而使用了二甲基苄基胺(pKa8.9，沸点184℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S5)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
比较例1
不使用1-苄基-2-甲基咪唑，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S6)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
比较例2
代替1-苄基-2-甲基咪唑而使用了二甲基环己基胺(pKa4.9，沸点160℃)，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S7)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
比较例3
代替2-乙基己酸铋而使用了新癸酸锆，除此以外，与实施例1同样地操作，制造粘着剂组合物(S8)和粘着膜，进行了评价。将其结果示于表1中。
[表1]
由表1明确了，在比较例1和2中，观察到对于被粘物的粘着促进(adhesiveacceleration)，糊料残留显著。此外，在比较例3中，虽然粘着促进被抑制，但是聚合性不饱和键的加成反应不充分，发生了糊料残留。与此相对，在作为本发明的实施方式的实施例1～5中，抑制粘着促进而获得了适度的粘着性，此外，紫外线照射后进行剥离时的糊料残留被抑制。由此认为：由于本发明的粘着剂组合物含有羧酸铋(C)和叔胺(D)，由此使含有羟基的聚合物与具有2个以上异氰酸酯基的化合物发生反应，在聚合物间利用氨基甲酸酯键构建交联结构时，叔胺(D)特别适当地起作用而抑制粘着促进，使含有羟基的聚合物与具有聚合性不饱和键和异氰酸酯基的化合物发生反应，在聚合物中加成聚合性不饱和键时，羧酸铋(C)适当地起作用，获得适当地加成有聚合性不饱和键的聚合物(A)，在紫外线照射时，聚合物(A)和多异氰酸酯(B)的反应生成物介由聚合物(A)中加成的聚合性不饱和键的交联反应进行凝聚并被固化，被粘物(聚酰亚胺树脂膜)的表面上的糊料残留被抑制。
产业可利用性
本发明的粘着剂组合物不含对人体和环境具有不良影响的有机锡化合物作为催化剂，此外，不仅可以流畅地进行对于被粘物的粘接，而且可以流畅地进行多个物品的一体化以及被粘物与粘着层的剥离。在粘着剂组合物含有聚合引发剂的情况下，可以特别流畅地进行粘着层与被粘物的剥离，在聚合引发剂是通过放射线照射而产生自由基种的引发剂的情况下，所使用的放射线适合为在紫外线区域～近红外线区域具有分光分布的放射线。作为其射线源，卤灯、水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、镓灯、受激准分子激光、半导体激光、荧光灯等是适合的。另外，被粘物的构成材料为无机材料和有机材料均可，也可以是它们的组合。
本发明的粘着剂组合物特别适合用作半导体部件、电子部件等的制造工序中所使用的、背面磨削时的电路表面保护用粘着膜的粘着层、切割带的粘着层。
符号的说明
10：粘着膜，11：基材，13：粘着层，15：脱模膜。

Claims (16)

1.一种粘着剂组合物，其特征在于，含有：
(A)包含侧链具有羟基的结构单元的聚合物，
(B)具有2个以上异氰酸酯基的化合物，
(C)羧酸铋，以及
(D)pKa为6以上的叔胺。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，所述聚合物(A)进一步包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，所述羧酸铋(C)由Bi(OOCR20)3来表示，式中，R20各自独立地为碳原子数1～17的烃基。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的粘着剂组合物，所述羧酸铋(C)的含量相对于所述聚合物(A)100质量份为0.001～5质量份。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的粘着剂组合物，所述叔胺(D)的含量相对于所述聚合物(A)100质量份为0.001～5质量份。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的粘着剂组合物，其进一步含有聚合引发剂。
7.一种粘着剂组合物的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1～5中的任一项所述的粘着剂组合物的方法，
将包含侧链具有羟基的结构单元(p1)的聚合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物、羧酸铋以及pKa为6以上的叔胺进行混合。
8.根据权利要求7所述的制造方法，所述聚合物进一步包含侧链具有氨基甲酸酯键和聚合性不饱和键的结构单元(p2)。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其依次具备下述工序：
第1工序，在羧酸铋的存在下，使包含侧链具有羟基的结构单元(p1)的聚合物(P1)与具有异氰酸酯基的单体(M)进行反应，使所述结构单元(p1)的一部分残留且所述结构单元(p1)的其余部分被改性为所述结构单元(p2)，获得包含具有所述结构单元(p1)和所述结构单元(p2)的聚合物(P2)、和所述羧酸铋的组合物，
第2工序，将所述组合物、具有2个以上异氰酸酯基的化合物以及pKa为6以上的叔胺进行混合。
10.根据权利要求9所述的制造方法，所述具有异氰酸酯基的单体(M)为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
11.根据权利要求10所述的制造方法，所述具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物为选自由2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯组成的组中的至少1种。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的制造方法，所述羧酸铋由Bi(OOCR20)3来表示，式中，R20各自独立地为碳原子数1～17的烃基。
13.根据权利要求9～12中的任一项所述的制造方法，所述第1工序中的所述羧酸铋的使用量相对于所述聚合物(P1)100质量份为0.001～5质量份。
14.根据权利要求7～13中的任一项所述的制造方法，所述叔胺的使用量相对于所述羧酸铋1质量份为0.5～80质量份。
15.一种粘着膜，其特征在于，具备基材、以及配设于该基材的表面且包含权利要求1～6中的任一项所述的粘着剂组合物的粘着层。
16.根据权利要求15所述的粘着膜，其依次具备所述基材、所述粘着层以及脱模膜。
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