JP6049514B2

JP6049514B2 - リチウム電池用セパレータ基材

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Publication number: JP6049514B2
Application number: JP2013062444A
Authority: JP
Inventors: 鬼頭　昌利; 昌利鬼頭; 加寿美加藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: JP2014186942A

Description

本発明は、リチウム電池用セパレータ基材に関する。

リチウム電池（以下、単に「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機器、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウム電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となり発火する等の危険性がある。とりわけ、セパレータの小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象（熱暴走）は、特に危険な事象として知られている。

リチウム電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と略記することがある）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。

さらに耐熱性の高いセパレータとして、ポリエステル系繊維で構成した不織布、ポリエステル系繊維に耐熱性繊維であるアラミド繊維を配合した不織布（例えば、特許文献１〜２参照）があるが、孔径が大きく内部短絡が起きやすいため、薄型化が困難な問題がある。一方、ポリエステル系繊維で構成した不織布を基材として、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルムを積層させて複合化する技術や、フィラー粒子や樹脂の塗工等の複合化を行うことによって、耐熱性を持たせる技術が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。このような用途に用いる、ポリエステル系繊維で構成した不織布としては、地合が良好なことから、湿式不織布が好ましく用いられている。

しかし、このような湿式不織布に、水系の塗工液を用いて、フィラー粒子を塗工により複合化するとき、フィラー粒子が塗膜中で凝集してしまい、凝集した周辺ではフィラー粒子の密度が低下し、局所的に耐熱性が不十分になる問題があった。

特開２００３−１２３７２８号公報特開２００７−３１７６７５号公報特開２００５−２９３８９１号公報特表２００５−５３６８５７号公報特開２００９−２３０９７５号公報特開２０１１−８２１４８号公報

本発明の課題は、リチウム電池用セパレータ基材に用いられるポリエステル系繊維を含有する湿式不織布に関し、欠点が少なく、均一性に優れ、水系の塗工液でフィラー粒子を塗工にて複合化するのに適したリチウム電池用セパレータ基材を提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の界面活性剤を予め付与されたポリエステル系繊維を含有する湿式不織布により、上記課題を満足するリチウム電池用セパレータ基材を提供できることを見出し、本発明に至ったものである。

具体的には、
（１）少なくともポリエステル系繊維を含有する湿式不織布からなるリチウム電池用セパレータ基材において、ポリエステル系繊維に少なくとも陰イオン性界面活性剤が付与されてなることを特徴とするリチウム電池用セパレータ基材、
（２）陰イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩の群から選ばれる少なくとも１種である（１）記載のリチウム電池用セパレータ基材、
（３）アルキル基の炭素数が８〜１４である（２）記載の電池用セパレータ基材、
（４）ポリエステル系繊維に、さらに非イオン性界面活性剤が付与されてなる（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータ基材、
（５）非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである（４）記載のリチウム電池用セパレータ基材、
（６）アルキル基の炭素数が８〜１４である（５）記載の電池用セパレータ基材、
（７）ポリエステル系繊維として、繊度０．１ｄｔｅｘ未満のポリエステル系繊維を少なくとも含有し、該ポリエステル系繊維に、陰イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル塩が少なくとも付与されてなる（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータ基材、
である。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材は、ポリエステル系繊維を含有する湿式不織布からなり、ポリエステル系繊維に少なくとも陰イオン性界面活性剤が付与されてなることにより、水系の塗工液を用いた塗工によりフィラー粒子を複合化するときに、塗膜中で粒子の凝集ムラが改善する効果が得られた。この陰イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これは、塗工により複合化した際に、塗膜中のフィラー粒子の凝集ムラが特に改善されるからである。

また、ポリエステル系繊維に、さらに非イオン性界面活性剤が付与されてなることにより、水系の塗工液の乾燥が、均一に進行するようになる。非イオン性界面活性剤アルキル基の炭素数１０〜１２のポリオキシエチレンアルキルエーテルであると、この効果を特に良好に得ることができる。

また、ポリエステル系繊維として、繊度０．１ｄｔｅｘ未満のポリエステル系繊維を少なくとも含有し、該ポリエステル系繊維にポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸塩が少なくとも付与されてなることにより、とりわけ均一性が高く、かつフィラー粒子を含む水系の塗工液を塗工するときに、フィラー粒子の凝集ムラをさらに抑制する効果に加え、繊維の分散性が向上する効果が得られる。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材（以下、「基材」と略記する場合がある）は、少なくともポリエステル系繊維を含有する湿式不織布からなり、ポリエステル系繊維に、陰イオン性界面活性剤が付与されてなることを特徴としている。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。ポリエステル系繊維に陰イオン性界面活性剤が付与されている場合、塗工により複合化した際における塗膜中のフィラー粒子の凝集ムラが改善するという効果が達成できる。

陰イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩の群から選ばれる少なくとも１種である場合、この効果がより高まるため、好ましい。アルキル基の炭素数は、８〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることが特に好ましい。すなわち、特に好ましいポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸塩等が挙げられる。また、特に好ましいポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩としては、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。

ポリエステル系繊維に、陰イオン性界面活性剤の他に、非イオン性界面活性剤が付与されていることが好ましい。これにより、塗工液の乾燥が均一に進行する効果が高くなる。塗工液の乾燥が基材面内で不均一に進行した場合、乾燥の速い部分と遅い部分で、組成にムラが生じ、特性が不均一になる場合がある。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。このうち、非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである場合、水系の塗工液における乾燥の均一性が特に良好になるため、特に好ましい。アルキル基の炭素数は、８〜１４であることが好ましく、１０〜１２であることがより好ましい。すなわち、特に好ましいポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、ポリエステル系繊維に予め付与されている陰イオン性界面活性剤の付着率は、繊維に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上０．８質量％以下がより好ましい。界面活性剤の付着率が０．１質量％より低いと、水系の塗工液を用いた塗工によりフィラー粒子を複合化するときに、塗膜中でフィラー粒子の凝集ムラが発生する場合がある。また、繊維同士が融着しやすくなり、繊維の離解性、水中への分散性が低下し、未離解、ヨレができる場合がある。界面活性剤の付着率が１．０質量％を超えると、塗膜中のフィラー粒子の凝集ムラは改善されるが、繊維の分散時に泡立ちやすくなり、不織布中に小さな円形状の透けができる場合がある。

本発明においては、ポリエステル系繊維に予め付与されている非イオン性界面活性剤の付着率は、繊維に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。界面活性剤の付着率が０．１質量％より低いと、水系の塗工液を用いた塗工によりフィラー粒子を複合化するときに、塗工液の乾燥が均一に進行しない場合がある。また、繊維同士が融着しやすくなり、繊維の離解性、水中への分散性が低下し、未離解、ヨレができる場合がある。界面活性剤の付着率が０．５質量％を超えると、塗工液の乾燥は均一に進行するが、分散時に泡立ちやすくなり、不織布中に小さな円形状の透けができる場合がある。

本発明において、ポリエステル系繊維に付与される陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤の付着率は、絶乾した繊維に対する界面活性剤の付着量を百分率で表したものである。具体的には、界面活性剤を含有する繊維１０ｇをメタノール／ヘキサン混合溶剤（容量比１／１）５００ｍＬを用いて３時間ソックスレー抽出を行い、溶剤を留去して得られた残留物に対し、ＪＩＳＫ３３６２（家庭用合成洗剤試験方法）に規定された方法によって、陰イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤を定量し、界面活性剤抽出後に絶乾した繊維の質量に対する界面活性剤の質量を百分率（％）で表したものである。

本発明におけるポリエステル系繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を併用しても構わない。これらの中でも、リチウム電池用セパレータ基材に使用する場合には、耐熱性が高く、かつ繊度の低い繊維を安定して得ることができるポリエチレンテレフタレート系が好ましい。

ポリエステル系繊維としては、繊維間を結着するバインダーとして機能する熱融着性繊維を使用することができる。熱融着性繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、基材の緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材において、熱融着性繊維の含有率は、湿式不織布を構成する全繊維に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。含有率が５質量％未満だと、基材の機械的強度が低下するおそれがある。４０質量％を超えると、熱寸法安定性が低下するおそれがある。

ポリエステル系繊維の繊維長は、１〜７ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、繊維同士が絡み合い地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、基材の機械的強度が低下するおそれがある。

ポリエステル系繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要最小限の緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、塗工により複合化した際の表面に大きなバラつきができる場合がある。繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

本発明の基材において、ポリエステル系繊維として、繊度０．１ｄｔｅｘ未満のポリエステル系繊維を少なくとも含有し、該ポリエステル系繊維に、陰イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル塩が付与されてなる場合、この界面活性剤が、フィラー粒子の凝集ムラをさらに抑制する効果に加え、繊維の分散を補助する作用により、製造されたリチウム電池用セパレータ基材に含まれる、未離解繊維やよれといった欠点が減少する効果が得られるため、より好ましい。

本発明の基材において、ポリエステル系繊維の含有率は、湿式不織布を構成する繊維成分に対して、３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、７０〜１００質量％であることがさらに好ましい。ポリエステル系繊維の含有率が３０質量％未満だと、均一な基材形成ができない場合があり、塗工により複合化した際の表面に大きなバラつきができる場合や適切な孔径を持つ基材ができないおそれがある。

ポリエステル系繊維以外に含有させることができる繊維としては、ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、尿素、アニン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体などの樹脂等から構成される繊維を挙げることができる。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材は、傾斜網、長網、短網、円網等の抄紙網から選択される１種を有する抄紙機、同種又は異種の抄紙網を２以上組み合わせて有するコンビネーション抄紙機等を用いて抄造する湿式抄造法によって製造する。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄造して得られた湿潤シートを乾燥してリチウム電池用セパレータ基材を得る。得られたリチウム電池用セパレータ基材は、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材の目付は、６〜３０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。３０ｇ／ｍ^２を超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなる。６ｇ／ｍ^２未満であると、均一性を得ることが難しくなり、複合化後の表面に大きなバラつきが発生しやすくなる傾向がある。より好ましくは８〜２０ｇ／ｍ^２である。なお、目付はＪＩＳＰ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定された方法に基づく坪量を意味する。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材の厚みは、４〜４５μｍが好ましく、６〜４０μｍがより好ましく、８〜３０μｍがさらに好ましい。４５μｍを超えると、基材だけでセパレータの大半を占めることになり、複合化による効果を得られ難くなる。４μｍ未満であると、基材の強度が低くなり過ぎて、複合化の際に基材が破損する場合がある。なお、本発明におけるリチウム電池用セパレータ基材の厚みは、ＪＩＳＢ７５０２に規定された外側マイクロメーターにより測定された値を示す。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材は、塗膜中のフィラー粒子の凝集に起因するムラが改善される点で、フィラー粒子を塗工して用いるリチウム電池用セパレータ基材として特に適するものである。本発明のリチウム電池用セパレータ基材は、欠点が少なく、均一性に優れることから、フィラー粒子の塗工の他に、樹脂の塗工、多孔質フィルムの積層、固体電解質やゲル状電解質の塗工等の複合化にも、好適に用いることができる。本発明において、塗工とは、少なくとも塗工液の一部が、基材の表面を被覆してなるように、塗工液を基材に付与する加工工程を示す。

本発明において、ポリエステル系繊維に付与されている界面活性剤は、湿式抄造法で製造された基材中に残存する。この残存する界面活性剤によって、複合化の際に、塗膜中のフィラー粒子の凝集を抑えるという効果が得られる。基剤に残存している界面活性剤の付着率は、基材に対して、０．０５質量％以上０．４質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．３質量％以下がより好ましい。

本発明において、基材中に残存する界面活性剤の付着率は、絶乾した基材に対する界面活性剤の付着量を百分率で表したものであり、例えば以下の方法で測定することができる。基材１０ｇをメタノール／ヘキサン混合溶剤（容量比１／１）５００ｍＬを用いて３時間ソックスレー抽出を行い、溶剤を留去し、残存した界面活性剤の質量を測定し、界面活性剤抽出後に絶乾した繊維の質量に対する残存した界面活性剤の質量を百分率（％）で表したものである。

本発明においてフィラー粒子とは、基材中の空隙を充填し、又は基材の表面を被覆する粒子状の材料を示す。本発明の基材と複合化されるフィラー粒子は、無機、有機のいずれでも良い。無機フィラー粒子としては、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウムなどの無機酸化物、窒化アルミニウムや窒化珪素などの無機窒化物、アルミニウム化合物、ゼオライト、マイカなどが挙げられる。有機フィラー粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリスチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。

本発明におけるリチウム電池とは、リチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池等の、リチウムイオンを正極−負極間の電荷輸送手段として用いる二次電池全般を意味する。リチウム電池の負極活物質としては、黒鉛やコークスなどの炭素系材料、金属リチウム、チタン酸リチウムが例示され、正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム又はこれらの複合体が例示されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。

リチウム電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等のエーテル等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。有機溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウム等が挙げられる。これらの電解液は、液状のまま用いても良いし、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーを溶解して、ゲル状にしたものを用いても良い。

上述したように、本発明のリチウム電池用セパレータ基材は、フィラー粒子を水系の塗工液により塗工して用いるリチウム電池用セパレータ基材として特に適するものであるが、有機系媒体を使用した塗工にも、好適に使用することができる。有機系媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が例示される。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材を用いてリチウムイオン電池セパレータを製造する場合、フィラー粒子、フィラー粒子間を結着するために添加する樹脂等の複合化物は、乾燥固形分として、１〜５０ｇ／ｍ^２の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは３〜３０ｇ／ｍ^２の量で含有させる。含有量が１ｇ／ｍ^２より少ないと、内部短絡のおそれがある。５０ｇ／ｍ^２より多いと、セパレータの膜厚が厚くなり過ぎる場合や、イオン透過性を阻害することにより、充放電特性の悪化を招く場合がある。

基材への塗工方法としては、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、キャスティング法等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

実施例１
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４５部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維１５部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系熱融着性短繊維４０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。ポリエステル系繊維に対して、０．５０質量％のポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）が付与されていた。この抄造用スラリーを標準角型手抄き抄紙機にて湿式抄造後乾燥し、２００℃の熱カレンダー処理によって、未延伸ＰＥＴ系熱融着繊維を接着させて不織布強度を発現させた。目付１２ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍのリチウム電池用セパレータ基材を得た。

実施例２〜８、比較例１〜２
繊維に付与される界面活性剤を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法法で、リチウム電池用セパレータ基材を得た。

実施例９〜１１
繊維に付与される界面活性剤とその付着率を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、リチウム電池用セパレータ基材を得た。

実施例１２〜１６
繊維に付与される界面活性剤の付着率を表１記載のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、リチウム電池用セパレータ基材を得た。

実施例１７
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維５０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系熱融着性短繊維５０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（１％濃度）を調製した。ポリエステル系繊維に対して、０．４０質量％のポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム（陰イオン性界面活性剤）と０．２０質量％のポリオキシエチレンドデシルエーテルが付与されていた。この抄造用スラリーを標準角型手抄き抄紙機にて湿式抄造後乾燥し、２００℃の熱カレンダー処理によって、未延伸ＰＥＴ系熱融着繊維を接着させて不織布強度を発現させた。目付１２ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍのリチウム電池用セパレータ基材を得た。

実施例１８〜１９
繊維に付与される界面活性剤とその付着率を表１記載のように変更した以外は、実施例１７と同様の方法で、リチウム電池用セパレータ基材を得た。

＜リチウム電池用セパレータの作製＞
実施例及び比較例の基材について、ポリカルボン酸型分散剤０．５部、ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比１０）１００部、イオン交換水１００部を容器に入れ、攪拌機で１時間撹拌して、分散させ、さらにスチレン−ブタジエンゴムのエマルジョン（４０質量％）１０部を加えて、３０分間分散させ、均一なスラリーとした水系の塗工液を、乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ^２になるように、ロッドブレード法により基材両面に塗工し、リチウム電池用セパレータを作製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた基材及びリチウム電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。

［不織布均一性］
基材の均一性について、不織布に透過光を当てて、目視で確認し以下のように評価した。繊維密度低く薄い部分がない場合を「○」、繊維密度が低く薄い部分がやや目立つ場合を「△」、繊維密度が薄い部分が多い場合を「×」で示す。

［繊維分散性］
基材の繊維の分散性について、目視で確認し以下のように評価した。混入している未離解繊維、繊維のよれがない場合を「○」、未離解繊維、繊維のよれが１ｍ^２あたり１箇所以上５箇所以下を「△」、未離解繊維、繊維のよれが１ｍ^２あたり６箇所以上を「×」で示す。

［乾燥均一性］
前記リチウム電池用セパレータの作製において、塗工液の乾燥が均一に進行したか否かにより以下のように評価した。塗工液の乾燥が均一に進行した場合を「Ａ」、そうでない場合を「Ｂ」とした。

［塗工層凝集］
リチウム電池用セパレータについて、透過光の下、目視で確認し以下のように評価した。塗工したフィラー粒子の凝集ムラが見られない場合を「○」、塗工したフィラー粒子の凝集ムラがわずかに見られるが、耐熱性の問題を生じさせない水準にとどまる場合を「△」、耐熱性の問題を生じさせる水準の凝集ムラが発生している場合を「×」で示す。

ポリエステル系繊維に陰イオン性界面活性剤が付与されていた各実施例では、塗工したフィラー粒子の凝集ムラは、耐熱性の問題を生じさせない水準にとどまっている。一方、ポリエステル系繊維に陰イオン性界面活性剤が付与されていなかった比較例１〜２では、繊維の分散性が悪く、また、耐熱性の問題を生じさせる水準のフィラー粒子の凝集ムラが発生するという結果であった。

界面活性剤の付着量が等しい実施例１〜８を比較すると、陰イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩の群から選ばれる少なくとも１種である実施例１〜７は、それ以外の陰イオン性界面活性剤が付与されてなる実施例８と比較して、塗工したフィラー粒子の凝集ムラが少ないという効果が得られた。

陰イオン性界面活性剤に加え、さらに非イオン性界面活性剤が付与されていた実施例９〜１１、１７〜１９では、非イオン性界面活性剤が付与されていない実施例１〜８、１２〜１６と比較して、塗工液の乾燥の均一性が高まるという効果が得られた。

基材が繊度０．１ｄｔｅｘ未満のポリエステル系繊維を含有している実施例１〜１６において、陰イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル塩が付与されている実施例１及び１１では、未離解繊維や繊維のよれなどが含まれないリチウム電池用セパレータ基材を製造できることがわかった。なお、実施例１７〜１９に示されるように、基材に繊度０．１ｄｔｅｘ未満のポリエステル系繊維が含まれない場合には、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル塩が付与されていなくても、未離解繊維や繊維のよれなどは生じにくかった。

本発明のリチウム電池用セパレータ基材は、フィラー粒子やその他の材料と、塗工、ラミネート等の方法によって複合化することにより、耐熱性が高いリチウム電池用セパレータを製造することができる。

Claims

少なくともポリエステル系繊維を含有する湿式不織布からなるリチウム電池用セパレータ基材において、ポリエステル系繊維に少なくとも陰イオン性界面活性剤が付与されてなることを特徴とするリチウム電池用セパレータ基材。
陰イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のリチウム電池用セパレータ基材。
ポリエステル系繊維に、さらに非イオン性界面活性剤が付与されてなる請求項１又は２記載のリチウム電池用セパレータ基材。
非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項３記載のリチウム電池用セパレータ基材。
ポリエステル系繊維として、繊度０．１ｄｔｅｘ未満のポリエステル系繊維を少なくとも含有し、該ポリエステル系繊維に、陰イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸エステル塩が少なくとも付与されてなる請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池用セパレータ基材。