[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

ES2226005T3 - Un procedimiento para polimerizar olefinas. - Google Patents

Un procedimiento para polimerizar olefinas.

Info

Publication number
ES2226005T3
ES2226005T3 ES97950491T ES97950491T ES2226005T3 ES 2226005 T3 ES2226005 T3 ES 2226005T3 ES 97950491 T ES97950491 T ES 97950491T ES 97950491 T ES97950491 T ES 97950491T ES 2226005 T3 ES2226005 T3 ES 2226005T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymerization
catalyst
hydrogen
mmol
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES97950491T
Other languages
English (en)
Inventor
Maurits Frederik Hendrik Van Tol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Polypropylenes BV
Original Assignee
SABIC Polypropylenes BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NL1004991A external-priority patent/NL1004991C2/nl
Application filed by SABIC Polypropylenes BV filed Critical SABIC Polypropylenes BV
Application granted granted Critical
Publication of ES2226005T3 publication Critical patent/ES2226005T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/30—Germanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61925—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO PARA LA POLIMERIZACION DE LAS OLEFINAS PONIENDO EN CONTACTO OLEFINAS CON UN CATALIZADOR QUE CONTIENE UN METAL DE TRANSICION Y CON UN COCATALIZADOR; ESTE PROCEDIMIENTO SE CARACTERIZA POR EL HECHO DE QUE EL COCATALIZADOR ES UN COMPUESTO CUYA FORMULA ES XR 4 , EN LA CUAL X REPRESENTA SI, GE, SN O PB, Y R ES HIDROGENO O UN GRUPO ALQUILO, ARILO, ARILALQUILO O ALQUILARILO Y, POR LO MENOS, UN GRUPO R NO ES HIDROGENO Y CONTIENE UNO O VARIOS ATOMOS DE HALOGENO; O BIEN EL COCATALIZADOR ES UN COMPUESTO CUYA FORMULA ES [XR 5 ] - A [Y] [SUB, + A, EN LA CUAL X ES SI, GE, SN O PB, R ES HIDROGENO O UN GRUPO DE ALQUILO, ARILO, ARILALQUILO O ALQUILARILO Y, POR LO MENOS, UN GRUPO R NO ES HIDROGENO Y CONTIENE UNO O VARIOS ATOMOS DE HALOGENO, E Y ES UN CATION.

Description

Un procedimiento para polimerizar olefinas.
La invención se refiere a un procedimiento para polimerizar olefinas poniendo en contacto la olefina con un catalizador de metal de transición y un co-catalizador.
La polimerización de olefinas normalmente requiere el uso no solo de un catalizador de metal de transición, sino también el uso de un co-catalizador para obtener un sistema catalítico activo.
Desde los años cincuenta se han usado catalizadores Ziegler-Natta en la polimerización de olefinas. Para que la polimerización de las olefinas con estos catalizadores Ziegler-Natta proceda satisfactoriamente, es necesario añadir co-catalizadores. En combinación con los catalizadores Ziegler-Natta se usan a menudo co-catalizadores que contienen aluminio tales como, por ejemplo, cloruro de dietilaluminio.
Recientemente, se han usado también otros tipos de catalizadores de metal de transición en la polimerización de olefinas tales como, por ejemplo, catalizadores de metaloceno. Para que la polimerización de las olefinas con catalizadores de metaloceno proceda satisfactoriamente, es igualmente necesario usar un co-catalizador. Entre los co-catalizadores usados a menudo en combinación con catalizadores de metaloceno se encuentran los aluminoxanos. Un ejemplo de un aluminoxano es el metil-aluminoxano (MAO).
El uso de aluminoxanos como co-catalizadores en la polimerización de olefinas con la ayuda de un catalizador de metaloceno tiene el inconveniente de que hay que usar una cantidad muy excesiva del aluminoxano en relación con el catalizador de metaloceno para obtener un sistema catalítico activo. Como consecuencia, la poliolefina producida contiene una concentración alta de aluminio, y como resultado es a menudo necesario eliminar por lavado el aluminio de la poliolefina. Es un objeto de la invención proporcionar un co-catalizador que puede usarse junto a un catalizador de metaloceno para la polimerización de olefinas que no tenga este inconveniente.
La invención se refiere a un co-catalizador según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en donde
X es Si, Ge, Sn o Pb,
R es hidrógeno o un grupo aquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo o en donde al menos 2 grupos R juntos forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno, y
Y es un catión.
De esta forma se obtiene un sistema catalítico activo que consiste en un catalizador de metaloceno con uno de los compuestos según la invención como co-catalizador que es apropiado para la polimerización de olefinas. Si se usan los compuestos según la invención como co-catalizadores para la polimerización de olefinas, la cantidad de co-catalizador que hay que usar en relación al catalizador de metaloceno es mucho más baja que cuando se usa un aluminoxano como co-catalizador.
Se usan también como co-catalizadores en combinación con los catalizadores de metaloceno ácidos de Lewis o complejos iónicos. Ejemplos de ácidos de Lewis son boranos tales como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)borano, y ejemplos de complejos iónicos son los boratos tales como, por ejemplo, borato de dimetialnilinio tetrakis(pentafluorofenilo) borato de trifenilcarbenio tetrakis(pentafluorofenilo) y borato de tritil tetrakis(3,5-trifluorometilfenilo).
Dichos co-catalizadores que contienen boro se describen, por ejemplo, en los documentos de patente europea EP-A-426.637, EP-A-277.003 y EP-A-277.004.
Una ventaja adicional del uso de los compuestos según la invención como co- catalizadores en la polimerización de olefinas es que estos compuestos son más barato, como regla general, que los aluminoxanos, boranos o boratos.
Compuestos apropiados como co-catalizadores son compuestos que se representan por la fórmula [XR_{5}]^{-}[Y]^{+}.
X es un átomo del grupo 14 del Sistema Periódico de los Elementos y puede seleccionarse de Si, Ge, Sn o Pb. Preferiblemente, X es Si, porque Si no es tóxico.
Aquí y de aquí en adelante, se entiende por el Sistema Periódico de los Elementos el sistema periódico que se muestra en la parte interior de la cubierta del libro Handbook of Chemistry and Physics, 70ª edición, 1989/1990 (notación nueva de la IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry).
Los grupos R pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse de hidrógeno y grupos alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo. Al menos un grupo R no es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno. Esto implica que en un compuesto según la fórmula [XR_{5}]^{-}[Y]^{+} hay al menos un átomo de halógeno que no forma parte del catión Y. Preferiblemente, el grupo R es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1-20 átomos de carbono. Ejemplos de grupos R apropiados son metilo, etilo, propilo, isopropilo, hexilo, decilo y fenilo. Dos grupos R pueden formar juntos un grupo puente R_{2} tal como, por ejemplo, un grupo difenil-2,2'-diilo y un grupo difenil-2,2'-diilmetano. Estos grupos R pueden contener uno o más átomos de halógeno.
Los átomos de halógeno son F, Cl, Br y I. Puede haber combinaciones de átomos de halógeno diferentes en un grupo R o estar distribuidos sobre varios grupos R. Ejemplos de grupos R que contienen un átomo de halógeno son clorometilo, 1,2-dibromoetilo, pentafluorofenilo y octafluorobifenilo-2,2'-diilo. Preferiblemente, al menos 2 grupos R juntos forman un grupo arilo puenteado. Más preferiblemente, el compuesto que se representa por la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+}contiene grupos octafluorobifenilo-2,2'-diilo.
El catión Y es, por ejemplo, un ácido de Brönsted que puede donar un protón, un catión de un metal alcalino o un carbeno. Ejemplos de cationes son Li^{+}, K^{+}, Na^{+}, H^{+}, trifenilcarbenio, anilinio, guanidinio, glicinio, amonio o un catión de amonio sustituido en el que al menos se han sustituido 3 átomos de hidrógeno por un radical hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo sustituido que tiene de 1-20 átomos de carbono, en el que 1 o más de los átomos de hidrógeno se han sustituido con un átomo de halógeno, radicales de fosfonio, radicales de fosfonio sustituidos, en los que al menos se han sustituido 3 átomos de hidrógeno por un radical hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono, o un radical hidrocarbilo sustituido que tiene de 1-20 átomos de carbono, en el que 1 o más de los átomos de hidrógeno se han sustituido con un átomo de halógeno.
Preferiblemente, el catión es dimetilanilinio, trifenilcarbenio o Li^{+}. Los compuestos representados por la fórmula [XR_{5}]^{-}[Y]^{+}se describen en Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, nº 10. Esta publicación menciona el 2,2'-difenildiiltrimetilsilicato de litio 4THF, el 2,2'-difenildiildimetilfenilsilicato de litio. 4THF, el 2,2'-difenildiildimetilfenilsilicato de litio. 4THF, el 2,2'-difenildiildimetil-t-butilsilicato de litio. 4THF y el pentafenilsilicato de litio. 4HMPA (THF es tetrahidrofurano y HMPA es hexametil-fosfotriamida). Sin embargo, estos compuestos no contienen ningún átomo de halógeno y no se sugiere nada en relación con el posible uso de estos compuestos como co-catalizadores en la polimerización de olefinas.
Los compuestos previamente mencionados pueden sintetizarse con métodos sintéticos conocidos por las personas versadas en la técnica.
Es también posible usar los compuestos según la invención como co-catalizadores para la polimerización de olefinas soportados en un material transportador. Materiales transportadores adecuados para ser mencionados son SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgCl_{2}, y partículas de polímeros tales como cuentas de poliestireno. Estos materiales de transporte pueden también modificarse con, por ejemplo, silanos y/o aluminoxanos y/o alquilos de aluminio. Los co-catalizadores soportados pueden sintetizarse antes de la polimerización pero pueden también formarse in situ.
Pueden usarse varios tipos de catalizadores de metales de transición como catalizadores en la polimerización de olefinas. Ejemplos de dichos catalizadores se describen, por ejemplo, en el documento de patente de Estados Unidos US-A-5.096.867, el documento de patente internacional WO-A-92/00333, los documentos de patente europea EP-A-347.129, EP-A-344.887, EP-A-129.368, EP-A-476.671, EP-A-468.651, EP-A-416.815, EP-A-351.391, EP-A-351.392, EP-A- 423.101, EP-A-503.422, EP-A-516.018, EP-A-490.256, EP-A-485.820, EP-A-376.154, el documento de patente alemana DE-A-4.015.254, el documento de patente internacional WO-A-96/13529, el documento de patente europea EP-A-530908, el documento de patente internacional WO-A-94/11406, el documento de patente europea EP-A-672.676 y el documento de patente internacional WO-A-96/23010. Los catalizadores de metales de transición que contienen metales del grupo 3 del Sistema Periódico de los Elementos y los lantánidos pueden también usarse. Catalizadores de metales de transición soportados pueden también usarse. Materiales de transporte adecuados que pueden mencionarse son SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgCl_{2}, y partículas de polímeros tales como cuentas de poliestireno. Estos materiales de transporte pueden también modificarse con, por ejemplo, silanos y/o aluminoxanos y/o alquilos de aluminio.
Los catalizadores de metales de transición soportados pueden sintetizarse antes de la polimerización pero pueden también formarse in situ.
En el procedimiento según la invención se usan catalizadores de metaloceno como el catalizador de metales de transición para la polimerización de olefinas en combinación con un co-catalizador según la invención. Los catalizadores de metaloceno se caracterizan por la presencia de uno o más ligandos unidos por enlaces \Pi en el catalizador de metal de transición tales como, por ejemplo, ligandos de ciclopentadieno (Cp) o ligandos relacionados con el ciclopentadieno, tales como, por ejemplo, indeno y fluoreno. Se da más preferencia al uso de un catalizador de metal de transición en el que el metal de transición está en un estado de oxidación reducido, como se describe en el documento de patente internacional WO-A-96/13529.
La polimerización de olefinas, por ejemplo etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno y sus mezclas y las combinaciones con dienos pueden realizarse en presencia de un catalizador de metaloceno y el co-catalizador según la invención. El sistema catalítico anteriormente mencionado puede igualmente usarse en la polimerización de monómeros vinil-aromáticos tales como, por ejemplo, estireno y p-metilestireno, en la polimerización de monómeros vinílicos polares tales como, por ejemplo, monómeros que contienen grupos alcohol, amina, haluro de alquilo, éter, amida, imina o anhídrido, y en la polimerización de olefinas cíclicas tales como, por ejemplo, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, dimetanooctahidronaftaleno y norbornenos sustituidos.
La cantidad de co-catalizador usado, basado en la cantidad de catalizador de metaloceno (mol:mol), es normalmente 1:100-1000:1, preferiblemente 1:5-250:1.
Las polimerizaciones pueden realizarse en la forma conocida para este propósito y el uso del co-catalizador según la invención no requiere ninguna adaptación significativa de estos métodos. Las polimerizaciones pueden llevarse a cabo en suspensión, solución, emulsión, fase gaseosa o como polimerización a gran escala.
Si se va a usar el co-catalizador en una polimerización en suspensión o fase gaseosa, es preferible usar el catalizador de metaloceno o el co-catalizador según la invención como material transportador. De igual manera ambos, el catalizador y el co-catalizador pueden usarse con un material de transporte. Las polimerizaciones se realizan a temperaturas de entre -50ºC y +350ºC, preferiblemente entre 50ºC y 250ºC. Las presiones empleadas están generalmente entre la presión atmosférica y 250 MPa, en el caso de polimerizaciones a gran escala más particularmente entre 50 y 250 Mpa, para los otros procesos de polimerización entre 0,5 y 25 Mpa. Agentes dispersantes y disolventes que pueden emplearse incluyen, por ejemplo, hidrocarburos sustituidos y no sustituidos tales como pentano, heptano y sus mezclas. Pueden también usarse hidrocarburos aromáticos, posiblemente perfluorinados. Igualmente, un monómero que se usa en la polimerización puede emplearse como agente dispersante.
Se aclarará la invención por medio de los ejemplos siguientes no restrictivos.
Ejemplos
MWD es la distribución de peso molecular, definido como Mw/Mn. A no ser que se indique lo contrario, Mz, Mw y Mn son pesos moleculares determinados usando procedimientos universales de calibración en medidas de SEC-DV.
Ejemplo I a) Síntesis de tetra(pentafluorofenil)silano
Se añadieron 25 ml de n-butillitio (40,1 mmoles) a pentafluorobromobenceno (9,9 g, 40,1 mmoles) en 50 ml de dietiléter seco a -78ºC, resultando una solución de color ligeramente rojo. Después de dos horas se añadieron 1,12 ml de SiCl_{4} (9,9 mmoles) a -78ºC, y la solución se tornó a un color ligeramente amarillo a lo que siguió la formación de una papilla blanca. Se dejó a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente lentamente. El disolvente se separó del precipitado blanco y se secó a vacío. El rendimiento del producto fue 80%.
b) Adición del metillitio al tetra(pentafluorofenil)silano
Se mezclaron cantidades equimoleculares de metillitio y tetra(pentafluorofenil)silano en tetrahidrofurano a -78ºC. Se dejó a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente, resultando una solución rojo anaranjada.
c) Adición de trifenilclorometano a [(C_{6}F_{5})_{4}SiCH_{3}]^{-}[Li(THF)_{4}]^{+}
Se añadió una solución de trifenilclorometano en THF (6,60 ml, 4,29 mmoles) a (C_{6}F_{5})_{4}SiCH_{3}]^{-}[Li(THF)_{4}]^{+} (3,04 g, 4,29 mmoles) a -78ºC, y la mezcla de reacción se tornó de color naranja; se quitó el baño de hielo 15 minutos después de la adición del Ph_{3}CCl. La mezcla de reacción se volvió color rojo anaranjado a temperatura ambiente.
Se evaporó el disolvente tetrahidrofurano para dar un sólido de color ligeramente naranja.
Se añadió a continuación éter de petróleo seco (40 ml) al sólido para dar una papilla rosa; se dejó sedimentar la papilla lo que dio una capa de éter de petróleo de color naranja y un precipitado de color rosa; se evaporó a continuación la capa de éter de petróleo para dar un sólido amarillo con una pequeña cantidad de un sólido blanco.
Se añadió nuevamente éter de petróleo seco (50 ml) para rendir una papilla ligeramente coloreada de rosa anaranjado; dejando asentarse la papilla produjo un éter de petróleo ligeramente coloreado de naranja y un precipitado ligeramente amarillo.
El éter de petróleo se evaporó para rendir un sólido coloreado ligeramente de naranja.
Se repitió dos veces una extracción con tolueno para separar el complejo aniónico de catión de LiCl; la evaporación del tolueno rindió un sólido ligeramente rosa.
La extracción con éter de petróleo se realizó dos veces para extraer cualquier trifenil clorometano sin reaccionar.
d) Polimerización de etileno
0,01 mmol del catalizador de metaloceno monohidruro monocloruro de bis (ciclopentadienil)zirconio (comercializado por Aldrich) se mezcló en 100 ml de pentametilheptano a temperatura ambiente con 0,02 mmoles del compuesto preparado según el epígrafe Ib) durante 1 minuto.
En un equipo de acero inoxidable para un lote de 1 l, se introdujeron 750 ml de pentametilheptano, seguido por 0,4 mmoles de trioctilaluminio (Witco GmbH). El reactor se calentó a 148ºC y la presión del etileno se equilibró a una sobrepresión de 20 bares (21 bares).
En la próxima etapa se introdujo la mezcla catalizador/co-catalizador. La presión de etileno se mantuvo constante a 20 bares durante la polimerización. Después de 10 minutos la polimerización, que mostró a lo largo del tiempo un perfil de actividad bastante constante, se paró, se sacó el polímero del reactor y se determinó el rendimiento que fue de 10,51 g.
El polímero se analizó por GPC (cromatografía de permeabilidad de gel). Mw = 51x10^{3} g/mol, Mn = 21x10^{3} g/mol, Mz = 87x10^{3} g/mol.
Ejemplo II
La polimerización descrita en el ejemplo Id se repitió pero ahora a 51ºC. El rendimiento fue 4,0 g.
Ejemplo III
La polimerización descrita en el ejemplo Id se repitió pero el tiempo de polimerización se aumentó a 60 minutos. El sistema permaneció activo todo el tiempo y el rendimiento de polímero pareció ser 37,1 g.
Ejemplo IV
La polimerización descrita en el ejemplo Id se repitió pero ahora a 160ºC y a un tiempo de polimerización de 30 minutos. El rendimiento de polímero fue 27,3 g. El polímero se estudió por GPC. M_{n} = 18x10^{3} g/mol.
Ejemplo V
La polimerización descrita en el ejemplo Id se repitió pero ahora con un tiempo de polimerización de 10 minutos a 159ºC. El rendimiento de polímero fue 16,4 g. El polímero se estudió por GPC. M_{n} = 18x10^{3} g/mol.
Ejemplo VI
El ejemplo Id se repitió a una temperatura de 160ºC durante 10 minutos con un compuesto de metal de transición diferente: (Cp*) C_{2}H_{4} (N(CH_{3})_{2})TiCl_{2}, en donde Cp* representa un anillo de ciclopentadienilo con cuatro grupos metilo, C_{2}H_{4} es un puente de etileno, uniendo el Cp* al grupo N(CH_{3})_{2}.
La síntesis de este compuesto organometálico se describe en el documento de patente internacional WO-A-96/13529, Ejemplo I.
El rendimiento de polímero fue 7,4 g. El polímero se estudió usando GPC. Mw = 150x10^{3} g/mol.
Ejemplo VII
La polimerización descrita en el ejemplo Id se repitió pero ahora con el catalizador bis (2-metilindenil) dimetilzirconio y el cocatalizador del ejemplo Ic) a una temperatura de 100ºC durante 15 minutos. El rendimiento del polímero fue 0,5 g.
Ejemplo VIII a) Síntesis de tetra (pentafluorofenil)germanio
Se añadieron 14,9 ml de n-butillitio (23,9 mmoles) a pentafluorobromobenceno (5,9 g, 23,9 mmoles) en 100 ml de dietiléter seco a -78ºC. El color de la mezcla de reacción se tornó ligeramente púrpura. Después de dos horas de agitación la mezcla de reacción había perdido su color púrpura. En este punto se añadieron 5,98 mmoles de tetracloruro de germanio a -78ºC. Después de alrededor de 5 minutos se empezó a formar un precipitado blanco. El disolvente se separó del precipitado blanco y evaporó para rendir un sólido ligeramente amarillo que se lavó dos veces con éter de petróleo seco (mezcla de hexanos) seguido por secado a vacío. El rendimiento del producto fue 94%. Los datos de 13C y 19F-RMN mostraron que el tetra(pentafluorofenil)germanio fue de excelente pureza.
b) Adición de metillitio a tetra(pentafluoro-fenil)germanio
Se añadió metillitio (369 \mul, 0,59 mmoles) a (C_{6}F_{5})_{4}Ge (535,7 mg, 0,59 mmoles) en tetrahidrofurano seco (50 ml), la mezcla de reacción se tornó roja. La mezcla de reacción se calentó despacio hasta temperatura ambiente, la mezcla de reacción se tornó amarilla.
c) Adición de trifenilclorometano a [(C_{6}F_{5})_{4}GeCH_{3}]^{-}[Li(THF)_{4}]^{+}
Se añadió una solución de trifenilclorometano (0,156 M, 59 mmoles)) a [(C_{6}F_{5})_{4}GeCH_{3}]^{-}[Li(THF)_{4}]^{+} a -78ºC, la mezcla de reacción permaneció amarilla también a temperatura ambiente; el baño de hielo se retiró después de 15 minutos de la adición de Ph_{3}CCl.
El disolvente de tetrahidrofurano se evaporó para rendir un sólido ligeramente blanco-amarillento.
El sólido se lavó 3 veces con éter de petróleo seco y se secó a vacío para rendir un sólido blanquecino.
El éter de petróleo seco se usó para extraer el Ph_{3}CCl residual, la extracción se repitió 3 veces; la evaporación del éter de petróleo rindió un sólido blanco.
Ejemplo IX
(No según la invención)
Polimerización del etileno
El ejemplo Id se repitió a temperatura de 100ºC durante 15 minutos, pero ahora con el complejo de metal de transición bis(2-metilindenil) dimetil zirconio, y tetra (pentafluorofenil) germanio ((C_{6}F_{5})_{4}Ge) (Ejemplo VIIIa) como co-catalizador. El rendimiento de polímero fue 1,9 g.
Ejemplo X
(No según la invención)
El ejemplo IX se repitió, pero ahora con el complejo de metal de transición bis (pentametilciclopentadienil) dimetilzirconio. El rendimiento de polímero fue 3,3 g.
Ejemplo XI Síntesis del 2H,2'H-Octafluorobifenilo
Partículas de cobre activado (3,3 g, 51,9 mmoles),dimetilformamida (25 ml), y 1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenceno (5,0 g, 23,3 mmoles) se refluyeron durante la noche (16 horas).
El cobre se separó por filtración. En la etapa siguiente, se añadió al filtrado agua y después se extrajo el producto con éter. Se separó el extracto de éter por medio de un embudo de separación y se secó con MgSO_{4}.
Se filtró el extracto de éter y se evaporó a presión reducida para rendir un sólido marrón (rendimiento = 40%).
El sólido se sublimó para dar cristales blancos puros (rendimiento = 34%) 1H RMN (C_{6}D_{6}) multiplete debido al acoplamiento H-F a 6,1 ppm.
Ejemplo XII Síntesis de bis (octafluorobifenilo)germanio
Se disolvieron 3,6 mmoles (1,0775 g) de 2H, 2'H-octafluorobifenilo en un reactor con 50 ml de éter seco. El reactor se enfrió a -65ºC y se añadieron 7,2 mmoles (4,5 ml, 1,5 M) de BuLi a la mezcla de reacción. La solución se tornó amarillo pálido. Después de tres horas agitando a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se tornó incolora. Entonces se añadieron 1,8 mmoles (205 \mul) de GeCl_{4} a -65ºC. Después de 5 minutos de agitación, la mezcla de reacción se tornó turbia. Se dejó a la mezcla alcanzar la temperatura ambiente y se agito durante la noche, la mezcla de reacción se tornó una papilla blanca amarillenta. El éter se evaporó y el aceite resultante amarillo pálido se lavó dos veces con éter de petróleo seco para eliminar el éter. El resultado después de evaporar el éter de petróleo fue de un aceite blanco.
Ejemplo XIII a) Síntesis de bis (octafluorobifenil)silano vía 2H, 2'H-octafluorobifenilo
Se añadieron (4,5 ml, 7,2 mmoles) de n-BuLi a (1,07 g, 3,6 mmoles) de 2H, 2'H-octafluorobifenilo en (20 ml) de éter seco a -78ºC. La mezcla de reacción se tornó naranja pálido. Después de dos horas se añadieron (203 \mul, 1,79 mmoles) de SiCl_{4}. La mezcla de reacción se tornó rojo púrpura. La reacción se calentó despacio a temperatura ambiente. Se formó un precipitado blanco (LiCl). La mezcla de reacción se filtró y el éter se evaporó para rendir un aceite blanco.
b) Síntesis de bis (octafluorobifenil)silano vía Grignard
Se añadieron (6,8 ml, 6,8 mmoles) de bromuro de etilmagnesio a (1,0 g, 3,4 mmoles) de 2H, 2'H-octafluorobifenilo en (50 ml) de tetrahidrofurano seco a -78ºC.
La reacción se calentó despacio a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se tornó una solución amarilla clara. La reacción se enfrió a -78ºC. La mezcla de reacción se tornó amarilla no clara.
Se añadieron (192 \mul, 1,7 mmoles) de SiCl_{4}.
La reacción se calentó despacio hasta alcanzar la temperatura ambiente. La mezcla de reacción se tornó amarilla clara.
La reacción se calentó despacio hasta temperatura ambiente. Se dejó la mezcla de reacción agitando durante cinco días rindiendo una solución clara amarilla pálida. La evaporación del disolvente tetrahidrofurano rindió un sólido blanco.
El sólido blanco se lavó una vez con éter de petróleo y se secó a vacío.
La sal ClMgBr se separó del sólido blanco utilizando diclorometano.
c) Adición de metillitio a bis (octafluorobifenil)silano
Se añadieron (553 \mul, 0,819 mmoles) de metillitio a bis (octafluorobifenil)silano (507,7 mg, 0,819 mmoles) en (40 ml) de tetrahidrofurano seco a -78ºC.
La mezcla de reacción se calentó despacio a temperatura ambiente, no se observó ningún cambio de color.
d) Adición de trifenilclorometano a [Si(C_{12}F_{8})_{2}CH_{3}]^{-}[Li.THF_{4}]^{+}
Una solución de (1,28 ml, 0,619 mmoles) de trifenilclorometano se añadió a (393,1 mg, 0,619 mmoles) de [Si(C_{12}F_{8})_{2}CH_{3}]^{-}[Li.THF_{4}]^{+}en (30 ml) de tetrahidrofurano seco a -78ºC. Se retiró el baño de hielo 15 minutos después de la adición de Ph_{3}CCl. La mezcla de reacción se tornó amarillo-marrón a temperatura ambiente.
La evaporación del disolvente tetrahidrofurano rindió un sólido marrón pálido que fue lavado 2 veces con éter de petróleo seco y se secó a vacío para rendir un sólido rosa rojizo (rendimiento 97%).

Claims (4)

1. Un procedimiento para polimerizar olefinas poniéndolas en contacto, en condiciones de polimerización, con un catalizador de metaloceno y un cocatalizador, caracterizado porque el cocatalizador es un compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en donde X es Si, Ge, Sn o Pb,
R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o en donde al menos 2 grupos R juntos forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno; y
Y es un catión.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de metaloceno contiene un metal de transición que está en un estado de oxidación reducido.
3. El uso de un compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en donde X es Si, Ge, Sn o Pb,
R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o en donde al menos 2 grupos R juntos forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno; y
Y es un catión,
como un co-catalizador en la polimerización de olefinas, junto con un catalizador de metaloceno.
4. Un compuesto según la fórmula
[XR_{5}]^{-}[Y]^{+},
en donde
X es Si, Ge, Sn o Pb,
R es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, o en donde al menos 2 grupos R juntos forman un grupo arilo puenteado, y en donde al menos un grupo R no es hidrógeno y contiene uno o más átomos de halógeno; y
Y es un catión
ES97950491T 1997-01-14 1997-12-15 Un procedimiento para polimerizar olefinas. Expired - Lifetime ES2226005T3 (es)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL1004991A NL1004991C2 (nl) 1997-01-14 1997-01-14 Toepassing van verbindingen die Si, Ge, Sn of Pb bevatten als cokatalysator bij de polymerisatie van olefinen.
NL1004991 1997-01-14
US3816097P 1997-02-13 1997-02-13
US38160P 2008-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2226005T3 true ES2226005T3 (es) 2005-03-16

Family

ID=26642511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES97950491T Expired - Lifetime ES2226005T3 (es) 1997-01-14 1997-12-15 Un procedimiento para polimerizar olefinas.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6218487B1 (es)
EP (1) EP0954540B1 (es)
JP (1) JP2002514247A (es)
CN (1) CN1248979A (es)
AT (1) ATE272078T1 (es)
AU (1) AU5347598A (es)
CA (1) CA2277886A1 (es)
DE (1) DE69730047T2 (es)
ES (1) ES2226005T3 (es)
WO (1) WO1998030603A1 (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP1558655B1 (en) 2002-10-15 2012-08-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003296340A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-30 Medtronic, Inc. Concavity of an implantable medical device
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US7399874B2 (en) 2004-10-29 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
BRPI0922454A2 (pt) 2008-12-18 2018-05-22 Univation Tech Llc método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização
CN102725251B (zh) 2009-10-19 2015-11-25 沙索技术有限公司 聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合
ES2543432T3 (es) 2010-11-30 2015-08-19 Univation Technologies, Llc Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
CA2897456C (en) 2013-01-14 2021-08-31 Univation Technologies, Llc Methods for preparing catalyst systems with increased productivity
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
DE102013016324A1 (de) * 2013-10-04 2015-04-09 Merck Patent Gmbh Perfluoralkylfluor- oder Perfluoralkylchlorgermanate
BR112016022780B1 (pt) 2014-04-02 2021-08-17 Univation Technologies, Llc Composição de continuidade
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
WO2016172110A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
CN107567433B (zh) 2015-04-20 2022-01-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 桥连联芳香基配位体及由其制备的烯烃聚合催化剂
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
WO2018164658A1 (en) 2017-03-06 2018-09-13 W.R. Grace & Co.-Conn. Electron donors for ziegler-natta precatalyst preparation and catalyst system for olefin polymerization

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE578864A (es) 1954-08-16 Du Pont
US2992190A (en) 1957-09-13 1961-07-11 Du Pont Olefin polymerization catalyst
US3166547A (en) 1959-09-15 1965-01-19 Union Carbide Corp Polymerization of alpha-monoolefins in an aqueous diluent
NL286789A (es) * 1962-12-14
US3332927A (en) 1966-02-14 1967-07-25 Cabot Corp Process for polymerization
US4011385A (en) * 1975-05-12 1977-03-08 Arizona Chemical Company Polymerization of olefins
US4567155A (en) * 1984-09-24 1986-01-28 Standard Oil Company (Indiana) Olefin polymerization catalyst system producing polymer with low active chloride
US5424263A (en) * 1993-04-23 1995-06-13 Quantum Chemical Corporation Supported polymerization catalyst
JPH07109305A (ja) 1993-10-12 1995-04-25 Showa Denko Kk エチレン系重合体の製造方法
WO1996013532A1 (en) 1994-10-31 1996-05-09 W.R. Grace & Co.-Conn. In situ dehydroxylation of supports and preparation of supported metallocene polyolefin catalysts
IT1277677B1 (it) 1995-12-21 1997-11-11 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica

Also Published As

Publication number Publication date
CA2277886A1 (en) 1998-07-16
EP0954540B1 (en) 2004-07-28
WO1998030603A1 (en) 1998-07-16
US6218487B1 (en) 2001-04-17
DE69730047D1 (de) 2004-09-02
ATE272078T1 (de) 2004-08-15
JP2002514247A (ja) 2002-05-14
DE69730047T2 (de) 2005-07-21
AU5347598A (en) 1998-08-03
EP0954540A1 (en) 1999-11-10
CN1248979A (zh) 2000-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2226005T3 (es) Un procedimiento para polimerizar olefinas.
AU682395B2 (en) Catalyst compositions
ES2289755T3 (es) Compuesto quimico, constituido de manera neutra o ionica, adecuado como componente de catalizador para la polimerizacion de olefinas.
RU2144539C1 (ru) Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ получения полиолефинов, полиолефин
EP0420436B2 (en) Olefin polymerization catalysts
US6090739A (en) Transition metal compound
ES2207045T3 (es) Complejos de metaloceno con puente para la copolimerizacion de olefinas.
RU2115663C1 (ru) Катализатор полимеризации олефинов
EP0729968B1 (en) Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use thereof in catalysts for the polymerization of olefins
JPH09509149A (ja) 金属ヒドロカルビロキシドからのシクロペンタジエニル金属配位錯体の合成
WO1998030602A1 (en) A process for polymerizing olefins
AU691589B2 (en) Transition metal compound
JP2854013B2 (ja) １−オレフィン重合体の製造方法、それに使用する触媒及びこれの遷移金属成分であるメタロセン並びにこのメタロセンの製造方法
US5700748A (en) Catalyst for the production of olefin polymers comprising a bridging allyl-cyclodienyl ligand on a metal atom
JPH10226709A (ja) アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
US7041841B1 (en) Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US6365763B1 (en) Method for producing metallocenes
JPH11508575A (ja) シリル置換されたブリッジ部分を持つメタロセンおよびオレフィン重合へのそれの用途
JPH09510449A (ja) ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体の求核性置換によるモノシクロペンタジエニル金属錯体の製造
US20030216590A1 (en) Novel dendrimer compounds, method for the production thereof, use thereof as catalysts
Green et al. Cationic zirconocene complexes with benzyl and Si (SiMe 3) 3 substituted cyclopentadienyl ligands
RU2140922C1 (ru) Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа
JP2002532584A5 (es)
Cuenca et al. Transition metal complexes with functionalized silyl-substituted cyclopentadienyl and related ligands: synthesis and reactivity
JPH04142306A (ja) オレフィンの重合触媒