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JP5623315B2 - 機械方向（ｍｄ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒 - Google Patents

機械方向（ｍｄ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒 Download PDF

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Description

本発明は、オレフィン重合触媒、触媒組成物、並びに、オレフィン、ポリオレフィン及びフィルム樹脂の重合及び共重合の方法、特に担持触媒組成物を用いる重合及び共重合の方法の分野に関する。
触媒活性が向上しており、個別の最終用途に合わせて製造されるポリマー材料が得られる、新しいオレフィン重合触媒、触媒の活性化方法の開発、並びに、触媒の製造及び使用方法が常に探究されている。
遷移金属に基づく触媒系の１つのタイプはメタロセン化合物を含み、メタロセン化合物はポリマーの物性を用途に合わせるのに有望であることが示された。しかし、特別な１組の所望の性質を有する、個別の要望に合わせたポリマーを得ることができる触媒の開発には依然として相当な困難が残っている。さらに、比較的高価なメチルアルミノキサンを必要としないが、それでもやはり比較的高い重合活性を与える活性化剤により活性化され得るメタロセンに基づく触媒系を開発することには関心がもたれている。
求められているのは、重合活性が大きく、ポリマーの性質が所望の指定範囲内に保たれるようにする新しい触媒組成物とその触媒組成物を製造する方法である。
本発明は、触媒組成物、触媒組成物の調製方法、オレフィン、エチレンポリマー及びコポリマーの重合方法、並びに、フィルムを包含する。メタロセンに基づくオレフィン重合触媒を調べていくうちに、デュアル（ｄｕａｌ）メタロセン触媒系により、ポリオレフィンの性質（例えば、メルトインデックス、ヘーズ、ＭＤ引裂きなど）の有用な組合せが得られ、同時に、十分な溶融強度は保持されるので、樹脂はフィルムのインフレーション成形（ｂｌｏｗｉｎｇ ｆｉｌｍ）に適することが見出された。
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む組成物を包含する。別の態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種をそれぞれの場合に含む、触媒組成物、オレフィンの重合のための触媒組成物、触媒組成物の調製方法、触媒組成物の使用方法などを包含する。
一態様において、本発明はデュアルメタロセン触媒組成物を含み、第１メタロセン化合物は、ビス（一置換シクロアルカジエニル）ジルコニウム錯体を含むことができ、第２メタロセンは、第１メタロセン化合物より多く置換されているビス（二置換シクロアルカジエニル）ジルコニウム錯体又は類似のメタロセン化合物を含むことができ、更に、化学処理された固体酸化物成分、及び、有機アルミニウム化合物を含む。さらに別の態様において、第２メタロセン化合物は緩く（ｌｏｏｓｌｙ）架橋されたアンサ（ａｎｓａ）−メタロセンを含むことができ、２つのシクロペンタジエニル型配位子が、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含み、かつ、置換されている又は置換されていない架橋基により連結されており、架橋基の一方の端はシクロペンタジエニル型配位子の１つに結合しており、架橋基の他方の端は別のシクロペンタジエニル型配位子に結合している。本発明のさらに別の態様において、第２メタロセン化合物は、ジルコニウムの第１メタロセン化合物に似た構造のビス（一置換シクロアルカジエニル）ハフニウム化合物を含むことができる。さらに別の態様において、デュアルメタロセン触媒組成物は、第１メタロセン化合物と、第２メタロセン化合物の任意の組合せ（同じタイプ又は異なるタイプの第２メタロセン化合物の２種以上の任意の組合せを含む）を含むことができる。
一態様において、本発明の触媒組成物は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含み、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、その任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオン（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ａｎｉｏｎ）により処理された固体酸化物を含む。
本発明の別の態様において、有機アルミニウム化合物は次の式を有することができ、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である。
本発明の別の態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有することができ、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、並びに（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。別の態様において、第２メタロセン化合物がこの式を有する場合、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両方が少なくとも二置換されている。
別の態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有するアンサ−メタロセンである：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
さらに別の態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有することができ、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
本発明の一態様において、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み、
前記固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングテン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア（ｂｏｒｉａ）、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの混合物であり；
電子吸引アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はこれらの任意の組合せである。別の態様において、化学処理された固体酸化物は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せである。さらに、別の態様において、化学処理された固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せである金属又は金属イオンをさらに含むことができる。
本発明のさらに別の態様は、アルミノキサンの少なくとも１種、有機亜鉛化合物の少なくとも１種、有機ホウ素化合物の少なくとも１種、イオン化イオン性化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の少なくとも１種、又はこれらの組合せを含む任意選択の共触媒をさらに含む触媒組成物である。
本発明のさらに別の態様は、本質的に、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種からなる触媒組成物である。
別の態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を接触させることを含む、触媒組成物の製造又は調製方法を提供する。
さらに別の態様において、本発明は、触媒組成物と少なくとも１種のオレフィンモノマーとを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法を提供し、前記触媒組成物は第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む。このように、本発明は、本明細書において記載されるようにして調製される触媒組成物を用いる、オレフィンの重合方法を含む。
本発明はまた、新しいポリオレフィン及び新しいフィルムも包含する。
一態様において、本発明はエチレンのポリマー又はコポリマーを提供し、この樹脂は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重を用いて測定して、０．３から２．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ）により特徴付けられる。別の態様において、本発明のポリマー樹脂は、１９０℃で２１．６ｋｇの荷重を用いて測定して、１０から３０ｇ／１０ｍｉｎの高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）により特徴付けられる。
別の態様において、本発明はエチレンのポリマー又はコポリマーを提供し、この樹脂は、０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３の密度により特徴付けられる。
さらに別の態様において、本発明は、エチレンのポリマー又はコポリマーを提供し、この樹脂は、０．４５から０．７０のＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ「ａ」幅パラメータ（ｂｒｅａｄｔｈ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）（ＣＹ−ａ）により特徴付けられる。
本発明の別の態様はエチレンのポリマー又はコポリマーであって、この樹脂は、２から６の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）により特徴付けられる。
本発明のさらに別の態様はエチレンのポリマー又はコポリマーであって、この樹脂は１５０ｇ／ｍｉｌ以上のエレメンドルフＭＤ引裂抵抗により特徴付けられる。本発明の別の態様において、エチレンのポリマー又はコポリマーが提供され、この樹脂は、３００ｇ／ｍｉｌ以上のエレメンドルフＴＤ引裂抵抗により特徴付けられる。
本発明のさらに別の態様はエチレンのポリマー又はコポリマーであって、そのダート衝撃強度は６００ｇ／ｍｉｌ以上である。別の態様において、エチレンのポリマー又はコポリマーが提供され、そのスペンサー衝撃強度は０．２５Ｊ／ｍｉｌ以上である。
さらに別の態様において、本発明はエチレンのポリマー又はコポリマーを提供し、この樹脂は２５％未満のヘーズにより特徴付けられる。
別の態様において、本発明はまた、本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリマーを含む物品を提供する。
本発明のこれら及び他の特徴、態様、実施形態、及び利点は、開示される特徴についての以下の詳細な説明を精査した後、明らかとなるであろう。
本発明は、新しい触媒組成物、触媒組成物の調製方法、オレフィンの重合のための触媒組成物の使用方法、オレフィンポリマー、コポリマー、及びポリマーフィルムを提供する。メタロセンに基づくオレフィン重合触媒を調べていくうちに、デュアルメタロセン触媒系により、ポリオレフィンの性質（例えば、メルトインデックス、ヘーズ、ＭＤ引裂きなど）の有用な組合せが得られ、同時に、十分な溶融強度は保持されるので、樹脂はフィルムのインフレーション成形に適することが見出された。
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む組成物を包含する。別の態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種をそれぞれの場合に含む、触媒組成物、オレフィン重合のための触媒組成物、触媒組成物の調製方法、触媒組成物の使用方法などを含む。別の態様において、本発明は新しいポリオレフィン及びフィルムを含む。
触媒組成物及び成分
メタロセン化合物
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物を提供する。こうして、一態様において、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルムの用途で良好な性質を有するポリエチレン樹脂を製造するための重合プロセスにおいて、２種の異なるメタロセン化合物が同時に使用される。
一態様において、例えば、触媒組成物における第１メタロセン化合物が第２メタロセン化合物なしで用いられる場合、ＬＬＤＰＥフィルムの用途に用いるには、不十分な分子量、溶融強度、及び光学的性質を有するポリエチレンが得られる。単独で用いられた場合にはより高分子量のポリエチレンを生成する第２メタロセン化合物を、第１メタロセン化合物と一緒に用いると、他方を含まない何れかの単一のメタロセン化合物を含む触媒組成物に比べて、溶融強度、活性、ＭＤ引裂き、及び光学的性質のようなパラメータにおけるフィルムの性能を向上させることができる。
本発明の一態様において、例えば、第１メタロセンは、ジルコニウムメタロセン化合物であって、その２つのη５−シクロペンタジエニル配位子は通常、脂肪族基により一置換されている。別の態様において、例えば、第２メタロセンは、η５−シクロペンタジエニル環のさらなる置換によって、架橋されていないか緩く架橋されていることによって、或いは、ジルコニウムの第１メタロセンのハフニウムアナログを含むことによって、第１のものと異なる。別の態様において、２種以上の第２メタロセン化合物の任意の組合せも本発明の触媒組成物において使用される。
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む、触媒組成物を包含し；
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又はこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含む。
本発明の別の態様において、有機アルミニウム化合物は次の式を有することができ、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ；
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である。
これらのメタロセンの様々な組合せ（これらに限らないが、第１メタロセン化合物の少なくとも１種と第２メタロセン化合物の少なくとも１種、第１メタロセン化合物の２種以上の任意の組合せと第２メタロセン化合物の２種以上の任意の組合せを含む）を含む触媒組成物もまた本発明により包含されている。
第１メタロセン化合物
本発明の一態様において、第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
別の態様において、第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１ ２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である。
本発明のさらに別の態様は、式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有する第１メタロセン化合物を含む触媒組成物であって、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基である。
さらに別の態様において、本発明の触媒組成物は、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＰｒ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｉＰｒ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｉＢｕ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｓＢｕ）２ＺｒＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｔＢｕ）２ＺｒＣｌ２、などを含む第１メタロセン化合物を含む。
本発明のさらに別の態様は、式（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有する第１メタロセン化合物である。
第１メタロセン化合物において、η５−シクロペンタジエニル型配位子の両方が同じである必要はない。したがって、第１メタロセン化合物は、η５−シクロペンタジエニル型配位子（一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログを含む）の２種の任意の組合せを含むことができる。部分飽和アナログという用語は、部分飽和インデニル及びフルオレニル（これらに限らないが、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルを含む）のような配位子を表す。したがって、第１メタロセン化合物は、一置換テトラヒドロインデニル、一置換テトラヒドロフルオレニル、又は一置換オクタヒドロフルオレニルを含むことができる。
さらに、η５−シクロペンタジエニル型配位子の両方が一置換されているシクロペンタジエニルであるか、両方が一置換されているインデニルであるか、両方が一置換されているフルオレニルである、などの場合でさえ、η５−シクロペンタジエニル型配位子の両方が同じ脂肪族基により一置換されている必要はない。したがって、第１メタロセン化合物（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒの（Ｘ１）及び（Ｘ２）が両方とも一置換されているシクロペンタジエニルである場合でさえ、脂肪族置換基が同じである必要はない。この態様では、例えば、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２及び（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）ＺｒＣｌ２は、第１メタロセン化合物として使用できる化合物の例となる。
第２メタロセン化合物
本発明の一態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
タイプＩの第２メタロセン化合物
本発明の一態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有することができ、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。別の態様において、第２メタロセン化合物がこの式を有する場合、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両方が少なくとも二置換されている。
本発明のこの態様において、第２メタロセン化合物は、第１メタロセン化合物（η５−シクロペンタジエニル型配位子が一置換されている）より高度に置換されているジルコニウムメタロセン化合物を含む。したがって、本発明のこの態様では、第２メタロセン化合物のη５−シクロペンタジエニル型配位子は二置換、三置換、四置換又は五置換されている。別の態様において、第２メタロセン化合物のη５−シクロペンタジエニル型配位子は、二置換又は三置換されている。
さらに別の実施形態において、第２メタロセン化合物は、式（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１ ２）２ＺｒＸ１１ ２を有することができ、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である。
別の態様において、第２メタロセン化合物は、式（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＲ２）２ＺｒＣｌ２を有することができ、式中、Ｒ２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕである。
本発明のさらに別の態様は、式（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２の第２メタロセン化合物を含む触媒組成物である。
タイプＩＩの第２メタロセン化合物
さらに別の態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有するアンサ−メタロセンであることができ、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の任意の置換基、及び（Ｘ６）上の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
本明細書では、アンサ−メタロセンという用語は、単に、分子内の２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子が架橋部分により連結されているメタロセン化合物を表す。有用なアンサ−メタロセンは、通常「緩く架橋されている」が、これは、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子が架橋基により連結されていて、η５−シクロペンタジエニル型配位子間の架橋部分の最短の結合が少なくとも３原子で５原子までであることを意味する。したがって、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子間の架橋又は鎖の長さは、３から５原子である。さらに、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子を連結する架橋は置換されていても置換されていなくてもよい。
一態様において、第２メタロセン化合物は、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ８）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ１６）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＸ１２ ２、又はこれらの任意の組合せであって、式中、ｎは、１から３であり、それぞれの場合にＸ１２は独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
別の態様において、本発明は、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ８）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ１６）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＸ１２ ２、又はこれらの任意の組合せを含む第２メタロセン化合物を含む触媒組成物を包含し、式中、ｎは１から３であり、Ｘ１２は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である。
本発明のさらに別の態様は、例えば、以下の化合物又はこれらの任意の組合せを含む第２メタロセン化合物である：
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル。
タイプＩＩＩの第２メタロセン化合物
さらに別の態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有することができ、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｈｆ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらのいずれも１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。
この態様では、第２メタロセン化合物は、第１メタロセンのジルコニウム化合物のハフニウムアナログである。
別の態様において、第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＨｆＸ１１ ２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり。Ｘ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である。
本発明のさらに別の態様は、式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＨｆＣｌ２を有する第２メタロセン化合物を含む触媒組成物であり、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基である。
さらに別の態様において、例えば、本発明の触媒組成物は、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＰｒ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｉＰｒ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｉＢｕ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｓＢｕ）２ＨｆＣｌ２、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｔＢｕ）２ＨｆＣｌ２、などを含む第２メタロセン化合物を含む。
本発明の別の態様は、例えば、式（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２を有する第２メタロセン化合物である。
このタイプの第２メタロセン化合物において、η５−シクロペンタジエニル型配位子の両方が同じである必要はない。したがって、このタイプの第２メタロセン化合物は、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子（一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログを含む）の任意の組合せを含むことができる。部分飽和アナログという用語は、部分飽和インデニル及びフルオレニル（これらに限らないが、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルを含む）のような配位子を表す。したがって、第１メタロセン化合物は、一置換テトラヒドロインデニル、一置換テトラヒドロフルオレニル、又は一置換オクタヒドロフルオレニルを含むことができる。
さらに、η５−シクロペンタジエニル型配位子の両方が一置換されているシクロペンタジエニルであるか、両方が一置換されているインデニルであるか、両方が一置換されているフルオレニルである、などの場合でさえ、η５−シクロペンタジエニル型配位子の両方が同じ脂肪族基により一置換されている必要はない。したがって、第２メタロセン化合物（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｈｆの（Ｘ５）及び（Ｘ６）が両方とも一置換されているシクロペンタジエニルである場合でさえ、脂肪族置換基が同じである必要はない。この態様では、例えば、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２及び（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）（η５−Ｃ５Ｈ４Ｍｅ）ＨｆＣｌ２は、第２メタロセン化合物として使用できる化合物の例となる。
置換基
本発明の一態様において、メタロセン化合物は、（Ｘ３）、（Ｘ４）、（Ｘ７）、又は（Ｘ８）配位子のように金属自体に結合した化学的部分、或いは分子の別の部分に結合した化学的部分（例えば、η５−シクロペンタジエニル型配位子に結合した脂肪族部分の置換基、２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子を連結する架橋基の置換基など）を含めて、様々な置換基を含むことができる。
この態様では、例えば、（Ｘ３）；（Ｘ４）；（Ｘ７）；（Ｘ８）；（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｘ５）、及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基；（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の任意の置換基；並びに、（Ｘ５）と（Ｘ６）を連結する置換されている架橋基の任意の置換基は独立に、通常（以下の基が触媒組成物の活性を失わせるのでない限り）、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である。さらに、この記載は、これらの部分の置換、非置換、分岐状、線状又はヘテロ原子置換類似体を含むことができる。
さらに、可能な置換基のこのリストは、ベンジルのように、これらの分類の２つ以上によって特徴付けることができる置換基を含む。このリストはまた水素を含むので、置換インデニル及び置換フルオレニルという表記には、部分飽和インデニル及びフルオレニル（これらに限らないが、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルを含む）が含まれる。
これらの置換基の各々の例は、これらに限らないが、以下の基を含む。下に記載される各々の例では、そうではないと指示されなければ、Ｒは独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、これらの任意の組合せ、これらの任意の置換誘導体（これらに限らないが、ハロゲン−、アルコキシド−、又はアミド−置換誘導体を含む）（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；又は、水素である。これらの基にやはり含まれるのは、任意の置換されていない、分岐状又は線状のこれらのアナログである。
それぞれの場合において、脂肪族基の例には、これらに限らないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基、環式基などが含まれ、置換されている、置換されていない、分岐状の、また線状のこれらのアナログ又は誘導体の全てが含まれる（それぞれの場合に、１から２０個の炭素原子を有する）。このように、脂肪族基には、これらに限らないが、パラフィン及びアルケニルのようなヒドロカルビルが含まれる。例えば、本発明において使用される脂肪族基には、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ペプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、ペンテニル、ブテニルなどが含まれる。
それぞれの場合において、芳香族基の例には、これらに限らないが、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが含まれ、これらの置換誘導体も含まれる（それぞれの場合に、６から２５個の炭素原子を有する）。芳香族化合物の置換誘導体には、これらに限らないが、トリル、キシリル、メシチルなどが含まれ、これらの任意のヘテロ原子置換誘導体も含まれる。
それぞれの場合において、環式基の例には、これらに限らないが、シクロパラフィン、シクロオレフィン、シクロアセチレン、アレーン（例えばフェニル）、２環式基などが含まれ、これらの置換誘導体も含まれる（それぞれの場合に、３から２０個の炭素原子を有する）。したがって、フラニルのようなヘテロ原子置換環式基は環式基に含まれる。
それぞれの場合において、脂肪族基及び環式基は、脂肪族部分と環式部分を含む基であり、これらの基の例には、これらに限らないが、−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ５−ｑ（式中、ｍは１から１０の整数であり、ｑは１から５の整数である（両端の数を含む））；−（ＣＨ２）ｍＣ６ＨｑＲ１１−ｑ（式中、ｍは１から１０の整数であり、ｑは１から１１の整数である（両端の数を含む））；及び、−（ＣＨ２）ｍＣ５ＨｑＲ９−ｑ（式中、ｍは１から１０の整数であり、ｑは１から９の整数である（両端の数を含む））のような基が含まれる。それぞれの場合において、上で定義されたように、Ｒは独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、これらの任意の組合せ、これらの任意の置換誘導体（これらに限らないが、ハロゲン−、アルコキシド−、又はアミド−置換誘導体が含まれる）（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；又は、水素である。一態様において、脂肪族基及び環式基には、これらに限らないが、以下の基及びこれらの任意の位置異性体、並びにこれらの任意の置換誘導体が含まれる。
Figure 0005623315
それぞれの場合において、ハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が含まれる。
それぞれの場合において、酸素基は酸素含有基であり、これらの基の例には、これらに限らないが、アルコキシ又はアリールオキシ基（−ＯＲ）、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｈ、−ＯＳｉＲ３、−ＯＰＲ２、−ＯＡｌＲ２などが含まれ（これらの置換誘導体も含まれる）、式中、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。アルコキシ又はアリールオキシ基（−ＯＲ）の例には、これらに限らないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、置換フェノキシなどが含まれる。
それぞれの場合において、硫黄基は硫黄含有基であり、これらの基の例には、これらに限らないが、−ＳＲ、−ＯＳＯ２Ｒ、−ＯＳＯ２ＯＲ、−ＳＣＮ、−ＳＯ２Ｒなどが含まれ（これらの置換誘導体も含まれる）、式中、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
それぞれの場合において、窒素基は窒素含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲ２、−ＮＯ２、−Ｎ３などが含まれ（これらの置換誘導体も含まれる）、式中、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
それぞれの場合において、リン基はリン含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、−ＰＨ２、−ＰＨＲ、−ＰＲ２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ２、−Ｐ（ＯＲ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ）２などが含まれ（これらの置換誘導体も含まれる）、式中、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
それぞれの場合において、ヒ素基はヒ素含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、−ＡｓＨＲ、−ＡｓＲ２、−Ａｓ（Ｏ）Ｒ２、−Ａｓ（ＯＲ）２、−Ａｓ（Ｏ）（ＯＲ）２などが含まれ（これらの置換誘導体も含まれる）、式中、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
それぞれの場合において、炭素基は炭素含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、ハロゲン化アルキル基（１から２０個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基が含まれる）、１から２０個の炭素原子を有するアラルキル基、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、シアノ、−Ｃ（ＮＲ）Ｈ、−Ｃ（ＮＲ）Ｒ、−Ｃ（ＮＲ）ＯＲなどが含まれ（これらの置換誘導体も含まれる）、式中、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
それぞれの場合において、ケイ素基はケイ素含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、シリル基（例えば、アルキルシリル基、アリールシリル基、アリールアルキルシリル基）、シロキシ基などが含まれ、それぞれの場合に、これらの基は１から２０個の炭素原子を有する。例えば、ケイ素基には、トリメチルシリル及びフェニルオクチルシリル基が含まれる。
それぞれの場合において、ゲルマニウム基はゲルマニウム含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）基（例えば、アルキルゲルミル基、アリールゲルミル基、アリールアルキルゲルミル基）、ゲルミルオキシ基などが含まれ、それぞれの場合に、これらの基は１から２０個の炭素原子を有する。
それぞれの場合において、スズ基はスズ含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、スタンニル基（例えば、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基）、スタノキシ（又は「スタンニルオキシ」）基などが含まれ、それぞれの場合に、これらの基は１から２０個の炭素原子を有する。したがって、スズ基には、これに限らないが、スタノキシ基が含まれる。
それぞれの場合において、鉛基は鉛含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、アルキル鉛基、アリール鉛基、アリールアルキル鉛基などが含まれ、それぞれの場合に、これらの基は１から２０個の炭素原子を有する。
それぞれの場合において、ホウ素基はホウ素含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、−ＢＲ２、−ＢＸ２、−ＢＲＸなどが含まれ、式中、Ｘは１価の陰イオン性の基（例えば、ハロゲン、ヒドリド、アルコキシド、アルキルチオラートなど）であり、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
それぞれの場合において、アルミニウム基はアルミニウム含有基であり、これらの基には、これらに限らないが、−ＡｌＲ２、−ＡｌＸ２、−ＡｌＲＸが含まれ、式中、Ｘは１価の陰イオン性の基（例えば、ハロゲン、ヒドリド、アルコキシド、アルキルチオラートなど）であり、それぞれの場合にＲは、１から２０個の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキルである。
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、及び置換ボラタベンゼン（ｂｏｒａｔａｂｅｎｚｅｎｅ）の置換基として使用できる無機基の例には、それぞれの場合において、これらに限らないが、−ＳＯ２Ｘ、−ＯＡｌＸ２、−ＯＳｉＸ３、−ＯＰＸ２、−ＳＸ、−ＯＳＯ２Ｘ、−ＡｓＸ２、−Ａｓ（Ｏ）Ｘ２、−ＰＸ２などが含まれ、式中、Ｘは１価の陰イオン性の基（例えば、ハロゲン、ヒドリド、アミド、アルコキシド、アルキルチオラートなど）であり、任意のアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、置換アルキル、置換アリール、又は置換アラルキル基は、或いはこれらの配位子上の置換基も、１から２０個の炭素原子を有する。
置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、及び置換フルオレニルの置換基として使用できる有機金属基の例には、それぞれの場合において、これらに限らないが、有機ホウ素基、有機アルミニウム基、有機ガリウム基、有機ケイ素基、有機ゲルマニウム基、有機スズ基、有機鉛基、有機遷移金属基などが含まれ、これらの基は１から２０個の炭素原子を有する。
本発明において使用できるメタロセン化合物を調製するための多数の調製方法が報告されている。例えば、米国特許第４９３９２１７号、米国特許第５１９１１３２号、米国特許第５２１０３５２号、米国特許第５３４７０２６号、米国特許第５３９９６３６号、米国特許第５４０１８１７号、米国特許第５４２０３２０号、米国特許第５４３６３０５号、米国特許第５４５１６４９号、米国特許第５４８０８４８号、米国特許第５４９６７８１号、米国特許第５４９８５８１号、米国特許第５５４１２７２号、米国特許第５５５４７９５号、米国特許第５５６３２８４号、米国特許第５５６５５９２号、米国特許第５５７１８８０号、米国特許第５５９４０７８号、米国特許第５６３１２０３号、米国特許第５６３１３３５号、米国特許第５６５４４５４号、米国特許第５６６８２３０号、米国特許第５７０５５７９号、及び米国特許第６５０９４２７号は、このような方法を記載しており、これらの各々は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。さらに、次の専門書もまた本発明のメタロセン化合物の調製方法を記載している：Ｗａｉｌｅｓ，Ｐ．Ｃ．，Ｃｏｕｔｔｓ，Ｒ．Ｓ．Ｐ．，Ｗｅｉｇｏｌｄ，Ｈ．の「チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの有機金属化学（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｏｎｉｕｍ，ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ）」（Ａｃａｄｅｍｉｃ、ニューヨーク、１９７４）中の記述、Ｃａｒｄｉｎ，Ｄ．Ｊ．，Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．，及びＲａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．の「有機ジルコニウム及び有機ハフニウム化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ−Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（Ｈａｌｓｔｅａｄ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、１９８６）。
化学処理された固体酸化物
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物を包含する。別の態様において、本発明は、酸性活性化剤−担体としての役目を果たし、また、通常、有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用される、化学処理された固体酸化物を含む触媒組成物を包含する。
本発明の一態様において、触媒組成物は、電子吸引アニオンの少なくとも１種により処理された固体酸化物の少なくとも１種を含む化学処理固体酸化物の少なくとも１種を含むことができ、この固体酸化物は、大きな表面積により特徴付けられるどのような酸化物も含むことができ、電子吸引アニオンは、電子吸引アニオンの少なくとも１種により処理されていない固体酸化物に比べて、固体酸化物の酸性を強めるどのようなアニオンも含むことができる。
本発明の別の態様において、触媒組成物は、電子吸引アニオンより処理された固体酸化物を含む、化学処理された固体酸化物を含み、
この固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングテン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの混合物であり；
電子吸引アニオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、フルオロリン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、又はこれらの任意の組合せである。別の態様において、例えば、化学処理された固体酸化物は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであることができる。加えて、さらに別の態様において、化学処理された固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せを含む金属又は金属イオンをさらに含むことができる。
化学処理された固体酸化物は通常、固体酸化物化合物の少なくとも１種と電子吸引アニオン源の少なくとも１種との接触生成物を含む。一態様において、固体酸化物化合物は無機酸化物を含む。固体酸化物化合物は、電子吸引アニオン源と接触する前に焼成されている必要はない。接触生成物は、固体酸化物化合物が電子吸引アニオン源と接触している間、又はその後で焼成され得る。この態様では、固体酸化物化合物は焼成されても、焼成されなくてもよい。別の態様において、活性化剤−担体は、焼成された固体酸化物化合物の少なくとも１種と電子吸引アニオン源の少なくとも１種との接触生成物を含む。
化学処理された固体酸化物（活性化剤−担体とも呼ばれる）は、対応する未処理の固体酸化物化合物に比べて強い酸性を示す。化学処理された固体酸化物はまた、対応する未処理固体酸化物に比べると、触媒活性化剤としても機能する。化学処理された固体酸化物は助触媒がなくてもメタロセンを活性化するが、触媒組成物から助触媒を除く必要はない。活性化剤−担体の活性化機能は、対応する未処理固体酸化物を含む触媒組成物に比べて、全体としての触媒組成物の活性向上により明らかである。しかし、化学処理された固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、又はイオン化イオン性化合物が存在しなくても、活性化剤として機能できると考えられている。別の言い方をすると、重合は、このような有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、又はイオン化イオン性化合物が存在しなくても、或いは実質的に存在しなくても実施できる。
一態様において、本発明の化学処理された固体酸化物は、電子吸引成分により化学処理され、金属により任意選択で処理された、固体無機酸化物材料、混合酸化物材料、又は無機酸化物材料の組合せを含む。こうして、本発明の固体酸化物は、アルミナ、その「混合酸化物」化合物（例えば、シリカ−アルミナ）、並びにこれらの組合せ及び混合物を含む。シリカ−アルミナのような混合酸化物化合物は、酸素と化合して固体酸化物化合物を生成した２種以上の金属を有する、単一又は複数の化学相であってよく、本発明により包含される。
本発明の一態様において、化学処理された固体酸化物は、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン又はこれらの任意の組合せを含む金属又は金属イオンをさらに含む。金属又は金属イオンをさらに含む化学処理された固体酸化物には、これらに限らないが、亜鉛含浸塩素化アルミナ、チタン含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸フッ素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸硫酸化アルミナ、塩素化アルミン酸亜鉛、フッ素化アルミン酸亜鉛、硫酸化アルミン酸亜鉛、又はこれらの任意の組合せが含まれる。
別の態様において、本発明の化学処理された固体酸化物は、ルイス酸又はブレンステッド酸の性質を示す、多孔度の比較的大きい固体酸化物を含む。固体酸化物は電子吸引成分（典型的には電子吸引アニオン）により化学処理されて活性化剤−担体を生成する。電子吸引成分による固体酸化物の処理は酸化物の酸性を増す、又は強めると考えられているが、この説に拘束されるものではない。こうして、一態様において、活性化剤−担体は、未処理固体酸化物のルイス酸又はブレンステッド酸強度より通常大きいルイス酸性又はブレンステッド酸性を示す、或いは、活性化剤−担体には未処理固体酸化物より多くの数の酸性サイトがある、或いはこれらの両方である。化学処理された又は未処理固体酸化物の酸性を定量化する１つの方法は、処理された又は未処理酸化物の重合活性を酸触媒反応の下で比較することによるものである。
一態様において、化学処理された固体酸化物は、酸素と、周期表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５族からの少なくとも１種の元素とを含むか、或いは、酸素と、ランタニド又はアクチニドの元素からの少なくとも１種の元素とを含む、固体無機酸化物を含む（参照：「Ｈａｗｌｅｙの縮約化学辞典（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ）」（１１版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９５）、Ｃｏｔｔｏｎ，Ｆ．Ａ．，Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｇ．，Ｍｕｒｉｌｌｏ，Ｃ．Ａ．，及びＢｏｃｈｍａｎｎ，Ｍ．の「最新無機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」（６版、Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９））。別の態様において、例えば、無機酸化物は、酸素と、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ又はＺｒからの少なくとも１種の元素とを含む。
本発明の化学処理固体酸化物として使用できる固体酸化物材料又は化合物の適切な例には、これらに限らないが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２などが含まれ、これらの混合酸化物、及びこれらの組合せも含まれる。本発明の活性化剤−担体として使用できる混合酸化物の例には、これらに限らないが、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、多種の粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミン酸塩などが含まれる。
本発明の一態様において、固体酸化物材料は、それを電子吸引成分（通常は電子吸引アニオン源）の少なくとも１種と接触させることにより化学処理される。さらに、任意選択で、固体酸化物材料は金属イオンにより化学処理され、次に焼成されて、金属を含有する又は金属を含浸させた化学処理固体酸化物を生成する。別法として、固体酸化物材料と電子吸引アニオン源は、接触させられ、同時に焼成される。酸化物を電子吸引成分（通常は電子吸引アニオンの塩又は酸）と接触させる方法には、これらに限らないが、ゲル化、共ゲル化、１つの成分の他方への含浸などが含まれる。一態様において、例えば、いずれかの接触法の後で、酸化物化合物、電子吸引アニオン、及び任意選択の金属イオンを接触させた混合物が焼成される。
酸化物を処理するために使用される電子吸引成分は、処理により固体酸化物のルイス酸性又はブレンステッド酸性を強める任意の成分である。一態様において、電子吸引成分は、塩、酸、又は、他の化合物（例えば、そのアニオン源又は前駆体としての役目を果たし得る揮発性有機化合物）に由来する電子吸引アニオンである。電子吸引アニオンの例には、これらに限らないが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フルオロ硫酸イオン、フルオロホウ酸イオン、リン酸イオン、フルオロリン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフラートイオン、フルオロジルコン酸イオン、フルオロチタン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフラートイオンなどが含まれ、これらの混合物及び組合せも含まれる。さらに、これらの電子吸引アニオン源としての役目を果たす他のイオン性又は非イオン性化合物もまた本発明において使用できる。
電子吸引成分が電子吸引アニオンの塩を含む場合、その塩の対イオン又はカチオンは、焼成の間に、その塩が酸に戻る、又は分解して酸に戻ることを可能にする任意のカチオンであり得る。電子吸引アニオン源として役目を果たし得る特定の塩の適性を決める要因には、これらに限らないが、所望の溶剤における塩の溶解性、カチオンに不利な反応性がないこと、カチオンとアニオンとの間のイオン対形成効果、カチオンにより塩に付与される吸湿性などと、アニオンの熱安定性が含まれる。電子吸引アニオンの塩における適切なカチオンの例には、これらに限らないが、アンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋、などが含まれる。
さらに、１種又は複数の様々な電子吸引アニオンの様々な割合の組合せが、活性化剤−担体の特定の酸性を所望のレベルに合わせるために使用できる。複数の電子吸引成分の組合せと酸化物材料とは、同時に、或いは個別に、化学処理された固体酸化物の酸性を所望のものにできる任意の順序で接触させられ得る。例えば、本発明の一態様は、２回以上の別個の接触ステップにおいて、２種以上の電子吸引アニオン源化合物を用いる。このように、化学処理された固体酸化物が調製されるこのような方法の一例は次の通りである：選択された１種の固体酸化物、又は複数の酸化物成分の組合せを、第１電子吸引アニオン源化合物に接触させて第１混合物を生成させ、次に、この第１混合物を焼成し、次いで、焼成後の第１混合物を、第２電子吸引アニオン源化合物に接触させて第２混合物を生成させ、その後、この第２混合物を焼成して、処理された固体酸化物化合物を生成させる。このような方法では、第１及び第２電子吸引アニオン源化合物は、通常、異なる化合物であるが、それらが同じ化合物であってもよい。
本発明の一態様において、固体酸化物の活性化剤−担体（化学処理された固体酸化物）は、以下を含む方法により製造される：
１）固体酸化物化合物と電子吸引アニオン源化合物の少なくとも１種とを接触させて第１混合物を生成させること；及び
２）第１混合物を焼成して固体酸化物の活性化剤−担体を生成させること。
本発明の別の態様において、固体酸化物の活性化剤−担体（化学処理された固体酸化物）は、以下を含む方法により製造される：
１）固体酸化物化合物の少なくとも１種と第１電子吸引アニオン源化合物とを接触させて第１混合物を生成させること；
２）第１混合物を焼成して焼成後の第１混合物を製造すること；
３）焼成後の第１混合物と第２電子吸引アニオン源化合物とを接触させて第２混合物を生成させること；及び
４）第２混合物を焼成して固体酸化物の活性化剤−担体を生成させること。こうして、固体酸化物の活性化剤−担体は、簡単に、処理された固体酸化物化合物と呼ばれることもある。
本発明の別の態様は、固体酸化物の少なくとも１種と電子吸引アニオン源化合物の少なくとも１種とを接触させることにより化学処理された固体酸化物を製造又は生成させることであって、この固体酸化物の少なくとも１種は電子吸引アニオン源と接触する前に、その間に、又はその後で焼成され、またアルミノキサン及び有機ホウ素化合物は実質的に存在しない。
本発明の一態様において、固体酸化物が一旦処理され乾燥されると、次にそれは焼成される。処理後の固体酸化物の焼成は一般に、大気雰囲気内で、通常は乾燥大気雰囲気内で、２００℃から９００℃の温度で、１分から１００時間の間実施される。別の態様において、焼成は、３００℃から８００℃の温度で実施され、別の態様では、焼成は４００℃から７００℃の温度で実施され、さらに別の態様では、焼成は１時間から５０時間実施され、別の態様では、焼成は３時間から２０時間実施される。さらに別の態様では、焼成は、３５０℃から５５０℃の温度で、１から１０時間実施される。
さらに、どのようなタイプの適切な大気雰囲気でも焼成の間に使用することができる。一般に、焼成は酸化性雰囲気（例えば空気）内で実施される。別法として、不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）、或いは還元性雰囲気（例えば、水素又は一酸化炭素）を用いてもよい。
本発明の別の態様において、化学処理された固体酸化物を調製するために使用される固体酸化物成分は、０．１ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する。別の態様において、固体酸化物成分の細孔容積は、０．５ｃｃ／ｇを超え、さらに別の態様では、１．０ｃｃ／ｇを超える。さらに別の態様では、固体酸化物の表面積は１００から１０００ｍ２／ｇである。別の態様において、固体酸化物成分の表面積は２００から８００ｍ２／ｇ、さらに別の態様では、２５０から６００ｍ２／ｇである。
固体酸化材料は、ハロゲン化物イオン源又は硫酸イオン源、或いはアニオンの組合せにより処理され、また金属イオンにより任意選択で処理され、次いで焼成されて、粒子状固体の形態の化学処理固体酸化物となり得る。一態様において、固体酸化材料は硫酸イオン源（硫酸化剤と呼ばれる）、塩化物イオン源（塩素化剤と呼ばれる）、フッ化物イオン源（フッ素化剤と呼ばれる）、又はこれらの組合せにより処理され、焼成されて、固体酸化物活性化剤となる。別の態様において、有用な酸性活性化剤−担体には、これらに限らないが、臭素化アルミナ、塩素化アルミナ；フッ素化アルミナ；硫酸化アルミナ；臭素化シリカ−アルミナ；塩素化シリカ−アルミナ；フッ素化シリカ−アルミナ；硫酸化シリカ−アルミナ；臭素化シリカ−ジルコニア；塩素化シリカ−ジルコニア；フッ素化シリカ−ジルコニア；硫酸化シリカ−ジルコニア；ピラー化粘土、例えばピラー化モンモリロナイト（フッ化物イオン、塩化物イオン、又は硫酸イオンにより任意選択で処理される）；リン酸化アルミナ；又は、他のアルミノリン酸塩（硫酸イオン、フッ化物イオン、又は塩化物イオンにより任意選択で処理される）；或いはこれらの任意の組合せが含まれる。さらに、任意選択で、活性化剤−担体のいずれも金属イオンにより処理される。
本発明の一態様において、化学処理された固体酸化物は、粒子状固体の形態のフッ素化固体酸化物を含み、この場合、フッ化物イオン源は、フッ素化剤による処理により酸化物に加えられる。さらに別の態様において、フッ化物イオンは、アルコール（これらに限らないが、これらの揮発性と小さい表面張力のために、１から３個の炭素のアルコールが含まれる）又は水のような適切な溶剤による酸化物スラリーを生成させることにより、酸化物に加えられる。本発明において使用できるフッ素化剤の例には、これらに限らないが、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、酸性フッ化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＮＨ４ＨＦ２）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロケイ酸塩）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、これらのアナログ、及びこれらの組合せが含まれる。例えば、酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）は、それが使用し易く、またすぐに入手できるので、フッ素化剤として使用される。
本発明の別の態様において、固体酸化物は焼成ステップの間にフッ素化剤により処理できる。焼成ステップの間に固体酸化物に十分に接触できる如何なるフッ素化剤でも使用できる。例えば、既に記載されたフッ素化剤以外に、揮発性有機フッ素化剤を用いることができる。本発明のこの態様において有用な揮発性有機フッ素化剤の例には、これらに限らないが、フレオン類、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びこれらの組合せが含まれる。気体状フッ化水素又はフッ素自体もまた、焼成中にフッ素化される固体酸化物と共に使用することができる。固体酸化物とフッ素化剤とを接触させる便利な方法の１つは、フッ素化剤を揮発させて、焼成中に固体酸化物を流動化させるのに使用されるガスの流れに入れることである。
同様に、本発明の別の態様において、化学処理された固体酸化物は、粒子状固体の形態の塩素化固体酸化物を含むことができ、この場合、塩化物イオン源は、塩素化剤による処理により酸化物に加えられる。塩化物イオンを、適切な溶剤で酸化物スラリーを生成させることにより酸化物に加えてもよい。本発明の別の態様において、固体酸化物は焼成中に塩素化剤により処理できる。塩化物イオン源としての役目を果たし、焼成ステップの間に酸化物に十分に接触できる如何なる塩素化剤でも使用できる。例えば、揮発性有機塩素化剤が使用できる。本発明のこの態様において有用な揮発性有機塩素化剤の例には、これらに限らないが、特定のフレオン類、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノール、又はこれらの任意の組合せが含まれる。気体状の塩化水素又は塩素自体もまた、焼成中の固体酸化物と共に使用することができる。固体酸化物を塩素化剤に接触させる通常の方法の１つは、フッ素化剤を揮発させて、焼成中に固体酸化物を流動化させるのに使用されるガスの流れに入れることである。
一態様において、固体酸化物を焼成する前に存在するフッ化物イオン又は塩化物イオンの量は通常、２から５０重量％である（重量パーセントは焼成前の固体酸化物、例えばシリカ−アルミナの重量に対するものである）。別の態様において、固体酸化物を焼成する前に存在するフッ化物イオン又は塩化物イオンの量は３から２５重量％であり、別の態様では４から２０重量％である。一旦ハロゲン化物イオンを含浸させたら、ハロゲン化物イオンを付けた酸化物は、当技術分野において知られている任意の方法（これらに限らないが、吸引濾過とその後の蒸発、真空下における乾燥、スプレードライなどが含まれる）により乾燥できるが、含浸後の固体酸化物を乾燥させることなく、直ちに焼成ステップを開始することも可能である。
処理されたシリカ−アルミナを調製するために使用されるシリカ−アルミナは、０．５ｇ／ｃｃを超える細孔容積を有することができる。一態様において細孔容積は０．８ｇ／ｃｃを超え、別の態様では、細孔容積は１．０ｃｃ／ｇを超える。さらに、シリカ−アルミナは、１００ｍ２／ｇを超える表面積を有することができる。一態様において、表面積は２５０ｍ２／ｇを超え、別の態様において、表面積は３５０ｍ２／ｇを超える。通常、本発明でのシリカ−アルミナのアルミナ含量は５から９５％である。一態様において、シリカ−アルミナのアルミナ含量は５から５０％であり、別の態様において、シリカ−アルミナのアルミナ含量は８から３０重量％のアルミナである。さらに別の態様において、固体酸化物成分はシリカなしのアルミナを含むことができ、別の態様では、固体酸化物成分はアルミナなしのシリカを含むことができる。
硫酸化固体酸化物は、粒子状固体の形態で、硫酸イオンと固体酸化物成分（例えば、アルミナ又はシリカ−アルミナ）とを含む。任意選択で、硫酸化酸化物は金属イオンでさらに処理され、その結果、焼成された硫酸化酸化物は金属を含む。一態様において、硫酸化固体酸化物は硫酸イオンとアルミナを含む。本発明の一態様において、硫酸化アルミナは、アルミナを硫酸イオン源（例えば、これらに限らないが、硫酸、又は硫酸アンモニウムのような硫酸塩）により処理する方法によって生成する。一態様において、この方法は、アルコール又は水のような適切な溶剤によるアルミナのスラリーを生成させることにより実施され、この際には、所望の濃度となる硫酸化剤が加えられる。適切な有機溶剤には、これらに限らないが、これらの揮発性と小さい表面張力のために、１から３個の炭素のアルコールが含まれる。
本発明の一態様において、焼成前に存在する硫酸イオンの量は通常、１００重量部の固体酸化物に対して、０．５重量部から１００重量部の硫酸イオンである。別の態様において、焼成前に存在する硫酸イオンの量は通常、１００重量部の固体酸化物に対して、１重量部から５０重量部の硫酸イオンであり、さらに別の態様では、１００重量部の固体酸化物に対して、５重量部から３０重量部の硫酸イオンである。これらの重量比は焼成前の固体酸化物の重量に対するものである。一旦硫酸イオンを含浸させたら、硫酸イオンを付けた酸化物は、当技術分野において知られている任意の方法（これらに限らないが、吸引濾過とその後の蒸発、真空下における乾燥、スプレードライなどが含まれる）により乾燥できるが、直ちに焼成ステップを開始することも可能である。
ハロゲン化物イオン又は硫酸イオンのような電子吸引成分により処理されることに加えて、任意選択で、本発明の固体無機酸化物は、金属源（これには金属塩又は金属含有化合物が含まれる）により任意選択で処理されてもよい。本発明の一態様において、これらの金属源化合物は、溶液状で固体酸化物に加えられるか、又は含浸され、次に、焼成により担持された金属に変換される。このように、一態様において、固体無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの組合せを含む金属をさらに含むことができる。例えば、亜鉛は良好な触媒活性を付与し低コストであるため、固体酸化物への含浸に用いられる。固体酸化物が電子吸引アニオンにより処理される前に、その後で、又はそれと同時に、固体酸化物は金属塩又は金属含有化合物により処理され得る。
さらに、固体酸化物に金属を含浸させる如何なる方法でも用いることができる。酸化物と金属源（通常、塩又は金属含有化合物である）とを接触させる方法には、これらに限らないが、ゲル化、共ゲル化、一方の化合物の他方への含浸などが含まれる。任意の接触方法に従った後、酸化物化合物、電子吸引アニオン、及び金属イオンが接触した後の混合物は通常焼成される。別法として、固体酸化物材料、電子吸引アニオン源、及び金属塩又は金属含有化合物は、接触させられ、同時に焼成される。
別の態様において、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、又はこれらの組合せは、オレフィンモノマー及び有機アルミニウム化合物と、第１の期間に予め接触させられ、その後、この混合物は化学処理された固体酸化物と接触させられる。第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、又はこれらの組合せ、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物が予め接触させられた混合物が、化合処理された固体酸化物と一旦接触させられると、化合処理された固体酸化物をさらに含むこの組成物は、「後接触混合物」と呼ばれる。この後接触混合物は、重合過程が実施される反応器に充填される前の第２の期間、ずっと接触したままにされ得る。
本発明において用いることができる固体酸化物の活性化剤−担体を調製する様々な方法が報告されている。例えば、米国特許第６１０７２３０号、米国特許第６１６５９２９号、米国特許第６２９４４９４号、米国特許第６３００２７１号、米国特許第６３１６５５３号、米国特許第６３５５５９４号、米国特許第６３７６４１５号、米国特許第６３９１８１６号、米国特許第６３９５６６６号、米国特許第６５２４９８７号、及び米国特許第６５４８４４１号は、このような方法を記載しており、これらの各々は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。
有機アルミニウム化合物
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物を包含する。この態様において、例えば、本発明において使用できる有機アルミニウム化合物には、これに限らないが、次の式の化合物が含まれる：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は、アルコキシド又はアリールオキシド（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）、ハロゲン、又はヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である。一態様において、（Ｘ９）は、１から１０個の炭素原子を有するアルキルである。（Ｘ９）部分の例には、これらに限らないが、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヘキシルなどが含まれる。別の態様において、（Ｘ１０）は独立に、フルオロ又はクロロである。さらに別の態様では、（Ｘ１０）はクロロである。
式、Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎにおいて、ｎは１から３の数（両端の数を含む）であり、通常、ｎは３である。ｎの値は整数に限定されないので、この式はセスキハライド化合物又は他の有機アルミニウムクラスター化合物を含む。
別の態様において、本発明において使用できる有機アルミニウム化合物の例には、これらに限らないが、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキルアルミニウムヒドリド化合物、及びこれらの組合せが含まれる。本発明において有用な有機アルミニウム化合物の具体例には、これらに限らないが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロリドが含まれる。
一態様において、本発明は、アンサ−メタロセンと有機アルミニウム化合物の少なくとも１種及びオレフィンモノマーとを前接触させて、前接触混合物を生成させ、その後、この前接触混合物と固体酸化物の活性化剤−担体とを接触させて活性触媒を生成させることを含む。触媒組成物がこの様にして調製される際には、必ずしもそうではないが、通常、有機アルミニウム化合物の一部が前接触混合物に加えられ、前接触混合物が固体酸化物活性化剤と接触させられる際に、有機アルミニウム化合物の別の一部が調製される後接触混合物に加えられる。しかし、前接触ステップ又は後接触ステップのいずれかにおいて、有機アルミニウム化合物の全てを、触媒を調製するために使用してもよい。別法として、触媒成分の全てを単一のステップにおいて接触させてもよい。
さらに、２種以上の有機アルミニウム化合物を、前接触ステップ又は接触後ステップのいずれかにおいて用いてもよい。有機アルミニウム化合物が複数のステップにおいて加えられる場合、本明細書において開示されている、有機アルミニウム化合物の量は、前接触混合物及び後接触混合物の両方で使用される有機アルミニウム化合物と、もしあれば重合反応器に加えられる任意の追加の有機アルミニウム化合物との全量を含む。このように、有機アルミニウム化合物の全量は、１種の有機アルミニウム化合物が使用されるか、又は２種以上の有機アルミニウム化合物が使用されるかどうかに関係なく、開示されている。別の態様において、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）又はトリイソブチルアルミニウムが、本発明において使用される典型的な有機アルミニウム化合物である。
任意選択のアルミノキサン共触媒
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物を包含する。別の態様において、本発明は、これら他の成分に加えて、任意選択のアルミノキサン共触媒を含む触媒組成物を提供する。
アルミノキサンはまた、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）又は有機アルミノキサンとも呼ばれる。他の触媒成分は通常、飽和炭化水素化合物溶剤中でアルミノキサンに接触させられるが、活性化ステップの反応物、中間体、及び生成物に対して実質的に不活性である如何なる溶剤も使用できる。この様にして生成される触媒組成物は、当業者に知られている方法（これに限らないが、濾過）より捕集されるか、或いは、触媒組成物は、単離されることなく、重合反応器に導入され得る。
本発明のアルミノキサン化合物はオリゴマーのアルミニウム化合物であって、このアルミノキサン化合物は、線状構造、環状、又はかご形の構造を、或いは典型的には、３種の全ての混合体を含むことができる。次の式を有する環状アルミノキサン化合物：
Figure 0005623315
（式中、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキルであり、ｎは３から１０の整数である）は、本発明に包含される。ここに示されている（ＡｌＲＯ）ｎ部分はまた線状アルミノキサンの繰返し単位も構成する。こうして、次の式を有する線状アルミノキサン：
Figure 0005623315
（式中、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキルであり、ｎは１から５０の整数である）もまた本発明に包含される。
さらに、アルミノキサンはまた、式、Ｒｔ ５ｍ＋αＲｂ ｍ−ａＡｌ４ｍＯ３ｍのかご形の構造をもっていてもよく、式中、ｍは３又は４であり、α＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）（ｎＡｌ（３）は配位数３のアルミニウム原子数であり、ｎＯ（２）は配位数２の酸素原子数であり、ｎＯ（４）は配位数４の酸素原子数である）、Ｒｔは末端アルキル基を表し、Ｒｂは架橋アルキル基を表し、ここでＲは、１から１０個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキルである。
こうして、本発明において任意選択の共触媒として役立ち得るアルミノキサンは、一般に、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２などのような式により表され、式中、Ｒ基は通常、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル）であり、ｎは通常１から５０の整数を表す。一実施形態において、本発明でのアルミノキサン化合物には、これらに限らないが、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｉｓｏ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はこれらの組合せが含まれる。
様々なタイプのＲ基を有する有機アルミノキサンが本発明により包含されるが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、又はイソブチルアルミノキサンが本発明の触媒組成物において使用される典型的な任意選択の共触媒である。これらのアルミノキサンは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムからそれぞれ調製され、ポリ（メチルアルミニウムオキシド）、ポリ（エチルアルミニウムオキシド）、及びポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）と呼ばれることもある。米国特許第４７９４０９６号（参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる）に開示されているように、アルミノキサンをトリアルキルアルミニウムと組み合わせて使用することもまた本発明の範囲内にある。
本発明は、アルミノキサンの式、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２のｎについて多くの値を想定しており、好ましくは、ｎは少なくとも３である。しかし、有機アルミノキサンがどのように調製され、保管され、また使用されるかに応じて、１つのアルミノキサンの試料内においても、ｎの値は変動していることがあり、有機アルミノキサンのこのような組合せは本発明の方法及び組成物に含まれる。
任意選択のアルミノキサンを含む本発明の触媒組成物の調製において、組成物中のアルミノキサンのアルミニウムとメタロセンとのモル比は通常、１：１０から１００，０００：１である。別の一態様において、組成物中のアルミノキサンのアルミニウムとメタロセンのモル比は通常、５：１から１５，０００：１である。重合ゾーンに添加される任意選択のアルミノキサンの量は、０．０１ｍｇ／Ｌから１０００ｍｇ／Ｌ、０．１ｍｇ／Ｌから１００ｍｇ／Ｌ、又は１ｍｇ／Ｌから５０ｍｇ／Ｌの範囲内の量である。
有機アルミノキサンは、当技術分野においてよく知られている様々な手法により調製できる。有機アルミノキサンの調製の例は、米国特許第３２４２０９９号及び米国特許第４８０８５６１号に開示されており、これらの各々は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。どのようにしてアルミノキサンが調製され得るかの一例は次の通りである。不活性有機溶剤に溶けた水をアルキルアルミニウム化合物（例えばＡｌＲ３）と反応させて、所望の有機アルミノキサン化合物が得られる。この合成方法は、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎアルミノキサンの線状及び環状化学種の両方（本発明によりいずれも包含される）の混合物を生成し得ると考えられている（但し、この説に拘束されるものではない）。別法として、不活性溶剤中でアルキルアルミニウム化合物（例えばＡｌＲ３）と水和塩（例えば水和硫酸銅）とを反応させることによって、有機アルミノキサンを調製してもよい。
任意選択の有機ホウ素共触媒
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物を包含する。別の態様において、本発明は、これら他の成分以外に、任意選択の有機ホウ素化合物を含む触媒組成物を提供する。
一態様において、有機ホウ素化合物は、中性ホウ素化合物、ボレート塩、又はこれらの組合せを含む。例えば、本発明での有機ホウ素化合物は、フルオロ有機ホウ素化合物、フルオロボレート化合物、又はこれらの組合せを含むことができる。当技術分野において知られている如何なるフルオロ有機ホウ素化合物又はフルオロ有機ボレート化合物も利用することができる。フルオロ有機ホウ素化合物という用語は、ＢＹ３の形の中性化合物を表す通常の意味を有する。フルオロ有機ボレート化合物という用語も、［カチオン］＋［ＢＹ４］−（Ｙはフッ素化された有機の基を表す）の形の、フルオロ有機ホウ素化合物の１価アニオンの塩を表す通常の意味を有する。便宜上、フルオロ有機ホウ素化合物及びフルオロ有機ボレート化合物は、通常、合わせて有機ホウ素化合物として、或いは、文脈上必要とされる場合にはそれぞれの名称によって参照される。
本発明において共触媒として使用できるフルオロ有機ボレート化合物の例には、これらに限らないが、フッ素化アリールボレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−（ビストリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどが含まれ、これらの混合物も含まれる。本発明において共触媒として使用できるフルオロ有機ホウ素化合物の例には、これらに限らないが、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素などが含まれ、これらの混合物も含まれる。
以下の仮説により拘束されようとは思わないが、フルオロ有機ボレート及びフルオロ有機ホウ素化合物のこれらの例と関連する化合物は、米国特許第５９１９９８３号（参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる）に開示されているように、有機金属化合物と一緒になった時に「弱配位性」アニオンを生成すると考えられている。
一般に、本発明においては、どのような量の有機ホウ素化合物でも使用することができる。一態様において、組成物中の有機ホウ素化合物と第１及び第２メタロセン化合物の全量とのモル比は、０．１：１から１０：１である。通常、メタロセンの共触媒として使用されるフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、第１及び第２メタロセン化合物の合計１モル当たり、０．５モルから１０モルのホウ素化合物の範囲にある。一態様において、メタロセンの共触媒として使用されるフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、第１及び第２メタロセン化合物の合計１モル当たり、０．８モルから５モルのホウ素化合物の範囲にある。
任意選択のイオン化イオン性化合物共触媒
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物を包含する。別の態様において、本発明は、これら他の成分以外に、任意選択のイオン化イオン性化合物共触媒を含む触媒組成物を提供する。イオン化イオン性化合物の例は、米国特許第５５７６２５９号及び米国特許第５８０７９３８号に開示されており、これらの各々は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。
イオン化イオン性化合物は、触媒組成物の活性を向上させるように機能できるイオン性化合物である。仮説には拘束されないが、イオン化イオン性化合物は、第１、第２、又は両方のメタロセン化合物と反応し、これらのメタロセンをカチオン性メタロセン化合物に、或いは、カチオン性メタロセンの発端となる化合物に変換できると考えられている。同様に、仮説に拘束されようとは思わないが、イオン化イオン性化合物は、メタロセンから、アニオン性配位子（恐らく、（Ｘ３）又は（Ｘ４）のようなη５−アルカジエニルでない配位子）を完全に、又は一部引き抜くことによって、イオン化する化合物として機能できると考えられている。しかし、イオン化イオン性化合物は、それがメタロセンをイオン化するか、（Ｘ３）又は（Ｘ４）配位子を、イオン対を生成する様に取り除くか、メタロセンの金属−（Ｘ３）又は金属−（Ｘ４）の結合を弱めるか、（Ｘ３）又は（Ｘ４）配位子に単に配位するか、或いは活性化が起こり得る他の機構によるかどうかに関わらず、活性化剤である。
さらに、イオン化イオン性化合物がメタロセンだけを活性化するとは限らない。イオン化イオン性化合物の活性化機能は、イオン化イオン性化合物を全く含まない触媒組成物を含む触媒組成物に比べて、全体としての触媒組成物の活性の向上に明白に示される。イオン化イオン性化合物が第１及び第２メタロセン化合物の両方を活性化するとも限らないし、第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物を同じ程度に活性化するとも限らない。
イオン化イオン性化合物の例には、これらに限らないが、次の化合物などが含まれる：トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロ−メチル）フェニル］ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（フェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、リチウムテトラフルオロホウ酸、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（フェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラフルオロホウ酸、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、カリウムテトラキス（フェニル）ホウ酸、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、カリウムテトラフルオロホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）−アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）−アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート。しかし、本発明において有用な任意選択のイオン化イオン性化合物は、これらに限らない。
オレフィンモノマー
一態様において、本発明の触媒組成物と方法による重合プロセスにおいて有用な不飽和反応物は、通常、１分子当たり２から３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を有するオレフィン化合物を含む。本発明は、単一のオレフィン（例えば、エチレン又はプロピレン）を用いる単独重合プロセス、並びに、少なくとも１種の異なるオレフィン化合物を用いる共重合反応を包含する。エチレンの共重合反応の一態様において、エチレンのコポリマーは、大部分の量のエチレン（＞５０モルパーセント）と、少量のコモノマー（＜５０モルパーセント）を含むが、これは必ずしも必要条件ではない。エチレンと共重合できるコモノマーは分子鎖に３から２０この炭素原子を有することが望ましい。
非環状、環状、多環状、末端（α）、内部、線状、分岐状、置換、非置換、官能化、及び非官能化オレフィンを本発明において用いることができる。例えば、本発明の触媒を用いて重合され得る典型的な不飽和化合物には、これらに限らないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、５種のノルマルデセン、及びこれらの任意の２種以上の混合物が含まれる。環状及び２環状オレフィン（これらに限らないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエンなどが含まれる）もまた、上で記載されたように重合することができる。
一態様において、コポリマーが所望される場合、モノマーのエチレンはコモノマーと共重合される。別の態様において、コモノマー例には、これらに限らないが、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４種のノルマルオクテン、４種のノルマルノネン、又は５種のノルマルデセンが含まれる。別の態様において、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又はスチレンである。
一態様において、コポリマーを製造するために反応器ゾーンに導入されるコモノマーの量は通常、モノマー及びコモノマーの全量に対して、０．０１から５０重量パーセントのコモノマーである。別の態様において、反応器ゾーンに導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの全量に対して、０．０１から４０重量パーセントのコモノマーであり、さらに別の態様では、０．１から３５重量パーセントのコモノマーである。代わりに、製造されたコポリマーにおいて上で記載された重量濃度を有するのに十分な量を使用してもよい。
この仮説に拘束されようとは思わないが、分岐状、置換、又は官能化オレフィンが反応物として使用される事例においては、立体障害が重合プロセスを妨げる、及び／又は、遅くし得ると考えられている。この場合、炭素−炭素二重結合からいくらか離れた、オレフィンの分岐状及び／又は環状の（複数の）部分は、炭素−炭素二重結合により近く位置する同じオレフィンの置換基が妨げる様には、反応を妨げるとは予想されないであろう。一態様において、本発明の触媒組成物に対する反応物の少なくとも１種はエチレンであり、重合は単独重合、或いは、非環状、環状、末端、内部、線状、分岐状、置換又は非置換の様々なオレフィンとの共重合である。さらに、本発明の触媒組成物は、ジオレフィン化合物（これらに限らないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエンが含まれる）の重合においても使用できる。
触媒組成物の調製
一態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種の接触生成物を含む触媒組成物を包含する。別の態様において、本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を任意の順序で接触させることを含む、触媒組成物の製造方法を包含する。この態様において、活性触媒組成物は、任意の連鎖又は順序で接触させた触媒成分を用いて得られる。
本発明の別の態様において、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、又はこれらの両方は、任意選択で、オレフィンモノマー（重合しようとするオレフィンモノマーである必要はない）及び有機アルミニウム共触媒と第１の期間に前接触させ、その後、この前接触混合物と化学処理された固体酸化物とを接触させることができる。一態様において、１種又は複数のメタロセン化合物、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物の間のこの第１の接触期間（前接触時間）は、通常、０．１時間から２４時間の範囲であり、０．１から１時間が典型的である。１０分間から３０分間の前接触時間もまた典型的である。
本発明のさらに別の態様において、第１、第２、又は両方のメタロセン化合物、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム共触媒の前接触混合物が、一旦、化学処理された固体酸化物に接触させられると、この組成物は後接触混合物（化学処理された固体酸化物をさらに含む）と呼ばれる。通常、任意選択で、後接触混合物は、重合プロセスを開始させる前の第２の期間（後接触時間）、接触したままにされる。一態様において、前接触混合物と化学処理された固体酸化物との間の後接触時間は、０．１時間から２４時間の範囲にある。別の態様において、例えば、０．１時間から１時間の後接触時間が典型的である。
一態様において、前接触、後接触のステップ、又はこれらの両ステップにより、前接触又は後接触なしで調製された同じ触媒組成物に比べて、ポリマーの生産性が増大する。しかし、本発明では前接触ステップも後接触ステップも必要条件ではない。
後接触混合物は、前接触混合物と化学処理された固体酸化物との吸着、含浸、又は、相互作用が可能であるのに十分なある温度である時間、前接触混合物の成分の一部が化学処理された固体酸化物に固定化、吸着、又は定着されるように加熱され得る。例えば、後接触混合物は、０°Ｆから１５０°Ｆの間で加熱される。混合物がとにかく加熱される場合には、４０°Ｆから９５°Ｆの温度が典型的である。
一態様において、混合される第１及び第２メタロセン化合物の全モル数と有機アルミニウム化合物のモル比は１：１から１；１０，０００である。別の態様において、混合される第１及び第２メタロセン化合物の全モル数と有機アルミニウム化合物のモル比は１：１から１；１，０００であり、別の態様では、１：１から１：１００である。これらのモル比は、混合される第１及び第２メタロセン化合物の全モル数と、前接触混合物及び後接触混合物の両方において混合される有機アルミニウム化合物の全量との比を表している。
前接触ステップが用いられる場合、一般に、前接触混合物において混合される、オレフィンモノマーと第１及び第２メタロセン化合物の全モル数とのモル比は、１：１０から１００，０００：１、又は、１０：１から１，０００：１であり得る。
本発明の別の態様において、化学処理された固体酸化物と有機アルミニウム化合物との重量比は、１：５から１，０００：１の範囲である。別の態様において、化学処理された固体酸化物と有機アルミニウム化合物との重量比は、１：３から１００：１であり、さらに別の態様では、１：１から５０：１である。
本発明のさらなる態様において、第１及び第２メタロセン化合物を合わせたものと、化学処理された固体酸化物の重量比は、１：１から１：１，０００，０００である。さらに別の態様において、混合される第１及び第２メタロセン化合物の全モルと、化学処理された固体酸化物との重量比は、１：１０から１：１００００であり、別の態様では、１：２０から１：１０００である。
本発明の一態様は、本明細書において開示されている触媒組成物の生成にアルミノキサンを必要としないことであり、ポリマー製造コストを下げることができる特徴である。それに応じて、一態様において、本発明は、アルミノキサンなしで、ＡｌＲ３タイプの有機アルミニウム化合物と化学処理された固体酸化物を用いることができる。仮説に拘束されようとは思わないが、有機アルミニウム化合物は、有機アルミノキサンと同じ仕方ではメタロセン触媒を活性化しないようであると考えられている。
さらに、高価なボレート化合物又はＭｇＣｌ２は、本発明の触媒組成物の生成に必要ではないが、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化イオン性化合物、有機亜鉛化合物、ＭｇＣｌ２、又はこれらの任意の組合せは、本発明の触媒組成物に、任意選択で使用できる。さらに、一態様においては、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化イオン性化合物、有機亜鉛化合物、又はこれらの任意の組合せのような共触媒が、化学処理された固体酸化物の存在下に、又はそれなしで、また、有機アルミニウム化合物の存在下に、又はそれなしで、第１及び第２メタロセン化合物と共に共触媒として使用される。
一態様において、本発明の触媒の触媒活性は、通常、１００グラムのポリエチレン／１グラムの化学処理された固体酸化物／１時間（ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ−ｈｒ）と縮約される）以上である。別の態様において、本発明の触媒は、２５０ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ−ｈｒ）以上の活性により、また別の態様では、５００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ−ｈｒ）以上の活性により特徴付けられる。さらに別の態様において、本発明の触媒は、１０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ−ｈｒ）以上の活性により、また、別の態様では、２０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ−ｈｒ）以上の活性により特徴付けられる。この活性は、９０℃の重合温度と、５５０ｐｓｉｇのエチレンの圧力での、稀釈剤としてイソブタンを用いるスラリー重合の条件の下で求められる。これらの測定に際しては、反応器に、任意の壁面のスケール、被膜又は他の形の汚れを示すものが実質的にないようにすべきである。
本発明のさらに別の態様において、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物、有機アルミニウム化合物、及びオレフィンモノマーの任意の組合せを、任意選択で前接触させることができる。この態様において、オレフィンモノマーとの任意の前接触が行われる場合には、前接触ステップにおいて使用されるオレフィンモノマーは、重合されようとするオレフィンと同じである必要はない。さらに、一態様において、触媒成分の任意の組合せ内での前接触ステップが、先行する第１の期間に行われる場合、この前接触混合物は、後の第２の期間に、触媒成分の任意のその他の組合せとの間の後接触ステップに使用される。一態様において、例えば、触媒成分の全てと１−ヘキセンを、第１の期間の前接触ステップにおいて使用することができ、次に、この前接触混合物を化学処理された固体酸化物と接触させることができ、後接触混合物を生成し、この後接触混合物は重合反応を開始する前の第２の期間、接触している。一態様において、例えば、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、オレフィンモノマー、化学処理された固体酸化物、及び有機アルミニウム化合物の任意の組合せ内の接触のための第１の期間（前接触時間）は通常、０．１時間から２４時間の範囲であり、０．１から１時間が典型的である。１０分から３０分間の前接触時間もまた典型的である。この態様では、後接触混合物は、重合プロセスを開始させる前の第２の期間（後接触時間）、任意選択で接触したままにされる。一態様において、前接触混合物と任意の残りの触媒成分との間の後接触時間は、０．１時間から２４時間の範囲にある。別の態様において、例えば、０．１時間から１時間の後接触時間が典型的である。
重合プロセスにおける触媒組成物の有用性
本発明の触媒を用いる重合は、当技術分野において知られている如何なる方式でも実施することができる。このような重合方法には、これらに限らないが、スラリー重合、気相重合、溶液重合などが含まれ、複数反応器によるこれらの組合せも含まれる。こうして、当技術分野において知られている、エチレン含有ポリマーを製造するための如何なる重合ゾーンでも利用することができる。例えば、バッチ式プロセスでは撹拌反応器を利用でき、或いは、ループ反応器において、又は連続撹拌反応器において、反応を連続的に実施することができる。一態様において、例えば、本発明の重合反応はループ反応器において実施される。
触媒の活性化の後、触媒組成物は、エチレンを単独重合させるために、或いは、エチレンをコモノマーと共重合させるために使用される。一態様において、典型的な重合方法はスラリー重合法（粒状法（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｒｍ ｐｒｏｃｅｓｓ）としても知られている）であり、これは当技術分野においてよく知られており、例えば、米国特許第３２４８１７９号（参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる）に開示されている。スラリー法での本発明の他の重合方法は、米国特許第３２４８１７９号（参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる）に開示されているタイプのループ反応器を用いるものと、直列、並列、又はこれらを組み合わせた複数の撹拌反応器において利用されるものであり、この場合、反応条件は異なる反応器では異なる。
一態様において、本発明での重合温度は、６０℃から２８０℃の範囲であり、別の態様では、重合反応の温度は７０℃から１１０℃の範囲にある。
重合反応は通常、不活性雰囲気内で、すなわち、酸素を実質的に含まず、また実質的に無水の状態にあるので、反応が始まる時には水が存在しない雰囲気内で実施される。こうして、乾燥した不活性雰囲気（例えば、乾燥窒素又は乾燥アルゴン）が通常、重合反応器内で用いられる。
重合反応の圧力は、重合反応を停止させない如何なる圧力であってもよく、通常、前処理の圧力より高い圧力で実施される。一態様において、重合圧力は、大気圧から１０００ｐｓｉｇである。別の態様では、重合圧力５０ｐｓｉｇから８００ｐｓｉｇである。さらに、本発明の重合方法においては、ポリマーの分子量を制御するために水素を用いることができる。
本発明の触媒を用いる重合は、当技術分野において知られている如何なる方式でも実施することができる。モノマーをポリマーに重合できるこのような方法には、これらに限らないが、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及び複数の反応器によるこれらの組合せが含まれる。こうして、当技術分野において知られている、エチレン含有ポリマーを製造するための如何なる重合ゾーンでも利用することができる。例えば、バッチ式プロセスでは撹拌反応器を利用でき、或いは、ループ反応器において、又は連続撹拌反応器において、反応を連続的に実施することができる。通常、本明細書において開示されている重合は、ループ反応ゾーンにおけるスラリー重合法を用いて実施される。スラリー重合において用いられる適切な稀釈剤は、当技術分野においてよく知られており、反応条件の下で液体である炭化水素を含む。本開示では、「稀釈剤」という用語は、重合プロセスに寄与し得る化合物及び組成物を含めようとしているので、必ずしも不活性材料を意味しない。稀釈剤として使用できる炭化水素の例には、これらに限らないが、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが含まれる。通常、スラリー重合における稀釈剤としてイソブタンが使用される。この技術の例は、米国特許第４４２４３４１号、米国特許第４５０１８８５号、米国特許第４６１３４８４号、米国特許第４７３７２８０号、及び米国特許第５５９７８９２号に見出され、これらの各々は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。
本発明では、重合反応器という用語は、オレフィンモノマーを重合させて本発明のホモポリマー又はコポリマーを製造できる、当技術分野において知られている任意の重合反応器又は重合反応器装置を含む。このような反応器は、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、又はこれらの任意の組合せを含むことができる。気相反応器は流動床反応器又は管状反応器を含むことができる。スラリー反応器は垂直ループ又は水平ループを含むことができる。溶液反応器は撹拌槽又はオートクレーブ反応器を含むことができる。
本発明に適する重合反応器は、原材料フィード装置の少なくとも１つ、触媒又は触媒成分のフィード装置の少なくとも１つ、反応器装置の少なくとも１つ、ポリマー回収装置の少なくとも１つ、或いはこれらの任意の適切な組合せを備えることができる。本発明に適する反応器は、触媒貯蔵装置、押出装置、冷却装置、稀釈剤リサイクル装置、又は制御装置のいずれか１つ、又はこれらの組合せをさらに備えることができる。このような反応器は、触媒、稀釈剤、及びポリマーの連続取り出しと直接リサイクルを備えることができる。一般に、連続プロセスは、重合反応器へのモノマー、触媒、及び稀釈剤の連続導入と、この反応器からの、ポリマー粒子及び稀釈剤を含む懸濁液の連続取り出しを含むことができる。
本発明の重合反応器装置は、１つの装置当たり１つのタイプの反応器、或いは、並列又は直列で運転される２つ以上のタイプの反応器を備える多段反応器（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｒｅａｃｔｏｒ）装置を備えることができる。多段反応器装置は、重合を実施するために互いに連結された複数の反応器、或いは、連結されていない複数の反応器を備えることができる。ポリマーを、１組の条件の下で１つの反応器内で重合させ、次いで、そのポリマーを、別の１組の条件の下での重合のために第２の反応器に移すことができる。
本発明の一態様において、重合反応器装置は少なくとも１つのループスラリー反応器を備えることができる。このような反応器は当技術分野において知られており、垂直又は水平ループを備えることができる。このようなループは単一のループ又は一連のループを備えることができる。多段ループ反応器は垂直及び水平のループの両方を備えることができる。スラリー重合は、触媒及びポリマーを分散できる有機溶剤中で実施することができる。適切な溶剤の例には、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、及びイソブタンが含まれる。モノマー、溶剤、触媒及び任意のコモノマーは連続的にループ反応器に供給されて、そこで重合が起こる。重合は低い温度及び圧力で起こり得る。反応器流出物は固形樹脂を取り除くためにフラッシングできる。
本発明のさらに別の態様において、重合反応器は少なくとも１つの気相反応器を備えることができる。このような装置は、重合条件の下で触媒の存在下に流動床を通して連続的に循環しているモノマーの１種又は複数を含む連続的リサイクル流を用いることができる。このリサイクル流は流動床から取り出され、リサイクルされて反応器に戻すことができる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを加えて、重合したモノマーの代わりとすることができる。このような気相反応器はオレフィンの多段気相重合のためのプロセスを含むことができ、このプロセスでは、第１重合ゾーンにおいて生成した触媒含有ポリマーを第２重合ゾーンに供給しながら、オレフィンが少なくとも２つの独立した気相重合ゾーンにおいて気相で重合される。
本発明のさらに別の態様において、重合反応器は管状反応器を備えることができる。管状反応器は、遊離基開始反応によって、或いは、配位重合で通常用いられる触媒を用いることによってポリマーを製造できる。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、又は触媒が添加されるいくつかのゾーンを有することができる。モノマーは、不活性ガス流に同伴され、反応器の１つのゾーンに導入できる。開始剤、触媒、及び／又は触媒成分はガスの流れに同伴され、反応器の別のゾーンに導入できる。これらのガスの流れが重合のために混合される。熱及び圧力を適切に用いて、最適の重合反応条件を得ることができる。
本発明の別の態様において、重合反応器は溶液重合反応器を備えることができる。溶液重合の間、モノマーは適切な撹拌手段又は他の手段により触媒組成物に接触する。不活性有機稀釈剤を含むキャリア又は過剰のモノマーを用いることができる。所望により、液体材料の存在下に、又はそれなしに、モノマーを蒸気相において触媒反応生成物と接触させることができる。重合ゾーンは、反応媒体のポリマー溶液が生成される温度と圧力に保たれる。重合中に撹拌を用いて、よりよく温度制御し、重合ゾーン全体で重合混合物を均一に保つことができる。適切な手段が重合による発熱を散逸させるために利用される。重合は、バッチ方式で、或いは連続方式で実施することができる。反応器は、所望のポリマーを分離するために高圧及び低圧を用いる一連の少なくとも１つの分離装置を備えることができる。
本発明のさらなる態様において、重合反応器装置は２つ以上の反応器の組合せを備えることができる。多段反応器におけるポリマーの製造は、第１重合反応器で得られたポリマーを第２反応器に移すことを可能にする移送装置によって相互接続された少なくとも２つの別個の重合反応器におけるいくつかの段階を含むことができる。１つの反応器において所望される重合条件は、別の反応器の運転条件と異なることができる。別法として、多段反応器における重合は、継続する重合のために、１つの反応器から次の反応器への、ポリマーの手動により移送を含むことができる。このような反応器は、これらに限らないが、多段ループ反応器、多段ガス反応器、ループ及びガス反応器の組合せ、オートクレーブ反応器又は溶液反応器とガス又はループ反応器の組合せ、多段溶液反応器、或いは多段オートクレーブ反応器を含めて、如何なる組合せでも含むことができる。
ポリマーが製造された後、それらは、これらに限らないが、家庭用容器、用具、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、及びライナーなどを含めて、様々な物品に成形できる。様々な方法によりこれらの物品を成形できる。通常、所望の効果をもたせるために、添加剤及び改質剤がポリマーに添加される。本明細書に記載された本発明を用いることにより、より低コストで物品を製造できると思われるが、同時に、メタロセン触媒を用いて製造されるポリマーの独特の性質のほとんど又は全てが保持されている。
本発明により調製されるエチレンポリマー
表１から８及び実施例は、本発明の触媒組成物を用いて製造されたポリエチレン樹脂と、標準又は比較触媒組成物を用いて製造されたポリエチレン樹脂のデータを記載している。表１は触媒の前処理の要約を記載し、一方、表２は予備接触装置（ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔｏｒ）における予備接触ステップに使用された成分のリストを記載している。
本明細書に記載されている多くの実施例において、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２が第１メタロセンとして使用されているので、第１メタロセンである（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）だけを用いた重合実験が実施された。これらのデータは表３Ａ及び３Ｂにあり、デュアルメタロセン触媒組成物と比較される基準又は対照となる。
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）と、堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋された第２メタロセンである、メチル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ）とを一緒に用いる重合もまた実施された。表４Ａ及び４Ｂは、このデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２と１個の炭素原子により堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋されたメタロセンとを一緒にした場合、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いた場合に比べて、ＭＩは低いが、ＭＤ引裂きもまた相当に低下するという特徴があった。
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）と、堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋された第２メタロセンである化合物Ｃ又はＤ（表５Ａ及び５Ｂに示されている）とを一緒に用いる重合実験もまた実施された。表５Ａ及び５Ｂは、このデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２と、堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋されたメタロセン（詳細には、１個のケイ素原子により架橋されたメタロセン）とを一緒にした場合、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いた場合に比べて、ＭＩは低いが、ＭＤ引裂きもまた相当に低下するという特徴があった。
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）と、緩く（ｌｏｏｓｅｌｙ）架橋された第２メタロセンである化合物Ｅ、Ｆ，又はＧ（表６Ａ及び６Ｂに示されている）とを一緒に用いる重合実験もまた実施された。表６Ａ及び６Ｂは、このデュアルメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２と、緩く（ｌｏｏｓｅｌｙ）架橋されたメタロセン（詳細には、３個又は４個の炭素原子で架橋されたメタロセン）とを一緒にした場合、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いた場合に比べて、ＭＩが低く、ＭＤ引裂きは低下せず、また一般にヘーズが低下するという特徴があった。
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）と、より高度に置換されている第２メタロセン化合物である、（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２（Ｈ）（表７Ａ及び７Ｂに示されている）とを一緒に用いる重合実験もまた実施された。表７Ａ及び７Ｂは、このデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２と、（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２のようなより高度に置換されたメタロセン（詳細には、シクロペンタジエニル型配位子がより高度に置換されているメタロセン）とを一緒にした場合、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いた場合に比べて、ＭＩが低く、ＭＤ引裂きはそれ程低下しないという特徴があった。
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）と、ハフニウム第２メタロセン化合物である、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２（Ｉ）とを一緒に用いる重合実験もまた実施された。表８Ａ及び８Ｂは、このデュアルメタロセン触媒を用いて調製したポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２と、ハフニウムメタロセンである、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２とを一緒にした場合、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いた場合に比べて、ＭＩが低く、ＭＤ引裂きはそれ程低下しないという特徴があった。
一態様として、例えば、本明細書において開示されているデータは特に、ループ反応器の実施条件の下で、用いられている唯一のメタロセンが（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）である触媒は、一般に、フィルムのインフレーション成形にとって溶融強度が適切であるにはＭＩが余りに大きいポリマーを与えることを示している。さらに、このようなポリマーの大きなＭＩと狭い分子量分布を考えれば、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）は、多くのＬＬＤＰＥフィルム用途にとってはヘーズが余りに大きいポリマーを与える。しかし、高分子量ポリマーを生成する第２メタロセンを触媒組成物に加えると、ＭＤ引裂きのような有用なポリマーフィルムの性質を犠牲にすることなく、ＭＩがより小さく、したがってまたフィルムのインフレーション成形に向けて溶融強度が増したポリマーが得られる。この態様では、第２メタロセン化合物は、第１メタロセン化合物なしで触媒組成物に用いられた場合、十分な活性を有し、本発明のデュアルメタロセン触媒組成物においては、ＭＩを制御するための水素添加は不要であり得る。
一態様において、例えば、本発明の樹脂及びフィルムは以下の範囲に入れることができるポリマー特性により特徴付けられる：０．３から２．０ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス；０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３の密度；０．４５から０．７０のＣＹ−ａパラメータ；２から６の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；１６．５から２５のＨＬＭＩ／ＭＩの比；１ミルのインフレーションフィルムで１５０ｇを超えるエレメンドルフＭＤ引裂抵抗；１ミルのインフレーションフィルムで３５０ｇを超えるエレメンドルフＴＤ引裂抵抗；１ミルのインフレーションフィルムで２５％未満のフィルムヘーズ；１ミルのインフレーションフィルムで６００ｇを超えるダート衝撃強度；及び、１ミルのインフレーションフィルムで０．７Ｊを超えるスペンサー衝撃強度。
別の態様において、例えば、本発明の樹脂及びフィルムは以下の範囲に入れることができるポリマー特性により特徴付けられる：０．５から１．５ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス；０．９３５から０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度；０．５０から０．６５のＣＹ−ａパラメータ；２．２から５．０の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；１７から２４のＨＬＭＩ／ＭＩの比；１ミルのインフレーションフィルムで２００ｇを超えるエレメンドルフＭＤ引裂抵抗；１ミルのインフレーションフィルムで３８０ｇを超えるエレメンドルフＴＤ引裂抵抗；１ミルのインフレーションフィルムで１５％未満のフィルムヘーズ；１ミルのインフレーションフィルムで８００ｇを超えるダート衝撃強度；及び、１ミルのインフレーションフィルムで０．９Ｊを超えるスペンサー衝撃強度。
さらに別の態様において、例えば、本発明の樹脂及びフィルムは以下の範囲に入れることができるポリマー特性により特徴付けられる：０．８から１．３ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス；０．９２５から０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度；０．５３から０．６２のＣＹ−ａパラメータ；２．６から４．０の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；１７．５から２３のＨＬＭＩ／ＭＩの比；１ミルのインフレーションフィルムで２５０ｇを超えるエレメンドルフＭＤ引裂抵抗；１ミルのインフレーションフィルムで４５０ｇを超えるエレメンドルフＴＤ引裂抵抗；１ミルのインフレーションフィルムで１０％未満のフィルムヘーズ；１ミルのインフレーションフィルムで１２００ｇを超えるダート衝撃強度；及び、１ミルのインフレーションフィルムで１．００Ｊを超えるスペンサー衝撃強度。
本発明のさらなる態様において、本発明のポリマーは、０．３から２．０ｄｇ／ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ）により特徴付けられる。別の態様において、ＭＩは０．５から１．５ｄｇ／ｍｉｎであり、さらに別の態様では、ＭＩは、０．８から１．３ｄｇ／ｍｉｎである。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３の密度により特徴付けられる。さらに別の態様において、密度は０．９３５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり、別の態様では、密度は０．９２５から０．９１５ｇ／ｃｍ３である。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、０．４５から０．７０のＣＹ−ａパラメータにより特徴付けられる。さらに別の態様において、ＣＹ−ａパラメータは０．５０から０．６５であり、別の態様では、ＣＹ−ａパラメータは０．５３から０．６２である。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、２から６の多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）により特徴付けられる。さらに別の態様において、多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２から５．０であり、別の態様では、多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６から４．０である。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、１６．５から２５のＨＬＭＩ／ＭＩの比により特徴付けられる。さらに別の態様において、ＨＬＭＩ／ＭＩの比は１７から２４であり、別の態様では、ＨＬＭＩ／ＭＩの比は１７．５から２３である。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、１ミルのインフレーションフィルムで１５０ｇを超えるエレメンドルフＭＤ引裂抵抗により特徴付けられる。さらに別の態様において、エレメンドルフＭＤ引裂抵抗は１ミルのインフレーションフィルムで２００ｇを超え、別の態様では、エレメンドルフＭＤ引裂抵抗は１ミルのインフレーションフィルムで２５０ｇを超える。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、１ミルのインフレーションフィルムで３５０ｇを超えるエレメンドルフＴＤ引裂抵抗により特徴付けられる。さらに別の態様において、エレメンドルフＴＤ引裂抵抗は１ミルのインフレーションフィルムで３８０ｇを超え、別の態様では、エレメンドルフＴＤ引裂抵抗は１ミルのインフレーションフィルムで４５０ｇを超える。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、１ミルのインフレーションフィルムで２５％未満のフィルムヘーズにより特徴付けられる。さらに別の態様において、フィルムヘーズは１ミルのインフレーションフィルムで１５％未満であり、別の態様では、フィルムヘーズは１ミルのインフレーションフィルムで１０％未満である。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、１ミルのインフレーションフィルムで６００ｇを超えるダート衝撃強度により特徴付けられる。さらに別の態様において、ダート衝撃強度は１ミルのインフレーションフィルムで８００ｇを超え、別の態様では、ダート衝撃強度は１ミルのインフレーションフィルムで１２００ｇを超える。
本発明のさらに別の態様において、本発明のポリマーは、１ミルのインフレーションフィルムで０．７Ｊを超えるスペンサー衝撃強度により特徴付けられる。さらに別の態様において、スペンサー衝撃強度は１ミルのインフレーションフィルムで０．９Ｊを超え、別の態様では、スペンサー衝撃強度は１ミルのインフレーションフィルムで１．００Ｊを超える。
定義
本明細書において使用されている用語を一層明確に定義するために、以下の定義が与えられる。参照を通じて本明細書に組み込まれている任意の文書により与えられる任意の定義又は用法が、本明細書において与えられる定義又は用法と食い違うのであれば、本明細書において与えられる定義又は用法が優先される。
本明細書では、「ポリマー」という用語は、エチレンを含むホモポリマーと、エチレン及び他のオレフィン性コモノマーのコポリマーを表すために用いられている。本明細書では、ポリマーはまた、本明細書において開示されている任意の他の重合性モノマーのホモポリマーとコポリマーを表すためにも用いられている。
本明細書では、「共触媒」という用語は、一般に、触媒組成物の１つの成分をなし得る有機アルミニウム化合物を表すために用いられているが、触媒組成物の任意選択の成分（これらに限らないが、本明細書に開示されているように、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、又はイオン化イオン性化合物が含まれる）もまた表す。共触媒という用語は、その化合物の実際の機能、又はその化合物が機能する任意の化学的メカニズムに関わらず、使用できる。一態様において、共触媒という用語は、触媒組成物のその成分を第１及び第２メタロセン化合物から区別するために使用されている。
本明細書では、「前接触」混合物という用語は、第１の期間に接触する、触媒成分の第１混合物を記載するために用いられており、その後、この第１混合物は、第２の期間に接触している、触媒成分の「後接触」混合物又は第２混合物を生成するために使用される。通常、前接触混合物は、メタロセン化合物（第１、第２、又はこの両方）、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物の混合物を表し、この後、この混合物は、化合処理された固体酸化物、及び任意選択で追加される有機アルミニウム化合物と接触する。こうして、「前接触」とは、互いに接触させるが、第２の後接触混合物における成分に接触させる前に用いられる成分を表す。結果的に、本発明では、前接触混合物を調製するために使用されるある成分と、その混合物が調製された後のこの成分とを、場合によっては区別することがある。例えば、この説明によれば、前接触有機アルミニウム化合物は、それがひとたびメタロセン及びオレフィンモノマーと接触すると、反応して、前接触混合物を調製するために使用された真正の有機アルミニウム化合物と異なる化合物、化学式、又は化学構造の少なくとも１種を生成することが可能である。この場合、前接触有機アルミニウム化合物又は成分は、前接触混合物を調製するために使用された有機アルミニウム化合物を含むと記載される。
同様に、本明細書では、「後接触」混合物は、第２の期間に接触している、触媒成分の第２混合物を記載するために用いられており、この混合物を構成するものの１つは、「前接触」又は第１の期間に接触した触媒成分の第１混合物である。本明細書では、通常、「後接触」混合物は、第１メタロセン化合物、第１メタロセン化合物、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物、及び化学処理された固体酸化物の混合物を表すために用いられており、この混合物は、これらの成分の一部からなる前接触混合物と、後接触混合物を生成させるために加えられる追加の成分とを接触させることにより生成する。本明細書に記載されているように、後接触混合物を生成させるために加えられる任意の追加の成分は、通常、化合処理された固体酸化物であり、有機アルミニウム化合物（前接触混合物を調製するために使用された有機アルミニウム化合物と同じ又は異なる）を任意選択で含む。結果的に、本発明はまた、後接触混合物を調製するために使用されるある成分と、混合物が調製された後のその成分とを、場合によっては区別することもある。
本明細書では、メタロセンという用語は、分子内に２つのη５−シクロペンタジエニル型配位子を含む化合物を表す。したがって、本発明のメタロセンは、ビス（η５−シクロペンタジエニル型配位子）化合物であって、η５−シクロペンタジエニル部分としては、シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子、フルオレニル配位子などが含まれ、これらのいずれかの部分飽和又は置換誘導体或いはアナログも含まれる。これらの配位子上の可能な置換基には水素が含まれ、したがって、本発明における「これらの置換誘導体」という記述には、部分飽和配位子、例えば、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分飽和インデニル、部分飽和フルオレニル、置換部分飽和インデニル、置換部分飽和フルオレニルなどが含まれる。いくつかの場合には、メタロセンは単に「触媒」を表し、同じように、本明細書では、「共触媒」という用語は、有機アルミニウム化合物を表すために用いられている。特にそうではないと指示されなければ、次の縮約形が用いられる：シクロペンタジエニルにはＣｐ；インデニルにはＩｎｄ；フルオレニルにはＦｌｕ。
「触媒組成物」、「触媒混合物」などの用語は、その混合物の成分の接触又は反応により得られる実際の生成物、触媒活性部位の性質、或いは、アルミニウム共触媒、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、前接触混合物を調製するために使用された任意のオレフィンモノマー、又は化学処理された固体酸化物が、これらの成分を一緒にした後にどうなったかということに無関係である。したがって、触媒組成物、触媒混合物などの用語には、不均一組成物及び均一組成物の両方が含まれ得る。
本明細書では、「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素基（これらに限らないが、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニルなどが含まれ、これらの置換、非置換、分岐状、線状、ヘテロ原子置換誘導体の全ても含まれる）を指定するために使用されている。
本明細書では、化学処理された固体酸化物、固体酸化物の活性化剤−担体、酸性活性化剤−担体、活性化剤−担体、処理された固体酸化物化合物、或いは単に活性化剤などの用語は、比較的高多孔度の固体無機酸化物を指示すために用いられており、この酸化物は、ルイス酸又はブレンステッド酸の性質を示し、また電子吸引成分（通常アニオン）により処理されており、また焼成されている。電子吸引成分は通常、電子吸引アニオン源化合物である。こうして、化学処理された固体酸化物化合物は、固体酸化物化合物の少なくとも１種と電子吸引アニオン源化合物の少なくとも１種との接触焼成生成物を含む。通常、化学処理された固体酸化物は、イオン化する酸性固体酸化物化合物の少なくとも１種を含む。担体又は活性化剤−担体という用語は、これらの成分が不活性であることを意味するために使用されているのでなく、この成分は、触媒組成物の不活性成分と解釈されるべきでない。
本明細書において記載されているものに類似の、又は同等の任意の方法、装置、及び材料は、本発明の実施又は試験に使用できるが、典型的な方法、装置、及び材料が本明細書において記載されいている。
本明細書に挙げられている出版物及び特許の全ては、それらの出版物に記載されている、例えば構成物及び手順（ここに記載されている本発明に関連して使用できる）を記載し開示するために、参照を通じて本明細書に組み込まれる。上に、また本文全体を通して記載されている出版物は、本出願の出願日に先立って開示されたものだけが挙げられている。本明細書における如何なる記述も、先行する発明によるこのような開示に先行する権利を、本発明者等が与えられていないことの承認と解釈されるべきでない。
本明細書において開示されている任意の特定の化合物については、記載されている任意の一般的構造は、特定の１組の置換基から生じ得る、全ての配座異性体、位置異性体、及び立体異性体もまた包含している。一般構造は、必要とされる場合には、全ての鏡像異性体、ジアステレマー、及び他の光学異性体もまた、純粋な鏡像異性体であってもラセミ体であっても包含し、さらには、立体異性体の混合物も包含する。
本発明は以下の実施例によりさらに例示され、これらの実施例は、如何なる仕方においても、本発明の範囲に制限を課するものと解釈されるべきでない。これに反して、本明細書の説明を読んだ後、本発明の精神及び添付の請求範囲を逸脱することなく当業者に浮かぶ、様々な他の態様、実施形態、修正、及びこれらに相当するものを利用できることが明確に理解されるべきである。
（実施例１）
一般的試験方法
メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０ｍｉｎ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｆに従って、２，１６０グラムの荷重を用いて、１９０℃で求めた。
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０ｍｉｎ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８の条件Ｅに従って、２１，６００グラムの荷重を用いて、１９０℃で求めた。
ポリマーの密度を、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ Ｄ１９２８、手順Ｃに従って、１５℃／ｈｒで冷却し、室温で４０時間状態調節した圧縮成形試料で、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）として求めた。
分子量及び分子量分布を、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を溶剤として、１ミリリットル／分の流量で、１４０℃の温度で、Ｗａｔｅｒｓ １５０ ＣＶゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得た。ＴＣＢ中に安定剤として、１．０グラム／リットルの濃度で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を用いた。室温で、０．３グラム／リットルの計算ポリマー濃度で、２２０ｍリットルの注入容積を用いた。安定化されたＴＣＢへの試料の溶解を、時々穏やかに撹拌して、１６０〜１７０℃で２０時間加熱することにより実施した。カラムは２つのＷａｔｅｒｓ ＨＴ−６Ｅカラム（７．８ｍｍ×３００ｍｍ）であった。これらのカラムを、分子量が決定されている広い範囲の線状ポリエチレン標準（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｍａｒｌｅｘ．ＲＴＭ．ＢＨＢ ５００３）を用いて較正した。
インフレーションフィルム試料の全てを、次の典型的な線状低密度（ＬＬＤＰＥ）に対する条件を用いて実験室規模のインフレーションフィルムラインで製造した：１００ｍｍ（４インチ）のダイの直径；１．５ｍｍ（０．０６０インチ）のダイ間隙；３７．５ｍｍ（１．５インチ）の直径の１軸押出機（先端にＭａｄｄｏｃｋミキシング部分があるバリアスクリュを装備）（Ｌ／Ｄ＝２４、２．２：１の圧縮比）；１１５ＲＰＭのスクリュ回転数［２７ｋｇ／ｈ（６０ｌｂ／ｈ）の吐出量］；２．５：１のブローアップ比（ＢＵＲ）；２０〜２８ｃｍ（８〜１１インチ）の間の「フロストライン高さ（ｆｒｅｅｚｅ ｌｉｎｅ ｈｅｉｇｈｔ）」（ＦＬＨ）を有する「インポケット（ｉｎ−ｐｏｃｋｅｔ）」バブル；１９０℃（３７５°Ｆ）のバレル及びダイ設定温度；及び１ミル（２５ミクロン）の厚さのフィルム。冷却を、２５℃（７５〜８０°Ｆ）の環境（実験室）空気を用いるデュアルリップエアーリング（Ｄｕａｌ Ｌｉｐ ａｉｒ ｒｉｎｇ）により実施した。これらの特定の加工条件は、こうして得られるフィルムの性質が通常、より大型で工業的スケールのインフレーションフィルム製造条件により得られるフィルムに対応するために、選択された。
ヘーズ（％）を、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−９７に指定される手順に従って、Ｈａｚｅ Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（商標）測定器（４７２５型）（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）社製）を用いて測定した。
ダート衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９（方法Ａ）に従って測定した。
振子衝撃強度（より一般的にはスペンサー衝撃強度として知られている）を、ＡＳＴＭ Ｄ−３４２０に従って測定した。しかし、これらの試料は最大の振子荷重を用いる標準の振子により破損しなかったので、これらの試料では特殊な（より厳しい）振子ヘッド（社内で作製された）を使用した。
機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）エレメンドルフ引裂強度を、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２に従って、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｉｎｃ．の引裂試験機（８３−１１−００型）で測定した。
溶融レオロジーの特性評価を次の通り実施した。小さい歪（１０％）での振動による剪断測定を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．のＡＲＥＳレオメーターで、平行板構成を使用して実施した。全てのレオロジー試験を１９０℃で実施した。次に、複素粘度｜η＊｜対周波数（ω）のデータに、修正３パラメータＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルを用いるカーブフィッティングを行って、ゼロ剪断粘度（η０）、特性粘性緩和時間（τη）、及び幅パラメータ（α）を得た。単純化されたＣａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ（ＣＹ）経験モデルは次の通りである。
Figure 0005623315
式中、
｜η＊（ω）｜＝複素剪断粘度の大きさ
η０＝ゼロ剪断粘度
τη＝粘性緩和時間
α＝「幅」パラメータ
ｎ＝最終指数法則の勾配を決める、２／１１に固定；及び
ω＝振動剪断変形の角周波数
ＣＹモデルと導かれるパラメータの意義と解釈の詳細は以下に見出される：Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，２８，３２１（１９８９）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，３２，９３１（１９９２）；及び、Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ，Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒの「高分子液体の動力学、１巻、流体力学（Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）」（第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７））；これらの各々は参照を通じて全体として本明細書に組み込まれる。ＣＹ「ａ」パラメータは本明細書に開示されている樹脂について表に報告されている。
比表面積（「表面積」）及び比細孔容積（「細孔容積」）を求めるために、「Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６窒素細孔径分布測定装置」を用いた。この測定装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｙｏｓｓｅｔ、ニューヨーク州）から取得した。
（実施例２）
フッ素化シリカ−アルミナ活性化剤−担体の調製
この実施例のフッ素化シリカ−アルミナ酸性活性化剤−担体を調製するのに使用したシリカ−アルミナは、品番ＭＳ１３−１１０としてＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手し、１３％のアルミナを含み、１．２ｃｃ／ｇの細孔容積と４００ｍ２／ｇの表面積を有していた。この材料を、シリカ−アルミナが１０重量％に等しくなるのに十分な量の、酸性フッ化アンモニウムを含む溶液により初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）まで含浸させることによってフッ素化した。次に、この含浸後の材料を真空オーブン内で、１００℃で８時間乾燥した。次いで、この様にして得たフッ素化シリカ−アルミナ試料を次のようにして焼成した。１０グラムのこのアルミナを、底に焼結石英ディスクを嵌め込んだ１．７５インチの石英管に入れた。このシリカをディスク上に保持し、ディスクを通して、１．６から１．８ｓｃｆｈ（標準立方フィート／ｈｒ）の線流量で乾燥空気を吹き上げた。石英管を取り囲む電気炉を用いて、４００℃／ｈｒの速度で４５０℃の最終温度まで管の温度を上げた。この温度で、３時間、乾燥空気中でシリカ−アルミナを流動化した状態に保った。後で、シリカ−アルミナを捕集し、乾燥窒素下で保管し、大気に曝すことなく使用した。
（実施例３）
メタロセンの一般的及び個別の調製
一般的方法
第１メタロセン化合物及び第２メタロセン化合物を生成させる一般的調製方法は、以下が含まれる様々な参考文献に見出される：米国特許第４９３９２１７号、米国特許第５１９１１３２号、米国特許第５２１０３５２号、米国特許第５３４７０２６号、米国特許第５３９９６３６号、米国特許第５４０１８１７号、米国特許第５４２０３２０号、米国特許第５４３６３０５号、米国特許第５４５１６４９号、米国特許第５４９６７８１号、米国特許第５４９８５８１号、米国特許第５５４１２７２号、米国特許第５５５４７９５号、米国特許第５５６３２８４号、米国特許第５５６５５９２号、米国特許第５５７１８８０号、米国特許第５５９４０７８号、米国特許第５６３１２０３号、米国特許第５６３１３３５号、米国特許第５６５４４５４号、米国特許第５６６８２３０号、米国特許第５７０５５７９号、米国特許第６５０９４２７号、米国特許第５７０５５７９号、及び米国特許第６５０９４２７号、並びに、Ｋｏｐｐｌ，Ａ．Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ Ａ．２００１，１６５，２３−３２；Ｋａｊｉｇａｅｓｈｉ，Ｓ．，Ｋａｄｏｗａｋｉ，Ｔ．，Ｎｉｓｈｉｄａ，Ａ．，Ｆｕｊｉｓａｋｉ，Ｓ．Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１９８６，５９，９７；Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．，Ｊｕｎｇ，Ｍ．，Ｋｅｈｒ，Ｇ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８，５６２，１５３−１８１；Ａｌｔ，Ｈ．Ｇ．，Ｊｕｎｇ，Ｍ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８，５６８，８７−１１２；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，５２２，３９−５４；並びに、Ｗａｉｌｅｓ，Ｐ．Ｃ．，Ｃｏｕｔｔｓ，Ｒ．Ｓ．Ｐ．，Ｗｅｉｇｏｌｄ，Ｈ．の「チタン、ジルコニウム、及びハフニウムの有機金属化学（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ，Ｚｉｒｏｎｉｕｍ，ａｎｄ Ｈａｆｎｉｕｍ）」（Ａｃａｄｅｍｉｃ；ニューヨーク、１９７４）中の記述；及び、Ｃａｒｄｉｎ，Ｄ．Ｊ．，Ｌａｐｐｅｒｔ，Ｍ．Ｆ．及びＲａｓｔｏｎ，Ｃ．Ｌ．の「有機ジルコニウム及びハフニウム化合物の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ａｎｄ−Ｈａｆｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（Ｈａｌｓｔｅａｄ Ｐｒｅｓｓ；ニューヨーク、１９８６）。
具体的な調製
空気と反応し易い試薬及び材料を含む全ての操作を、シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ）又はドライボックス技術を用いることによって窒素下で実施した。ＴＨＦを、カリウムを入れて蒸留した。無水ジエチルエーテル、塩化メチレン、ペンタン及びトルエンを、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、活性アルミナと共に貯蔵した。全ての溶剤を脱気し、窒素下で保管した。塩化ジルコニウム（ＩＶ）（９９．５％）及びｎ−ブチルリチウムをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、残留ＣＨＣｌ３のピーク７．２４ｐｐｍを基準にした）又は１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７７．００ｐｐｍのＣＤＣｌ３の中央ラインを基準にした）によって分析した。
ｒａｃ−Ｃ３Ｈ６（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｅ）の調製
ａ．１，３−ビス（３−インデニル）プロパンの合成
工業用インデン（ＧＣ純度は９２％）（２００ｍＬ）を、窒素下で１リットルの脱水（ｄｒｙ）ＴＨＦと混合した。この溶液をドライアイスで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（６４０ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１．６モル）を４５分かけて加えた。ドライアイス浴を取り除いて、撹拌しながら室温で２時間、混合物を温めた。得られた赤色の溶液を、０℃で４５分かけて少しずつ、１００ｍＬの脱水ＴＨＦ中の１，３−ジブロモプロパン（７５ｍＬ、０．７４モル）に加え、得られた混合物を室温で１４時間撹拌した。最終的に得られた溶液を５℃未満に冷却し、６００ｍＬのＨＣｌ水溶液（３Ｍ）を加えている間、６℃未満に保った。氷浴を取り除いた後、黄色の混合物を１時間撹拌した。この混合物を２００ｍＬのジエチルエーテルにより抽出し、得られた有機層を３×３００ｍＬの水及び１００ｍＬの塩水（ｂｒｉｎｅ）で洗い、次いで、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。溶剤を真空下に除去するにつれて、白色固体が生成し始めた。混合物を、冷凍庫で、−１５℃に一夜冷却した。固体を砕いて、濾別し、冷メタノールで洗った。空気乾燥し、さらに砕き、さらに乾燥した後、僅かに黄色の固体（１６７．３ｇ、収率は８３％）を得た。
Figure 0005623315
ｂ．ｒａｃ−Ｃ３Ｈ６（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の合成
配位子である、１，３−ビス（３−インデニル）プロパン（１０．８８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を４００ｍＬの脱水ＴＨＦに溶かし、窒素下で、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ＢｕＬｉの一部（３３．６ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、８４ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。得られた混合物を室温まで温め、さらに３時間撹拌すると、赤茶色の溶液が生成した。−７８℃に冷却され、ＺｒＣｌ４（９．８ｇ、４２ｍｍｏｌ）が入っている別のフラスコに、２０ｍＬのペンタンを加え、次に、４１０ｍＬのＴＨＦをゆっくり加えると、白色懸濁液が生成した。室温まで温め、さらに２時間撹拌した後、懸濁液は完全に溶解して、透明な無色の溶液を生じた。２つの溶液を、室温で、高速で撹拌されている５０ｍＬのＴＨＦが入っている第３のフラスコに、４時間かけて、カニューレを通して同時に加えた。添加が終了した後、溶液を室温で一夜撹拌すると、オレンジ色の溶液が生成した。溶剤を除去してオレンジ色の固体（粗生成物）を得た。粗生成物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、ラセミ体とメソ体の比は１０対１である。トルエン（８００ｍＬ）を粗生成物に加えて、黄色味のある固体と黄橙色の溶液を得た。この固体を遠心により取り除いた。濾液の容積を２５０ｍＬまで減らした後、ペンタンを、溶液がちょうど濁り始めるまで、ゆっくりと加えた。混合物を、−１５℃に保管した。黄色のラセミ体が、−１５℃で、混合物から結晶化した。最初の２つの収量を合わせて、５．８ｇ（収率は３３．５％）の表題の化合物を得た。
Figure 0005623315
ｒａｃ−Ｃ４Ｈ８（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｇ）の調製
ａ．１，４−ビス（３−インデニル）ブタンの合成
工業用インデン（ＧＣ純度は９２％）（５４．４ｍＬ）を、窒素下で７２０ｍＬの脱水ＴＨＦと混合した。この溶液をドライアイスで冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１８４ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、０．４６モル）を滴下して加えた。ドライアイス浴を取り除いて、撹拌しながら室温で４時間、混合物を温める。得られた赤色の溶液を、０℃で、８０ｍＬの脱水ＴＨＦ中の１，４−ジブロモブパン（４３．２ｇ、０．２モル）に滴下して加えた。得られた混合物を室温で一夜撹拌した。最終的に得られた溶液を氷浴中で５ｗｔ％のＨＣｌにより失活させた。上の混合物をジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を水で洗い、次に、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過した。溶剤を除去して、薄い黄色の固体を得た。この固体を高温のペンタンで洗って、薄い黄色の固体として生成物を得た（４５ｇ、収率は７８．７％）。
Figure 0005623315
ｂ．ｒａｃ−Ｃ４Ｈ８（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２の合成
配位子である、１，４−ビス（３−インデニル）ブタン（６．６６ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの脱水ＴＨＦに溶かし、窒素下で、−７８℃に冷却した。この配位子溶液に、ｎ−ＢｕＬｉの一部（１９．５ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、４８．７ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。得られた混合物を室温まで温め、さらに３．５時間撹拌した。−７８℃に冷却され、ＺｒＣｌ４（５．７ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）が入っている別のフラスコに、１５ｍＬのペンタンを加え、次に、２５５ｍＬのＴＨＦをゆっくり加えると、白色懸濁液が生成した。室温まで温め、さらに３時間撹拌した後、懸濁液は完全に溶解して、透明な無色の溶液を生じた。２つの溶液を、室温で、高速で撹拌されている４０ｍＬのＴＨＦが入っている第３のフラスコに、４時間かけて、カニューレを通して同時に加えた。添加が終了した後、溶液を室温で一夜撹拌した。溶剤を除去して、黄橙色の固体（粗生成物）を得た。トルエン（７００ｍＬ）を粗生成物に加えて、黄色味のある固体と黄色の溶液を得た。この固体を遠心により取り除いた。濾液の容積を２５０ｍＬまで減らした後、ペンタンを、溶液がちょうど濁り始めるまで、ゆっくりと加えた。混合物を、−１０から−１５℃に保管した。黄色のラセミ体が混合物から結晶化した。最初の２つの収量を合わせて、２．１８ｇ（収率は２１％）の表題の化合物を得た。
Figure 0005623315
ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｄ）、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−ＭｅＩｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｃ）、ｍｅｓｏ−Ｃ３Ｈ６（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｆ）、（η５−３−Ｍｅ，１−ｎ−ＢｕＣ５Ｈ３）２ＺｒＣｌ２（Ｈ）、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、及び、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２（Ｉ）を、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、そのまま使用した。
メチル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ）を、米国特許第５４９８５８１号に記載されているようにして調製した。
（実施例４）
メタロセン溶液及び予備接触装置へのフィードの調製
メタロセン溶液及び予備接触装置へのフィードを、ここで詳しく記載される方法Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥの１つを用いて、下に記載されるようにして調製した。メタロセン、溶剤、有機アルミニウム化合物、及び１−ヘキサン（適切である場合）の量を、示されている実験の各々に付随する実施例番号と共に、表１に示す。
方法Ａ
適量の１種のメタロセンを、脱水、脱気した溶剤に、室温で窒素下で溶かした。この溶液をスチール容器に移し、イソブタンで稀釈して全量を４０ポンドにした。この溶液を予備接触装置に供給した。
方法Ｂ
適量の１種のメタロセンを、脱水、脱気した溶剤に、室温で窒素下で溶かした。いくつかの場合には、表１に示すように、１−ヘキセンもまた加えた。室温で撹拌しながら、９３ｗｔ％（ニート）トリエチルアルミニウム（表１に示す量）を加えた。この溶液を３０から６０分間撹拌し、次に、さらなる溶剤で稀釈した。この溶液をスチール容器に移し、イソブタンで稀釈して全量を４０ポンドにした。この溶液を予備接触装置に供給した。
方法Ｃ
適量の複数種のメタロセンを、脱水、脱気した溶剤に、窒素下で溶かした。この溶液をスチール容器に移し、イソブタンで稀釈して全量を４０ポンドにした。この溶液を予備接触装置に供給した。
方法Ｄ
室温で、適量のメタロセンが入ったフラスコに１５０ｍＬのトルエンを加え、次に、ＴＥＡ（トリエチルアルミニウム）及び１−ヘキセンを加えた。この混合物を室温で２時間撹拌し、次いで、スチール容器に入れた。次に、残りのトルエンを加え、内容物をイソブタンで稀釈して全量を４０ポンドにした。この溶液を予備接触装置に供給した。
方法Ｅ
溶液Ａ：室温で、ｒａｃ−Ｃ３Ｈ６（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２（Ｅ）を１−ヘキセンに懸濁させ、この懸濁液にＴＥＡを加え、次いで、いくらかのヘプタン（２５０〜５００ｇ）を加えた。この混合物を５０〜５５℃に一夜加熱し、次に、室温まで冷却した。溶液Ｂ：（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）をヘプタン（約５００ｇ）に溶かし、ＴＥＡを加え、この混合物を数時間撹拌した。溶液Ａ及びＢを前混合し、次いで、スチール容器に移し、その後、残りのヘプタンを加えた。最後に、内容物をイソブタンで稀釈して全量を４０ポンドとした。
予備接触装置へのフィード
予備接触装置への触媒と共触媒のフィード比を表２に示す。
Figure 0005623315
Figure 0005623315
（実施例５）
典型的な重合実験の説明
本発明の触媒をエチレン及びコモノマーの１−ヘキセンに接触させることにより、連続粒状法（スラリー法としても知られている）で、エチレンコポリマーを、調製した。重合媒体及び重合温度は、コポリマーが固体粒子状で生成し、その状態で回収されるように選択されている。一般的な重合反応の詳細は以下の通りである。
活性アルミナで脱水されたエチレンをモノマーとして使用した。分留により脱気し、活性アルミナで脱水したイソブタンを稀釈剤として用いた。
重合反応器は、容積が２３ガロン（８７リットル）又は２７ガロン（１０２リットル）で、直径が１５．２ｃｍの液体充満（ｌｉｑｕｉｄ−ｆｕｌｌ）パイプループであった。フッ素化シリカ−アルミナ、０．１ｗｔ％トリエチルアルミニウムのイソブタン溶液、上のようにして調製された１つ又は複数のメタロセン溶液と、全イソブタン稀釈剤の一部を全て、予備接触容器（０．５又は２．０リットル）（ここで、この３種の成分は、反応ゾーンに入る前に、室温で１０から３０分間、互いに接触していた）を通して反応器に供給した。予備接触装置は、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの撹拌Ｍａｇｎａｄｒｉｖｅ付反応器（以下の表に示すように、容積は０．５又は２．０リットル）からなり、これから直接ループ反応器に供給した。上で指摘したように、化学処理された固体酸化物（ＣＴＳＯ）を、イソブタンの少量の流れを用いて、０．３５ｃｃの回転式ボールチェック式フィーダー（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｂａｌｌ−ｃｈｅｃｋ ｆｅｅｄｅｒ）を通して予備接触装置に加えた。時折、ポリマー生成物の分子量を調節するために、いくらかの水素を反応器に加えた。反応器の圧力は４Ｍｐａ（５８０ｐｓｉ）であった。指摘したように、反応器温度をある範囲で（６５℃から１１０℃）変えた。滞留時間が１．２５時間になるように重合反応器を操作した。定常状態条件で、全イソブタンのフィード速度は４６リットル／ｈｒであり、エチレンのフィード速度は３０ポンド／ｈｒであり、また、ポリマー生成物の密度を制御するために、１−ヘキセンのフィード速度を変えた。稀釈剤中のエチレンの濃度は、１４から２０モルパーセントであった。反応器内での触媒濃度は、ＣＴＳＯ系の含量が反応器内容物の重量に対して、通常、０．００１から１重量パーセントの範囲にあるようなものである。反応器からポリマーを２５ポンド／ｈｒの速度で取り出し、フラッシュチャンバに回収した。Ｖｕｌｃａｎ乾燥機を用いて、６０℃から８０℃で窒素下でポリマーを乾燥した。
反応器に静止した蓄積物を防止するために、通常、少量（稀釈剤に対して、＜５ｐｐｍ）のＳｔａｄｉｓ ４５０として販売されている市販の静電防止剤を加えた。
（実施例６）
（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を用いるエチレンの重合
単一のメタロセン、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、フッ素化シリカ−アルミナ、及びトリエチルアルミニウムを用いる重合実験を、本明細書と表３Ａ及び３Ｂに記載されている方法を用いて実施した。これらの実施例では、フッ素化ＣＴＳＯ及びＴＥＡだけが使用された。メタロセン溶液調製については表１を、予備接触装置への触媒フィードについては表２を、また反応器条件については表３Ａを参照されたい。
表３Ｂは、示されている（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）を含む１単一メタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。メタロセン化合物の（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）は、本明細書に記載されている実施例の多くで第１メタロセンとして使用されているので、これらのデータは、デュアルメタロセン触媒組成物と比較するための基準又は対照を提供する。
（実施例７）
（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２、及び堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋されたメタロセンを用いるエチレンの重合
表４Ａ及び４Ｂに示されている、第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、及び堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋された第２メタロセンである、メチル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（Ｂ）、フッ素化シリカ−アルミナ、並びにトリエチルアルミニウムを用いる重合実験を、本明細書に記載されている方法を用いて実施した。メタロセン溶液調製については表１を、予備接触装置への触媒フィードについては表２を参照されたい。
表４Ａは、示されている化合物Ａ＋Ｂを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの典型的な重合及び反応器の条件を示しており、一方、表４Ｂは、化合物Ａ＋Ｂを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を、１個の炭素原子により堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋されたメタロセンと一緒にすると、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いる場合に比べて、ＭＩはより低いが、ＭＤ引裂きも相当に低下しているという特徴がある。
（実施例８）
（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２、及びＳｉＭｅ２基により堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋されたメタロセンを用いるエチレンの重合
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、表５Ａ及び５Ｂに示す化合物Ｃ又はＤのいずれかである第２メタロセン、フッ素化シリカ−アルミナ、及びトリエチルアルミニウムを用いる重合実験を、本明細書に記載されている方法を用いて実施した。メタロセン溶液調製については表１を、予備接触装置への触媒フィードについては表２を参照されたい。
表５Ａは、示されている化合物Ａ＋Ｃ又はＡ＋Ｄを含むデュアルメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンの重合及び反応器の条件を示しており、一方、表５Ｂは、化合物Ａ＋Ｂ又はＣ＋Ｄを含むデュアルメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）を、堅く（ｔｉｇｈｔｌｙ）架橋されたメタロセン（詳細には、１個のケイ素原子により架橋されたメタロセン）と一緒にすると、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いる場合に比べて、ＭＩはより低いが、ＭＤ引裂きも相当に低下しているという特徴がある。
（実施例９）
（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２、及び緩く（looseｌｙ）架橋されたメタロセンを用いるエチレンの重合
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、表６Ａ及び６Ｂに示されている化合物Ｅ、Ｆ、又はＧのいずれかである緩く（looseｌｙ）架橋された第２メタロセン、フッ素化シリカ−アルミナ、並びにトリエチルアルミニウムを用いる重合実験を、本明細書に記載されている方法を用いて実施した。メタロセン溶液調製については表１を、予備接触装置への触媒フィードについては表２を参照されたい。
表６Ａは、示されている化合物Ａ＋Ｅ、Ａ＋Ｆ、又はＡ＋Ｇを含むデュアルメタロセン触媒を用いて製造されたポリエチレンの重合及び反応器の条件を示しており、一方、表６Ｂは、化合物Ａ＋Ｅ、Ａ＋Ｆ、又はＡ＋Ｇを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）を、緩く（looseｌｙ）架橋されたメタロセン（詳細には、３個又は４個の炭素原子により架橋されたメタロセン）と一緒にすると、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いる場合に比べて、ＭＩはより低く、ＭＤ引裂きは低下せず、通常ヘーズが低下しているという特徴がある。
この例は、とりわけ、ループ反応器の実施条件の下で、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）自体は、フィルムのインフレーション成形にとって溶融強度が適切であるにはＭＩが余りに大きいポリマーを与えることを示すのに役立つ。さらに、その大きなＭＩと狭い分子量分布を考えれば、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）は、多くのＬＬＤＰＥフィルム用途にとってはヘーズが余りに大きいポリマーを与える。高分子量ポリマーを生成する第２メタロセンを加えると、ＭＤ引裂きのような有用なポリマーフィルムの性質を犠牲にすることなく、ＭＩがより小さく、したがってまたフィルムのインフレーション成形に向けて溶融強度が増したポリマーが得られる。
（実施例１０）
（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２、及び、より高度に置換されているジルコニウムメタロセンである、（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２（Ｈ）を用いるエチレンの重合
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、表７Ａ及び７Ｂに示されている、より高度に置換されている第２メタロセンである、化合物（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２（Ｈ）、フッ素化シリカ−アルミナ、並びにトリエチルアルミニウムを用いる重合実験を、本明細書に記載されている方法を用いて実施した。メタロセン溶液調製については表１を、予備接触装置への触媒フィードについては表２を参照されたい。
表７Ａは、化合物Ａ＋Ｈを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件を示しており、一方、表７Ｂは、化合物Ａ＋Ｈを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）を、より高度に置換されているメタロセンである、化合物（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２（Ｈ）（詳細には、シクロペンタジエニル型配位子がより高度に置換されているメタロセン）と一緒にすると、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いる場合に比べて、ＭＩはより低く、ＭＤ引裂きはそれ程低下しないという特徴がある。
（実施例１１）
（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２、及びそのハフニウムアナログである（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２（Ｉ）を用いるエチレンの重合
第１メタロセンの（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）、表８Ａ及び８Ｂに示されている、置換シクロペンタジエニル配位子を含むハフニウムの第２メタロセンである（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２（Ｉ）、フッ素化シリカ−アルミナ、並びにトリエチルアルミニウムを用いる重合実験を、本明細書に記載されている方法を用いて実施した。メタロセン溶液調製については表１を、予備接触装置への触媒フィードについては表２を参照されたい。
表８Ａは、化合物Ａ＋Ｈを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件を示しており、一方、表８Ｂは、化合物Ａ＋Ｉを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質を記載している。このように、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ａ）を、ハフニウムメタロセンである、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２（Ｉ）と一緒にすると、得られる樹脂には、（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２だけを用いる場合に比べて、ＭＩはより低く、ＭＤ引裂きはそれ程低下しないという特徴がある。
表３Ａ．下に示されている化合物Ａを含む単一メタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表３Ｂ．下に示されている化合物Ａを含む単一メタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表４Ａ．下に示されている化合物Ａ＋Ｂを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表４Ｂ．下に示されている化合物Ａ＋Ｂを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表５Ａ．下に示されている化合物Ａ＋Ｃ又はＡ＋Ｄを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表５Ｂ．下に示されている化合物Ａ＋Ｃ又はＡ＋Ｄを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表６Ａ．下に示されている化合物Ａ＋Ｅ、Ａ＋Ｆ、又はＡ＋Ｇを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表６Ｂ．下に示されている化合物Ａ＋Ｅ、Ａ＋Ｆ又はＡ＋Ｇを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質
Figure 0005623315
Figure 0005623315
表７Ａ．下に示されている化合物Ａ＋Ｈを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件
Figure 0005623315
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表７Ｂ．下に示されている化合物Ａ＋Ｈを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質
Figure 0005623315
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表８Ａ．下に示されている化合物Ａ＋Ｉを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの重合及び反応器の条件
Figure 0005623315
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表８Ｂ．下に示されている化合物Ａ＋Ｉを含むデュアルメタロセン触媒を用いて調製されたポリエチレンの樹脂及びフィルムの性質
Figure 0005623315
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まとめると、本発明は以下の態様を含む。
［１］第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体であって、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有し；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）の任意の置換基、（Ｘ６）の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体であって、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有し；ハロゲン；又は水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン、又は、水素であり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
触媒組成物。
［２］第２メタロセン化合物が次の式を有する上記［１］項に記載の触媒組成物であって、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、並びに（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体であって、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有し；ハロゲン；又は、水素である
触媒組成物。
［３］（Ｘ５）及び（Ｘ６）の両方が少なくとも二置換されている上記［２］項に記載の触媒組成物。
［４］ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１ ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、また、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１ ２）２ＺｒＸ１１ ２を有し、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、また、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
上記［２］項に記載の触媒組成物。
［５］ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＲ２）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、Ｒ２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕであり；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
上記［２］項に記載の触媒組成物。
［６］ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３ ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである
上記［２］項に記載の触媒組成物。
［７］第２メタロセン化合物が次の式を有するアンサ−メタロセンである上記［１］項に記載の触媒組成物であって、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ；
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の任意の置換基、及び（Ｘ６）上の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体であって、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有し；ハロゲン；又は、水素である
触媒組成物。
［８］ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ８）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ１６）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＸ１２ ２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＸ１２ ２、又はこれらの任意の組合せであって、
式中、ｎは１から３であり、また
式中、Ｘ１２はそれぞれの場合に独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハライド；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
上記［７］項に記載の触媒組成物。
［９］Ｘ１２が独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である上記［８］項に記載の触媒組成物。
［１０］ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が次の化合物又はこれらの任意の組合せであり、
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである
上記［７］項に記載の触媒組成物。
［１１］第２メタロセン化合物が次の式を有する上記［１］項に記載の触媒組成物であって、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｈｆ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、並びに（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素である
触媒組成物。
［１２］ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１ ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、また、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＨｆＸ１１ ２を有し、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、また、Ｘ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２又はＮＥｔ２であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
上記［１１］項に記載の触媒組成物。
［１３］ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２あり；
ｃ）化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
上記［１１］項に記載の触媒組成物。
［１４］化学処理された固体酸化物が電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み、
固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングテン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの混合物であり；
電子吸引アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はこれらの任意の組合せである
上記［１］項に記載の触媒組成物。
［１５］化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せである上記［１］項に記載の触媒組成物。
［１６］化学処理された固体酸化物が、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せを含む金属又は金属イオンをさらに含む上記［１］項に記載の触媒組成物。
［１７］化学処理された固体酸化物が、金属又は金属イオンをさらに含み、亜鉛含浸塩素化アルミナ、亜鉛含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸フッ素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸硫酸化アルミナ、又はこれらの任意の組合せである上記［１］項に記載の触媒組成物。
［１８］有機アルミニウム化合物と化学処理された固体酸化物との重量比が、１０：１から１：１，０００である上記［１］項に記載の触媒組成物。
［１９］有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムクロリドである上記［１］項に記載の触媒組成物。
［２０］アルミノキサンの少なくとも１種、有機亜鉛化合物の少なくとも１種、有機ホウ素化合物の少なくとも１種、イオン化イオン性化合物の少なくとも１種、又はこれらの任意の組合せを含む任意選択の共触媒をさらに含む上記［１］項に記載の触媒組成物。
［２１］アルミノキサン化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含む上記［１］項に記載の触媒組成物であって、
前記アルミノキサンは、次の式を有する環状アルミノキサン、
Figure 0005623315
（式中、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキルであり、ｎは３から１０の整数である）；
次の式を有する線状アルミノキサン、
Figure 0005623315
（式中、Ｒは、１から１０個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキルであり、ｎは１から５０の整数である）；
式、Ｒｔ ５ｍ＋αＲｂ ｍ−ａＡｌ４ｍＯ３ｍを有するかご形アルミノキサン（式中、ｍは３又は４であり、α＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）（ｎＡｌ（３）は配位数３のアルミニウム原子数であり、ｎＯ（２）は配位数２の酸素原子数であり、ｎＯ（４）は配位数４の酸素原子数である）であり、Ｒｔは末端アルキル基を表し、またＲｂは架橋アルキル基を表し、ここでＲは、１から１０個の炭素原子を有する線状又は分岐状のアルキルである）；或いは
これらの組合せ
を含む触媒組成物。
［２２］アルミノキサン中のアルミニウムと触媒組成物中の第１メタロセン化合物及び第２メタロセン化合物を合わせたものとのモル比が、１：１０から１００，０００：１である上記［２１］項に記載の触媒組成物。
［２３］アルミノキサン化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｉｓｏ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はこれらの組合せである上記［２１］項に記載の触媒組成物。
［２４］有機亜鉛化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含む上記［１］項に記載の触媒組成物であって、
前記有機亜鉛化合物は次の式を有し、
Ｚｎ（Ｘ１３）（Ｘ１４）
式中、（Ｘ１３）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１４）は、１から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル、アルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドである
触媒組成物。
［２５］有機亜鉛化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含み、有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛、又はこれらの任意の組合せである上記［１］項に記載の触媒組成物。
［２６］有機ホウ素化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含み、有機ホウ素化合物が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−（ビストリフルオロメチル）フェニル］ボレート、又はこれらの組合せである上記［１］項に記載の触媒組成物。
［２７］有機ホウ素化合物と触媒組成物中の第１メタロセン化合物及び第２メタロセン化合物を合わせたものとのモル比が、０．１：１から１０：１である上記［２６］項に記載の触媒組成物。
［２８］イオン化イオン性化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含み、イオン化イオン性化合物が以下の化合物トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロ−メチル）フェニル］ホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（フェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、リチウムテトラフルオロホウ酸、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（フェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、ナトリウムテトラフルオロホウ酸、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、カリウムテトラキス（フェニル）ホウ酸、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ホウ酸、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ホウ酸、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ホウ酸、カリウムテトラフルオロホウ酸、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）−アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）−アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート、
又はこれらの任意の組合せである上記［１］項に記載の触媒組成物。
［２９］本質的に、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種からなる触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又はこれらの部分飽和アナログ、或いはこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
触媒組成物。
［３０］第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又はこれらの部分飽和アナログ、或いはこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
触媒組成物。
［３１］第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を接触させることを含む触媒組成物の製造方法であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又はこれらの部分飽和アナログ、或いはこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
製造方法。
［３２］第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物と、オレフィンモノマーの少なくとも１種とを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｚｒ
式中、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ１）及び（Ｘ２）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
（Ｘ３）、（Ｘ４）、並びに（Ｘ１）及び（Ｘ２）の置換されている脂肪族基の任意の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は次の式を有し、
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ
式中、
１）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、置換シクロペンタジエニル、置換インデニル、置換フルオレニル、又は置換されているこれらの部分飽和アナログであって、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の少なくとも一方は少なくとも二置換されており；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であるか；
２）ＭはＺｒであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、又はこれらの部分飽和アナログ、或いはこれらの置換アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しているか；或いは
３）ＭはＨｆであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、一置換されているシクロペンタジエニル、一置換されているインデニル、一置換されているフルオレニル、又は一置換されているこれらの部分飽和アナログであり；
（Ｘ５）及び（Ｘ６）の各置換基は独立に、線状又は分岐状の脂肪族基（置換されていないか置換されており、これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）であり；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）上の任意の置換基、（Ｘ６）上の任意の置換基、（Ｘ５）及び（Ｘ６）の置換されている脂肪族基の任意の置換基、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている前記架橋基の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；
ｃ）化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
重合方法。
［３３］前記触媒組成物と、エチレン及び他のオレフィン（１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンを含む）の少なくとも１種とを接触させる上記［３２］項に記載の方法。
［３４］触媒組成物とエチレン及び１−ヘキセンとを接触させる上記［３２］項に記載の方法。
［３５］前記触媒組成物とエチレンとを接触させる上記［３２］項に記載の方法。
［３６］メルトインデックスが０．３から２．０ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．４５から０．７０であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２から６であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１６．５から２５であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が１５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが２５％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が６００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．７Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
［３７］メルトインデックスが０．５から１．５ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９３５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５０から０．６５であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２から５．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７から２４であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３８０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１５％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が８００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．９Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
［３８］メルトインデックスが０．８から１．３ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９２５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５５から０．６２であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６から４．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７．５から２３であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が４５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１０％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が１２００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度１．００Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
［３９］上記［３２］項から［３５］項までのいずれかに記載の方法により調製されるポリマー。
［４０］上記［３１］項又は［３２］項に記載の方法により調製される触媒組成物。
［４１］上記［１］項から［３０］項まで、又は上記［４０］項のいずれかに記載の触媒組成物、或いは［３１］項又は［３２］項に記載の方法により製造される触媒組成物の、オレフィン重合反応における使用。

Claims (12)

  1. エチレンのポリマー又はコポリマーであって、
    メルトインデックスが０．３から２．０ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．４５から０．７０であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２から６であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１６．５から２５であり；２５．４μｍのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が１５０ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３５０ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが２５％未満であり；２５．４μｍのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が６００ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．７Ｊを超え、
    このエチレンのポリマー又はコポリマーが、
    第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物と、エチレンとを、あるいは、エチレン及びエチレン以外のオレフィンモノマーの少なくとも１種とを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法であって、
    ａ）第１メタロセン化合物は、式（η ５ −Ｃ ５ Ｈ ４ Ｒ １ ） ２ ＺｒＣｌ ２ を有し、式中、それぞれの場合にＲ １ は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
    ｂ）第２メタロセン化合物は、
    ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
    ［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −９−Ｃ １３ Ｈ ８ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −９−Ｃ １３ Ｈ １６ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −１−Ｃ ９ Ｈ ６ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −１−Ｃ ９ Ｈ １０ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、又はこれらの任意の組合せであって、
    式中、ｎは１から３であり、また
    式中、Ｘ １２ はそれぞれの場合に独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハライド；又は、水素であり；又は、
    ｉｉ）式（η ５ −Ｃ ５ Ｈ ３ ｎ ＢｕＲ ２ ） ２ ＺｒＣｌ ２ を有し、式中、Ｒ ２ は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕであり；
    ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
    ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
    Ａｌ（Ｘ ９ ） ｎ （Ｘ １０ ） ３−ｎ
    式中、（Ｘ ９ ）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ １０ ）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
    重合方法によって調製されたものである、エチレンのポリマー又はコポリマー。
  2. 前記触媒組成物と、エチレン及び他のオレフィン（１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンを含む）の少なくとも１種とを接触させることによって調製されたものである、請求項１記載のエチレンのコポリマー。
  3. 前記触媒組成物とエチレン及び１−ヘキセンとを接触させることによって調製されたものである、請求項１記載のエチレンのコポリマー。
  4. 前記触媒組成物とエチレンとを接触させることによって調製されたものである、請求項１記載のエチレンのポリマー。
  5. エチレンのポリマー又はコポリマーであって、
    メルトインデックスが０．５から１．５ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９３５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５０から０．６５であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２から５．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７から２４であり；２５．４μｍのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２００ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３８０ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１５％未満であり；２５．４μｍのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が８００ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．９Ｊを超え、
    このエチレンのポリマー又はコポリマーが、
    第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物と、エチレンとを、あるいは、エチレン及びエチレン以外のオレフィンモノマーの少なくとも１種とを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法であって、
    ａ）第１メタロセン化合物は、式（η ５ −Ｃ ５ Ｈ ４ Ｒ １ ） ２ ＺｒＣｌ ２ を有し、式中、それぞれの場合にＲ １ は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
    ｂ）第２メタロセン化合物は、
    ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
    ［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −９−Ｃ １３ Ｈ ８ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −９−Ｃ １３ Ｈ １６ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −１−Ｃ ９ Ｈ ６ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −１−Ｃ ９ Ｈ １０ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、又はこれらの任意の組合せであって、
    式中、ｎは１から３であり、また
    式中、Ｘ １２ はそれぞれの場合に独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハライド；又は、水素であり；又は、
    ｉｉ）式（η ５ −Ｃ ５ Ｈ ３ ｎ ＢｕＲ ２ ） ２ ＺｒＣｌ ２ を有し、式中、Ｒ ２ は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕであり；
    ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
    ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
    Ａｌ（Ｘ ９ ） ｎ （Ｘ １０ ） ３−ｎ
    式中、（Ｘ ９ ）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ １０ ）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
    重合方法によって調製されたものである、エチレンのポリマー又はコポリマー。
  6. 前記触媒組成物と、エチレン及び他のオレフィン（１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンを含む）の少なくとも１種とを接触させることによって調製されたものである、請求項５記載のエチレンのコポリマー。
  7. 前記触媒組成物とエチレン及び１−ヘキセンとを接触させることによって調製されたものである、請求項５記載のエチレンのコポリマー。
  8. 前記触媒組成物とエチレンとを接触させることによって調製されたものである、請求項５記載のエチレンのポリマー。
  9. エチレンのポリマー又はコポリマーであって、
    メルトインデックスが０．８から１．３ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９２５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５５から０．６２であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６から４．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７．５から２３であり；２５．４μｍのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２５０ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が４５０ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１０％未満であり；２５．４μｍのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が１２００ｇを超え；２５．４μｍのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度１．００Ｊを超え、
    このエチレンのポリマー又はコポリマーが、
    第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物と、エチレンとを、あるいは、エチレン及びエチレン以外のオレフィンモノマーの少なくとも１種とを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法であって、
    ａ）第１メタロセン化合物は、式（η ５ −Ｃ ５ Ｈ ４ Ｒ １ ） ２ ＺｒＣｌ ２ を有し、式中、それぞれの場合にＲ １ は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
    ｂ）第２メタロセン化合物は、
    ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
    ［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −９−Ｃ １３ Ｈ ８ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −９−Ｃ １３ Ｈ １６ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −１−Ｃ ９ Ｈ ６ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、［μ−ＣＨ ２ （ＣＨ ２ ） ｎ ＣＨ ２ ］（η ５ −１−Ｃ ９ Ｈ １０ ） ２ ＺｒＸ １２ ２ 、又はこれらの任意の組合せであって、
    式中、ｎは１から３であり、また
    式中、Ｘ １２ はそれぞれの場合に独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハライド；又は、水素であり；又は、
    ｉｉ）式（η ５ −Ｃ ５ Ｈ ３ ｎ ＢｕＲ ２ ） ２ ＺｒＣｌ ２ を有し、式中、Ｒ ２ は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕであり；
    ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
    ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
    Ａｌ（Ｘ ９ ） ｎ （Ｘ １０ ） ３−ｎ
    式中、（Ｘ ９ ）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ １０ ）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
    重合方法によって調製されたものである、エチレンのポリマー又はコポリマー。
  10. 前記触媒組成物と、エチレン及び他のオレフィン（１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンを含む）の少なくとも１種とを接触させることによって調製されたものである、請求項９記載のエチレンのコポリマー。
  11. 前記触媒組成物とエチレン及び１−ヘキセンとを接触させることによって調製されたものである、請求項９記載のエチレンのコポリマー。
  12. 前記触媒組成物とエチレンとを接触させることによって調製されたものである、請求項９記載のエチレンのポリマー。
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