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KR102611686B1 - 올레핀계 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

올레핀계 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102611686B1
KR102611686B1 KR1020200177033A KR20200177033A KR102611686B1 KR 102611686 B1 KR102611686 B1 KR 102611686B1 KR 1020200177033 A KR1020200177033 A KR 1020200177033A KR 20200177033 A KR20200177033 A KR 20200177033A KR 102611686 B1 KR102611686 B1 KR 102611686B1
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서준호
임성재
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박혜란
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Abstract

본 발명은 올레핀계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 공단량체로부터 유래된 분지가 많은 공중합체의 비중이 높아서 열 봉합성이 우수하다.

Description

올레핀계 중합체 및 그 제조방법 {Polyolefin and Process for Preparing the Same}
본 발명은 올레핀계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 열 봉합성이 우수한 올레핀계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하며, 지글러-나타 촉매에 비해 공중합 활성도가 높다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low-density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되며, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 제조된 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌(low-density polyethylene)이나 고밀도 폴리에틸렌(high-density polyethylene)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에 널리 사용되고 있다.
그런데, 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포로 인해 가공성이 떨어지고, 이로부터 제조되는 필름은 열 봉합 특성이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 열 봉합성이 우수한 올레핀계 중합체가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 열 봉합성이 우수한 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 밀도가 0.915~0.950 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 다분산지수(Mw/Mn)가 2~6; 및 (4) 다정분포의 승온 용리 분류(temperature rising elution fractionation; TREF)에서 아래 관계식 1을 만족하는 올레핀계 중합체가 제공된다.
[관계식 1]
C65 - C45 > 15(%)
여기서, C45는 45℃에서 용출된 중합체의 중량%, C65는 65℃에서 용출된 중합체의 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 위 올레핀계 중합체는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
위 화학식 1 내지 화학식 3에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, R1 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄이고, X가 염소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1, 2-2 및 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 3-1]
위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 일 구현예에 따라서, 위 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 위 화학식 2로 표시되는 화합물과 위 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.950 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 다분산지수(Mw/Mn)가 2~6; 및 (4) 다정분포의 승온 용리 분류(temperature rising elution fractionation; TREF)에서 아래 관계식 1을 만족하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[관계식 1]
C65 - C45 > 15(%)
여기서, C45는 45℃에서 용출된 중합체의 중량%, C65는 65℃에서 용출된 중합체의 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 공단량체로부터 유래된 분지가 많은 공중합체의 비중이 높아서 열 봉합성이 우수하다.
도 1은 관계식 1을 설명하기 위한 승온 용리 분류(TREF) 그래프이다.
도 2 내지 4는 각각 실시예 1 내지 3의 올레핀계 중합체의 승온 용리 분류(TREF) 그래프이다.
도 5와 6은 각각 비교예 1과 2의 올레핀계 중합체의 승온 용리 분류(TREF) 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
올레핀계 중합체
본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 밀도가 0.915~0.950 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 다분산지수(Mw/Mn)가 2~6; 및 (4) 다정분포의 승온 용리 분류(temperature rising elution fractionation; TREF)에서 아래 관계식 1을 만족하는 올레핀계 중합체가 제공된다.
[관계식 1]
C65 - C45 > 15(%)
여기서, C45는 45℃에서 용출된 중합체의 중량%, C65는 65℃에서 용출된 중합체의 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 밀도가 0.915~0.950 g/㎤이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.915~0.940 g/㎤일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이다. 바람직하게는, 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 올레핀계 중합체의 용융지수가 0.6~1.2 g/10분일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 다분산지수(Mw/Mn)가 2~6이다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체의 다분산지수가 4~6일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 다정분포의 승온 용리 분류에서 위 관계식 1의 C65 - C45의 값이 15(%)를 초과한다.
다정분포의 TREF 곡선에서 45~65℃ 사이에 위치한 TREF 피크의 면적은 공단량체로부터 유래된 분지가 많은 공중합체의 양을 의미하며, 이 비중이 높을수록 열 봉합성이 높은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 올레핀계 중합체는 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 제조된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
위 화학식 1 내지 화학식 3에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 바람직하게는, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있다. 바람직하게는, X가 염소 또는 메틸일 수 있다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, 여기서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, M1과 M2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐 또는 C1-20 알킬이고, R1 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, M1이 하프늄이고, M2가 지르코늄이고, X가 염소 또는 메틸일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1, 2-2 및 3-1로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 3-1]
위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
본 발명의 구체예에서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다. 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 50:1~1:50의 범위이다. 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 10:1~1:10의 범위이다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 5]
위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 6]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 담체가 실리카일 수 있다. 이때, 실리카는 건조 온도가 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 화합물이 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 제1 조촉매 화합물의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매에 사용될 수 있는 전이금속 화합물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 전이금속 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 전이금속 화합물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 전이금속 화합물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 촉매 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체이다.
여기서, 올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
올레핀계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따라서, 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 얻는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
위 화학식에서, M1, M2, X 및 R1 내지 R10는 위 올레핀계 중합체 항목에서 설명한 바와 같다.
앞에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조되는 올레핀계 중합체는 (1) 밀도가 0.915~0.950 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 다분산지수(Mw/Mn)가 2~5; 및 (4) 다정분포의 승온 용리 분류(temperature rising elution fractionation; TREF)에서 아래 관계식 1을 만족한다.
[관계식 1]
C65 - C45 > 15(%)
여기서, C45는 45℃에서 용출된 중합체의 중량%, C65는 65℃에서 용출된 중합체의 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 올레핀계 단량체의 중합이 기상 중합으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 올레핀계 단량체의 중합이 기상 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다.
올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
화학식 1-2의 전이금속 화합물(bis(n-propylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl)과 화학식 3-1의 전이금속 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)은 MCN에서 구매하여, 추가 정제 과정 없이 사용하였다.
제조예
화학식 1-2의 전이금속 화합물 4.07 g과 화학식 3-1의 전이금속 화합물 1.68 g에 10% 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액 892 g을 투입하여 상온에서 1시간 교반하였다. 반응이 끝난 용액을 200 g의 실리카(XPO-2402)에 투입하고, 추가로 1.5 리터의 톨루엔을 넣어 70℃에서 2시간 교반하였다. 담지가 끝난 촉매를 500 ㎖의 톨루엔으로 세척하고, 60℃ 진공에서 밤새 건조시켜 분말 형태의 담지 촉매 280 g을 얻었다.
실시예 1~3
기상 유동층 반응기를 이용하여 제조예에서 각각 얻어진 담지 촉매의 존재하에 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 반응기의 에틸렌 분압을 약 15 kg/㎠로 유지하였고, 중합 온도를 70~90℃로 유지하였다.
위 실시예의 중합 조건을 아래 표 1에 나타내었다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합온도(℃) 74.8 80.4 83.6
촉매 주입량(g/h) 1.97 1.31 1.35
수소 주입량(g/h) 2.28 2.13 2.15
1-헥센 주입량(kg/h) 1.53 1.54 1.77
수소/에틸렌 농도(%) 비 0.045 0.049 0.047
1-헥센/에틸렌 농도(%) 비 1.45 1.39 1.44
시간당 생산량(kg/h) 6.91 6.22 6.52
비교예 1~2
비교를 위해 한화솔루션의 선형 저밀도 폴리에틸렌 M1810HN(비교예 1)과 M2010EN(비교예 2)을 사용하였다.
시험예
위 실시예의 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
(1) 밀도(density)
ASTM D1505에 의거하여 측정하였다.
(2) 용융지수(melt index) 및 용융지수비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 190℃에서 21.6 kg의 하중과 2.16 kg의 하중으로 각각 용융지수를 측정하고, 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(3) 다분산지수
겔투과 크로마토그래피(GPC)로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고 그 비로서 다분산지수를 구하였다.
(4) TREF
크로스-분별 크로마토그래피(cross-fractionation chromatography; CFC) 장비를 사용하여 온도에 따른 용출된 누적중량 백분율(sum wt%)를 나타내는 TREF그래프에서 온도가 65℃ 일 때의 중량% 값과 온도가 45℃일 때의 중량% 값의 차를 사용하였다.
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
MI2.16 g/10분 1.11 0.87 0.99 1.02 1.04
MI21.16 g/10분 27.8 18.4 20.8 16.23 33.25
MFR - 25 21.2 21.0 15.9 35.9
밀도 g/㎤ 0.9210 0.9174 0.9197 0.9179 0.9186
다분산지수 - 4.65 4.74 5.29 4.1 5.7
C65 - C45 % 17.69 15.19 19.64 9.28 9.30
위 표 2 및 도 1 내지 3으로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는 공단량체로부터 유래된 분지가 많은 공중합체의 비중이 높아서 열 봉합성이 우수하다.

Claims (16)

  1. (1) 밀도가 0.915~0.950 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 다분산지수(Mw/Mn)가 2~6; 및 (4) 다정분포의 승온 용리 분류(temperature rising elution fractionation; TREF)에서 아래 관계식 1을 만족하는 올레핀계 중합체로써, 상기 올레핀계 중합체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 담체에 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매를 담지한 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 제조되며, 이 때 상기 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 상기 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물인, 올레핀계 중합체:
    [관계식 1]
    C65 - C45 > 15(%)
    여기서, C45는 45℃에서 용출된 중합체의 중량%, C65는 65℃에서 용출된 중합체의 중량%이다.
    [화학식 1]

    [화학식 3]

    위 화학식 1 및 화학식 3에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

    [화학식 3-1]

    위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, (1) 올레핀계 중합체의 밀도가 0.915~0.940 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수가 0.5~1.5 g/10분; 및 (3) 다분산지수가 4~6인 올레핀계 중합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물 대 제2 전이금속 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위인, 올레핀계 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 아래 화학식 4로 표현되는 화합물, 화학식 5로 표현되는 화합물 및 화학식 6으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 조촉매 화합물을 포함하는, 올레핀계 중합체:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 4에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 5에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 6에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  9. 제8항에 있어서, 촉매가 전이금속 화합물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담지하는 담체를 더 포함하는, 올레핀계 중합체.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이고, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인, 올레핀계 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체.
  13. 제12항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체.
  15. 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 담체에 아래 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 제1 전이금속 화합물; 및 아래 화학식 3으로 표시되는 적어도 1종의 제2 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매를 담지한 촉매의 존재하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체 를 얻는 단계를 포함하고, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 기상 중합으로 수행되되, 올레핀계 중합체의 (1) 밀도가 0.915~0.950 g/㎤; (2) 190℃에서 2.16 kg 하중으로 측정되는 용융지수(I2.16)가 0.5~1.5 g/10분이고; (3) 다분산지수(Mw/Mn)가 2~6; 및 (4) 다정분포의 승온 용리 분류(temperature rising elution fractionation; TREF)에서 아래 관계식 1을 만족하며, 이 때 상기 제1 전 이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 및 1-2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 3-1로 표시되는 전이금속 화합물인, 올레핀계 중합체의 제조방법:
    [관계식 1]
    C65 - C45 > 15(%)
    [화학식 1]

    [화학식 3]

    위 관계식에서 C45와 C65는 제1항에서 정의된 바와 같고, 위 화학식에서 M1, M2, X 및 R1 내지 R10은 제1항에서 정의한 바와 같다.
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]

    [화학식 3-1]

    위 화학식에서, Me는 메틸기이다.
  16. 삭제
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