CN1330628C - 脂肪腈的提纯/脱色处理 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从腈和杂质的溶液中脱除包含酰胺的杂质的方法，但该杂质中还可能含有其它杂质如胺。首先形成反应混合物，并在室温和大气压下向反应混合物中搅拌加入0.5-3wt%的约60%的H2SO4，该加料持续一段能够有效脱除酰胺杂质的时间。通常在大约30分钟后，酰胺杂质可能以盐的形式脱除到底部的深色酸层中。在倾析或过滤后，剩下的腈还带有颜色，但基本上不含酰胺。在第二步中，在室温下或在高达～80℃的温度下，可以采用0.5-5wt%的粘土(膨润土)、活性炭、沸石类材料、其混合物等搅拌酸洗过的腈而从腈中脱除颜色。
Description
发明领域
本发明总体上涉及脂肪腈的一种新的提纯和/或脱色处理方法。
发明背景
衍生自脂肪酸的脂肪腈是可用于制备杀虫剂、胶凝剂、织物软化剂和湿润剂的重要商品。它们可以氢化为伯胺、仲胺或叔胺，特别是有价值的脂族胺。
获得腈的一般商业方法是在氨存在下对脂肪酸进行催化脱水。然而这种方法除了腈以外还产生许多麻烦的副产物，包括产生颜色和气味的各种胺，以及酰胺。在腈可用于各种制备有价值产品的方法中以前，这些杂质，特别是酰胺必须减少到低水平。已知酰胺毒害氢化催化剂。
现有技术中有许多教导涉及腈的提纯，通常通过脱除腈合成反应中的副产物，主要是沸点接近腈产品并因此难以通过蒸馏脱除的有颜色的物质和胺。在Osborne的美国专利No.2622097的方法中，不纯的丙烯腈首先通过活性炭，然后通过可用酸再生但在使用时基本上不含有酸的已润湿离子交换材料。
美国专利No.2943049的方法采用包括完全氢离子交换的膨润土在内的各种硅矿物从烃混合物中脱除氮的烃化合物，特别是胺。
Oblad的美国专利No.3206497公开了利用可沉淀出碱性含氮化合物的金属卤化物接触含有其它碱性含氮化合物的混合物而从该混合物中分离腈的方法。
在Higgins，Jr.等人的美国专利No.3262966的方法中，采用活化的氧化铝从丙烯腈中脱除羰基化合物杂质。
在Kershaw的美国专利No.4147717的方法中，通过在酸存在下使用包括膨润土在内的各种材料从己二腈中脱除胺，其中己二腈优选含有1-10wt％的水。
Kuhlmann的英国专利No.1223790的方法通过采用包括蒙脱土在内的各种吸附剂从腈中脱除杂质，特别是在环中含有一个或多个氮原子的杂环化合物。
Cadus等人的德国专利No.1046601公开了采用固体吸附剂如硅胶、活性炭或粘土对己二腈进行提纯的方法。
本领域中还已知有机阳离子，特别是胺可替代原来存在于粘土表面的阳离子，并且粘土对有机阳离子有强的优先选择。Clay ColloidChemistry(粘土胶体化学)，Van Olphen，H.Wiley，第二版，1977是给出此教导的一个参考文献。
本发明解决了上述任何参考文献都没有解决的包括酰胺作为杂质存在于腈中的问题。通过在催化剂和氨存在下将脂肪酸脱水的上述反应制得的腈可在溶液中含有多达饱和点的酰胺(大约0.9wt％酰胺)。现有技术用来脱除这些酰胺的方法是简单蒸馏，由于腈和酰胺之间沸点的显著差别，该方法有时是可行的。然而如果必须处理具有混合链长的腈，那么由于短链酰胺与长链腈共馏，蒸馏分离就可能并不总是可行。此外，蒸馏还要求大量的能量输入，这在能量成本不断增加的时代变得越来越不利。
本发明的发明人发现了一种从腈的溶液中脱除酰胺而不采用蒸馏的方法。
发明概要
本发明的主要目的是从腈和酰胺的溶液中脱除酰胺。在一个实施方案中，本发明涉及一种从腈和杂质的溶液中脱除包含酰胺的杂质的方法，但该杂质中还可能含有其它杂质如胺。首先形成反应混合物，并在室温和大气压下向反应混合物中搅拌加入0.5-3wt％的稀释H2SO4(大约为60％)，该加料持续一段能够有效脱除酰胺杂质的时间。通常在大约30分钟后，酰胺杂质可能以盐的形式脱除到底部的深色酸层中。在倾析或过滤后，剩下的腈还带有颜色，但基本上不含酰胺。在第二步中，在室温下或在高达～80℃的温度下，可以采用0.5-5wt％的吸附剂如粘土(膨润土)、活性炭、沸石类材料、其混合物等搅拌酸洗过的腈而从腈中脱除颜色。
发明的详细说明
本发明主要关注的腈原料属于包含“椰子腈(coco-nitrile)”、“动物脂腈(tallow-nitrile)”和“油脂腈(oleo-nitrile)”的三种类型之一。这三种类型的组成按照各链长脂肪腈的百分含量符合下列表格：
| 碳原子数 | 6 | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 14’ | 16’ | 18’ | 18” |
| 椰子腈 | 0.5 | 8 | 7 | 50 | 18 | 8 | 1.5 | 6 | 1 | ||
| 动物脂腈 | 1 | 3 | 29 | 23 | 1 | 3 | 37 | 1.5 | |||
| 油脂腈 | 0.5 | 3.5 | 4 | 5 | 1.5 | 5 | 76 | 3 |
上标’和”分别表示每分子一个和两个不饱和键。
本发明特别关注的酰胺杂质具有下列化学结构：
R-C(＝O)-NH2
其中R可包含各种烃或以烃为基础的基团，特别是长链脂族基团。术语“长链”定义为具有平均大于等于6个碳原子，优选大于等于8个碳原子，最优选大于等于10个碳原子的化合物。本发明的反应混合物将包括这些酰胺。在腈中的含量可与其溶度极限(室温下高达约0.9wt％)一样高或甚至更高，在高于溶度极限的情况下至少一部分酰胺以颗粒状物质出现。在上述原料中酰胺的平均分子量以下假定为270。具有此分子量的酰胺称为“动物脂酰胺”。还可能存在各种其它杂质，主要是胺，使腈产生颜色和气味。
本发明的目的是从腈和酰胺的溶液中脱除酰胺。在一个实施方案中，本发明涉及一种从腈和杂质的溶液中脱除包含酰胺的杂质的方法，但该杂质中还可能含有其它杂质如胺。首先形成反应混合物，并在室温和大气压下向反应混合物中搅拌加入0.1-15wt％的强酸(如60％的H2SO4)，该加料持续一段能够有效脱除酰胺杂质的时间。通常在大约30分钟后，酰胺杂质可能以盐的形式脱除到底部的深色酸层中。在倾析和/或过滤后，剩下的腈还带有颜色，但基本上不含酰胺。在任选脱除颜色的第二步中，在室温下或在高达～80℃的温度下，可以采用0.5-5wt％的适当吸附剂如粘土(膨润土)、活性炭和/或沸石类材料搅拌酸洗过的腈而从腈中脱除颜色。
尽管不将本发明局限为特定的假设，仍然相信将酸加入含有酰胺杂质的腈中使酰胺杂质以可容易地从反应混合物中脱除的酸盐形式沉淀和/或分离出来。
为实现上述效果而对酸进行的选择很关键。首先酸必须是足够强的酸以促使酰胺盐的形成。必须控制反应混合物的水含量，从而足以促进酸及其酰胺盐在腈中的不溶性。在脱水酸如硫酸的情况下，水太少还可能导致“烧结”或促进深颜色，特别是在升高的温度下。因此在本发明的方法中采用较大量的稀释强酸而不是较少量的更强/浓的酸很重要。为了给酰胺盐提供媒介物并且因为在各种反应过程中会消耗一部分酸，要实现酰胺的最大脱除还应当有比要求的化学计算量过量的酸。
可在本发明中采用的强酸例子包括但不限于硫酸、氢氯酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷酸及其混合物。通常，将该酸以一定量稀释，使其与一定量水的结合能让酰胺盐在过量的含水酸中保持基本不溶。优选采用0.1-5wt％的酸。在另一个实施方案中，采用多达5wt％的酸。在又一个实施方案中，采用0.5-2wt％的酸。
本发明方法进行的条件不那么重要。然而本发明的发明人注意到随着硫酸浓度的增加或者如果温度升高，那么酸洗腈的颜色加深。在约25℃采用60-70％的H2SO4似乎得到最佳的条件。从约15℃-约100℃的温度和从约5分钟-约4小时的反应时间是具有约10-约22碳链长度的脂肪腈原料的预期正常操作条件。
在腈制得后，0.5-3wt％的稀释H2SO4(约50-70％)，带有或没有0.5-5％的任选助滤剂，在室温和大气压下搅拌加入，该加料持续一段能够有效脱除酰胺杂质的时间。任选的助滤剂可以是如粘土、二氧化硅或硅藻土。通常在大约30分钟后，酰胺杂质可能以盐的形式脱除到底部的深色酸层中，或吸附到助滤剂上。在倾析和/或过滤后，剩余的腈还可能带有颜色但基本上不含有酰胺。
在任选的第二脱色步骤中，在室温或在高达30-约100℃的温度下，通过采用0.5-5wt％的颜色吸附剂如粘土(膨润土)、活性炭和/或沸石类材料搅拌酸洗过的腈而从腈中脱除颜色。可以通过由该矿物和酸处理的腈溶液形成的浆液或者将腈通过吸附床而进行该第二步。对于浆液方法，膨润土是优异的选择，并且易于分散在液体介质中。利用搅拌装置如搅拌器或混合器在整个反应过程中维持浆液状态。
本发明方法中的关键步骤是从反应混合物中分离具有较少量杂质和改进颜色的腈。这可以通过从上层提纯的腈层中排出粘稠的液体酰胺盐层或通过倾析腈层而完成。或者，可以在酸处理的同时加入吸附剂，并通过一个或多个过滤组件过滤出吸附剂/酰胺盐/过量酸。这种组件基本上是过滤介质如过滤布，其中进料侧暴露于需要过滤的流体，而滤液侧暴露于较低的压力。因此，可使用任何合适的过滤介质进行加压过滤或真空过滤。
给出下列非限定实施例以说明本发明。
实施例
在室温和氮气氛下向500g的ArneelTM(未处理的动物脂腈)中快速搅拌加入5.0g(1.0wt％)60％的硫酸。在30分钟后，让深色的混合物静置另外30分钟，然后上层腈相从深色的油状下层中倾析出来。随后酸处理的腈与2.0wt％的膨润土在过滤前在80℃下搅拌30分钟。颜色和酰胺含量的变化列于下表。
在酸处理和脱色之后的Arneel TM
| 分析 | 处理前 | 处理后 |
| 加德纳颜色 | 6.8 | ＜1 |
| 酰胺，IR测量的wt％ | 0.19 | ＜0.02(不可检测) |
Claims (18)
1.一种从脂肪酸衍生腈和具有平均大于或等于6个碳原子的脂族酰胺的溶液中脱除所述酰胺杂质的方法，该方法包括采用0.1-15wt％的强酸洗涤所述溶液，将所述酸层从所述溶液中分离，剩下基本上不含有所述酰胺杂质的酸处理的脂肪酸衍生腈，
其中，所述强酸选自硫酸、氢氯酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷酸及其混合物。
2.如权利要求1的方法，其中所述方法在室温和大气压下进行。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述强酸与一定量的水结合使用以在酸层中以盐的形式脱除所述酰胺，该一定量的水使酰胺盐在过量含水酸中保持基本不溶。
4.如权利要求1或2的方法，其中存在0.5-5％的助滤剂。
5.如权利要求1或2的方法，其中采用搅拌以使所述强酸和所述酰胺杂质的接触达到最大。
6.如权利要求1或2的方法，其中所述强酸包括硫酸。
7.如权利要求6的方法，其中采用50-70％的硫酸。
8.如权利要求7的方法，其中采用高达5wt％的50-70％的硫酸溶液。
9.如权利要求1或2的方法，其中进一步包括脱色步骤。
10.如权利要求9的方法，其中所述脱色步骤包括使所述酸处理的腈与脱色吸附剂接触。
11.如权利要求10的方法，其中所述吸附剂选自粘土、活性炭、氧化铝、硅胶、沸石及其混合物。
12.如权利要求10或11的方法，其中采用0.1-5％的所述吸附剂。
13.如权利要求10或11的方法，其中所述吸附剂包括膨润土，并且所述反应混合物为所述粘土的细碎颗粒与所述溶液形成的浆液形式。
14.一种对含有具有平均大于或等于6个碳原子的脂族酰胺杂质的脂肪酸衍生腈进行提纯和脱色的方法，该方法包括采用0.1-15wt％的强酸洗涤所述酰胺与脂肪酸衍生腈的溶液以在酸层中以盐的形式脱除所述酰胺，将所述酸层从所述溶液中分离，剩下基本上不合有所述酰胺杂质的酸处理的脂肪酸衍生腈，然后用0.1-1％用于脱色的吸附剂与所述酸处理的腈接触，
其中，所述强酸选自硫酸、氢氯酸、氢溴酸、高氯酸、硝酸、氟磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、磷酸及其混合物。
15.如权利要求14的方法，其中所述强酸与一定量的水结合使用，该一定量的水使酰胺盐在过量含水酸及其混合物中保持基本不溶。
16.如权利要求14或15的方法，其中所述吸附剂选自粘土、活性炭、氧化铝、硅胶、沸石及其混合物。
17.如权利要求14或15的方法，其中所述酸是硫酸并且所述吸附剂包括膨润土，而且所述反应混合物为所述粘土的细碎颗粒与所述溶液形成的浆液形式。
18.如权利要求14或15的方法，其中所述方法在室温和大气压下进行。
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