JP5612583B2 - エチレンオキサイド及びアンモニアからのエタノールアミン及びエチレンアミンの製造方法並びに関連方法 - Google Patents

Description

優先権主張
本件非仮特許出願は、Ｄｏ等により２００８年１０月６日に出願され、発明の名称が「エチレンオキサイド及びアンモニアからのエタノールアミン（単数又は複数）及びエチレンアミン（単数又は複数）の製造方法並びに関連方法(METHODS FOR MAKING ETHANOLAMINE(S) AND ETHYLENEAMINE(S) FROM ETHYYLENE OXIDE AND AMMONIA, AND RELATED METHODS)」である、出願番号第６１／１９５，４０５号を有する米国仮特許出願（この特許出願は、その全部を参照して本明細書中に含められる）からの、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に規定される優先権を主張する。

本発明は、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造するエチレンオキサイドとアンモニアとの反応から出発し、続くエタノールアミン（単数又は複数）のエチレンアミン（単数又は複数）への転化による、１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスに関する。本発明はアルキルエチレンアミンをエチレンアミンから分離することにも関する。

エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンの生成物混合物を製造するマルチ反応プロセスは公知である。例えば特許文献１及び特許文献２を参照されたい。

特許文献１には、エチレンアミンの製造方法であって、第一の反応段階に於いて、エチレンオキサイド（ＥＯ）を、無水条件下に、不均一触媒としての無機イオン交換体（inorganic ion exchanges）上でアンモニアと連続的に反応させ（得られる反応生成物はモノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＯＡ）及びトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）をＭＥＯＡ：ＤＥＯＡ：ＴＥＯＡ＝８０〜９４：５．９〜１５：０．１〜５の重量比で含有する）、次いで、第二の反応段階において、この反応生成物は、水素及び不均一水素化触媒の存在下にアンモニアと連続的に反応させる方法を開示している。

Ｇｉｂｓｏｎ等は、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応の生成物からのエチレンジアミンの製造のための連続プロセス、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応の生成物へのモノエタノールアミンの連続循環流の供給、モノエタノールアミン循環と組み合わせたエチレンオキサイド及びアンモニアの反応のこのような生成物のアミノ化（ここで、アミノ化反応ゾーンへの供給物流は、少なくとも７０重量％のモノエタノールアミン並びにジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含有し、アミノ化反応へ供給されるアンモニアのモル数は、アミノ化供給物中に存在するアルコール性ヒドロキシル基のモル濃度を超え、そしてアミノ化反応器への供給物は、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応からの反応生成物流中のモノエタノールアミンの濃度を超えるモノエタノールアミンの濃度における少なくとも５％の増加を含むことが開示されている。

資本コストを減少すること、エネルギーコストを減少すること／運転効率を改良すること、触媒選択率を改良すること、生成物品質を改良すること、生成物選択率を改良すること、これらの組合せ等により、このような公知のプロセスを改良するための継続している要望が存在している。

例えば最少量の単位操作（例えばアンモニア循環システム、水除去システム、これらの組合せ等）で、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造すること、更に、副生物としての不純物の生成を減少させることによって不純物レベルを最低に維持できること及び／又は副生物不純物を一層有効に除去できることが望ましい。

ＰＣＴ公開第ＷＯ２００６／１１４４１７号明細書 米国特許第４，４００，５３９号明細書（Ｇｉｂｓｏｎ等）

アルキルアミンは、エチレンアミンを生成するためのエタノールアミンとアンモニアとの還元的アミノ化において生成させることができる。このようなアルキルアミンは、一般的に、不純物であると考えられる。更に、還元的アミノ化反応の排出物からアンモニアを分離する場合、アルキルアミンの少なくとも一部が、分離されたアンモニアとの混合物中に存在する傾向がある。アンモニアとアルキルアミンとの混合物をエチレンオキサイドとアンモニアとの反応に循環させる場合、アルキルアミンは、都合の悪いことに、エトキシル化され、不純物の新しい種（species）（アルキルエタノールアミン）（これは、生成物品質、生成物選択率及びプロセス性能の１個又はそれ以上に、過度の程度まで影響を与え得る）を作るようになり得る。更に、これらのアルキルエタノールアミンは、還元的アミノ化プロセスに付したときアルキルエチレンアミンを生成し得る。アルキルエチレンアミンは、親アミンから分離することが厄介で有り得る。例えば、幾つかの応用に於いて、エチレンジアミン生成物は、アルキルエチレンジアミンの一定レベルを許容し得る。他の応用に於いて、エチレンジアミン生成物のアルキルエチレンジアミン含有量は、比較的非常に低くあるべきと特定される。

本発明は、エチレンアミンへのエタノールアミンとアンモニアとの還元的アミノ化によって発生し、アンモニアとの混合物中に存在するアルキルアミン不純物が、アンモニアがプロセスに循環される前に（例えばアンモニアがエチレンオキサイドとアンモニアとの反応に循環される前に）、アンモニアから分離されるような方式で、未反応のアンモニアを、エタノールアミン及びエチレンアミンを製造するプロセスに循環させることができる。本発明は、また、エチレンアミンへのエタノールアミンとアンモニアとの還元的アミノ化によって発生し、アンモニアとの混合物中に存在するアルキルアミン不純物が、還元的アミノ化反応に循環されるが、エチレンオキサイドとアンモニアとの反応には循環されないような方式で、未反応のアンモニアを、エタノールアミン及びエチレンアミンを製造するためのプロセスに循環させることができる。

有利には、本発明に従ってアルキルアミン不純物を取り扱うことによって、アンモニアを、プロセス全体中の１個又はそれ以上の点に循環させることができ、更に、エチレンオキサイドとアンモニアとの反応中の過度の量のアルキルアミンの存在が回避される。また、本発明に従ってアルキルアミン不純物を取り扱うことによって、エチレンオキサイドとアンモニアとの反応及び還元的アミノ化反応を、単位操作、例えばアンモニア循環、水除去、生成物精製、これらの組合せ等の全体数を最小にするような方式で統合させることができる。例えばエタノールアミン及びエチレンアミン製造運転を、それらの製造のために、単一プラント又は列を使用できるように、直接的に結合することができる。このようなプロセスは、装置の全体設置面積を減少することができ、従って、投下資本及び運転コストを減少させることができる。

本発明は、また、アルキルエチレンジアミンをエチレンジアミンから満足できるレベルまで分離することができるように、水とアルキルエチレンジアミンとの間に形成させることができる共沸混合物の利点を得ることができる。

有利には、アルキルエチレンジアミンのこのような共沸除去は、比較的穏和な条件でのアルキルエチレンジアミンの除去を可能にし、それによってエネルギーコストを節約することができる。

１種又はそれ以上のエタノールアミンを、アンモニアと、改良された還元的アミノ化触媒の存在下に、改良された運転条件下で反応させると、改良されたエチレンジアミン選択率を実現できることが見出された。エチレンオキサイドとアンモニアとによって既に製造されたものに追加のモノエタノールアミンを添加することを、所望により行うことができるが、必須ではない。

本発明の一つの面に従って、１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスは、ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程、ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造するための方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、ｉ）未反応のアンモニア及びｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミンを含有する第一の排出物を形成する、ｃ）第一の排出物の少なくとも一部を、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、この第二の反応工程は、ｉ）未反応のアンモニア、ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及びｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミンを含有する第二の排出物を形成する）、ｄ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンを、第二の排出物から分離する工程、ｅ）未反応のアンモニアを１種又はそれ以上のアルキルアミンから分離する工程並びにｆ）未反応のアンモニアを、１種又はそれ以上のアルキルアミンから分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程を含む。

本発明の別の面に従って、１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスは、ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程、ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、ｉ）未反応のアンモニア及びｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミンを含有する第一の排出物を形成する）、ｃ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離する工程、ｄ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程、ｅ）第一の反応工程内で製造された１種又はそれ以上のエタノールアミン及びアンモニアを、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、ｉ）未反応のアンモニア、ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及びｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミンを含有する第二の排出物を形成する）、ｆ）未反応のアンモニアの少なくとも一部及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第二の排出物から分離する工程並びにｇ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第二の排出物から分離した後、第二の反応工程内で、１種又はそれ以上のエタノールアミン及びアンモニアと一緒にされるように、未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を循環させる工程を含む。

本発明の別の面に従って、１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスは、ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程、ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、ｉ）未反応のアンモニア及びｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミンを含有する第一の排出物を形成する）、ｃ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離して第二の排出物を形成する工程、ｄ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程、ｅ）第二の排出物の少なくとも一部を、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、ｉ）未反応のアンモニア、ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及びｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミンを含有する第三の排出物を形成する）、ｆ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第三の排出物から分離する工程並びにｇ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第三の排出物から分離した後、第二の排出物と一緒にされるように、未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を循環させる工程を含む。

本発明の別の面に従って、１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスは、ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程、ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、少なくともモノエタノールアミンを含む１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、反応工程の後で、未反応のアンモニアが残っている）、ｃ）第一の反応工程からのモノエタノールアミン及び未反応のアンモニアから本質的になる第一の反応剤流を形成する工程並びにｄ）第一の反応剤流を、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程を含む。

本発明の別の面に従って、エチレンジアミンからの１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンの分離プロセスは、ａ）ｉ）エチレンジアミン、ｉｉ）水及びｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを含有する組成物を用意する工程、ｂ）この組成物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程並びにｃ）この組成物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程を含む。

本発明の別の面に従って、１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスは、ａ）モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造する工程（ここで、この反応は、また、副生物として水及び１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンを製造し、この反応工程は、ｉ）１種又はそれ以上のエチレンアミン、ｉｉ）水及びｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンを含有する排出物を形成する）、ｂ）この排出物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程並びにｃ）この排出物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程を含む。

本発明の別の面に従って、エチレンジアミンの製造プロセスは、ａ）モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、少なくともエチレンジアミンを製造する工程（ここで、この反応は、副生物として水及び１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを製造し、この反応工程は、ｉ）エチレンジアミン、ｉｉ）水及びｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを含有する排出物を形成する）、ｂ）この排出物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程並びにｃ）この排出物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程を含む。

本発明の利点及びそれを達成するための手段は、添付される図面と関連させて得られる本発明の態様の以下の詳細な説明を参照することによって、一層明らかになり、発明自体がより良く理解されるであろう。
図１は、本発明に従って、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造する一態様の模式的フロー図を示す。 図２は、本発明に従って、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造する代替態様の模式的フロー図を示す。 図３は、本発明に従って、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造する代替態様の模式的フロー図を示す。 図４は、本発明に従って、エチレンジアミンから１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを分離する一態様の模式的フロー図を示す。

以下の本発明の態様は、包括的であるように意図されず又は本発明を、以下の詳細な説明に開示された厳密な形に限定するように、意図するものではない。むしろ、これらの態様は、当業者が、本発明の原理及び実施を認識し、理解できるように、選択され、説明される。本発明は、１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造のためにエチレンオキサイド及びアンモニアを使用することに特に関連して記載するが、本発明の原理は、同様に１個又はそれ以上の他のプロセスと共に、一つのプロセスからの排出流の１種又はそれ以上の成分を共有することができる、他の化学品製造プロセスに応用可能であろう。

本明細書中に記載された全ての刊行物及び特許は、説明及び開示の目的のために、それらのそれぞれの全部、例えば、ここに説明する本発明と関連させて使用できる、刊行物中に記載されている構成及び方法を参照して、本明細書中に含められる。上記及び明細書中の刊行物は、本件特許出願の出願日よりも前のそれらの開示のために単独で提供される。これらの中にないものは、本発明者が、先行発明に基づくこのような開示に先行する権利を与えられないという承認として解釈されるべきではない。

１種又はそれ以上のエタノールアミンはエチレンオキサイドをアンモニアと反応させることによって製造することができる。エタノールアミンは、当該技術分野で公知であり、モノエタノールアミン（また、ＥＴＡ、ＭＥＡ又はＭＥＯＡとして参照される）、ジエタノールアミン（また、ＤＥＡ又はＤＥＯＡとして参照される）及びトリエタノールアミン（また、ＴＥＡ又はＴＥＯＡとして参照される）を含む。

エチレンオキサイド及びアンモニアの反応によるエタノールアミンの生成物流を得るために使用できるプロセスは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの混合物を製造するためのエチレンオキサイドとアンモニアとの反応を含む、先行技術に記載されたプロセスの任意のものであってよい。このようなプロセスの例示は、特許文献２及び特許文献１に記載されているものである。

エタノールアミンの製造に関して、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のモノエタノールアミンの収率を得るように、この反応に於いて、エチレンオキサイドに対して大過剰のアンモニアを使用することが好ましい。これらの望ましいモノエタノールアミンの収率を得るための本発明の典型的な実施に於いて、エチレンオキサイドの各モルについて、約５〜約５０モル、好ましくは約１５〜３０モルのアンモニアを使用することができる。

エチレンオキサイドと一緒にされるアンモニアは、新しく添加されたアンモニア、循環されたアンモニア又はこれらの組合せであってよい。新しいアンモニアは、反応器の中に直接供給することができ又はプロセス中の幾つかの他の点で（例えばアンモニア回収装置に）供給することができる。エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応のために適しているアンモニアは、無水であってよく又はアンモニアと水との溶液であってよい。

任意的に、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応混合物中の少量の水の存在は、エタノールアミンを形成するための反応速度への有利な触媒効果を有することができる。好ましい態様に於いて、この種の結果を得るための水の量は、比較的少量であってよい。一般的に、反応混合物の重量基準で、無水から約３重量％〜約５重量％までの水を使用して、この反応を触媒的に誘導することができる。上記の触媒反応を実施するために、より多量の水が望ましいか又は有用であるが、このような量は使用する必要はなく、実際に、好ましい場合に、比較的大量の水は、生成物混合物から水を分離するために必要なエネルギー必要量を制限するために回避され、エチレンオキサイドと水との間で起こり得る望ましくない反応のために回避される。

任意的に、反応の生成物に関して、色を改良し及び／又は不純物を減少させることを助けるために、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応混合物の中に、水素ガスを導入することができる。

エタノールアミン（単数又は複数）を製造するエチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応は接触的である。例えば、生成物混合物目的物に依存して、この反応に触媒作用するために、不均一触媒又は均一触媒を使用することができる。均一的及び自己触媒反応は、例えば温度、水及び／又はエタノールアミンの循環が、この反応に触媒作用し得る場合である。重要なことに、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の均一に触媒作用する反応は不純物を比較的減少させることができ、これは生成物品質及び収率に有利に影響する（を改良する）ことができる。

エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応は回分方式で又は連続的に運転することができる。

最も好ましい態様に於いて、少なくともアンモニア及びエチレンオキサイドを含有する流を、管型栓流（プラグフロー）型反応器の一端に供給し、所望のエタノールアミンを含有する排出物を、その他端から引き出すことにより、栓流型反応器内でこの反応を実施することが望ましい。また、本発明の実施に於いて、反応器の栓流特性を最大にすることが非常に望ましいであろう。この理由のために、反応器の形状は、好ましくは、不適切な設計又は不適切な流体速度の結果として生じ得る任意の逆混合（back mixing）又は内部循環（internal recycling）を最小にするようなものである。栓流型反応条件下で、栓流型反応器を通過する反応混合物の乱れた一方向流は、逆混合及び熱的層化の最少量を有する、反応器を通過する流の流れに、望ましくなることができる。これは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの間のような、反応速度及び生成物分布に過度の程度まで影響を与え得る、反応器内のホットスポットを本質的に除き、エチレンオキサイドと既に形成されたエタノールアミンとの反応を最小にする傾向がある。代替態様に於いて、組み合わさって、栓流型反応システムの結果を達成する、一連の反応器を使用することができる。

エタノールアミン（単数又は複数）を製造するエチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応は、管型断熱式反応器、等温式反応器又は固定床反応器内で実施することができる。

任意的に、１個又はそれ以上の補助装置運転を、エチレンオキサイドとアンモニアとの反応を実施する反応器（単数又は複数）と組み合わせて使用することができる。例えば、次のプロセス（例えば下記のような１種又はそれ以上エタノールアミンとアンモニアとの反応）への追加の制御が望まれる場合に、反応排出物を冷却することができる。このような冷却は、当該技術分野で公知である装置を使用して、例えば、一般的な冷却器、統合プロセス／プロセス熱交換器、これらの組合せ等により、実施することができる。

エタノールアミンを製造するプロセスは、エチレンオキサイド及びアンモニアの混合物の流体流（fluid stream）を反応させることを含む。この流体流は、高密度蒸気、液体又は超臨界流体であってよい。この流れは、好ましくは単一、均質、超臨界相に維持されている。この超臨界相は、好ましくは反応を完結まで進め、そうして所望の生成物混合物を形成することを可能にするために十分な時間、維持される。この流れは、このような相を作る温度及び圧力を選択することによって、単一、均質、超臨界相に維持することができる。その代わりに、反応剤を、二相流体流、単一相蒸気流又は単一相液体流中に存在させることができる。

エタノールアミンを製造するためのこの好ましいプロセスを実施する際に、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応を実施するために使用される温度は、好ましくは反応混合物の臨界温度よりも高い。このような温度で維持されるとき、圧力（後で説明する）と組み合わせて、その中で、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応が起こり得る単一超臨界相を達成できる。この反応は、反応混合物が、単一臨界相を達成するためのその臨界温度よりも高く維持されているとき、進行することができる。

従って、この温度は、好ましくは、超臨界相を達成するためのこの反応混合物についての臨界温度よりも高い。好ましくは、この温度は、１３０℃〜２２５℃の範囲内であるが、反応温度の上限は、反応混合物の臨界温度を超えない限り、より高くてもよい。なお更に好ましくは、この反応温度は、１５０℃〜２１０℃、なお更に好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲内であってよい。

エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応は等温又は断熱条件下で運転することができる。等温条件下で、この反応は強く発熱的であるので、温度をほぼ一定に維持するために、反応混合物から熱を引き出すことができる。好ましくは、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応は、断熱条件下で実施される。この反応を断熱条件下又はほぼ断熱条件下で実施すべき場合に、反応剤を、好ましくは、反応剤の間の相互作用を達成するために少なくとも十分な温度、例えば２０℃及びそれ以上のように低い温度に予熱する。

好ましくは、反応剤混合物は、所望の反応速度を達成するように、単一相又は超臨界相を達成し、維持するのに十分な温度及び圧力にある。

温度と結び付けられた反応ゾーンの圧力は、好ましくは単一相又は超臨界状態を達成するようなものである。望ましくは、反応の経過を通した圧力は、単一相又は超臨界状態を維持することを助ける。エチレンオキサイドとのアンモニアの反応に於いて適用される圧力は、約２０００ポンド／平方インチ絶対（ｐｓｉａ）〜約５０００ポンド／平方インチ絶対（ｐｓｉａ）の範囲内であってよい。

一般的に、反応ゾーンの圧力が上昇する場合、反応速度に於いて結果が増加する傾向がある。圧力に於ける上昇は、超臨界材料の密度に於ける増加によって、反映され得る。典型的な場合に、単一相超臨界材料の密度は、少なくとも１５ポンド／立方フート（２４０キログラム／立方メートル）であってよい。

本発明の観点からの望ましいプロセスはエタノールアミンの混合物を製造するもの（これによって、モノエタノールアミンは、エタノールアミンの全濃度の５０重量％よりも多い量で存在する）である。一つの好ましい生成物混合物は、エタノールアミンの重量基準で少なくとも７０％のモノエタノールアミン並びに相対的に少量のジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含有する。

エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応は、１種又はそれ以上のエタノールアミン、未反応のアンモニア、任意の他の未反応成分（例えば水その他）及び任意的に１種又はそれ以上の反応副生物を含有する。本発明に従って、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを生成する全体プロセスフローに於ける単位操作（例えばアンモニア回収装置、水除去装置等）の数を、エチレンオキサイド及びアンモニアからの排出物を、続いて取り扱う方法に依存して、有利に減少又は最小化することができる。この排出物は、後で説明する、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造するための１種又はそれ以上のエタノールアミンとアンモニアとの間の反応のための供給物の少なくとも一部を提供することができる。

エタノールアミンからエチレンアミンを形成する反応は、還元的アミノ化反応又は縮合反応によって起こり得る。好ましくは、この反応は、還元的アミノ化反応によって起こる。還元的アミノ化は、アンモニア又はアミンがアルデヒド又はケトンと縮合してイミンを生成し、このイミンが続いてアミンに還元されるプロセスである。エチレンアミンへのエタノールアミンのアミノ化は、エタノールアミンが最初に脱水素化を受けてアルデヒドを生成し、このアルデヒドが、続いてアンモニア又はアミンと反応してイミンを生成し、このイミンがアミンに還元されると信じられるので、一般的に、還元的アミノ化と見なされる。還元的アミノ化は、また、代理人ドケット番号第６７６８５号（ＤＯＷ００２０／Ｐ１）を有し、本件特許出願と同日に出願された、Stephen W.Kingによる米国仮特許出願、発明の名称「環式Ｎ−アミノ官能性トリアミンの製造方法(METHODS OF MAKING CYCLIC, N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）中に開示されている。

還元的アミノ化に於いて、１種又はそれ以上のエタノールアミンをアンモニアと反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを生成させることができる。エチレンアミンは当該技術分野で公知であり、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）、アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、重質ポリアミン（ＨＰＡ）及びこれらの組合せを含む。ＨＰＡは、線状、枝分かれ及び／又は環式エチレンアミンの混合物であり、それらの構造はＴＥＴＡ及びＴＥＰＡに於いて存在する製造の化学及び構造の知識から推定することができる。ＨＰＡの主要成分の構造は、分子当たり６個又はそれ以上の窒素原子を含有することができる。

アンモニア及び１種又はそれ以上のエタノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミン）の反応混合物はアミノ化供給物流として参照することもできる。好ましくは、アミノ化反応のための供給物流は、均質な流体流である。

エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応からの排出物は、アミノ化供給物流の少なくとも一部として機能し得る。供給物流として機能するこのような排出物は、少なくとも１種又はそれ以上のエタノールアミン及び未反応のアンモニアを含有する。任意的に、この排出物は、アミノ化供給物流として機能するための１種又はそれ以上の追加の成分を含有することができ又はこの追加の成分と一緒にすることができる。このような任意の成分には、水素ガス、水、循環されたモノエタノールアミン、循環されたアンモニア、新しいアンモニア、これらの組合せ等が含まれる。或る態様に於いて、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応からの排出物全体を、エチレンアミンを生成する反応に供給することができる。

アミノ化供給物流を更に特徴付けることに於いて、その好ましいモノエタノールアミン含有量は、全エタノールアミン含有量基準で少なくとも７０重量％、なお更に好ましくは全エタノールアミン含有量の重量の少なくとも９９．５％のモノエタノールアミンである。好ましくは、アミノ化供給物流のジエタノールアミン含有量は、全エタノールアミン含有量の重量の少なくとも０．２％であるが、全エタノールアミン含有量の約３０重量％以下である。好ましくは、アミノ化供給物流のトリエタノールアミン含有量は、全エタノールアミン含有量の１５重量％又はそれ以下、なお更に好ましくは全エタノールアミン含有量の０．１重量％未満である。好ましくはジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの合計は、全エタノールアミン含有量の３０重量％を超えない。

本発明のプロセスを実施する際に、アミノ化供給物流中のモノエタノールアミンは、エチレンオキサイド／アンモニア反応排出物、モノエタノールアミンの別個の導入（例えば下記のような循環流から）又はこれらの組合せから来てよい。モノエタノールアミンを、エチレンオキサイド／アンモニア反応からの排出物に添加する場合、このような追加のモノエタノールアミンは、好ましくはアミノ化供給物流との混合物でアミノ化ゾーンに供給され、従って、アミノ化供給物流をアミノ化ゾーンに供給する直前で又はアミノ化ゾーンの更に上流の幾つかの点で、それらの一部になり得る。

アミノ化供給物流は、好ましくはアミノ化供給物流中に存在するアルコール性ヒドロキシル基の化学量論的過剰にある量でアンモニアも含有する。好ましくはアンモニアのモル数のエタノールアミンのモル数に対する比は５〜６０の範囲内である。好ましい場合に、アミノ化供給物流中に存在するエタノールアミンの各モル当たり、少なくとも１０モルのアンモニアが含有されている。アミノ化反応のために存在するアンモニアの量は、エチレンオキサイドとの反応で使用されるアンモニアの量に支配され得る。典型的な場合に、使用されるであろうアンモニアの量は、エチレンアミンの生成物混合物を製造するための反応の化学量論の過剰で巨大であろう。従って、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応で使用される利用可能なアンモニアは、大部分で、続くエチレンアミンを製造するための続くアミノ化反応のために十分であろう。しかしながら、新しいアンモニア及び／又は再循環されたアンモニアを、所望により、アミノ化供給物流の中に導入することができる。

任意的に、アミノ化供給物流は一定量の水を含有することもできる。存在する水は、典型的には、エチレンオキサイド−アンモニア反応の結果として得られるものであろう。アミノ化供給物流中の水含有量は、アミノ化供給物流の全重量基準で０重量％〜１０重量％の範囲であってよく、好ましくはこの水含有量はアミノ化供給物流の全重量基準で０〜５重量％に保持される。

任意的に、水素を、（後で説明する）アミノ化ゾーンの中への別の供給物流として又はアミノ化供給物流の成分として供給することができる。水素は、触媒活性度及び選択率を維持する目的を果たすことができる。反応ゾーン内に水素を供給せず、触媒が下記のようなニッケル−レニウム触媒であるとき、触媒寿命は大きく短縮され、アミン製造の速度は、著しく減少する。アミノ化ゾーンに水素を供給することによって、触媒は、所望のエチレンアミン生成物を製造するためのエタノールアミンのアミノ化を有効に起こすことを、連続的に促進されることができる。理論によって結び付けるものではないが、水素は、部分的に、アンモニアとエタノールアミンとの間の所望の反応のための触媒表面での利用可能な部位を保持し、エチレンアミン及び／若しくはアンモニアによる触媒部位の安定化並びに／又は金属窒化物の生成を排除する作用をすると思われる。

触媒のための助触媒として、水素は、好ましくは、アミノ化供給物流中に、アミノ化供給物流中の全モル数基準で約０．０００１モル％〜約３０モル％の範囲内の量で存在している。好ましくは、アミノ化供給物流中に供給される水素の量は、アミノ化供給物流中の全モル数基準で、約０．００１〜約２モル％である。

任意的に、還元的アミノ化触媒に導入する前に、カラー前駆体不純物を減少させるために、水素化ゾーンを、還元的アミノ化反応器に追加することができる。更に、水素化ゾーンは、循環されるアンモニア中に存在するアルキルアミンが、還元的アミノ化プロセスに入ることを防止することができる。

任意的に、１種又はそれ以上の不活性成分を、また、アミノ化ゾーンに供給することができる。不活性ガスは、反応の経過の間に、反応温度を制御することを助け、所望の圧力条件を維持する際に助けになり得る。適切な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、メタン等のようなガスが含まれる。不活性固体材料は、触媒床内の気体流動特性を制御すること及びアミノ化ゾーン内の温度の制御に於いて助けになることの目的のために、触媒床を適切に稀釈する目的を果たすことができる。触媒のための適切な不活性固体希釈剤は、触媒（後で説明する）の製造に於いて使用される触媒担体材料のいずれであってもよく、好ましくは、α−アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ガラスショット又はボール等の中から選択される。

アミノ化ゾーンには、アミノ化反応を実施し、アミノ化供給物流を、少なくとも１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンを含有する排出物流に転化させるための触媒材料が含有されている。このような材料は、エチレンアミンの生成物混合物をもたらす。

適切な触媒には、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）及びこれらの組合せからなる群から選択された担体上に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びこれらの組合せからなる群から選択された１種又はそれ以上の金属を有する不均一触媒が含まれる。先行技術に於いて、アンモニア及びモノエタノールアミンの混合物を、エチレンジアミンに転化させることができるとして一般的に記載されている触媒を、本発明の実施に於いて使用できるが、一つの好ましい触媒は、担体上にニッケル及びレニウムを含有する固体材料である。このような触媒は、米国特許第４，１２３，４６２号明細書（Ｂｅｓｔ）、米国特許第４，１１１，８４０号明細書（Ｂｅｓｔ）及び米国特許第６，５３４，４４１号明細書（Ｂａｒｔｌｅｙ等）中に記載されている。

好ましい態様に於いて、還元的アミノ化は、エチレンジアミンの製造の方への反応の選択率に有利なような方式で実施される。これは、米国特許第４，１２３，４６２号明細書（Ｂｅｓｔ）、米国特許第４，１１１，８４０号明細書（Ｂｅｓｔ）及び米国特許第６，５３４，４４１号明細書（Ｂａｒｔｌｅｙ等）中に記載されている、公知のニッケル−レニウム触媒を使用することによって達成できる。

特に好ましい触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２担体上に担持されたニッケル／レニウム触媒を含有する、選択的で、安定な触媒である。このような触媒は、米国特許第６，５３４，４４１号明細書（Ｂａｒｔｌｅｙ等）中に記載されている。このような触媒は、活性金属としてニッケル及びレニウムを含有している。更に詳しくは、この触媒は、約２〜約７５重量％のニッケルを含有し、約１：１〜約２００：１のニッケル対レニウム重量％比を有してよい。この触媒は、好ましくは、約５〜約６５重量％のシリカを含有し、好ましくは、約３０〜約４５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する、アルミナ−シリカ担体上に担持されている。この触媒は、任意的に、ホウ素を含有し、好ましくは約１又はそれ以下のホウ素対ニッケル重量％比を有する。この触媒のニッケル含有量、ニッケル対レニウム及びホウ素対ニッケル重量％比、担体表面積並びに担体のシリカ含有量は、特定された活性を有する触媒組成物をもたらすように、そしてアミン生成物の特別の混合物をもたらすように選択することができる。

このような触媒は、エチレンジアミンへの著しく改良された選択率を示す。有利には、このような触媒は、比較的穏和な温度及び圧力条件下で、このような改良された選択率を達成することができる。例えば、このような触媒は、１５５℃〜１６０℃の範囲内の温度及び３０００ｐｓｉｇ又はそれ以下の圧力で、所望の生成物選択率を達成することができる。

還元的アミノ化のための他の有用な触媒は、代理人ドケット番号第６７６８８号（ＤＯＷ００１６／Ｐ１）を有し本件特許出願と同日に出願された、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇ等による出願係属中の米国仮特許出願、発明の名称「担体として酸性混合金属酸化物を含有する低金属触媒組成物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）中に記載されているような、ニッケル及びレニウム触媒を含有する。還元的アミノ化のための更に他の有用な触媒は、代理人ドケット番号第６６０４９号（ＤＯＷ００１５／Ｐ１）を有し本件特許出願と同日に出願された、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇ等による出願係属中の米国仮特許出願、発明の名称「低金属含有、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化プロセス(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）中に記載されているように、ニッケル、コバルト若しくは銅又はこれらの組合せを含有する。

エチレンアミンを製造するためのアミノ化供給物流を含有する反応は、アミノ化ゾーン内で達成される。このゾーンは、好ましくは、固定床の形で固体触媒を含有し、アミノ化供給物流を反応させて、エチレンアミンを生成するために充分な温度及び圧力を有する。このアミノ化ゾーンは、前記のようなアミノ化反応のための適切な触媒及びアミノ化供給物流を含有している。

前記のように、この触媒は、好ましくは、粒子の床の形でアミノ化ゾーンに設けられる。典型的には、このような床は、床を通して気体又は他の流体の通過を可能にする整流板又はスクリーンの上に支持される。これに関して、このプロセスは、標準的流体−固体不均一触媒技術を利用して実施できる。

本発明のプロセスの好ましい運転に於いて、アミノ化供給物流は、単一相又は超臨界流としてアミノ化反応に供給される。超臨界アミノ化供給物流の圧力は、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応から除去される連続的均一流体流（排出物）の圧力に等しいか又はこれよりも低くてよい。従って、アミノ化反応ゾーンは、アミノ化反応ゾーンに導入されるとき、それが存在するときアミノ化供給物流の圧力に本質的に等しい圧力にある。典型的には、超臨界アミノ化供給物流の圧力は、アミノ化供給物流が、また、好ましくは単一相又は超臨界流であっても、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応から取り出される連続的均一流体流（排出物）の圧力よりも低い。その代わりに、アミノ化供給物流は、二相流体流としてアミノ化反応に供給することができる。

好ましくは、アミノ化ゾーン内の流は、超臨界又は液相条件下、好ましくは前記のように超臨界条件下にある。従って、反応ゾーン内の圧力は、超臨界条件、混合液体／蒸気相条件、蒸気相条件又は液相条件を達成するように、温度と関連させることができる。好ましい態様に於いて、液相又は超臨界条件が選択される。アミノ化反応プロセスを、米国特許第６，５３４，４４１号明細書（Bartley等）中に記載されているように、ホウ素も含有する好ましいニッケル−レニウム触媒で実施する場合、圧力は、好ましくは約１０００〜４０００ｐｓｉａの範囲内、なお更に好ましくは１５００〜３０００ｐｓｉａの範囲内である。このような圧力で運転するとき、温度は、好ましくは約１５０℃〜２１５℃の範囲内である。アミノ化ゾーンの温度は、また、アミノ化反応のために使用される触媒の温度特徴に基づいて選択することができる。前記のニッケル−レニウム触媒を使用するとき、この温度は、１２０℃〜約２２５℃の範囲内、好ましくは約１５０℃〜２１５℃の範囲内であってよい。反応器空間速度は、２〜５０エタノールアミンのグラムモル／触媒キログラム／時の範囲内、好ましくは１０〜２０エタノールアミンのグラムモル／触媒キログラム／時の範囲内であってよい。

アミノ化ゾーンを提供するアミノ化反応器は、任意の反応器形状であってもよく、固定床栓流反応器が好ましい。還元的アミノ化反応器は、上昇流又は下降流であってよく、好ましくは逆混合を最小にするように設計されている。

還元的アミノ化反応によるエタノールアミンの転化率は、２０％〜８０％の範囲内、好ましくは３０％〜５０％の範囲内であってよい。或る態様に於いて、還元的アミノ化反応は、エチレンジアミンについて比較的高い選択率（例えば９０％よりも高い選択率）を有する。

１種又はそれ以上のエタノールアミンとアンモニアとの反応からの排出物は、任意の所望の単位操作に供給することができる。好ましくは、下記のように、この排出物は、その中に含有されている種々の成分を除去する目的のために、種々の分離工程に付される。例えば、一つの態様に於いて、アミノ化ゾーンからの排出物流は水、アンモニア、エチレンジアミン、モノエタノールアミン（これはエタノールアミンを製造する反応器又はエチレンアミンを製造する反応器に戻し循環させることができる）、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを除去するための幾つかの分離工程に付すことができる。「アミン重質物（amine heavies）」は、アミンが精製される圧力でＴＥＴＡよりも高い沸点を有するエチレンアミンを指す。好ましい態様に於いて、この排出物は、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造するのに必要な単位操作の総数を相対的に減少させる方式で１個又はそれ以上の単位操作に供給される。例えば、図１〜３は、後で説明され、エチレンオキサイド及びアンモニアの最初の反応から、エタノールアミン及びエチレンアミンを製造するための単位操作の総数を最小にする助けになり得る、本発明に従ったプロセス図式を例示している。

エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造するプロセスに於いて、１個又はそれ以上のアンモニア回収システムを使用することができる。アンモニア回収システムは、流体流から、アンモニア及び任意的に１種又はそれ以上の追加の成分を分離する。アンモニア回収システムは、所望により、プロセス全体のどこかに配置することができる。好ましくは、１個又はそれ以上のアンモニア回収システムは、アンモニア回収システム、単位操作（例えば蒸留塔、ポンプ、熱交換器）及び／又は他のプロセス装置（例えば、後で説明する、アルキルアミン除去システム）の数を最小にする方式で使用される。回収されたアンモニアは、任意の所望の方式で使用することができる。例えば、回収されたアンモニアの純度レベルに依存して、回収されたアンモニアを、プロセス内の他の地点、例えば１個又はそれ以上の反応器の入口へ循環させることができる。有利には、このような回収されたアンモニアは、反応に於いてアンモニアが消費される反応器のための「補給」アンモニアとして使用することができる。

アンモニア回収システムは、当該技術分野に於いて公知の任意の形式のアンモニア回収システムであってもよい。例えばアンモニア回収システムは、蒸留塔、複数の一段分離器、圧縮機、冷却器（chillers）及び／又は吸収器等の多数の異なった組み合せを使用することができる。追加のアンモニアを添加すること又はアンモニアを除去することによって、アミノ化ゾーンに入るアンモニアの量を変えるための能力は、アミノ化反応器内のより大きい混合能力及び混合柔軟性をもたらす。

エチレンジアミンへの非常に高い選択率がアミノ化反応器内で望まれるとき、アミノ化供給物流中の好ましいモノエタノールアミン含有量は９９．５％のアミノ化供給物のエタノールアミン含有量である。所望のモノエタノールアミン含有量を達成することを助けるために、エチレンオキサイド及びアンモニアの反応からの排出物は、好ましくは「反応器間分離器（interreactor separator）」アンモニア回収システム、好ましくは多段反応器間分離器の中に導入される。一般的に、多段反応器間分離器は、トレイ又は充填物を含有する、標準単一シェル又は分割壁（dividing wall）蒸留塔である。この蒸留塔は、好ましくは供給ゾーン、精留区画又は区画群、ストリッピング区画又は区画群、全又は部分凝縮器及びリボイラーを有する。反応器間分離器に於いて、均質エチレンオキサイド反応器排出物の圧力はエチレンオキサイド及びアンモニアの反応からの排出物の臨界点よりも十分下に低下され、この排出物は反応器間分離器の供給ゾーン内にフラッシュされ得る。任意的に、エチレンオキサイド反応器排出物は、反応器間分離器の中に導入する前に、（例えば加熱器を通過させて）加熱することができる。この排出物が、「反応器間分離器」の中に導入される前に加熱される場合には、好ましくは、この排出物は排出物の圧力を低下させた後に加熱される。精留区画内で、モノエタノールアミンよりも重い物質は、エチレンオキサイド反応器排出物から除去され、アンモニア及びモノエタノールアミンを含有する流は、精留区画から上方に出て、凝縮器に進むことができる。好ましくは、凝縮器は、本質的に純粋なアンモニア（＞９９％アンモニア）が蒸気流として除去されるように設定された条件を有する部分凝縮器である。有利には、このように高い純度を有する回収されたアンモニアは、エタノールアミン（ここで、このエタノールアミンは、エチレンオキサイド及びアンモニアから生成される）からエチレンアミンを形成するためのプロセス内の１個又はそれ以上の場所に循環させることができる。例えば、図２について後で説明するように、部分凝縮器を有する反応器間分離器２７０は、反応器２０８と反応器２１０との間に配置され、精製されたアンモニアは、反応器２０８（エチレンオキサイド及びアンモニアから１種又はそれ以上のエタノールアミンを生成する反応器）に循環される。このような部分凝縮器からの液体流は、好ましくは、所望の純度で所望量のアンモニア及び所望量のモノエタノールアミンを含有しており、次いで、アミノ化反応器（例えば図２に於ける反応器２１０）に供給されることができる。一つの態様に於いて、反応器間分離器は、少量のアンモニア、水及びモノエタノールアミン並びにエチレンオキサイド反応器排出物からのジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの全部を含有する「ボトム」流を形成することができる。好ましくは、反応器間分離器からのこのボトム流は、アミノ化反応器を迂回して、種々の成分を回収するためのプロセス内の適切な場所で生成物精製システムに供給することができる。例えばＤＥＡ及びＴＥＡは、ＭＥＡから分離されて、ＤＥＡ及びＴＥＡがアミノ化反応器に供給されないようにすることができる。ＤＥＡ及びＴＥＡが、アミノ化反応器に入るのを防止することによって、ＥＤＡについての選択率を有利に改良することができる。任意的に、上記の反応器間分離器は、１個又はそれ以上の追加の「サイドドロー（side-draw）」を含むことができる。追加のサイドドローによって、異なった組成の流の生成が可能になり、これは、下流生成物回収システムの最適化及び更なる単純化を許容できる。

一般的に、反応器間分離器は５〜５０の理論分離段数を有し、好ましい段数は１５〜２５である。この反応器間分離器は、５０ｐｓｉ〜７００ｐｓｉ、好ましくは２００〜４００ｐｓｉの圧力で運転できる。反応器間分離器のリボイラー温度は、１５０℃〜２２５℃、好ましくは１７０℃〜１９０℃の範囲内である。

任意的に、アンモニア回収システムを、水除去システム（後で説明する）、生成物分離システム（後で説明する）及びこれらの組合せと結合させることができる。

ここに記載した１種又はそれ以上の生成物流中に、アルキルアミンが存在してよい。アルキルアミンは公知であり、メチルアミン、エチルアミン及びこれらの組合せを含有する。例えばアルキルアミンは、モノエタノールアミンの還元的アミノ化に於いて副生物として生じ得る。アルキルアミンを含有する排出物流からアンモニアを回収する場合、アルキルアミンの少なくとも一部は、アンモニアと共に分離される傾向がある。不都合なことに、このアンモニアを、本明細書に記載されたプロセスの中に戻し循環させる場合、このアルキルアミンは、生成物純度及び生成物混合物の一つ又はそれ以上に影響を与え得る。例えば、アルキルアミンを、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミンを製造する反応器（図１に於ける反応器１０８）の中に、アンモニアと共に循環返送させる場合、アルキルアミンはエトキシル化されるようになり、それによって、除去しなくてはならない不純物の新しい種（species）を作ることができる。エチレンオキサイド及びアンモニア反応器に供給するアンモニア中のアルキルアミン含有量は、下流の運転に於ける生成物品質又は分離問題を回避することを助けるために、好ましくは、１００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である。本発明に従って、アルキルアミンは、生成物純度及び／又は生成物混合物へのそれらの影響を最小にする方式で取り扱うことができる。例えばアンモニア回収システム（例えば一般的な蒸留塔）をアルキルアミン除去システムに結合することによって、アルキルアミンを、アンモニア循環流から除去することができる。アルキルアミン除去システムは、膜、水素化分解、抽出、選択的吸着、選択的吸収、沈殿、蒸留、これらの組合せ等によって、アンモニアからアルキルアミンを分離することができる。好ましいアルキルアミン除去システムには、蒸留が含まれる。アンモニアから分離されるアルキルアミンは、例えば販売する、廃物処理へ送る又は還元的アミノ化反応器へ循環することができる。生成物純度及び／又は生成物混合物へのそれらの影響を最小にする方式でアルキルアミンを処理する他の例として、アルキルアミンが、エタノールアミンを製造する反応器（例えば図２中の反応器２０８及び図３中の反応器３０８）の中に循環されることを防止しながら、アンモニアが所望の目的地（例えば図２中の反応器２０８及び２１０並びに図３中の反応器３０８及び３１０）に循環され得るように、適切なアンモニア循環図式を選択することができる。

前記のように、本明細書中に記載された１種又はそれ以上の生成物流中に、水が存在していてよい。例えば水はモノエタノールアミンの還元的アミノ化によりエチレンアミンを製造するために使用されるプロセスの通常の共生成物である。従って、本発明に従ったプロセスは、１種又はそれ以上の生成物から水を除去して、生成物流を更に精製できるようにするために、水除去システムを有することができる。典型的には、水は、アミン富化流から除去され、次いでこの水は、廃水処理システムに送られる。水除去システムは、所望によりプロセス全体内のどこに配置されていてもよい。好ましくは、１個又はそれ以上の水除去システムが、このようなシステムの数を最小にする方式で使用される。好ましい水除去システムには、一般的な蒸留が含まれる。しかしながら、図４及びアルキルエチレンアミンに関連して後で説明するように、本発明に従った水塔（water column）を使用して、水に加えて、アルキルエチレンアミンを除去することができる。

本明細書中に記載された１種又はそれ以上の生成物流中に、アルキルエチレンアミンが存在していてよい。例えば、水、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンは、モノエタノールアミンの還元的アミノ化によりエチレンアミンを製造するために使用されるプロセスの通常の共生成物である。好ましくは、エチレンジアミンは、最大０．３重量％の水仕様（スペック）を有する比較的純粋な生成物（最小９９．５％純度）として販売され又は使用されている。或る種の応用仕様は、合計１０００ｐｐｍよりも低いＮ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミン含有量を有する。エチレンアミンプロセスに於ける水の生成のために、販売に適したエチレンジアミンを製造するために、水は好ましくは除去される。幾つかの例に於いて、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンの両方の一部は、また、好ましくは、生成物から除去される。

水及びエチレンジアミンは、共沸混合物を形成し得るので、精製による分離は困難であろう。典型的な工業的実施は、エチレンジアミン水共沸混合物を破壊するために圧力を使用することであり、高い十分な圧力で水塔を運転して、エチレンアミンを、水が本質的に存在しない塔の基底から出す。この方式で水塔を運転することによって、少量のアミン（主としてエチレンジアミン）を含有する水を上方に除去させる。少量の水を含有するエチレンアミン生成物流は、塔の基底から出る。水塔の基底からの物質は、次いで、第二塔の方に進み、そこで、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン及び残留する水が上方に除去され、エチレンアミン生成物の残りは基底から出る。このような運転によって、殆どの応用のために適しているエチレンジアミン製品が製造されるが、典型的には、２０００ｐｐｍよりも多いＮ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンを含有しており、これは、工業的仕様に適合しているが、或る種の高純度応用のために許容できないであろう。しかしながら、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミン共生成物が、エチレンジアミン製品中に存在すると、これらは除去することが極めて困難であり、更なる精製は、典型的には実際的ではない。水、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンの間の独特の共沸的相互作用によって、水塔内でオーバーヘッド水生成物により、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンを優先的に除去することが可能になり、一方、エチレンジアミンは基底から出ることが見出された。この分離を達成することを助けるために、水塔運転圧力、供給位置及び水塔内の段の数を、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン及び水の共沸混合物を形成するように調節する。

一つの態様に於いて、エチレンジアミンからの１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンの分離プロセスは、ａ）ｉ）エチレンジアミン、ｉｉ）水及びｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを含有する組成物を用意する工程、ｂ）この組成物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程並びにｃ）この組成物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程を含む。好ましくは、この組成物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程の後、この組成物中に存在するアルキルエチレンジアミンの量は、１０００重量ｐｐｍ未満である。或る態様に於いて、エチレンジアミンの製造プロセスは、ａ）モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、少なくともエチレンジアミンを製造する工程（ここで、この反応は、副生物として水及び１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを製造し、前記反応工程は、ｉ）エチレンジアミン、ｉｉ）水及びｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを含有する排出物を形成する）、ｂ）この排出物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程並びにｃ）この排出物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程を含む。好ましくは、この排出物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程は、また、水とエチレンジアミンとの間で共沸混合物を形成させ、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンを分離した後、エチレンジアミンから水を分離する工程を更に含む。好ましくは、この排出物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程の後、この排出物中に存在するアルキルエチレンジアミンの量は１０００重量ｐｐｍ未満である。

別の態様に於いて、１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスは、ａ）モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造する工程（ここで、この反応は、また、副生物として水及び１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンを製造し、前記反応工程はｉ）１種又はそれ以上のエチレンアミン、ｉｉ）水及びｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンを含有する排出物を形成する）、ｂ）この排出物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程並びにｃ）この排出物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程を含む。好ましくは、モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下で反応させる工程は、エチレンジアミン及び１種又はそれ以上の追加のエチレンアミンを製造し、ここで、この排出物は、更に、該１種又はそれ以上の追加のエチレンアミンを含有し、更に、工程（ｂ）の前に、この１種又はそれ以上の追加のエチレンアミンを、この排出物から分離する工程を含む。好ましくは、この排出物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程の後、この排出物中に存在するアルキルエチレンアミンの量は１０００重量ｐｐｍ未満である。

前記概念は、図４に示される代表的な模式的フロー図を参照することによって、更に示される。システム４００は、水塔４０４、好ましくは蒸留塔及びエチレンジアミン塔４０８、好ましくは蒸留塔を有する。水塔供給物４０２は、水塔４０４の中に、好ましくは、段の約２０％が精留段であり、８０％がストリッピング段である位置に導入する。水塔供給物４０２は、好ましくはエタノールアミン及びエチレンアミンの混合物を含み、ここで、この混合物はアンモニアを実質的に含有していない。典型的には、供給物４０２は、アンモニア除去プロセスの下流（例えば図１に於けるアンモニア回収装置１１２の後、図２に於けるアンモニア回収装置２１２の後又は図３に於けるアンモニア回収装置３８４の後）であろう。好ましい態様において、水塔４０４は１４．７〜３０．７ｐｓｉａの範囲内の圧力、なお更に好ましくは２１．７〜２８．７ｐｓｉａの範囲内の圧力で運転される。運転圧力、塔４０４内の供給位置及び水塔４０４内の段の数が適切に選択されるので、Ｎ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンは、水と共に共沸混合物を形成し、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン及び水のかなりの部分が、エタノールアミン及びエチレンアミンから容易に分離され、流れ４１４を経て水と共に上に進む。エタノールアミン及びエチレンアミンは、流れ４０６を経て塔４０４から出る。水塔４０４運転圧力は、エチレンジアミンと水との間の共沸混合物を破壊するために必要な圧力よりも低いので、水塔４０４の底流４０６は、典型的には、エチレンジアミン生成物中に所望されるものよりも多くの水を含有している。次いで、この水の残りは、エチレンジアミン塔４０８内のエタノールアミン及びエチレンアミンから、水富化サイドドロー４１２を経て除去され、このサイドドローは、典型的には供給ゾーン内にある最適供給位置又は主水塔供給４０２よりも下で、水塔４０４に戻し循環される。比較的純粋なＥＤＡ生成物が分離され、流れ４１０を経て塔４０８から出、ＥＤＡよりも重い残留アミンは、流れ４１１を経て塔４０８から出る。

水塔４０４及びエチレンジアミン塔４０８内の運転圧力、供給位置、サイドドロー位置及び段の数は、最小のエネルギー及び資本投下でＮ−メチルエチレンジアミン及びＮ−エチルエチレンジアミンを除去するために、１個又はそれ以上の反応器からの排出物又は排出物群の組成に基づいて最適化することができる全ての変数である。

本発明に従ったプロセスによって製造された１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンは、当該技術分野で公知の任意の方法によって分離（精製）することができる。例えばエタノールアミン及びエチレンアミンは当該技術分野で公知の一般的な蒸留技術を使用して精製することができる。好ましくは、分割壁塔が使用される。

生成物精製からの１種又はそれ以上のエタノールアミン生成物は、追加の混合物柔軟性を与えることを助けるために、エタノールアミンを製造する反応器に循環させることができる。

生成物精製からの１種又はそれ以上のエチレンアミン生成物は、追加の混合物柔軟性を与えることを助けるために、エチレンアミンを製造する反応器に循環させることができる。

任意的に、エタノールアミン及びエチレンアミンを、生成物品質を改良するために、色処理プロセスに付すことができる。カラー（色）不純物を有する化合物の処理は公知である。一つのアプローチは、適切な触媒、例えばＰｄ又はＰｔの存在下に、還元剤、例えばホウ水素化ナトリウム又は水素を使用することである。使用された他の化学品には、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン及びアミノアルコールが含まれる。カラー除去は、また、活性炭での処理により又は蒸留により実施された。イオン交換樹脂、珪藻土、クレイ及びゼオライト系材料が、カラー不純物を除去するのに使用された。水及び酸（二酸化炭素及び無機酸）の組合せが、色を除去するために報告された（米国特許第６，２２２，００８号明細書参照）。更に、酸又は塩基を添加し、続いて蒸留によって、改良された色を得ることができる（米国特許第３，８４７，７５４号明細書参照）。これらの方法の組合せも、カラー不純物を除去するために使用された（米国特許公開第２００６／００３０７２６号明細書参照）。好ましくは、カラー処理は、空気及び金属不純物の厳重な排除によって実施される。任意的に、カラー処理システムは、生成物精製区画内に含まれてよい。

任意的に、廃水を処理するために、本発明に従ったプロセス内で、１個又はそれ以上の廃水処理装置運転を使用することができる。

任意的に、還元的アミノ化により１種又はそれ以上のエチレンアミンを形成する反応器からの排出物を、アミノ交換反応器と結合させて（例えばアミノ交換反応器に直接供給して）、所望によりエチレンアミンの生成物混合物を調整することができる。代理人ドケット番号第６７６８６号（ＤＯＷ００２１／Ｐ１）を有し、本件特許出願と同日に出願された、Ｄａｖｉｄ Ｍ．Ｐｅｔｒａｉｔｉｓ等による出願係属中の米国仮特許出願、発明の名称「エチレンアミンの製造方法(METHOD OF MANUFACTURING ETHYLENEAMINES)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）参照。アミノ交換反応は、また、代理人ドケット番号第６７６８５号（ＤＯＷ００２０／Ｐ１）を有し、本件特許出願と同日に出願された、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇによる米国仮特許出願、発明の名称「環式Ｎ−アミノ官能性トリアミンの製造方法(METHODS OF MAKING CYCLIC, N-AMINO FUNCTIONAL TRIAMINES)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）中に開示されている。また、代理人ドケット番号第６７６８７号（ＤＯＷ００１８Ｐ１）を有し、本件特許出願と同日に出願された、Ｒｏｎａｌｄ Ｇｒａｙ Ｃｏｏｋ等による出願係属中の米国仮特許出願、発明の名称「不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス(A PROCESS TO SELECTIVELY MANUFACTURE DIETHYLENETRIAMINE(DETA) OR OTHER DESIRABLE ETHYLENAMINES VIA CONTINUOUS TRANSAMINATION OF ETHYLENEDIAMINE(EDA), AND OTHER ETHYLENEAMINES OVER A HETEROGENEOUS CATALYST SYSTEM)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）参照。前記アミノ交換反応器のための触媒は、代理人ドケット番号第６７６８８号（ＤＯＷ００１６／Ｐ１）を有し、本件特許出願と同日に出願された、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇ等による出願係属中の米国仮特許出願、発明の名称「担体として酸性混合金属酸化物を含有する低金属触媒組成物(LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）中に記載されているように、ニッケル及びレニウムを含有する。そして前記アミノ交換反応器のための更に別の好ましい触媒は、代理人ドケット番号第６６０４９号（ＤＯＷ００１５／Ｐ１）を有し、本件特許出願と同日に出願された、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｗ．Ｋｉｎｇ等による出願係属中の米国仮特許出願、発明の名称「低金属含有、アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化プロセス(LOW METAL LOADED, ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS)」（この文献の全部を参照して本明細書中に含める）中に記載されているように、ニッケル、コバルト若しくは銅又はこれらの組合せを含有する。

或る態様に於いて、還元的アミノ化反応からの排出物をアミノ交換反応に直接供給することによって、ＤＥＴＡ及びＴＥＴＡに富んだ生成物混合物を製造することができる。

本発明を、図１〜３に示される３個の代表的な模式的フロー図を参照することによって、更に示す。図１〜３に於ける破線は任意的な流路を表すことが注目される。

図１は、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造するための、本発明に従ったプロセス１００の模式的フロー図を示す。エチレンオキサイドの源泉１０４は、それぞれ、流れ１２４及び１３４を経て、循環されたアンモニア及び水と一緒にされ、均一的に触媒作用される反応器１０８に供給されて、未反応のアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの排出物１３６を形成する。反応器１０８は単一相運転を維持するように設定されている。任意的に、新しいアンモニアの源泉１０２及び水素ガスの源泉１０６は、それぞれ、流れ１４６及び１４８を経て、エチレンオキサイドと一緒にすることができる。反応器１０８からの排出物の全部は、流れ１２６を経て源泉１０６からの水素ガスと一緒にし、反応器１１０に供給して、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物及びアミノエチルエタノールアミンを形成する。任意的に、反応器１１０内の反応の追加の制御が望まれる場合には、反応器１１０に供給される前に、反応器１０８からの排出物を、一般的な冷却器又は統合プロセス／プロセス熱交換器（図示せず）によって冷却することができる。反応器１１０は、好ましくは不均一触媒を含有している固定床反応器である。反応器１１０内の圧力は、単一相運転を維持するように設定されている。反応器１１０からの排出物は、少なくともエタノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、エチレンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物及びアミノエチルエタノールアミン）、水、アンモニア及びアルキルアミンを含有している。反応器１１０からの排出物の全部は、流れ１２８を経て、アンモニア回収装置１１２に供給する。この特別の態様に於いて、源泉１０２からの新しいアンモニアも、流れ１２２を経て、アンモニア回収装置１１２（これは、好ましくは、一般的な蒸留システムである）に供給される。アンモニア及びアルキルアミンは、アンモニア回収装置１１２から上方に送り、流れ１３０を経てアルキルアミン回収装置１１４に供給する。アルキルアミン除去装置１１４は、好ましくはプロセス１００からアルキルアミンの７５％〜１００％を除去する。有利には、他の場合に生じるかもしれないアルキルアミンとの、反応器１０８及び／又は１１０内での（例えば反応器１１０内でアルキルエチレンジアミンを製造するための）望ましくない反応は、除去装置１１４を使用することによって最小にされる。好ましくはアルキルアミン除去装置１１４は一般的な蒸留装置である。図示されるように、精製されたアンモニアは、流れ１３４によりエチレンオキサイドと一緒にされ、アルキルアミンは、流れ１３２を経て廃水処理システム１１８に送られる。アミン（エチレンアミン及びエタノールアミン）富化流は、アンモニア回収装置１１２の底から、流れ１３８を経て水除去システム１１６に送る。水は、好ましくは一般的な蒸留によってアミン富化流から除去される。この水は、流れ１４２を経て廃水処理システム１１８の方に上方に送られ、このアミンは流れ１４０を経て生成物精製システム１２０（好ましくは分割壁塔を使用する一般的な蒸留塔）の方に送られる。図示されるように、生成物精製システム１２０は、アミンを８種の製品、即ちモノエタノールアミン製品１５０、ジエタノールアミン製品１５２、トリエタノールアミン製品１５４、エチレンジアミン製品１５６、ピペラジン製品１５８、ジエチレントリアミン製品１６０、アミン重質物１６２及びアミノエチルエタノールアミン製品１６４に分離する。任意のアルキルエチレンアミンは流れ１３８中に存在しているので、前記アルキルエチレンアミンは、図４に関連して前記説明した共沸方法によって、システム１１６内で水と共に除去され、廃水処理システム１１８に送ることができるか又は該アルキルエチレンアミンは、生成物精製システム１２０に送ることができる。例えば、アルキルエチレンジアミンを生成物精製システム１２０に送る場合、前記アルキルエチレンジアミンは、典型的には、エチレンジアミン製品中で終わる。

図２は、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造するための、本発明に従ったプロセス２００の代替の模式的フロー図を示す。エチレンオキサイドの源泉２０４は、流れ２７８を経て、循環されたアンモニア及び水と一緒にされ、均一的に触媒作用される反応器２０８に供給して、未反応のアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの排出物を形成する。反応器２０８は単一相運転を維持するように設定されている。任意的に、新しいアンモニアの源泉２０２は、流れ２４６を経て、エチレンオキサイドと一緒にすることができる。反応器２０８からの排出物の全部は、流れ２７６を経て反応器間分離器２７０（好ましくは汎用の蒸留塔又は分割壁塔）に供給される。更に、源泉２０２からの新しいアンモニアは、流れ２２２を経て、反応器間分離器２７０の中に供給される。反応器間分離器２７０は、反応器２０８からの排出物を、３個の流れに分離する。流れ２７８は、アンモニアを含有しており、流れ２２４中のエチレンオキサイドと一緒にされるように循環する。流れ２７４は、アンモニア及びモノエタノールアミンを含有しており、反応器２１０に供給する。流れ２７２は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含有しており、生成物精製システム２２０に供給する。任意的に、流れ２７２は水及び依存する少量のアンモニアも含有しており、流れ２７２は、アンモニア回収装置２１２に供給することができる。源泉２０６からの水素ガスは、流れ２２６を経て流れ２７４と一緒にされ、反応器２１０に供給して、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物及びアミノエチルエタノールアミンを形成する。反応器２１０は、好ましくは不均一触媒を含有している固定床反応器である。反応器２１０内の圧力は単一相運転を維持するように設定されている。反応器２１０からの排出物は少なくともエタノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、エチレンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物及びアミノエチルエタノールアミン）、水、アンモニア及びアルキルアミンを含有している。反応器２１０からの排出物の全部は、流れ２２８を経て、アンモニア回収装置２１２（好ましくは一般的な蒸留）に供給する。アンモニア及びアルキルアミンは、回収装置２１２から上方に送られ、流れ２３０を経て反応器２１０に循環される。有利には、他の場合に生じるかもしれないアルキルアミンとの、反応器２０８内での望ましくない反応（例えばアルキルアミンのエトキシル化）は、アルキルアミンは反応器２１０内で作られ、反応器２０８内で作られないので、反応器２０８のための循環流２７８及び反応器２１０のための循環流２３０を使用することによって回避される。アミン（エチレンアミン及びエタノールアミン）富化流は、アンモニア回収装置２１２の底部から、流れ２３８を経て水除去システム２１６に送られる。水は、好ましくは一般的な蒸留によってアミン富化流から除去することができる。この水は、流れ２４２を経て廃水処理システム２１８の方に上方に送り、このアミンは流れ２４０を経て生成物精製システム２２０（好ましくは分割壁塔を使用する汎用の蒸留塔）の方に送られる。図示されるように、生成物精製システム２２０は、アミンを、８種の製品、即ちモノエタノールアミン製品２５０、ジエタノールアミン製品２５２、トリエタノールアミン製品２５４、エチレンジアミン製品２５６、ピペラジン製品２５８、ジエチレントリアミン製品２６０、アミン重質物２６２及びアミノエチルエタノールアミン製品２６４に分離する。任意的に、アミノエチルエタノールアミンは、回収のための投資を正当化するために、充分な量で存在しないであろうし、従って、アミン重質物２６２と共に、回収されるであろう。任意のアルキルエチレンアミンは流れ２３８中に存在しているので、該アルキルエチレンアミンは、図４に関連して前記説明した共沸方法によって、システム２１６内で水と共に除去され、廃水処理システム２１８に送ることができるか又は該アルキルエチレンアミンは、生成物精製システム２２０に送ることができる。例えばアルキルエチレンジアミンを生成物精製システム２２０に送る場合、該アルキルエチレンジアミンは、典型的には、エチレンジアミン製品中で終わる。任意的に、精製システム２２０内で分離されたモノエタノールアミンの少なくとも一部は、循環し、反応器２０８の中に導入することができる。

図３は、エチレンオキサイド及びアンモニアからエタノールアミン及びエチレンアミンを製造するための、本発明に従ったプロセス３００の代替の模式的フロー図を示す。エチレンオキサイドの源泉３０４は、流れ３８８を経て、循環されたアンモニア及び水と一緒にされ、均一的に触媒作用される反応器３０８に供給されて、未反応のアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンの排出物を形成する。反応器３０８は単一相運転を維持するように設定されている。任意的に、新しいアンモニアの源泉３０２は、流れ３４６を経て、エチレンオキサイドと一緒にすることができる。反応器３０８からの排出物の全部は、流れ３８６を経てアンモニア回収システム３８０（好ましくは汎用の蒸留塔又は分割壁塔）に供給される。更に、源泉３０２からの新しいアンモニアは、流れ３２２を経て、アンモニア回収システム３８０の中に供給する。アンモニア回収システム３８０は、反応器３０８からの排出物を、２個の流れに分離する。流れ３８８は、アンモニアを含有しており、流れ３２４中のエチレンオキサイドと一緒にされるように循環される。流れ３９０は、アンモニア、水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含有しており、流れ３９４と一緒にされ、流れ３９６を経てアンモニア回収システム３８４に供給される。源泉３０６からの水素ガスは、流れ３９８及び３９９と一緒にされ、流れ３２６を経て反応器３１０に供給されて、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物及びアミノエチルエタノールアミンを形成する。流れ３９８は、アンモニア回収システム３８４からのアンモニアを含有し、流れ３９９は、生成物精製システム３２０からのモノエタノールアミンを含有している。反応器３１０は、好ましくは不均一触媒を含有している固定床反応器である。反応器３１０内の圧力は単一相運転を維持するように設定されている。反応器３１０からの排出物は少なくともモノエタノールアミン、エチレンアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、アミン重質物及びアミノエチルエタノールアミン）、水、アンモニア及びアルキルアミンを含有している。反応器３１０からの排出物の全部は、流れ３９２を経て、アンモニア回収装置３８２（好ましくは汎用の蒸留）に供給される。アンモニア及びアルキルアミンは、回収装置３８２から上方に送り、流れ３９８を経て反応器３１０に循環される。有利には、他の場合に生じるかもしれないアルキルアミンとの、反応器３０８内での望ましくない反応（例えばアルキルアミンのエトキシル化）は、アルキルアミンは、反応器３１０内で作られ、反応器３０８内で作られないので、反応器３０８のための循環流３８８及び反応器３１０のための循環流３９８を使用することによって回避される。アンモニア回収装置３８２の底からのアミン（エチレンアミン及びエタノールアミン）富化流３９４は、アンモニア回収装置３８０のアミン富化流３９０と一緒にされ、流れ３９６を経て最終アンモニア回収装置３８４に送られる。アンモニア回収装置３８４からのアミン富化流は流れ３３８を経て水除去システム３１６に送られる。水は、好ましくは一般的な蒸留によってアミン富化流から除去することができる。この水は、流れ３４２を経て廃水処理システム３１８の方に上方に送り、このアミンは、流れ３４０を経て生成物精製システム３２０（好ましくは分割壁塔を使用する汎用の蒸留塔）の方に送られる。図示されるように、生成物精製システム３２０は、アミンを、８種の製品、即ちモノエタノールアミン製品３５０、ジエタノールアミン製品３５２、トリエタノールアミン製品３５４、エチレンジアミン製品３５６、ピペラジン製品３５８、ジエチレントリアミン製品３６０、アミン重質物３６２及びアミノエチルエタノールアミン製品３６４に分離する。任意的に、アミノエチルエタノールアミンは、回収のための投資を正当化するために十分な量で存在しないであろうし、従って、アミン重質物３６２と共に回収されるであろう。任意のアルキルエチレンアミンは流れ３３８中に存在しているので、該アルキルエチレンアミンは、図４に関連して前記説明した共沸方法によって、システム３１６内で水と共に除去され、廃水処理システム３１８に送ることができるか又は該アルキルエチレンアミンは、生成物精製システム３２０に送ることができる。例えばアルキルエチレンジアミンが生成物精製システム３２０に送られる場合、該アルキルエチレンジアミンは、典型的には、エチレンジアミン製品２５６中で終わる。任意的に、精製システム３２０内で分離されたモノエタノールアミンの少なくとも一部は循環され、流れ３４４を経て反応器３０８の中に導入することができる。

触媒調製
下記の例１及び２に於いて使用した触媒を、以下のようにして調製した。ニッケル（Ｎｉ）、レニウム（Ｒｅ）及びホウ素（Ｂ）の前駆体塩を、７０〜８０℃の水中に溶解して、含浸溶液を形成した。この含浸溶液の最終体積を、担体が含浸される回数のために必要な吸着体積に等しくなるように調節し、前駆体塩の量は、例に於いて用意される金属組成物を与えるように計算されたものであった。それぞれの場合に、担体を、適切な量の含浸溶液の添加によって初期湿潤度まで含浸させ、全ての液体が吸着されるまでゆっくり撹拌した。次いで、このサンプルを、マッフル炉の中に置き、空気中で３４０℃で１時間焼成した。担体が冷却したとき、この溶液の全部が添加されるまで、追加の含浸を実施した。それぞれの含浸の後で、３４０℃での焼成工程を行った。使用する前に、この触媒組成物を、水素中で、温度を３℃／分で２３０℃まで上昇させ、２３０℃で１時間保持し、次いで３℃／分で３４０℃まで上昇させ、３時間保持することによって還元させた。この触媒組成物を、水素下で環境温度まで冷却し、その後、窒素ガス中１％酸素の流動流を、発熱が終了するまで添加することによって、これらを安定化させた。発熱が約７０℃を超えることはなかった。

例１
例１は、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の反応からの排出物が、還元的アミノ化反応器に供給される、還元的アミノ化プロセスからの生成物混合物を示す。このような排出物は、ＭＥＡ、ＤＥＡ、ＴＥＡ及びアンモニアを含有している。従って、例１は前記の図１に於ける還元的アミノ化反応器から出てくる生成物混合物の表示である。

例１に於ける還元的反応は、前記のようにして調製したＮｉ−Ｒｅ−Ｂ触媒１２５ｇ上で実施した。この供給物は、水１７．９重量％、モノエタノールアミン５９．３重量％、ジエタノールアミン１７．１重量％及びトリエタノールアミン５．７重量％からなる液体からなっていた。１８．９のアンモニア対モノエタノールアミンモル比を生じるために充分なアンモニアを、（全供給物基準で）１．４モル％の水素と共に添加した。反応を、１６５℃の温度及び３０１８ｐｓｉａの圧力、９２４グラム／時の全供給物で実施した。反応生成物を、毛管ガスクロマトグラフィーによって分析した。モノエタノールアミン転化率は、２３．３％であり、ジエタノールアミン転化率は１２．１％であった。乾燥重量基準（即ち反応剤無し及び水無し基準）での選択率は、エチレンジアミンに対して７４．２重量％、ピペラジンに対して１．７重量％、ジエチレントリアミンに対して２．３重量％、アミノエチルエタノールアミンに対して１４．０重量％及び種々の重質物の方に７．８重量％であった。

例１に示すような完全に一体化されたエタノールアミン−エチレンアミンプロセスに於いて、エトキシル化反応器からの全モノエタノールアミン生産物は、通常、エチレンアミンを製造することに向けられないので、より低いモノエタノールアミン転化率が可能である。

例２
例２は、ＭＥＡ及びアンモニアが還元的アミノ化反応器に供給される、還元的アミノ化プロセスからの生成物混合物を示す。従って、例２は、前記の図２又は３に於ける還元的アミノ化反応器から出てくる生成物混合物の表示である。

例２のための還元的アミノ化反応を、前記のようにして調製した、アルミナ／シリカ（８０：２０）担体上のニッケル／レニウム／ホウ素（８．０：２．０：１．７重量％）触媒上で行った。この触媒を、８６．２５インチの０．６８８インチ内径管型ステンレススチール断熱反応器の中に入れた。ＭＥＡ及びアンモニアを、混合機の中に供給して、約１０のアンモニア／ＭＥＡモル供給比を得た。また、水素を供給して、水素１〜２モル％であった供給物混合物を得た。この混合物を、３０００ｐｓｉｇの圧力及び１０〜１２ｇ−モルＭＥＡ／ｋｇ触媒／時の空間速度（space velocity）で、１６５℃に予熱した反応器に供給した。液体サンプルを、環境温度で受器の中に集め、アンモニア及び水素をフラッシュ除去した。ＭＥＡ転化率３７．５％での反応の生成物混合物は、下記の通り、即ちＥＤＡ８８．２重量％、ＰＩＰ２．２重量％、ＤＥＴＡ５．４重量％、ＡＥＥＡ３．３重量％及びその他０．９重量％であった。この生成物混合物は、乾燥生成物基準（即ち反応剤無し及び水無し基準）で、毛管ガスクロマトグラフィーによって決定した。

例３
例３は、アルキルエチレンジアミンを、図４に関して前記説明した共沸方法によって、エチレンジアミン（ＥＤＡ）からどのようにして分離できるかを示す。Ｎ−エチルエチレンジアミン（ＥｔＥＤＡ）０．１１５重量％、Ｎ−メチルエチレンジアミン（ＭｅＥＤＡ）０．１８９重量％、エチレンジアミン（ＥＤＡ）１８．４４６重量％、水１１．９６５重量％並びに他のエタノールアミン及びエチレンアミン６９．２８５重量％を含有する流れ（システム４００内の流れ４０２）を、水塔（４０２）に供給する。この水塔は、７２個のトレイ（底又は最も下のトレイに１の番号を付けて、底から頂上に番号を付ける）を含み、水塔供給物を、トレイ５９で導入する。この水塔を、２３．７ｐｓｉａの頭部圧力、１１５℃の頭部温度及び１７６℃の基部温度で運転して、全凝縮器から作られたオーバーヘッド水の組成は、水９７．４６％、ＥｔＥＤＡ０．１９％、ＭｅＥＤＡ１．４８％及びＥＤＡ０．１６％である。水塔の基部内の条件で、水塔４０４からの底流４０６は、水１．５％を含有するであろう。次いで、流れ４０６を、４６個のトレイ（底又は最も下のトレイに１の番号を付けて、底から頂上に番号を付ける）を含むＥＤＡ塔４０８の中に、供給物をトレイ１３に進めて供給する。ＥＤＡ塔は１４０ｍｍＨｇの頭部圧力、６６℃の頭部温度及び１４４℃の基部温度で運転する。ＥＤＡ生成物流４１０は、塔４０８内で上方から除去され、ＥｔＥＤＡ０．０２７重量％、ＭｅＥＤＡ０．０４３重量％、ＥＤＡ９９．８６１重量％、水０．０６６重量％並びに他のエタノールアミン及びエチレンアミン０．００４重量％の組成を有する。塔４０８に入る流れ４０６中に含有される水を、トレイ１８にあるサイドドロー４１２から取り出し、水塔４０４のトレイ３０に戻す。

得られるＥＤＡ生成物４１０は、７００重量ｐｐｍのアルキルエチレンジアミンを含有している。本発明無しでは、ＥＤＡ生成物中のアルキルエチレンジアミン含有量は、１６，０００重量ｐｐｍのアルキルエチレンジアミンで、ＥＤＡ材料を多くの応用に於いて許容できなくするであろう。

本発明の他の態様は、本明細書を考察して又は本明細書中に開示された本発明の実施から、当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び態様に対する種々の省略、修正及び変更を、本発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者によって行うことができる。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程；
ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、
ｉ）未反応のアンモニア及び
ｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミン
を含む第一の排出物を形成する）；
ｃ）第一の排出物の少なくとも一部を、還元的アミノ化触媒の存在下で反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、
ｉ）未反応のアンモニア、
ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，
ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及び
ｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミン
を含む第二の排出物を形成する）；
ｄ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンを、第二の排出物から分離する工程、
ｅ）未反応のアンモニアを１種又はそれ以上のアルキルアミンから分離する工程；並びに
ｆ）未反応のアンモニアを、１種又はそれ以上のアルキルアミンから分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程
を含んでなる製造プロセス。
態様２．前記第二の反応工程が、還元的アミノ化触媒の存在下に、第一の排出物の全部を反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む態様１に記載の製造プロセス。
態様３．１種又はそれ以上のエタノールアミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びこれらの組合せからなる群から選択され、１種又はそれ以上のエチレンアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、重質ポリアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される態様１に記載の製造プロセス。
態様４．エチレンオキサイドをアンモニアと反応させる工程に於けるアンモニアが水との溶液中に存在し、この水がアンモニア及び水の５重量％又はそれ以下の量で存在する態様１に記載の製造プロセス。
態様５．１種又はそれ以上のアルキルアミンから未反応のアンモニアを分離する工程の後、未反応のアンモニアの流中に存在するアルキルアミンの量が１００重量ｐｐｍよりも少ない態様１に記載の製造プロセス。
態様６．１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程；
ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、
ｉ）未反応のアンモニア及び
ｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミン
を含有する第一の排出物を形成する）；
ｃ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離する工程；
ｄ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程；
ｅ）第一の反応工程内で製造された１種又はそれ以上のエタノールアミン及びアンモニアを、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、
ｉ）未反応のアンモニア、
ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，
ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及び
ｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミンを含有する第二の排出物を形成する）；
ｆ）未反応のアンモニアの少なくとも一部及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第二の排出物から分離する工程；並びに
ｇ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第二の排出物から分離した後、第二の反応工程内で、１種又はそれ以上のエタノールアミン及びアンモニアと一緒にされるように、未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を循環させる工程
を含んでなる製造プロセス。
態様７．１種又はそれ以上のエタノールアミンが少なくとも１種のモノエタノールアミンを含む態様６に記載の製造プロセス。
態様８．ａ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、そして未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を第二の排出物から分離した後、第一の排出物及び第二の排出物を一緒にして第三の排出物を形成する工程、
ｂ）未反応のアンモニアを、第三の排出物から分離する工程並びに
ｃ）未反応のアンモニアを、第三の排出物から分離した後、第二の反応工程内のアンモニアと一緒にされるような方式で、未反応のアンモニアを循環させる工程
を更に含む態様６に記載の製造プロセス。
態様９．ａ）未反応のアンモニアを、第三の排出物から分離した後、第三の排出物から水を除去する工程、
ｂ）水を第三の排出物から除去した後、
ｉ）第三の排出物からの１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンを、個々の成分に分離し、そして
ｉｉ）モノエタノールアミンの少なくとも一部を、モノエタノールアミンを未反応のアンモニアの少なくとも一部と、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造する工程内で、モノエタノールアミンをアンモニアと一緒にするように循環させる工程
を更に含む態様８に記載の製造プロセス。
態様１０．１種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程；
ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、
ｉ）未反応のアンモニア及び
ｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミン
を含む第一の排出物を形成する）；
ｃ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離して第二の排出物を形成する工程；
ｄ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程；
ｅ）第二の排出物の少なくとも一部を、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、
ｉ）未反応のアンモニア、
ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，
ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及び
ｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミン
を含む第三の排出物を形成する）；
ｆ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第三の排出物から分離する工程；並びに
ｇ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第三の排出物から分離した後、第二の排出物と一緒にされるように、未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を循環させる工程
を含んでなる製造プロセス。
態様１１．未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離する工程が、第一の排出物を、
ａ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を含む第一の組成物（ここで、未反応のアンモニアは、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように循環される）；
ｂ）未反応のアンモニアの少なくとも一部及びモノエタノールアミンを含む第二の組成物（ここで、モノエタノールアミン及びアンモニアは、還元的アミノ化触媒の存在下に反応して、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造する）；並びに
ｃ）モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンを含む第三の組成物
からなる少なくとも３個の組成物に分離することを含む態様１０に記載の製造プロセス。
態様１２．第一の排出物を３個の組成物に分離する工程が、第一の排出物を、少なくとも３個の組成物を形成するような方式で反応器間分離器の中に導入することを含む態様１１に記載の製造プロセス。
態様１３．エチレンジアミンからの１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンの分離プロセスであって、
ａ）ｉ）エチレンジアミン、
ｉｉ）水及び
ｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン
を含有する組成物を用意する工程；
ｂ）前記組成物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程；並びに
ｃ）前記組成物から、１種又はそれ以上のアルキルエチレンジアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程
を含んでなる製造プロセス。
態様１４．前記用意する工程が、モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、組成物を製造することを含む態様１３に記載の製造プロセス。
態様１５．１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
ａ）モノエタノールアミンをアンモニアと、還元的アミノ化触媒の存在下に、反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造する工程（ここで、この反応は、副生物として水及び１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンを製造し、該反応工程は、
ｉ）１種又はそれ以上のエチレンアミン、
ｉｉ）水及び
ｉｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミン
を含有する排出物を形成する）；
ｂ）前記排出物を、水と１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミンとの間で共沸混合物が形成するような条件に付す工程；並びに
ｃ）前記排出物から１種又はそれ以上のアルキルエチレンアミン及び共沸水の少なくとも一部を分離する工程
を含んでなる製造プロセス。

Claims (3)

1. １種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
   ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程；
   ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、
   ｉ）未反応のアンモニア及び
   ｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミン
   を含む第一の排出物を形成する）；
   ｃ）第一の排出物の少なくとも一部を、還元的アミノ化触媒の存在下で反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、
   ｉ）未反応のアンモニア、
   ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，
   ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及び
   ｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミン
   を含む第二の排出物を形成する）；
   ｄ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンを、第二の排出物から分離する工程、
   ｅ）未反応のアンモニアを１種又はそれ以上のアルキルアミンから分離する工程；並びに
   ｆ）未反応のアンモニアを、１種又はそれ以上のアルキルアミンから分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程
   を含んでなる製造プロセス。
2. １種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
   ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程；
   ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、
   ｉ）未反応のアンモニア及び
   ｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミン
   を含有する第一の排出物を形成する）；
   ｃ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離する工程；
   ｄ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程；
   ｅ）第一の反応工程内で製造された１種又はそれ以上のエタノールアミン及びアンモニアを、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、
   ｉ）未反応のアンモニア、
   ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，
   ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及び
   ｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミンを含有する第二の排出物を形成する）；
   ｆ）未反応のアンモニアの少なくとも一部及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第二の排出物から分離する工程；並びに
   ｇ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第二の排出物から分離した後、第二の反応工程内で、１種又はそれ以上のエタノールアミン及びアンモニアと一緒にされるように、未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を循環させる工程
   を含んでなる製造プロセス。
3. １種又はそれ以上のエタノールアミン及び１種又はそれ以上のエチレンアミンの製造プロセスであって、
   ａ）エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程；
   ｂ）エチレンオキサイドをアンモニアと、１種又はそれ以上のエタノールアミンを製造する方式で反応させることを含む第一の反応工程（ここで、第一の反応工程は、
   ｉ）未反応のアンモニア及び
   ｉｉ）１種又はそれ以上のエタノールアミン
   を含む第一の排出物を形成する）；
   ｃ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離して第二の排出物を形成する工程；
   ｄ）未反応のアンモニアの少なくとも一部を第一の排出物から分離した後、エチレンオキサイドをアンモニアと一緒にする工程内で、エチレンオキサイドと一緒にされるように、未反応のアンモニアを循環させる工程；
   ｅ）第二の排出物の少なくとも一部を、還元的アミノ化触媒の存在下に反応させて、１種又はそれ以上のエチレンアミンを製造することを含む第二の反応工程（ここで、第二の反応工程は、
   ｉ）未反応のアンモニア、
   ｉｉ）１種又はそれ以上のアルキルアミン，
   ｉｉｉ）１種又はそれ以上の未反応のエタノールアミン及び
   ｉｖ）１種又はそれ以上のエチレンアミン
   を含む第三の排出物を形成する）；
   ｆ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第三の排出物から分離する工程；並びに
   ｇ）未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を、第三の排出物から分離した後、第二の排出物と一緒にされるように、未反応のアンモニア及び１種又はそれ以上のアルキルアミンの少なくとも一部を循環させる工程
   を含んでなる製造プロセス。

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