JP6370154B2 - 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池に関する。

特許文献１は、パルプ形状を有する耐熱性繊維と、パルプ形状又は粒子状形状を有する熱溶融性樹脂材料とを含む不織布からなるリチウム二次電池用セパレータを開示している。特許文献１では、熱溶融性樹脂材料がパルプ形状又は粒子状形状からなるため、不織布内に均一に分散することができ、これが溶融することで安定したシャットダウン機能を発現できると記載している。

また、特許文献２は、有機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ａ層）、及び無機固体粒子を結合剤で結合してなる層（Ｂ層）から形成される少なくとも３層で構成され、Ａ層及びＢ層が交互に積層されてなるリチウムイオン二次電池用セパレータを開示している。

特許第４３５０９５３号公報 特開２００７−５１５８号公報

しかし、従来技術の非水電解質二次電池用セパレータは、良好な通気度を維持しながら内部短絡を十分に防止することができず、かつ良好なシャットダウン機能を有していなかった。

本開示に係る非水電解質二次電池用セパレータは、セルロース繊維を主成分とする多孔質層を備えた非水電解質二次電池用セパレータであって、多孔質層は、樹脂粒子を含有し、一方の層表面に向かってセルロース繊維と樹脂粒子の合計量に対する樹脂粒子の存在比率が増加することを特徴とする。

本開示によれば、良好な通気度を維持しながら内部短絡を十分に防止でき、かつ良好なシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池用セパレータを提供することができる。

図１は、本開示の実施形態の一例である非水系電解質二次電池を示す断面図である。 図２は、本開示の実施形態の一例である非水系電解質二次電池用セパレータを示す断面図である。 図３は、図２に示すセパレータおいて、不織布基材とセルロース繊維層との界面近傍を拡大して示す図である。

（本開示の基礎となった知見）
ところで、セパレータには、良好な通気度（透液性又は透気性）を維持しながら内部短絡を十分に防止することが求められる。例えば、特許文献１のセパレータでは、シャットダウン時に骨格繊維の孔を塞ぐために熱溶融性樹脂粒子を表層の部分だけではなく、膜厚方向に均一に分散させているため、多量の熱溶融性樹脂粒子が必要である。そのため、例えば骨格繊維の比率低下により膜強度が低下し、また樹脂粒子の積層により孔径が大きくなり、リチウムデンドライトによる短絡が発生し易くなる。
また、特許文献２のセパレータは、粒子同士の結合により多孔膜が形成されているため、膜強度が弱い。このため、特許文献１のセパレータと同様の課題を有する。
本発明者らは、セルロース繊維を主成分とする多孔質層において、層表面側に樹脂粒子を偏在させることで、少ない樹脂量で良好なシャットダウン特性が得られることを見出した。この場合、層表面から離れるに従いセルロース繊維の割合が増大するため、セパレータの強度を担保できる。
上記知見に基づき、本発明者らは、以下に説明する各態様の発明を想到するに至った。

本開示の第１態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータは、例えば、
セルロース繊維を主成分とする多孔質層を備えた非水電解質二次電池用セパレータであって、
前記多孔質層は、樹脂粒子を含有し、一方の層表面に向かって前記セルロース繊維と前記樹脂粒子の合計量に対する前記樹脂粒子の存在比率が増加する、ものである。
第１態様によれば、一方の層表面及びその近傍に樹脂粒子が偏って存在し、樹脂粒子が均一に分散していない。このように樹脂粒子を偏在させることによって、少ない樹脂量で良好なシャットダウン特性を得ることができる。これにより、良好な通気度を維持しながら内部短絡を十分に防止でき、かつ良好なシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池用セパレータを実現できる。

第２態様において、例えば、第１態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータの前記多孔質層は、前記一方の層表面から深さ１μｍの範囲における、深さ方向断面の前記セルロース繊維と前記樹脂粒子の合計の占有面積に対する前記樹脂粒子の占有面積が９０％以上であってもよい。
第２態様によれば、良好なシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池用セパレータを実現できる。

第３態様において、例えば、第２態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータの前記多孔質層は、前記一方の層表面から深さ２μｍ〜５μｍの範囲における、深さ方向断面の前記セルロース繊維と前記樹脂粒子の合計の占有面積に対する前記樹脂粒子の占有面積が３０％〜５０％であってもよい。
第３態様によれば、多孔質層は、最表面だけではなく、ある程度の深さにまで樹脂粒子が分布している。樹脂粒子は、互いに粒子間凝集力によって引き付け合っているため、例えば、第１表面に存在する樹脂粒子は、層の面方向だけでなく厚み方向に存在する樹脂粒子ともつながっている。多孔質層の表面のみに粒子層を形成した場合、当該粒子層は剥離し易いが、第３態様によれば、多孔質層の表面を覆う樹脂粒子の層が剥離し難い。

第４態様において、例えば、第１態様〜第３態様のいずれか１つにかかる非水電解質二次電池用セパレータの前記樹脂粒子は、９０℃〜２００℃のいずれかの温度で溶融してもよい。
第４態様によれば、良好なシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池用セパレータを実現できる。

第５態様において、例えば、第１態様〜第４態様のいずれか１つにかかる非水電解質二次電池用セパレータは、熱可塑性樹脂繊維を主成分とする不織布基材を備え、前記多孔質層が、前記不織布基材上に形成されていてもよい。
第５態様によれば、不織布基材を備えることにより、セパレータの膜強度を高めることができる。

第６態様において、例えば、第５態様にかかる非水電解質二次電池用セパレータの前記不織布基材は、前記多孔質層との界面に前記熱可塑性樹脂繊維と前記セルロース繊維とが混在してなる混在部を有していてもよい。
第６態様によれば、混在部が存在することにより熱可塑性樹脂繊維とセルロース繊維とが強固に結合する。これにより、不織布基材と多孔質層との界面強度が高めることができる。

第７態様において、例えば、第１態様〜第６態様のいずれか１つにかかる非水電解質二次電池用セパレータの前記セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍ以下であってもよい。
第７態様によれば、緻密な孔径分布を形成することができる。

第８態様において、例えば、第１態様〜第７態様のいずれか１つにかかる非水電解質二次電池用セパレータは、パームポロメーターで計測した最大孔径が０．２μｍ以下であってもよい。
第８態様によれば、最大孔径が０．２μｍより大きい場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が向上し、リチウムデントライトによる内部短絡の発生を抑制できる。

第９態様にかかる非水電解質二次電池は、例えば、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在する第１態様〜第８態様のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
非水電解質と、
を備える、ものである。
第９態様によれば、良好な通気度を維持しながら内部短絡を十分に防止でき、かつ良好なシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池を実現できる。

以下、図面を参照しながら、本開示に係る実施形態について詳細に説明する。以下で説明する実施形態は一例であって、本開示はこれに限定されるものではない。なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものである。

図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す断面図である。
非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に介在する非水電解質二次電池用セパレータ２０（以下、単に「セパレータ２０」という）と、非水電解質（不図示）とを備える。正極１１及び負極１２は、セパレータ２０を介して巻回され、セパレータ２０と共に捲回型電極群を構成している。非水電解質二次電池１０は、円筒型の電池ケース１３と、封口板１４とを備え、捲回型電極群及び非水電解質が電池ケース１３内に収容されている。捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板１５及び下部絶縁板１６が設けられている。正極１１には、正極リード１７の一端が接続され、封口板１４に設けられた正極端子１９には正極リード１７の他端が接続されている。負極１２には、負極リード１８の一端が接続され、電池ケース１３の内底に負極リード１８の他端が接続されている。電池ケース１３の開口端部は、封口板１４にかしめ付けられ、電池ケース１３が封口されている。

図１に示す例では、捲回型電極群を含む円筒形電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池等であってもよい。

正極１１は、例えば、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されず、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが例示できる。コバルト酸リチウムの変性体は、例えばニッケル、アルミニウム、マグネシウムなどを含む。ニッケル酸リチウムの変性体は、例えばコバルト、マンガンを含む。

正極１１は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤及び導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性アクリロニトリルゴム粒子などが用いられる。ＰＴＦＥ及びゴム粒子は、例えば、増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、可溶性変性アクリロニトリルゴムと組み合わせて用いることが好ましい。導電材には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種グラファイトなどが用いられる。

負極１２は、例えば、黒鉛のような炭素材料、ケイ素含有材料、スズ含有材料、リチウム合金等の負極活物質を含む。黒鉛は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができる。また、リチウム合金は、例えば、金属リチウム、スズ、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等を含む。

負極１２は、負極活物質を必須成分として含み、結着剤及び導電材を任意成分として含む。結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの変性体、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＳＢＲの変性体などが用いられる。これらのうち、化学的安定性の観点から、特にＳＢＲ及びその変性体が好ましい。ＳＢＲ及びその変性体は、増粘効果のあるＣＭＣと組み合わせて用いることが好ましい。

セパレータ２０は、正極１１と負極１２との間に介在し、正極１１と負極１２との短絡を防止しつつＬｉイオンを透過する機能を有する。セパレータ２０は、非水電解質二次電池１０の充放電の際にＬｉイオンが通過する経路となる孔を多数有する多孔膜である。セパレータ２０は、詳しくは後述するように、熱可塑性樹脂繊維２４、セルロース繊維２５、及び樹脂粒子２６から構成される多孔膜であるが、例えば、当該多孔膜上又は多孔膜中に酸化鉄、ＳｉＯ₂（シリカ）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）、ＴｉＯ₂等の耐熱性微粒子を主成分とする多孔層等が形成されていてもよい。

非水電解質は、特に限定されないが、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが好適である。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄などを用いることができる。非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。

図２及び図３は、本開示の実施形態の一例であるセパレータ２０を示す断面図である。 セパレータ２０は、セルロース繊維２５を主成分とする多孔質層２２を備える。多孔質層２２は、樹脂粒子２６を含有し、一方の層表面に向かってセルロース繊維２５に対する樹脂粒子２６の存在比率が増加することを特徴とする。即ち、多孔質層２２は、樹脂粒子２６を含有するセルロース繊維層ということができ、セルロース繊維２５と樹脂粒子２６とが混在した粒子混在部２７を有する。但し、詳しくは後述するように、樹脂粒子２６は多孔質層２２中に均一に存在しておらず、一方の層表面側に偏在している。

セパレータ２０は、多孔質層２２のみで構成されてもよいが、熱可塑性樹脂繊維２４を主成分とする不織布基材２１をさらに備えることが好適である。セパレータ２０は、不織布基材２１上に多孔質層２２が形成された多孔膜であり、不織布基材２１を備えることにより、セパレータ２０の膜強度を高めることができる。不織布基材２１は、多孔質層２２との界面に熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる混在部２３を有する。

［不織布基材２１］
不織布基材２１は、熱可塑性樹脂繊維２４を主成分とする。不織布基材２１も多孔質層２２と同様に多数の孔を有する多孔質層であるといえるが、不織布基材２１の孔径は多孔質層２２よりも大きいことが好適である。

熱可塑性樹脂繊維２４を主成分とするとは、不織布基材２１の全質量に対して熱可塑性樹脂繊維２４が５０質量％よりも多く含まれていることを意味する。即ち、不織布基材２１は、熱可塑性樹脂繊維２４が５０質量％よりも多く含まれていれば熱可塑性樹脂繊維２４以外の繊維等を含んでいてもよいし、勿論熱可塑性樹脂繊維２４のみから構成されていてもよい。不織布基材２１は、例えば、熱可塑性樹脂繊維２４の他に、サイズ剤、ワックス、無機充填材、有機充填材、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含んでいてもよい。

不織布基材２１は、従来公知の製造方法、例えば、熱可塑性樹脂繊維２４の湿式抄紙又は乾式抄紙で抄紙することにより製造できる。好ましくは、スパンボンド法、サーマルボンド法、又はメルトフロー法等の乾式抄紙により製造される不織布が用いられる。乾式抄紙で製造された不織布基材２１は、セパレータ２０の基材として好適な物性を有する。

不織布基材２１は、上記のように、多孔質層２２との界面に熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる混在部２３を有する。混在部２３の詳細については後述する。

熱可塑性樹脂繊維２４を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、耐溶剤性、耐熱性等の観点から、ポリオレフィン繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維が好ましい。

ポリオレフィンとしては、炭素数２〜６のオレフィンの単独又は共重合体、例えばポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ（メチルペンテン−１）、プロピレン−メチルペンテン共重合体などが挙げられる。他にも、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。

ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂などが挙げられる。ポリエステルを構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のアルカンジカルボン酸などが例示できる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のアルキレングリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオールなどが例示できる。

熱可塑性樹脂繊維２４の平均繊維径は、通気度（透液性又は透気性）、膜強度等の観点から、５μｍ〜２５μｍが好ましく、１０μｍ〜２０μｍがより好ましい。熱可塑性樹脂繊維２４の平均繊維長は、膜強度等の観点から、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は特に限定されない。熱可塑性樹脂繊維２４の平均繊維径、平均繊維長は、電子顕微鏡写真に基づいて測定することができる（セルロース繊維２５についても同様）。

不織布基材２１の目付け量は、通気度（透液性又は透気性）、膜強度等の観点から、３ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²がより好ましい。不織布基材２１の平均孔径は、０．２μｍ〜１０μｍが好ましく、０．３μｍ〜５μｍがより好ましい。平均孔径は、目付け量、熱可塑性樹脂繊維２４の繊維径、及び繊維長を調整することにより、適切な範囲に制御することができる。不織布基材２１は、平均繊維径が５μｍ〜２５μｍ、平均繊維長が５ｍｍ以上である熱可塑性樹脂繊維２４を用いて、目付け量を３ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²に調整して形成されることが好適である。これにより、通気度が良好でありながら、膜強度のより高いセパレータ２０を得ることができる。

不織布基材２１の平均厚み（圧縮工程後）は、３μｍ〜３０μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがより好ましく、１０μｍ〜１５μｍが特に好ましい。なお、不織布基材２１の圧縮前における厚みは、例えば、２０μｍ〜４０μｍである。不織布基材２１の厚みは、電子顕微鏡写真に基づいて測定できる（多孔質層２２についても同様）。

［多孔質層２２］
多孔質層２２は、セルロース繊維２５を主成分とする。セルロース繊維２５を主成分とするとは、多孔質層２２の全質量に対してセルロース繊維２５が５０質量％よりも多く含まれていることを意味する。即ち、多孔質層２２は、セルロース繊維２５が５０質量％よりも多く含まれていればセルロース繊維２５以外の有機繊維等を含んでいてもよい。セルロース繊維２５以外の有機繊維は、主成分であるセルロース繊維２５と積層状態で構成されてもよいし、セルロース繊維２５に混合状態で含まれてもよい。

多孔質層２２は、不織布基材２１の両側に形成することもできるが、セパレータ２０の薄膜化等の観点から、好ましくは不織布基材２１の片側に形成される。セルロース繊維２５としては、後述するように、平均繊維径が０．０５μｍ（５０ｎｍ）以下のセルロースナノファイバーを用いることが好適である。例えば、セルロースナノファイバーの水系分散液に樹脂粒子２６を添加したものを調整し、これを不織布基材２１上に塗工することでセパレータ２０を作製することができる。

セルロース繊維２５は、特に制限されない。セルロース繊維２５としては、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、或いはこれら天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸されたリヨセル等の再生セルロース繊維などが挙げられる。

セルロース繊維２５は、孔径制御、非水電解質の保持性、電池寿命等の点から、フィブリル化したセルロース繊維であることが好ましい。フィブリル化とは、摩擦作用等により小繊維の多束構造体よりなる上記繊維を小繊維（フィブリル）に解し、繊維の表面を毛羽立たせる現象等を意味する。フィブリル化した繊維は、ビーター、リファイナー、ミル等の叩解機等により繊維を叩解すること、又は、ビーズミル、押出混練機、高圧下剪断力で繊維を解繊することにより得られる。

セルロース繊維２５は、平均繊維径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、０．００２μｍ〜０．０３μｍであることがより好ましい。また、平均繊維径の異なる２種類のセルロース繊維２５を用いて多孔質層２２を構成することは好適である。好適な例としては、平均繊維径が０．０２μｍ、平均繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維Ａと、平均繊維径が０．７μｍ、平均繊維長が５０μｍ以下のセルロース繊維Ｂとを用いることが挙げられる。セルロース繊維Ａを用いることで、例えば、孔径０．０５μｍ以下の緻密な孔径分布を形成することができる。また、セルロース繊維Ｂを用いることで、例えば、孔径０．２μｍ以下の孔径分布を形成することができる。

多孔質層２２の最大孔径は、０．２μｍ以下であり、好ましくは多孔質層２２の孔径分布において孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上を占める。充放電を繰り返し行ったとき、又は過充電したときには、負極１２の表面にリチウムデンドライトが発生する場合がある。リチウムデンドライトは、正極１１に向けて最短経路で徐々に成長し、セパレータを貫通して正極１２に達すると内部短絡の原因になることがある。しかし、セパレータ２０のように、セルロース繊維２５を多束化して、多孔質層２２の最大孔径を０．２μｍ以下、孔径０．０５μｍ以下の孔を全孔容積の５０％以上とすることにより、膜の機械的強度、膜の緻密性、膜の曲路率等が高くなり、当該内部短絡の発生が抑制される。

ここで、曲路率とは多孔膜の片面から反対面につながる細孔の経路の形状を意味する。曲路率が小さいことは、膜に対する垂直貫通孔が多いことを意味し、リチウムデントライトによる内部短絡の原因ともなる。多孔質層２２は、平均繊維径０．０５μｍ以下、平均繊維長５０μｍ以下のフィブリル化により羽化された微細繊維からなる高次構造を有するため、曲路率の高い緻密な多孔膜となる。また、膜の機械的強度等を確保しつつ、非水電解質二次電池の出力低下を抑制する点等を考慮すれば、多孔質層２２の最大孔径は、０．１μｍ〜０．２μｍが好ましい。孔径０．０５μｍ以下の孔は、全孔容積の５０％〜８０％が好ましい。

多孔質層２２の最大孔径が０．２μｍを超えると、最大孔径が０．２μｍ以下の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が低下し、リチウムデントライトによる内部短絡が発生し易くなる。最大孔径が０．１μｍ未満の場合は、入力及び出力が低下する場合がある。また、孔径０．０５μｍ超の範囲を有する孔が全孔容積の５０％超であると（孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％未満）、孔径０．０５μｍ以下の範囲を有する孔が全孔容積の５０％以上の場合と比較して、膜の機械的強度、膜の緻密性、曲路率等が低下し、リチウムデントライトによる内部短絡が発生し易くなる。孔径０．０５μｍを超える範囲が２０％未満であると、入力及び出力が低下する。

多孔質層２２の孔径分布は、例えば、バブルポイント法（ＪＩＳ Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）による細孔径測定ができるパームポロメーターを用いて測定される。例えば、パームポロメーター（西華産業製、ＣＦＰ−１５００ＡＥ型）を用いて孔径分布を測定できる。試験液として表面張力の低い溶媒であるＳＩＬＷＩＣＫ（２０ｄｙｎｅ／ｃｍ）、或いはＧＡＫＷＩＣＫ（１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を用い、ドライエアーを測定圧力３．５Ｍｐａまで加圧することにより、０．０１μｍまでの細孔を測定することができる。そして、測定圧力におけるエアー通過量から孔径分布が得られる。

ここで、多孔質層２２の最大孔径とは、上記のように得られる孔径分布から観察されるピークにおける最大孔径のことである。また、孔径分布から観察される全てのピーク面積（Ａ）に対する、孔径０．０５μｍ以下において観察されるピーク面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）を求めることにより、孔径０．０５μｍ以下の孔が、全孔容積の何％を占めるかを求めることができる。

多孔質層２２は、パームポロメーターで測定される孔径分布において、孔径０．０１μｍ〜０．２μｍに亘って広い分布を有していることが好ましく、孔径０．０１μｍ〜０．２μｍに１つ以上のピークを有することが好ましい。

多孔質層２２及び混在部２３が有するセルロース繊維２５の合計の目付け量は、リチウムデンドライトによる内部短絡防止の観点等から、５ｇ／ｍ²超過２０ｇ／ｍ²以下が好ましい。より好ましくは８ｇ／ｍ²〜１７ｇ／ｍ²、特に好ましくは１０ｇ／ｍ²〜１５ｇ／ｍ²である。目付け量がこの範囲内であれば、良好な通気度を維持しながら、多孔質層２２及び混在部２３の厚みを十分に確保することができ、優れた内部短絡の防止性能を発揮することができる。多孔質層２２が形成される側のセパレータ２０の表面には、不織布基材２１を構成する熱可塑性樹脂繊維２４が露出することなく、セルロース繊維２５同士が水素結合により強く結びついた緻密な微多孔膜が形成される。

なお、多孔質層２２の厚みは、膜の機械的強度等に加え、非水電解質二次電池１０の充放電性能の向上等の観点から、合計で５μｍ〜３０μｍが好ましい。多孔質層２２の厚みが５μｍ以上であると、厚みが５μｍ未満の場合と比較して、膜の機械的強度が向上し、或いは膜に垂直貫通孔が形成され難くなり、リチウムデントライトによる内部短絡の発生がより抑制される。また、多孔質層２２の厚みが３０μｍ以下であると、厚みが３０μｍを超える場合と比較して、充放電性能の低下が抑制される。

多孔質層２２の多孔度は、特に制限されるものではないが、充放電性能等の観点から３０％〜７０％が好ましい。なお、多孔度とは多孔膜の体積に対する多孔膜が有する細孔の総容積の百分率である。多孔質層２２の通気度は、特に制限されるものではないが、充放電性能等の観点から、１５０秒／１００ｃｃ〜８００秒／１００ｃｃが好ましい。通気度は、一定の圧力の下に与えられた多孔膜面の垂直方向にエアーを通過させて、１００ｃｃのエアーが通過するまでかかる時間を測定することにより得られる。

多孔質層２２は、上記のように、セルロース繊維２５と樹脂粒子２６とが混在してなる粒子混在部２７を有する。樹脂粒子２６は、電池の異常発熱時に多孔質層２２の孔を塞いでリチウムイオンの透過を遮断するシャットダウン機能をセパレータ２０に付与するものである。多孔質層２２は、例えば、一方の層表面及びその近傍に樹脂粒子２６が偏って存在し、樹脂粒子２６が均一に分散していない。このように樹脂粒子２６を偏在させることによって、少ない樹脂量で良好なシャットダウン特性を得ることができる。

樹脂粒子２６は、シャットダウン特性等の観点から、９０℃〜２００℃のいずれかの温度で溶融することが好ましい。樹脂粒子２６の溶融開始温度は、１００℃〜１７０℃がより好ましく、１１０℃〜１５０℃が特に好ましい。樹脂粒子２６の組成は、特に限定されず、例えばオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。樹脂粒子２６の好適な体積平均粒径は、多孔質層２２の孔径によっても多少異なるが、例えば０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ（例えば、１μｍ程度）である。体積平均粒径は、多孔質層２２の断面の電子顕微鏡観察もしくは、３次元電子顕微鏡観察により測定できる。

多孔質層２２は、不織布基材２１と反対側の層表面（以下、「第１表面」とし、不織布基材２１側の層表面を「第２表面」とする）に向かってセルロース繊維２５に対する樹脂粒子２６の存在比率が増加することが好適である。多孔質層２２は、層全体に樹脂粒子２６が存在し、層全体が粒子混在部２７であってもよいが、好ましくは層の厚み方向中央よりも第１表面側に粒子混在部２７が形成される。即ち、多孔質層２２の厚み方向中央よりも第２表面側には、実質的に樹脂粒子２６が存在しない（後述する樹脂粒子の占有面積が５％未満）ことが好ましい。

多孔質層２２は、第１表面、具体的には第１表面から深さ１μｍの範囲における、深さ方向断面のセルロース繊維２５と樹脂粒子２６の合計の占有面積に対する樹脂粒子２６の占有面積（以下、「第１占有面積₂₆」とする）が９０％以上であることが好適である。ここで、深さとは、多孔質層２２の厚み方向に沿った長さを意味する。なお、多孔質層２２上に、例えばＳｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃等の微粒子層を形成する場合、当該微粒子層との界面が第１表面となる。第１占有面積₂₆は、多孔質層２２の断面の電子顕微鏡観察もしくは、断面の３次元電子顕微鏡観察により測定できる。第１占有面積₂₆は、より好ましくは９５％以上（例えば、略１００％）である。即ち、多孔質層２２の第１表面は樹脂粒子２６に覆われており、第１表面側からセパレータ２０を見たときにセルロース繊維２５が略露出していないことが好ましい。

多孔質層２２は、第１表面から深さ２μｍ〜５μｍの範囲（以下、「表面近接領域」という）における、深さ方向断面のセルロース繊維２５と樹脂粒子２６の合計の占有面積に対する樹脂粒子２６の占有面積（以下、「第２占有面積₂₆」とする）が３０％〜５０％であることが好ましい。第２占有面積₂₆は、第１占有面積₂₆と同様に、多孔質層２２の断面の電子顕微鏡観察もしくは、断面の３次元電子顕微鏡観察により測定できる。

即ち、多孔質層２２では、第１表面で最も粒子密度が高くなるが、最表面だけではなく、ある程度の深さにまで樹脂粒子２６が分布している。第１樹脂粒子２６は、互いに粒子間凝集力によって引き付け合っているため、例えば、第１表面に存在する樹脂粒子２６は、層の面方向だけでなく厚み方向に存在する樹脂粒子２６ともつながっている。多孔質層２２の表面のみに粒子層を形成した場合、当該粒子層は剥離し易いが、本構成によれば、第１表面を覆う樹脂粒子２６の層が剥離し難い。

多孔質層２２の表面近接領域では、第１表面に近づくほど第２占有面積₂₆が高くなることが好ましい。上記のような樹脂粒子２６の分布を有することにより、膜強度及び通気度を損なうことなく良好なシャットダウン特性を得ることができる。

［混在部２３］
混在部２３は、熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在してなる部分であって、多孔質層２２との界面、より詳しくは不織布基材２１の表面から所定の厚み範囲に形成されている。混在部２３では、熱可塑性樹脂繊維２４の周囲にセルロース繊維２５が付着しており、熱可塑性樹脂繊維２４同士の隙間にセルロース繊維２５が充填されている。セパレータ２０では、混在部２３の存在により熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが強固に結合して不織布基材２１と多孔質層２２との界面強度が高まる。

混在部２３の厚みは、不織布基材２１の表面から少なくとも１μｍ以上であることが好ましい。なお、「不織布基材２１の表面」とは、不織布基材２１上に載置される仮想平面に沿った面を意味する。混在部２３は、例えば、セルロース繊維２５の水系分散液を不織布基材２１上に塗工して多孔質層２２を形成する際に、当該水系分散液が不織布基材２１に浸透することで形成される。このように浸透することによって、不織布表面より少なくとも１μｍ以上内側にセルロース繊維２５が存在し、混在部２３が形成される。混在部２３の厚みは、当該水系分散液の塗布量、即ち多孔質層２２及び混在部２３が有するセルロース繊維２５の合計の目付け量を調整することにより制御可能である。

混在部２３は、多孔質層２２によって完全に覆われていることが好適である。即ち、混在部２３の熱可塑性樹脂繊維２４が、多孔質層２２が形成された側のセパレータ２０の表面に露出しないことが好適である。これにより、セパレータ２０の表面には、セルロース繊維２５同士が水素結合により強く結びついた緻密な微多孔膜が形成され、例えばセルロース繊維と熱可塑性樹脂繊維との界面剥離に起因する大孔の発生をより高度に防止できる。

［セパレータ２０の作製方法］
セパレータ２０は、上記のように、セルロース繊維２５及び樹脂粒子２６を水系溶媒に分散して得た水系分散液を、不織布基材２１の片面上に塗工し、乾燥させることにより作製される。当該水系分散液の塗布・乾燥時において、セルロース繊維２５に対して比重が軽く球形で絡み合いのない樹脂粒子２６が第１表面側に偏在する。これにより、第１表面に現れる樹脂粒子２６の占有面積₂₆が９０％以上で、多孔質層２２の内部はセルロース繊維２５に対して樹脂粒子２６が少なく、セルロース繊維２５の絡み合いによる微多孔構造をもつセパレータ２０を作製することができる。また、熱可塑性樹脂繊維２４とセルロース繊維２５とが混在する混在部２３が形成される。なお、セルロース繊維２５の水系分散液を不織布基材２１上に塗工した後、樹脂粒子２６を含む上記水系分散液を塗工して樹脂粒子２６の上記分布を形成してもよい。

上記水系溶媒としては、例えば界面活性剤、増粘材等を含み、粘度、分散状態を調整したものが挙げられる。また、多孔膜中に孔を形成する点等から、水系分散液に有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、水との相溶性が高いものから選択され、例えばエチレングリコール等のグリコール類、グリコールエーテル類、グリコールジエーテル類、Ｎ−メチル−ピロリドン等の極性溶媒が挙げられる。また、ＣＭＣ、ＰＶＡなど水溶液の結着剤、及びＳＢＲ等のエマルジョンの結着剤を用いることでスラリーの粘性を調整し、かつ多孔膜の膜強度を強化させることもできる。スラリーの粘度を変更することで樹脂粒子２６の分布を調整することができる。さらに、スラリーの塗布性に影響を与えない程度の樹脂の長繊維を混ぜ、熱カレンダープレスにより樹脂繊維を溶着させた多孔膜とすることもできる。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［不織布基材の選定］
不織布基材として、ポリプロピレン繊維及びポリエチレン繊維からなる目付け量１０ｇ／ｍ²、平均繊維径１２μｍのスパンボンド法により作製された不織布Ａを選定した。

［セルロースナノファイバースラリーの作製］
繊維径０．５μｍ以下（平均繊維径０．０２μｍ）、繊維長５０μｍ以下のセルロース繊維を１００質量部、増粘材であるＰＶＡ０．２質量部、及び体積平均粒径１μｍのポリエチレン樹脂粒子２５質量部を、１００質量部の水に分散させ、次いでエチレングリコール溶液を５質量部添加した。その後、再度水添加により粘度を調整し、粘度３０００ｍＰａ・ｓの水系分散液（セルロースナノファイバースラリーＢ１）を作製した。

［セパレータの作製］
不織布Ａの片面に、セルロースナノファイバースラリーＢ１を目付け量１０ｇ／ｍ²で塗工し、１００℃の熱風で乾燥させることにより、不織布Ａ１の片面にセルロース繊維を主成分とする多孔質層が形成された積層膜を作製した。この積層膜を常温のカレンダーロールで圧縮して、膜厚２０μｍのセパレータＣ１を得た。セパレータＣ１の物性は表１に示す。

＜実施例２＞
ＰＶＡの添加量を１質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘度１００００ｍＰａ・ｓの水系分散液（セルロースナノファイバースラリーＢ２）を作製した。そして、当該スラリーＢ２を用いてセパレータＣ２を作製した。セパレータＣ２の物性は表１に示す。

＜実施例３＞
ポリエチレン樹脂粒子の添加量を７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘度３０００ｍＰａ・ｓの水系分散液（セルロースナノファイバースラリーＢ３）を作製した。そして、当該スラリーＢ３を用いてセパレータＣ３を作製した。セパレータＣ３の物性は表１に示す。

＜比較例４＞
ＰＶＡの添加量を１質量部とした以外は、実施例３と同様にして、粘度１００００ｍＰａ・ｓの水系分散液（セルロースナノファイバースラリーＢ４）を作製した。そして、当該スラリーＢ４を用いてセパレータＣ４を作製した。セパレータＣ４の物性は表１に示す。

＜比較例１＞
ポリエチレン樹脂粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、粘度３０００ｍＰａ・ｓの水系分散液を作製した。そして、当該スラリーを用いてセパレータＸ１を作製した。セパレータＸ１の物性は表１に示す。

＜比較例２＞
ポリエチレン樹脂粒子の添加量を１０質量部、増粘材であるＰＶＡ０．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘度２００００ｍＰａ・ｓの水系分散液を作製した。そして、当該スラリーを用いてセパレータＣ３を作製した。セパレータＸ２の物性は表１に示す。

＜比較例３＞
ポリエチレン樹脂粒子の添加量を２５質量部、増粘材なしとした以外は、実施例１と同様にして、粘度３０００ｍＰａ・ｓの水系分散液を作製した。そして、当該スラリーを用いてセパレータＣ３を作製した。セパレータＸ３の物性は表１に示す。

セパレータＣ１〜Ｃ４，Ｘ１〜３の評価方法は、以下の通りである。

［通気度の評価］
ＪＩＳ°Ｐ８１１７°紙及び板紙−透気度及び透気抵抗度試験方法−ガーレー法により通気度を評価した。透気度は、１００ｃｃの透気時間（秒）とした。通気度の評価には、非加熱サンプル（初期状態）と、１４０℃×１０分の加熱後サンプルを用いた。

［平均孔径の評価］
パームポロメーターを用いて平均孔径を評価した。本測定法により得られるデータは、不織布基材の影響を受けず、専ら多孔質層の平均孔径を示す。

［占有面積の評価］
多孔質層の不織布基材と反対側の表面（第１表面）から深さ１μｍの範囲、及び深さ２μｍ〜５μｍの範囲（表面近接領域）における、深さ方向断面のセルロース繊維と樹脂粒子の合計の占有面積に対する樹脂粒子の占有面積を、多孔質層の断面の電子顕微鏡観察により評価した。前者を第１占有面積、後者を第２占有面積とする。

表１に、セパレータＣ１〜Ｃ４，Ｘ１〜３の評価結果を示す。

電子顕微鏡による観察の結果、セパレータＣ１〜Ｃ４では、いずれも多孔質層の第１表面に向かってセルロース繊維と樹脂粒子の合計量に対する樹脂粒子の存在比率が増加することが確認された（表１の第１及び第２占有面積参照）。そして、セパレータＣ１〜Ｃ４は、いずれも１４０℃で加熱することで、通気度が大幅に上昇する。即ち、セパレータＣ１〜Ｃ４は、通常使用状態では良好な通気度を有し、異常発熱時には良好なシャットダウン性を発現する。

一方、比較例のセパレータＸ１は、加熱後においても通気度に変化はなく、シャットダウン機能を有さなかった。セパレータＸ２は加熱後において若干の通気度の上昇は見られたが、シャットダウン機能としては不十分であった。セパレータＸ３では、塗布乾燥時に表面の樹脂粒子とセルロース繊維が個別に収縮し、その収縮量の差から表面樹脂層の浮きが生じ、カレンダープレス、スリットなどの工程で完全にはがれ、通気度を測定することはできなかった。

なお、セパレータＣ１，Ｃ２は、樹脂粒子の量が少ないことから、表面近接領域における樹脂粒子の存在比率（第２占有面積）がセパレータＣ３，Ｃ４と比べて低くなっており、また加熱後における通気度もセパレータＣ３，Ｃ４と比べて低くなっている。但し、セパレータＣ３，Ｃ４のように多くの樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子の影響で平均孔径が大きくなる。

［電池での確認］
セパレータＣ１〜Ｃ４を用いてラミネート電池（正極：コバルト酸リチウム、負極：カーボン、非水電解質：エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３：３：４で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた非水電解液）を作製した。５０％の充電状態において、ラミネート電池を１４０℃に加熱した後、充電を開始したところ、電圧が上限値となったため充電を停止した。この結果から、セパレータがシャットダウンされていることが分かる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ 電池ケース、１４ 封口板、１５ 上部絶縁板、１６ 下部絶縁板、１７ 正極リード、１８ 負極リード、１９ 正極端子、２０ セパレータ、２１ 不織布基材、２２ 多孔質層、２３ 混在部、２４ 熱可塑性樹脂繊維、２５ セルロース繊維、２６ 樹脂粒子、２７ 粒子混在部

Claims (7)

1. セルロース繊維を主成分とする多孔質層を備えた非水電解質二次電池用セパレータであって、
   前記多孔質層は、樹脂粒子を含有し、一方の層表面に向かって前記セルロース繊維と前記樹脂粒子の合計量に対する前記樹脂粒子の存在比率が増加し、
   前記樹脂粒子はオレフィン樹脂からなり、
   前記多孔質層は、前記一方の層表面から深さ１μｍの範囲における、深さ方向断面の前記セルロース繊維と前記樹脂粒子の合計の占有面積に対する前記樹脂粒子の占有面積が９０％以上であり、前記一方の層表面から深さ２μｍ〜５μｍの範囲における、深さ方向断面の前記セルロース繊維と前記樹脂粒子の合計の占有面積に対する前記樹脂粒子の占有面積が３０％〜５０％であり、
   前記多孔質層の平均孔径が、０．０３μｍ〜０．１μｍであり
   前記樹脂粒子の体積平均粒径が、０．１μｍ〜１０μｍである、非水電解質二次電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータであって、
   前記樹脂粒子は、９０℃〜２００℃のいずれかの温度で溶融する、非水電解質二次電池用セパレータ。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用セパレータであって、
   熱可塑性樹脂繊維を主成分とする不織布基材を備え、
   前記多孔質層が、前記不織布基材上に形成された、非水電解質二次電池用セパレータ。
4. 請求項３に記載の非水電解質二次電池用セパレータであって、
   前記不織布基材は、前記多孔質層との界面に前記熱可塑性樹脂繊維と前記セルロース繊
   維とが混在してなる混在部を有する、非水電解質二次電池用セパレータ。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータであって、
   前記セルロース繊維の平均繊維径が０．０５μｍ以下である、非水電解質二次電池用セ
   パレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータであって、
   パームポロメーターで計測した最大孔径が０．２μｍ以下である、非水電解質二次電池
   用セパレータ。
7. 正極と、
   負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質
   二次電池用セパレータと、
   非水電解質と、
   を備える、非水電解質二次電池。

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