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CN118541344A - 用于制造或转化烷醇胺的方法 - Google Patents

用于制造或转化烷醇胺的方法 Download PDF

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CN118541344A
CN118541344A CN202380017076.2A CN202380017076A CN118541344A CN 118541344 A CN118541344 A CN 118541344A CN 202380017076 A CN202380017076 A CN 202380017076A CN 118541344 A CN118541344 A CN 118541344A
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F·保戈尔
C·格鲁南格
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BASF SE
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Abstract

披露了一种用于制造烷醇胺的方法和/或一种用于转化烷醇胺的方法，其中该方法在一个或多个设备单元中进行，其中该一个或多个设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的一个或多个钢件由双相钢制成；和双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的设备单元的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途；以及双相钢作为用于烷醇胺制造或转化方法中使用的设备单元的钢件的构造材料的用途。

Description

用于制造或转化烷醇胺的方法
本发明涉及一种用于制造烷醇胺的方法和一种用于转化烷醇胺的方法，其中该方法在一个或多个设备单元(equipment item)中进行，其中该一个或多个设备单元的具有一个或多个与该烷醇胺接触的表面的一个或多个钢件由双相钢制成。本发明还涉及双相钢在烷醇胺制造或转化方法中作为构造材料的用途。
烷醇胺的实例是乙醇胺和丙醇胺。
乙醇胺和丙醇胺在生产表面活性剂时被用作中间体并且还发现用作用于聚氨酯的催化剂、农用化学品和药物的中间体、化妆品、腐蚀抑制剂、水泥添加剂和润滑剂。乙醇胺和丙醇胺还用于气体处理。
烷醇胺还被转化为亚烷基胺。
这组化合物的最重要的代表是亚乙基胺，如乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪，和亚丙基胺，如丙-1,2-二胺和丙-1,3-二胺。
乙二胺主要被用作用于生产漂白活化剂、作物保护剂、药物、润滑剂、纺织树脂、聚酰胺、造纸助剂、汽油添加剂和许多其他物质的中间体。
丙-1,2-二胺是作物保护剂的重要中间体并且被用作燃料和润滑剂添加剂。
丙-1,3-二胺用于生产纺织品整理剂或螯合剂。
其他商业相关的烷醇胺和亚烷基胺是氨基二甘醇(ADG)、聚甘醇胺、聚丙二醇胺和聚乙二醇胺。
烷醇胺制造和转化方法的共同之处通常在于它们在较高的温度和压力下并且在氨或另一种胺化剂的存在下进行。通常氢气也存在于反应混合物中。
在这样的条件下使用的制造和分离设备单元-如反应器、塔、罐、管道、换热器、冷凝器-需要满足不同的要求，如机械稳定性、温度稳定性、耐腐蚀性、和耐磨性。
另外，设备单元应由具有良好可加工性的构造材料制成。进一步，它们应示出良好的经受住生产过程的条件的耐受性。
在文献中，很少讨论用于烷醇胺制造或转化方法中使用的设备的材料的选择。
文献中的大多数引用仅提及通常使用不锈钢作为反应器材料。
一些烷醇胺和亚烷基胺被用作耐腐蚀剂。这似乎意味着用于制造和/或分离烷醇胺和/或亚烷基胺的制造和/或分离设备单元的材料的选择不是特别关键。
尽管如此，现发现烷醇胺制造或转化方法中使用的由钢制成的设备单元经受着腐蚀以及因此较频繁的维修和更换。由于较高的维修和更换频率，这大大降低了烷醇胺生产或转化装置的正常运行时间。频繁的维修和更换还增加了整体生产成本。
因此，本发明的目的是寻找一种用于制造、转化、或分离烷醇胺的设备单元的材料，该材料对烷醇胺制造、转化或分离方法的条件高度耐受。
尤其地，本发明的目的是寻找一种材料，该材料是温度和压力稳定的并且示出良好的耐腐蚀性和耐磨性。
这样做的目的是延长设备在更换或维修之前的使用寿命。
还旨在减少因设备维修或者因材料失效或材料弱化而造成的工艺停工期。
还旨在提高这样的生产或分离方法中使用的设备的操作安全性，以避免并预防关键设备发生故障，这是生产和分离方法的安全操作所需的。
构造材料应示出良好的机械稳定性，从而允许使用比常规钢设备更少的材料的设备设计。鉴于资源(如钢)日益短缺，减少构造材料的所需量是尤其有益的。
因此，本发明的目的通过根据权利要求1所述的方法和根据权利要求1和17所述的双相钢的用途来解决。
出人意料地发现，用于制造或转化烷醇胺的设备的材料选择不是任意的并且将所选的反应器材料用于烷醇胺制造、转化或分离方法中遇到的条件可以获得优势。
烷醇胺
本发明的方法是一种用于制造或转化烷醇胺的方法。
烷醇胺是一类在烷烃或烷氧基烷烃主链上包含羟基和氨基官能团二者的化合物。
优选的烷醇胺是乙醇胺、丙醇胺和聚甘醇单胺。
优选的乙醇胺是选自由以下组成的组的化合物：
-单乙醇胺(MEOA)
-二乙醇胺(DEOA)
-三乙醇胺(TEOA)
-N-甲基-乙醇胺(NMEA)
-N-甲基-二乙醇胺(NMDEA)
-二甲基乙醇胺(DMEA)
-二乙基乙醇胺(DEEA)
-正丁基-乙醇胺
-正丁基-二乙醇胺
-二丁基-乙醇胺
-环己基-乙醇胺
-环己基-二乙醇胺
-1-(2-羟乙基哌嗪
-4-(2-羟乙基)-吗啉
-羟乙基苯胺
-乙基-羟乙基-苯胺
-N-乙基乙醇胺
-正丙基乙醇胺
-羟乙基哌啶
-二-羟乙基苯胺
-叔丁基乙醇胺
-叔丁基二乙醇胺
更优选的乙醇胺是MEOA、DEOA、TEOA、NMEA、NMDEA、DMEA和DEEA。
优选的丙醇胺是选自由以下组成的组的化合物：
-2-氨基-1-丙醇(2-AP)
-1-氨基-2-丙醇(1-AP)
-异丙醇胺(IPA)(2-氨基-1-丙醇和1-氨基-2-丙醇的混合物)-二-异丙醇胺(DIPA)
-三-异丙醇胺(TIPA)
-单-甲基-异丙醇胺
-甲基-二-异丙醇胺
-二甲基-异丙醇胺
-二-乙基-异丙醇胺
-二-丁基-异丙醇胺
-环己基-异丙醇胺
-环己基-二-异丙醇胺
-环辛基-异丙醇胺
-环辛基-二-异丙醇胺
-氨基乙基-异丙醇胺
-1-(2-羟丙基)-哌嗪
-1,4-双(2-羟丙基)-哌嗪
-4-(2-羟丙基)-吗啉
-N,N,N’N’-四-(2-羟丙基)-乙二胺
更优选的丙醇胺是2-AP、1-AP、IPA、DIPA和TIPA。
最优选的丙醇胺是通过环氧丙烷与氨的反应获得的丙醇胺，即1-AP、2-AP、IPA、DIPA和TIPA。
另一种优选的烷醇胺是氨基甘醇胺(ADG)。
优选的聚甘醇单胺由具有200至5000的数均分子量的聚甘醇，如聚乙二醇或聚丙二醇的反应获得。
亚烷基胺
亚烷基胺是在烷烃或烷氧基烷烃主链上包含至少两个胺官能团(伯、仲或叔)的化合物。
优选的亚烷基胺是亚乙基胺、亚丙基胺和聚甘醇二胺。
更优选的亚烷基胺是衍生自MEOA(亚乙基胺)、1,2氨基丙醇(1,2-亚丙基胺)、1,3-氨基丙醇(1,3-亚丙基胺)和聚醚单胺(聚醚胺)的亚烷基胺化合物。
最优选的亚乙基胺是亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、哌嗪和氨基乙基哌嗪。
最优选的1,2-亚丙基胺是1,2-亚丙基二胺、1,2二亚丙基三胺、1,2-三亚丙基四胺、1,2-四亚丙基五胺和1,2-五亚丙基六胺。
最优选的1,3-亚丙基胺是1,3-亚丙基二胺、1,二亚丙基三胺、1,3-三亚丙基四胺、1,3-四亚丙基五胺和1,3-五亚丙基六胺。
最优选的聚甘醇二胺是具有式(I)的聚甘醇二胺
R1R2N-(CHR3-CH2-O)l-CH2-CHR-OH(I)，
其中
R1和R2具有如以下指定的含义，
R3是H、甲基或乙基，并且
l是2至70、优选2至10并且最优选2至6的整数。
烷醇胺制造方法和烷醇胺转化方法
用于制造和转化烷醇胺的方法是在本领域中已知的。以下总结了最重要的路线。
烷醇胺可以通过将环氧烷(环氧烷法)、多元醇(多元醇胺化法)、羟酮或羟醛(还原胺化法)与胺化剂进行转化来生产。
烷醇胺可以进一步与胺化剂转化成相应的亚烷基胺(烷醇胺胺化法)。
胺化剂是选自由氨、伯胺和仲胺组成的组的化合物。
优选地，胺化剂是具有式(II)的化合物
NHR1R2(II)；
其中R1和R2独立地是氢，C1-C20-烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、2正丙基-正庚基、正十三烷基、2-正丁基-正壬基和3-正丁基-正壬基，更优选C1-C4-烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和仲丁基；
C3-C12-环烷基，特别是环戊基、环己基、环庚基、环辛基，优选C5-C8-环烷基，特别是环戊基、环己基、环庚基和环辛基，
R1和R2可以共同地是-(C)j-X-(C)k-(其中j和k是1至4的整数)，特别是
-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)-O-(CH2)2-、-(CH2)-NR5-(CH2)2-、-(CH2)-CHR5-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-NR5-(CH2)2-、-(CH2)2-CHR5-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-NR5-(CH2)3-、和-CH2-CHR5-(CH2)3-。
最优选的胺化剂是选自由以下组成的组的胺化剂：氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、异丙胺、二-正丙胺、二-异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、二-正丁胺、二-异丁胺、二-仲丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺和环辛胺。
特别优选的胺化剂是选自由以下组成的组的胺化剂：氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺和环己胺。
另外的用于制造或转化烷醇胺的方法是氨基酸法和脲法(均在下文说明)。
具体的方法描述
以下将更详细地描述环氧烷法、多元醇胺化法、还原胺化法、氨基酸法和脲法：
环氧烷法
在优选实施例中，烷醇胺通过将环氧烷与胺化剂进行转化获得(“环氧烷法”)。
优选的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
最优选的环氧烷是环氧乙烷和环氧丙烷。
环氧烷法是最优选的用于制造乙醇胺和1,2-丙醇胺的方法。
最优选的通过环氧烷法制造的乙醇胺是单乙醇胺(MEOA)、二乙醇胺(DEOA)、三乙醇胺(TEOA)、N-甲基-乙醇胺(NMEA)、N-甲基-二乙醇胺(NMDEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)和二乙基乙醇胺(DEEA)。
这样的乙醇胺通过环氧乙烷与相应的胺化剂、特别是氨和相应的烷基胺和二烷基胺，如甲胺、二甲胺、乙胺和二乙胺的反应获得。
最优选的可以通过环氧烷法制造的1,2-丙醇胺是2-氨基-1-丙醇(2-AP)、1-氨基-2-丙醇(1-AP)、异丙醇胺(IPA)(2-氨基-1-丙醇和1-氨基-2-丙醇的混合物)、二-异丙醇胺(DIPA)和三-异丙醇胺(TIPA)。
这样的1,2-丙醇胺可以通过环氧丙烷与相应的胺化剂、特别是氨或相应的烷基胺和二烷基胺的反应获得。
环氧烷法的概述可以在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]中的章节“Ethanolamines and Propanolamines[乙醇胺和丙醇胺]”(https://doi.org/10.1002/14356007)中找到。
根据此公开物，乙醇胺通过环氧乙烷与过量氨的反应以工业规模生产。反应通过水加速。氨浓度通常在50％至100％之间。压力通常在最高达160巴的范围内并且温度最高达150℃。摩尔过量的氨通常为每mol环氧乙烷最高达40mol。反应产生单乙醇胺和二乙醇胺和三乙醇胺作为副产物。未消耗的氨和水通常在下游纯化过程中从产物中分离并再循环到反应器中。典型的环氧乙烷转化的工艺流程图描绘在上述乌尔曼章节的图2中。
另外的方法变型可以在从莱森特化学系统公司(Nexant Chem Systems)中可获得的PERP报告01/02S2“Ethanolamines[乙醇胺]”(2002)或在Sulzer Technical review[苏尔寿技术评审]3/2008(https://www.sulzer.com/-/media/files/products/process- techology/processe s-and-applications/2008_3_12_faessler_e.pdf？la＝en)中找到。
另外的细节还可以在专利文献，如US2,196,554、US 3,697,598、US 3,723,530、WO2006/224417、WO 01/94290、EP 1291339、DE 1941859、EP 1652207、DE 1941859和EP1652207中找到。上述参考文件特此通过援引并入。
异丙醇胺的制造与乙醇胺的生产类似，除了使用环氧丙烷而不是环氧乙烷作为环氧烷组分(参见上述乌尔曼文章中的章节4.2和5.2)。
多元醇胺化法
在进一步的优选实施例中，烷醇胺通过将多元醇与胺化剂在胺化催化剂的存在下进行转化来制造(醇胺化法)。
多元醇是包含多于一个羟基的化合物。
优选的多元醇选自由以下组成的组：
单乙二醇，
二乙二醇，
具有式(2)的多元醇
HO-CHR3-CH2-(O-CHR3-CH2)l-OH(其中R3和l具有上文给出的含义)，特别是具有200g/mol至5000g/mol、优选200g/mol至500g/mol的数均分子量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，
1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇，
丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、三甲基戊二醇。
优选的胺化剂是上文提到的胺化剂。
在多元醇胺化法的上下文中，最优选的胺化剂是氨、甲胺、乙胺、正丙胺、二-异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺和叔丁胺。
与由多元醇制造烷醇胺有关的细节可以在EP 0382049、EP 2234717、EP 2225030、EP 2225027或EP 0382049中找到，所有文献特此通过援引并入。
在特别优选的实施例中，多元醇胺化法是用于将以下项进行转化的方法：
-乙二醇与氨(MEG胺化法)，
-二乙二醇与氨(DEG胺化法)，
-1,2-丙二醇或1,3-丙二醇与氨(PDO胺化法)，或
-具有200至500g/mol的数均分子量的具有式(1)的聚甘醇、优选PPG与氨(聚甘醇胺化法)。
多元醇胺化法可以被看作用于制造烷醇胺的方法和用于转化烷醇胺的方法二者，因为中间的烷醇胺可以进一步反应成相应的亚烷基胺。烷醇胺与亚烷基胺之间的产物分布取决于胺化剂与多元醇的摩尔比。过量的胺化剂通常促进亚烷基胺的形成。
MEG法
优选的多元醇胺化法是将单乙二醇与氨进行转化(MEG法)，从而产生烷醇胺和亚乙基胺的混合物。
MEG与氨的反应可以在液相或气相中进行。气相反应披露于例如CN 102190588和CN 102233272中。
优选地，根据US 4,111,840、US 3,137,730、DE 1 72 268、WO 2007/093514、WO2007/093552、WO 2018/224316、WO 2018/224315、WO 2018/224321和WO 2020/17085，MEG与氨的转化在液相中进行，所有文献特此通过援引并入。
优选的用于MEG法的胺化催化剂是：
-US 4,111,840中披露的镍-铼催化剂，
-US 3,137,730中披露的镍-铜催化剂，
-WO 2007093514中披露的钌-钴催化剂，
-WO 2018224316中披露的包含钴、钌和锡的催化剂，
-WO 2018224315中披露的包含锡和另外的活性金属的催化剂，
-WO 2018224321中披露的浸渍催化剂，或
-WO 202017085中披露的包含铼的催化剂。
以上引用的披露合适催化剂的文献通过援引并入。特别优选上述文献的实例中披露的催化剂。
DEG法
进一步优选的多元醇胺化法是将二乙二醇与氨进行转化(DEG法)以产生氨基二甘醇(ADG)和吗啉的混合物。
关于该方法的细节可以在WO 2008006752、WO 03051508、EP 0695572、EP 1937625和EP 2506966中找到，所有文献特此通过援引并入。
PDO法
又另一种优选的多元醇胺化法是将1,2-丙二醇或1,3-丙二醇与氨在胺化催化剂的存在下进行转化(DEG法)以产生相应的亚丙基胺和丙醇胺。方法条件和设置与DEG法的条件相似。
聚甘醇胺化法
进一步优选的多元醇胺化法是将聚甘醇与氨进行转化以产生聚甘醇-单胺和聚甘醇-二胺的混合物(聚甘醇胺化法)。
优选的聚甘醇是具有200至5000g/mol、优选200至500g/mol的数均分子量的具有式(2)的多元醇，特别是聚丙二醇或聚乙二醇。优选的丙二醇具有230、400、2000和4000的数均分子量。
细节在EP 696572、WO 09092724、WO 2008067857和WO 2016091643中找到，这些文献特此通过援引并入。
还原胺化法
在还进一步优选的实施例中，烷醇胺通将羟酮或羟醛与胺化剂在胺化催化剂的存在下进行转化来制造(还原胺化法)。
羟酮是包含至少一个羟基和一个酮基的化合物。
羟醛是包含一个或多个羟基的醛。
优选地羟酮和羟醛选自由以下组成的组：羟基新戊醛、二羟甲基丙醛和二羟甲基丁醛。
另外的细节在EP 1487573、EP 1999099和EP 2225029中找到，所有文献特此通过援引并入。
乙醇醛法
还原胺化法的特别优选实施例是将乙醇醛与胺化剂，优选氨、单乙醇胺或二乙醇胺进行转化。
细节披露于US20120259139、US 8772548、WO 2019193117、WO 20200028322、WO2020249426、WO 2020249427和WO 2020249428中，所有文献特此通过援引并入。
氨基酸法
优选的转化为烷醇胺的路线是将氨基酸氢化。
优选的氨基酸是丝氨酸、丙氨酸和缬氨酸。
关于该方法条件的细节可以在由Pimparkar等人的文章“Hydrogenation ofAmino Acid Mixtures to Amino Alcohols[氨基酸混合物氢化为氨基醇]”(ind.Eng.Chem.Res.[工业与工程化学研究]2008,47,20,7648-7653,公开日:2008年9月12日,https://doi.org/10.1021/ie800351x)、US 6310254、EP 0696575、WO 99/38838或US20070142648中找到，所有文献特此通过援引并入。
烷醇胺胺化法
烷醇胺转化方法的优选实施例是其中将烷醇胺与胺化剂转化成相应的二胺或多胺的方法(烷醇胺化法)。
MEOA法：
优选的烷醇胺化法是将单乙醇胺与氨在胺化催化剂的存在下转化成亚乙基胺(MEOA法)。
MEOA和氨的反应描述于例如US2,861,995、DE-A-1 172 268和US 3,112,318中。MEA与氨的反应的各种方法变型的概述可以例如在PERP报告138号“Alkyl-Amines[烷基胺]”,斯坦福国际研究院(SRI International),03/1981(尤其是第81-99、117页)中找到，所有文献特此通过援引并入。
MEOA与氨的反应优选地在过渡金属催化剂的存在下在150-250巴和160℃-210℃下或在沸石催化剂上在1-20巴和280℃-380℃下进行。
优选使用的过渡金属催化剂包括在氧化载体(例如Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2)上的Ni、Co、Cu、Ru、Re、Rh、Pd或Pt或这些金属中的两种或更多种的混合物。
优选的沸石催化剂是丝光沸石、八面沸石和菱沸石。
为了实现最大EDA选择性，就过渡金属催化而言，通常采用的氨与MEOA的摩尔比为6-20、优选8-15，并且就沸石催化而言，通常为20-80、优选30-50。
MEOA转化率通常保持在10％与80％之间、优选40％-60％。
在连续操作中，优选地，建立了在0.3-0.6kg/(kg*h)(每kg催化剂每小时的kgMEOA)范围内的催化剂空速。
为了保持催化剂活性，当使用金属催化剂时，优选额外地将按重量计0.05％-0.5％(基于MEOA+NH3+H2反应输入量)的氢气进料到反应器中。
MPOA法
进一步优选的烷醇胺化法是将1,2-丙醇胺或1,3丙醇胺与氨在胺化催化剂的存在下转化成相应的亚丙基胺(MPOA法)。
反应条件与MEOA法所披露的那些相似。
脲法
优选的烷醇胺转化方法是所谓的脲法，其中将乙醇官能化合物与伯胺在二氧化碳供应剂(delivering agent)的存在下进行转化。这样的方法的细节披露于WO 2017/137532、WO 2019/030191和WO 2019/011710中，这些文献也通过援引并入本说明书。
免责声明
本发明不主张其中烷醇胺用作用于气体处理的吸收剂的任何方法。确切地，烷醇胺与酸性气体，如CO2、H2S或COS向负载的吸收剂的任何反应和负载的吸收剂到烷醇胺的再生不被认为是烷醇胺制造或转化方法。
设备单元
根据本发明的方法在一个或多个设备单元中进行。
设备单元包括其中制造或转化和分离烷醇胺的装置的正常运转所需的所有单元、仪器、机器或设备。设备单元通常总结在工艺流程表中并列出在设备清单上。
设备单元可以包括搅拌器、空气过滤器、料斗(bin)、共混器、鼓风机、离心机、压缩机、冷凝器、输送机、冷却塔、粉碎机、结晶器、旋风分离器、倾析器、分散器、转鼓、干燥器、蒸发器、进料器、过滤器、炉、研磨机、换热器、釜、窑炉、混合器、烘箱、泵、再沸器、反应器、分离器、喷雾盘、喷嘴、罐、塔、托盘真空泵、阀门和管道。
用于将一种或多种离析物转化成所需产物的这样的设备单元通常被称为制造设备单元。
这样的用于从一个或多个其中离析物至少部分被转化成所需产物的制造单元中分离一种或多种组分的设备单元通常被称为分离设备单元。
设备单元的零件
设备单元可以由单个零件组成或者可以由多于一个连接或邻接形成设备单元的零件组成。
设备单元的一个或多个零件可以由钢(“钢件”)制成或者可以由不同材料(“非钢件”)制成。
设备单元的一个或多个钢件可以具有一个或多个与烷醇胺接触的表面(“暴露的钢件”)或者一个或多个钢件可以具有不与烷醇胺接触的表面(未暴露的钢件)。
本发明涉及设备单元的通常由钢制成的那些零件。相应地，由于其目的和要求而通常由不同于钢的材料制成的设备单元零件，如橡胶或特氟龙(Teflon)配件也可以用于根据本发明的方法并且还不要求由双相钢制成。
本发明不要求设备单元的所有钢件都由双相钢制成。根据本发明，仅要求一个或多个设备单元的一个或多个暴露的钢件由双相钢制成，而未暴露的钢件可以由非双相钢等级制成。
本发明也没有要求制造和/或分离方法中使用的所有设备单元的不是所有暴露的钢件都必须由双相钢制成。
如果一个或多个设备单元的至少一个暴露的钢件由双相钢制成，则已经可以获得本发明的益处。然而，设备单元的由双相钢制成的暴露的钢件越多，可以利用的益处就越多。
如果设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成，则设备单元的一个非双相钢件变成特殊设备单元的瓶颈是可以避免的。
如果所有设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成，则一个设备单元变成制造或分离方法的瓶颈是可以避免的并且因不同材料等级的组合或连接而产生的问题通常得以避免。
在优选实施例中，一个或多个设备单元的一个或多个未暴露的钢件也由双相钢制成。这具有的优势在于减少了因使用不同材料等级而引起的问题，如界面开裂或磨损。
由双相钢制成
根据本发明，一个或多个制造和分离设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的一个或多个钢件由双相钢制成。
在本说明书的含义内，术语“由双相钢制成”没有要求整个钢件都由双相钢组成。术语“由双相钢制成”也包括经双相钢涂覆或具有由双相钢制成的内衬的钢件。
在优选实施例中，关于具有暴露表面的钢件，术语“由双相钢制成”应意指钢件完全由双相钢制成或由双相钢组成。
这具有的优势在于如果在使钢成型、旋转、压制、弯曲或熔接成所需钢件时仅使用一种钢等级，则设备零件的制造方法可以被简化并使其更经济。
主要和辅助设备单元
设备单元可以进一步区分为主要设备单元和辅助设备单元。
主要设备单元通常是进行定制以满足所需工艺规范的非标准设备单元。
辅助设备单元通常是用于支持或帮助主要设备单元履行其功能职责的设备单元。辅助设备更常见地是可现成获得的。
主要设备单元
主要设备单元的以下清单是说明性的而不是详尽的，因为主要设备单元可能随着制造或转化方法的具体实施而变化。
而且，主要设备的具有暴露表面的钢件的清单仅仅是说明性的而不是详尽的，因为零件也可能根据主要设备单元的具体设计而变化。
在优选实施例中，用于烷醇胺制造方法和/或转化方法的一个或多个主要设备单元是一个或多个选自由以下组成的组的单元：反应器、容器、换热器、冷凝器、搅拌器和塔。
优选的反应器是管式反应器、流化床反应器和搅拌罐式反应器。
反应器的具有暴露表面的优选钢件选地是一个或多个选自由以下组成的组的零件：反应器容器或罩、分配器、出口收集器、支撑栅格、淬灭管、支撑架、扩散器、喷嘴、挡板、中心管、扇形饰边(scallop)、托盘、反应器顶盖、入口压头和出口压头。
如先前所述，优选的是主要设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成。如果所有暴露的钢件都由双相钢制成，则避免了非双相零件变成主要设备的瓶颈，该非双相零件在其他双相钢零件需要更换或维修之前需要更换或维修。
优选的容器是闪蒸器、储存容器、缓冲容器和分离容器。
容器的具有暴露表面的优选钢件优选地是一个或多个选自由以下组成的组的零件：容器(vessel/container)本身、入口、出口、去夹带网、防涡器、挡板和扩散器。
优选的换热器和冷凝器是管壳式换热器、套管式换热器和板式换热器。
换热器的具有暴露表面的优选钢件优选地是一个或多个选自由以下组成的组的零件：板、盖、线圈、挡板、管、壳、头和片材。
优选的搅拌器是涡轮式搅拌器、锚式搅拌器、桨式搅拌器、螺旋桨式搅拌器、螺旋式搅拌器。
搅拌器的具有暴露表面的优选钢件优选地是一个或多个选自由以下组成的组的零件：轴、叶轮和叶轮叶片。
优选的塔是泡罩板式塔、筛板式塔、双流板式塔、浮阀板式塔、挡板板式塔、或具有散装填料或结构化填料的塔。
塔的具有暴露表面的优选钢件优选地是一个或多个选自以下项的组的零件：壳或罩、塔头、盘、填料、支撑栅格、分配器、收集器、入口和出口。
塔还优选地与再沸器，如自然循环蒸发器或强制循环蒸发器连接。替代性地，可以使用具有短停留时间的蒸发器，如降膜式蒸发器、螺旋管式蒸发器、刮膜式蒸发器或短程蒸发器。
再沸器的具有暴露表面的优选钢件优选地是一个或多个选自以下项的组的零件：挡板、加热线圈、加热板、管束、围堰(weir)、支撑板、隔板、壳、头、出口和入口。
辅助设备
在优选实施例中，不仅主要设备单元的具有暴露表面的钢件由双相钢制成，而且辅助设备单元的具有暴露表面的钢件也由双相钢制成。
辅助设备单元优选地选自由以下组成的组：泵、压缩机、管道和阀门。
在更优选实施例中，具有暴露表面的紧固装置也由双相钢制成。
紧固装置是通过其将设备单元的单独零件连接以形成设备单元的装置。
优选地，紧固装置是一个或多个选自以下项的组的装置：螺母、螺栓、配件、密封圈、法兰和螺丝。
由双相钢制成的零件
如先前所述，如果至少一个设备单元的至少一个钢件由双相钢制成，则已经可以利用本发明的益处。
然而，如果一个或多个主要设备单元的一个或多个暴露的钢件由双相钢制成，则可以更好地利用本发明的益处。由于主要设备单元通常根据具体的制造或转化方法定制，因此与标准化的或货架上可获得的设备单元相比，更难替换这样的单元。
然而，更优选地至少一个主要设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成。这具有的优势在于非双相钢件将不会变成整个设备单元稳定性的瓶颈。
还优选地，所有主要设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成。这具有的优势在于不是由双相钢制成的主要设备单元将变成方法的瓶颈。
甚至更优选地，至少一个设备单元的所有钢件(暴露和未暴露的钢件)都由双相钢制成。在这种情况下，可以避免可能由不同材料等级的连接或组合导致的劣势。
进一步优选的是，所有主要设备单元的所有钢件都由双相钢制成。
进一步优选的是，除了主要设备中的高双相钢含量之外，如上文所述，一个或多个辅助设备单元的一个或多个暴露的钢件也由双相钢制成。
尤其优选的是，一个或多个辅助设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成并且更优选地所有辅助设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成。甚至更优选地，一个或多个、并且还甚至更优选地所有辅助设备单元的所有钢件(暴露和未暴露的钢件)都由双相钢制成。
在另一个优选实施例中，所有主要和辅助设备单元的所有暴露的钢件都由双相钢制成并且优选地，所有辅助和主要设备单元的所有钢件(暴露和未暴露的)都由双相钢制成。
氢暴露
在最优选的实施例中，只有具有暴露表面的那些钢件(其额外地与液相接触)由双相钢制成，其中液相中的氢浓度为0.1重量百分比或更小、优选0.05重量百分比或更小并且更优选0.01重量百分比或更小。当制造或转化方法在高于上述极限值的氢浓度下进行时，双相钢不是优选的材料选择，因为氢可能导致不希望的双相钢件的氢脆化。
因此，如果钢件额外地暴露于高于上述值的氢时，则优选的是这样的钢件由具有良好的耐氢脆化性的常规不锈钢制成。
因此，对于在高于上述极限值的氢的存在下进行的烷醇胺制造方法和烷醇胺转化方法，还优选的是只有在制造设备单元下游和导致液相中的氢浓度充分降低的分离步骤后的分离设备单元由双相钢制成。
水暴露
在进一步优选的实施例中，只有那些暴露的钢件(其暴露于包含水的液相)由双相钢制成。暴露于水在本发明的含义内意指包含水和烷醇胺的液相中的水浓度为10重量百分比或更高、优选20重量百分比或更高并且最优选30重量百分比或更高。烷醇胺水溶液似乎对制造和分离设备单元的使用寿命尤其不利。
温度暴露
在还另一个优选实施例中，只有那些暴露的钢件(其暴露于30℃或更高、更优选40℃或更高、甚至更优选50℃或更高并且最优选75℃或更高的温度)由双相钢制成。如果暴露的钢件在不是由双相钢制成时也暴露于这样的温度，则发现暴露的钢件特别容易腐蚀。
压力暴露
在还另一个优选实施例中，只有那些暴露的钢件(其暴露于10毫巴至300巴、更优选20毫巴至250巴并且最优选40至200巴的压力)由双相钢制成。
腐蚀性化合物
在还另一个优选实施例中，通过根据权利要求之一所述的方法获得的流出物包含至少一种腐蚀性化合物，该至少一种腐蚀性化合物选自由以下组成的组：(i)酸，其选自由甲酸、乙酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸、丙酸和甘氨酸组成的组，(ii)这样的酸的相应铵盐，(iii)氨基甲酸，和(iv)氨基甲酸铵。
优选在不存在氧气和二氧化碳的情况下，即在氧气和二氧化碳各自的浓度优选地为500ppm或更小、更优选400ppm或更小并且最优选300ppm或更小的条件下进行本发明的方法和过程。出人意料地已经发现，即使根据本发明的方法优选地在不存在氧气和二氧化碳的情况下进行，过程中的氧气和二氧化碳的痕量污染物也可能导致形成烷醇胺的降解产物，特别当烷醇胺是MEOA时。这些降解产物可能是腐蚀性化合物。
腐蚀性化合物优选地是选自由以下组成的组的酸：甲酸、乙酸、丙酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸和甘氨酸。
其他腐蚀性化合物是上述酸的相应铵盐，其通过上述酸与根据本发明的方法中存在的伯胺、仲胺或叔胺，优选烷醇胺或通过其转化获得的其胺的反应获得。
腐蚀性化合物还可以是氨基甲酸。氨基甲酸可以通过根据本发明的方法中存在的伯胺、仲胺或叔胺与二氧化碳的反应获得。二氧化碳可以通过将烷醇胺、特别是MEOA、及其相应转化产物脱羧来形成。优选的氨基甲酸是通过使二氧化碳与MEOA或通过MEOA转化获得的相应胺反应而获得的酸。
可能导致腐蚀的另外的腐蚀性化合物是氨基甲酸酯。优选地，氨基甲酸酯通过使上述氨基甲酸与根据本发明的方法中存在的伯胺、仲胺或叔胺反应来形成。特别地，氨基甲酸酯通过使上述氨基甲酸与烷醇胺、特别是MEOA、或由其转化获得的胺反应来形成。
出人意料地已经发现，在根据本发明的方法中，不锈钢的腐蚀在上述腐蚀性化合物的浓度低时也可能发生。相应地，优选当根据本发明的方法的流出物包含上述腐蚀性化合物时进行本发明的方法，其中流出物中上述腐蚀性化合物的浓度在10ppm至500ppm、优选20ppm至400ppm、更优选30至350ppm并且最优选40至300ppm的范围内。
方法具体设计
根据本发明，考虑到水暴露、压力暴露和温度暴露，环氧烷法中使用的制造和分离设备二者可以包括一个或多个由双相钢制成的暴露的钢件。制造设备单元通常不暴露于氢，因为方法通常在不存在额外的氢的情况下进行。因此，根据本发明优选的是，至少一个制造设备单元和至少一个分离设备单元的至少一个暴露的钢件由双相钢制成。
这还适用于脲法。
多元醇胺化法、特别是MEG法、DEG法和聚甘醇法以及烷醇胺转化法、特别是MEOA法和MPOA法以及还原胺化法、特别是GA法以及氨基酸法通常在氢的存在下进行。对于这些方法，优选的是只有那些设备单元的没有额外暴露于氢(在本发明的含义内)的那些钢件由双相钢制成。相应地，优选的是设备单元，如位于其中氢浓度充分降低的步骤上游的反应器、闪蒸器、换热器、管道、阀门、冷却器的暴露的钢件(其额外地暴露于氢)不是由双相钢制成的。
另一方面，根据本发明，位于其中液相的氢浓度被降低至上文提到的氢浓度的一个或多个氢分离步骤下游的设备单元的暴露的钢件优选地由双相钢制成。
双相不锈钢：
根据本发明，一个或多个设备单元的一个或多个零件由双相钢制成。
双相钢是在其冶金结构上包括奥氏体相和铁素体相二者的不锈钢。
奥氏体相与铁素体相的重量比优选地在30:70至70:30并且更优选40:60至60:40的范围内。最优选地，这些相具有大致相等的比例。
双相钢优选地包含在10至35重量百分比范围内并且更优选在20至30重量百分比范围内的铬。
双相钢优选地包含在0.1至5重量百分比范围内并且更优选在0.3至4重量百分比范围内的钼。
双相钢优选地包含在1至10重量百分比范围内并且更优选在1.5至7重量百分比范围内的镍。
双相钢优选地还包含在0.05至0.5重量百分比范围内并且更优选在0.1至0.4重量百分比范围内的氮。
优选地，双相钢包含多于一种在上述范围内的上述元素。
更优选地，双相钢包含在上述范围内的所有上述元素。
另外，双相钢可以包含以下指定量的以下元素中的一种或多种：
碳，优选地其量为0.05重量百分比或更少，
硅，优选地其量为1重量百分比或更少，
锰，优选地其量为10重量百分比或更少，
磷，优选地其量为0.05重量百分比或更少，
硫，优选地其量为0.03重量百分比或更少，
钨，优选地其量为0.25至1.5重量百分比，
钴，优选地其量为0.25至3重量百分比，3275
铜，优选地其量为0.05至5重量百分比。
优选的双相钢是具有以下UNS(统一编号系统)命名的钢：
S31200、S31260、S31803、S32001、S32003、S32101、S32202、S32205、S32304、S32506、S32520、S32550、S32750、S32760、S32808、S32900、S32906、S32950、S39274、S81921、S82011、S82012、S82013、S82031、S82122、S82441。
更优选的双相钢是具有以下UNS命名的钢：
S31803和S32750。
本发明的范围覆盖了其中设备单元的不同暴露的钢件或不同的设备单元由多于一种双相钢等级制成的实施例。
然而，优选的是设备单元的由双相钢制成的所有暴露的钢件由同一双相钢等级制成，以避免因使用具有稍有不同的特性的材料而产生的残余风险。
本发明还涉及双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的设备单元的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途。
本发明还涉及双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的主要设备单元和/或辅助设备单元和/或紧固装置的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途。
本发明还涉及双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的主要设备单元(其选自反应器、容器、换热器、冷凝器、搅拌器和塔的组)的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途。
本发明还涉及双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的辅助设备单元(其选自泵、压缩机、阀门和管道的组)的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途。
本发明还涉及双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的紧固装置(选自螺母、螺栓、配件、密封圈、法兰和螺丝的组)的构造材料的用途。
进一步，本发明还涉及双相不锈钢作为烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或分离方法中使用的设备单元的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途，其中来自烷醇胺制造或烷醇胺转化方法的流出物包含10至500ppm的腐蚀性化合物，该腐蚀性化合物选自由以下组成的组：(i)酸，其选自由甲酸、乙酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸、丙酸和甘氨酸组成的组，(ii)这样的酸的相应铵盐，(iii)氨基甲酸，和(iv)氨基甲酸铵。
另外，本发明涉及双相不锈钢在烷醇胺和/或用于转化烷醇胺的方法中的用途，其中根据本发明的至少一个实施例、特别是根据本发明的根据权利要求中的至少一项所述的方法进行烷醇胺制造或烷醇胺转化方法。
本发明的益处在于与常规不锈钢相比，亚乙基胺和/或乙醇胺制备方法的反应器可以以更薄的材料厚度减少。还发现反应器更耐腐蚀和耐磨。相应地，可以延长使用或维护间隔。而且，提高了反应器的使用寿命。设备单元较不容易损坏。相应地，设备故障较少发生。因此，由于产物可以生产和/或分离的正常运行时间较长，可以提高亚烷基胺和/或烷醇胺生产方法或亚烷基胺和/或烷醇胺分离方法的能力。
本发明的益处通过以下实例来证实：
对比实例1：
在用于由单乙醇胺和氨制造亚乙基胺的装置中，包括以下步骤：(i)将氨和单乙醇胺在氢和胺化催化剂的存在下进行转化，(ii)进行后处理(work-up)段，其包括a)用于去除氢和氨的段；b)用于去除水的段；c)用于分离有价值产物的段，该段包括1)用于从较高沸点组分中分离EDA和PIP的段；2)用于分离EDA和PIP的段；3)用于从高沸点组分中分离MEOA和DETA的段以及4)用于从高沸点组分中分离AEEA的段。
用于分离有价值产物的段c)包括几个蒸馏塔，其被设计作为常规蒸馏塔(包括再沸器、冷凝器、汽提段和精馏段)或作为隔壁塔。
合适的分离设备由不锈钢制成。
在从开始2至3年的操作时间段后，用于分离有价值产物的段(3)的几个零件由于显著腐蚀而需要替换。尤其是段1)、2)和3)中使用的合适塔池中的设备(如再沸器、配件和管道)以及内部构件(如塔填料)示出腐蚀迹象。
实例1：
将对比实例1中描述的装置的腐蚀设备单元通过由双相钢制成的合适设备单元来替换。在超过七年的操作后，从相关设备单元的更换来看，没有发现明显的腐蚀迹象。
出人意料地发现，用于制造亚乙基胺的装置中由常规不锈钢制成的设备单元在小于三年的操作时间段内经受了明显的腐蚀。用由双相钢制成的等效设备单元替换这些设备单元导致在操作中在超过七年的操作后，从相关设备单元的更换来看，没有检测到明显的腐蚀迹象。

Claims (20)

1.一种用于制造烷醇胺的方法和一种用于转化烷醇胺的方法，其中该方法在一个或多个设备单元中进行，其中该一个或多个设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的一个或多个钢件由双相钢制成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该烷醇胺制造方法或该烷醇胺转化方法是选自由以下组成的组的方法：
(i)用于制造烷醇胺的方法，其包括将环氧烷与胺化剂进行转化(环氧烷法)；
(ii)用于制造烷醇胺的方法，其包括将多元醇与胺化剂进行转化(多元醇胺化法)；
(iii)用于制造烷醇胺的方法，其通过将羟醛或羟酮与胺化剂进行转化(还原胺化法)；
(iv)用于制造烷醇胺的方法，其通过将氨基酸氢化(氨基酸法)；
(v)用于将烷醇胺与胺化剂进行转化的方法(烷醇胺胺化)；以及
(vi)用于转化烷醇胺的方法，其中将乙醇胺官能化合物与伯胺在供碳剂的存在下进行转化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，该
多元醇胺化法是
(i)用于将乙二醇与氨在胺化催化剂的存在下进行转化的方法(MEG法)；
(ii)用于将二乙二醇与氨在胺化催化剂的存在下进行转化的方法(DEG法)；
(iii)用于将1,2-丙二醇或1,3-丙二醇与氨在胺化催化剂的存在下进行转化的方法(PDO法)；或
(iv)用于将聚甘醇与氨在胺化催化剂的存在下进行转化的方法(聚甘醇胺化)，或者
该还原胺化法
(v)是用于将乙醇醛与胺化剂进行转化的方法(GA法)；或者
该烷醇胺胺化法
(vi)是用于将单乙醇胺与氨在胺化催化剂的存在下进行转化的方法(MEOA法)；
(vii)是用于将1,2-丙醇胺或1,3-丙醇胺与氨在胺化催化剂的存在下进行转化的方法(MPOA法)。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中，特征由双相钢制成意指由双相钢组成。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其中，一个或多个主要设备单元的具有与烷醇胺接触的表面的一个或多个钢件由双相钢制成。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，一个或多个主要设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的所有钢件都由双相钢制成。
7.根据权利要求5至6中至少一项所述的方法，其中，至少一个或多个辅助设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的一个或多个钢件由双相钢制成。
8.根据权利要求1至8所述的方法，其中，所有设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的所有钢件都由双相钢制成。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中，只有所有设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的那些钢件——与包含氢的液相接触——由双相钢制成，其中该液相中的氢浓度为0.1重量百分比或更小。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
(i)在环氧烷法中，至少一个制造设备单元和至少一个分离设备单元的具有一个或多个与烷醇胺接触的表面的至少一个钢件由双相钢制成，或者
(ii)在烷醇胺化法、MEG法、DEG法、聚甘醇胺化法、GA法、还原胺化法和氨基酸法中，在一个或多个氢分离步骤下游的分离设备中液相l的氢浓度被降低至权利要求9中提到的氢浓度。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中，(i)只有一个或多个设备单元的与包含烷醇胺和水的液相接触的那些钢件由双相钢制成，其中该液相中的水浓度为10重量百分比或更高；或者(ii)其中只有一个或多个设备单元的与液相接触的那些钢件由双相钢制成，其中氢浓度为0.1重量百分比或更小。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其中，这些与烷醇胺接触的钢件被额外地暴露于30℃或更高的温度和/或10毫巴至300巴的压力。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其中，该双相钢中奥氏体相与铁素体相的重量比例在30:70至70:30的范围内。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其中，该双相钢包含：
铬：20至30重量百分比；
钼：0.1至5重量百分比；
镍：1至10重量百分比；以及
氮：0.05至0.5重量百分比。
15.根据权利要求1至14中至少一项所述的方法，其中，根据统一编号系统(UNS)的命名，该双相钢是S31803或S3270。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，通过根据权利要求1所述的方法获得的反应流出物包含至少一种腐蚀性化合物，该至少一种腐蚀性化合物选自由以下组成的组：(i)酸，其选自由甲酸、乙酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸、丙酸和甘氨酸组成的组，(ii)这样的酸的相应铵盐，(iii)氨基甲酸，和(iv)氨基甲酸铵。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，腐蚀性化合物的浓度在5ppm与500ppm之间。
18.根据权利要求1至17中至少一项所述的方法，其中，该方法在其中氧气和二氧化碳各自的浓度优选地为500ppm或更小的条件下进行。
19.双相不锈钢作为用于烷醇胺和/或亚烷基胺制造方法或转化方法中使用的设备单元的具有一个或多个与亚烷基胺和/或烷醇胺接触的表面的零件的构造材料的用途。
20.双相钢作为用于根据权利要求1至18中至少一项所述进行的烷醇胺制造或转化方法中使用的设备单元的钢件的构造材料的用途。
CN202380017076.2A 2022-01-14 2023-01-03 用于制造或转化烷醇胺的方法 Pending CN118541344A (zh)

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