JP5608959B2 - 画像記録用液体、および記録装置 - Google Patents

Description

本発明は、画像記録用液体、および記録装置に関する。

インクを利用した画像やデータ等を記録する方法の一つとして、インクジェット記録方式がある。インクジェット記録方式の原理は、ノズル、スリット、或いは多孔質フィルム等から液体或いは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行うものである。インクを吐出する方法については、静電誘引力を利用してインクを吐出させる、いわゆる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆるドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、高熱により気泡を形成、成長させることにより生じる圧力を利用してインクを吐出させる、いわゆる熱インクジェット方式等、各種の方式が提案されており、これらの方式により、極めて高精細の画像やデータの記録物が得られる。

このインクジェット記録方式も含め、インクを利用した記録方式では、浸透媒体や非浸透媒体などの多様な記録媒体に対し高画質で記録を行うために、中間転写体に記録した後、記録媒体に転写する方式が提案されている。

例えば、特許文献１には、吸水性の異なるポリマー、サイズの異なる吸水ポリマー、架橋度の異なる吸水ポリマー等、複数種の粉末混合体を中間体上に供給しつつ記録を行う方式が提案されている。

また、特許文献２には、中間体上にインクとの接触でインクを増粘させる固体粒子（多糖高分子、アルギン酸、カラギーナン等の粒子）を供給しつつ記録を行う方式が提案されている。

また、特許文献３には、中間体上に疎水性樹脂粒子層を形成し、疎水性樹脂粒子層の空隙にインク（例はＳＤ型染料インクスロードライ型（Ｓｌｏｗ Ｄｒｙ型））を保持させて記録媒体に転写する方式が提案されている。

また、特許文献４には、中間体（シート）に湿式で無機粒子、親水性ポリマー等を塗布した空隙型インク吸収層を設け、そこに染料インクを噴射し、記録媒体に転写する方式が提案されている。

また、特許文献５には、熱可塑性樹脂粒子と非熱可塑性粒子とを含有し、熱可塑性樹脂粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）以下の温度で乾燥されて形成された多孔質インク吸収層を有するインクジェット中間転写媒体が提案されている。

特許文献６には、高電気的抵抗体で液体と接触して増粘する粉体を中間転写体上に供給した後、当該粉体に液体を接触させて画像を形成し、中間転写体上の増粘した画像を転写媒体に転写する記録装置が提案されている。

特許文献７には、中間転写体上に予め液滴に対して溶解性または膨潤性を示しかつ液滴の粘度を上昇させることができる粉末を形成しておき、液体噴射装置より噴射された液滴を中間転写体に到達させて粉末を液滴により溶解または膨潤させ、当該粉末により高粘度化した液滴を中間転写体によって転写部まで運んで記録紙に転写させる記録装置が提案されている。

特許文献８には、印刷版上のインクまたは飛翔インク滴が中間転写体に転写されるのに先だって、中間転写体の表面に液体を付着させ、その液体上にインクを付着させてから、中間転写体上のインクを液体とともに被印刷体に転写することを特徴とする記録方法が提案されている。

特許文献９には、静電界を利用して油性インクをインクジェット方式により画像保持体表面に画像を形成し、該画像保持体に形成された画像を印刷媒体上に接触転写することにより印刷物を作成することを特徴とするインクジェット式印刷方法が提案されている。

特許文献１０には、中間転写体に対して、着色インクの流動性を低下させる第１材料を付与する工程と、第１材料が付与された中間転写体に対して着色インクを記録ヘッドより付与し、インク像を形成する形成工程と、インク像を記録媒体へ転写する転写工程と、転写工程の前に、画像の耐擦過性を向上させる第２材料を中間転写体に付与するインクジェット記録方法が提案されている。
特開２０００−３４３８０８号公報 特開２０００−９４６５４号公報 特開２００３−５７９６７号公報 特開２００２−３７０３４７号公報 特開２００２−３２１４４３号公報 特開２００１−３２１４４３号公報 特開平１１−１８８８５８号公報 特開２００１−２１２９５６号公報 特開２００１−３１５４２６号公報 特開２００５−１７００３６号公報

本発明の課題は、多様な記録媒体に対して画像形成がなされ、印字ムラのない高精細な画像が形成される画像記録用液体、および記録装置を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
液体状の被硬化層に対してインクを吐出した後に刺激を供給して前記被硬化層を硬化させ画像を記録する画像記録方法において、前記被硬化層を形成するための液体として用いられ、外部からの刺激により硬化する硬化性材料と、表面に無機粒子が付着した吸水性樹脂粒子と、を含有する画像記録用液体である。

請求項２に係る発明は、
前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の画像記録用液体である。

請求項３に係る発明は、
前記無機粒子が表面を疎水化処理された無機粒子である請求項１または請求項２に記載の画像記録用液体である。

請求項４に係る発明は、
前記無機粒子が表面を親水化処理された無機粒子である請求項１または請求項２に記載の画像記録用液体である。

請求項５に係る発明は、
前記無機粒子として、表面を疎水化処理された無機粒子と表面を親水化処理された無機粒子との少なくとも２種を用いる請求項３または請求項４に記載の画像記録用液体である。

請求項６に係る発明は、
中間転写体と、請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の画像記録用液体を前記中間転写体上に供給する供給手段と、前記中間転写体上に供給された前記画像記録用液体により形成された液体状の被硬化層に、水性溶媒を含む水性インクを吐出する吐出手段と、前記水性インクが吐出された前記被硬化層を前記中間転写体から記録媒体に転写する転写手段と、前記被硬化層を硬化させる刺激を供給する刺激供給手段と、を有する記録装置である。

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の画像記録用液体を記録媒体上に供給する供給手段と、前記記録媒体上に供給された前記画像記録用液体により形成された液体状の被硬化層に、水性溶媒を含む水性インクを吐出する吐出手段と、前記被硬化層を硬化させる刺激を供給する刺激供給手段と、を有する記録装置である。

請求項１および請求項２に係る発明によれば、多様な記録媒体に対して画像形成がなされ、印字ムラのない高精細な画像が形成される画像記録用液体を提供することができる。

請求項３に係る発明によれば、吸液層を有する記録媒体への親和性が向上し、インク吸液時のインクにじみがを抑制され、吸水性樹脂粒子の間隙が埋められて中間転写体上での画質が向上するといった効果を奏する。

請求項４に係る発明によれば、吸水性樹脂粒子からのインク流出が防がれ，かつ吸水性樹脂粒子間のインクの浸透性が向上し、吸水性樹脂粒子との界面が形成されて、インクのなじみが抑制されるといった効果を奏する。

請求項５に係る発明によれば、インクとの樹脂相溶性・吸水性樹脂粒子間の親和性が調整され、配合比率を調整することで吸水性樹脂粒子界面のインク浸透性が抑えられ、中間転写体上での画質が向上されると共に、硬化・定着までの画質保持、さらに記録媒体上への転写に際し、インク成分の画像形成領域以外へのにじみが抑制され、かつ中間転写体からの硬化離型性を向上させるといった効果を奏する。

請求項６に係る発明によれば、多様な記録媒体に対して画像形成がなされ、印字ムラのない高精細な画像が形成される記録装置を提供することができる。また、それに加えて、中間転写方式であるため、画像保存性が優れ、被硬化層の記録媒体上での転写画像保持性の向上と乾燥時間の短縮が図られるといった効果を奏する。

請求項７に係る発明によれば、多様な記録媒体に対して画像形成がなされ、印字ムラのない高精細な画像が形成される記録装置を提供することができる。また、それに加えて、間接記録方式であるため、簡易な構成であり、各種用紙適正の汎用性をもち、高速かつ低コストで画像形成がなされるといった効果を奏する。

以下、好ましい実施形態について詳細に説明する。
尚、以下の好ましい実施形態に示す画像記録用液体は、液体状の被硬化層に対してインクを吐出した後に刺激を供給して前記被硬化層を硬化させ画像を記録する画像記録方法において、前記被硬化層を形成するための液体として用いられ、外部からの刺激により硬化する硬化性材料と、表面に無機粒子が付着した吸水性樹脂粒子と、を含有することを特徴とする。
上記画像記録用液体は、中間転写体や記録媒体等に供給されて液体状の被硬化層を形成し、その後該被硬化層に水性溶媒を含む水性インクが吐出されて画像が形成される。

以下、好ましい実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、実質的に同じ機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は省略する場合がある。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る記録装置を示す構成図である。

第１実施形態に係る記録装置１０１は、図１に示すように、例えば、中間転写ドラム１０、中間転写ドラム１０上に外部からの刺激（エネルギー）により硬化する硬化性材料および吸水性樹脂粒子とシリカ粒子を含有する硬化性溶液（画像記録用液体）１２Ａを供給して硬化性溶液１２Ａにより形成された被硬化層１２Ｂを形成する溶液供給装置１２と、被硬化層１２Ｂ上に水性溶媒を含む水性のインク滴１４Ａを吐出し画像Ｔを形成するインクジェット記録ヘッド１４と、記録媒体Ｐを中間転写ドラム１０に重ね合わせ圧力を加えることにより画像Ｔが形成された被硬化層１２Ｂを記録媒体Ｐ上に転写する転写装置１６と、記録媒体Ｐ上に転写された被硬化層１２Ｂを硬化する刺激を供給する刺激供給装置１８と、を含んで構成されている。

また、中間転写ドラム１０の回転方向における転写装置１６の下流には、中間転写ドラム１０表面に残留する被硬化層１２Ｂの残留物の除去、当該残留物以外の異物（記録媒体Ｐの紙粉等）等の付着物の除去を行うためのクリーニング装置２０が配置されている。

中間転写ドラム１０は、例えば円筒状基体と、当該基体表面に被覆される表面層と、を有する構成が挙げられる。中間転写ドラム１０は、記録媒体Ｐの幅と同等またはそれ以上の幅（軸方向長さ）を有している。
円筒状基体の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等が挙げられる。
表面層の材質としては、例えば、各種の樹脂［例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、フッ素系樹脂等］、各種のゴム（例えば、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等）等が挙げられる。表面層は、単層構成でもよいし、積層構成でもよい。

溶液供給装置１２は、例えば、硬化性溶液１２Ａを収納する筐体１２Ｃ内に、当該硬化性溶液１２Ａを中間転写ドラム１０へ供給する供給ローラ１２Ｄと、供給された硬化性溶液１２Ａにより形成された被硬化層１２Ｂの層厚を規定するブレード１２Ｅと、を含んで構成されている。

溶液供給装置１２は、その供給ローラ１２Ｄが中間転写ドラム１０に連続的に接触するようにしてもよいし、中間転写ドラム１０から離間する構成としてもよい。また、溶液供給装置１２は、独立した溶液供給システム（図示せず）より硬化性溶液１２Ａを筐体１２Ｃへ供給させ、硬化性溶液１２Ａの供給がとぎれないようにしてもよい。

ここで、硬化性溶液１２Ａに含有される「外部からの刺激（エネルギー）により硬化する硬化性材料」とは、外部からの刺激によって硬化し、「硬化性樹脂」となる材料を意味する。具体的には、例えば、硬化性のモノマー、硬化性のマクロマー、硬化性のオリゴマー、硬化性のプレポリマー等が挙げられる。その詳細については後述する。

また硬化性溶液１２Ａに含有される「吸水性樹脂粒子」とは、水性溶媒を吸収する材料を意味する。その詳細については後述する。

溶液供給装置１２は、上記構成に限られず、公知の供給法（塗布法：例えば、バーコーター塗布、スプレー方式の塗布、インクジェット方式の塗布、エアーナイフ方式の塗布、ブレード方式の塗布、ロール方式の塗布等）などを利用した装置が適用される。

インクジェット記録ヘッド１４は、例えば、中間転写ドラム１０の回転方向上流側から、ブラックインクを吐出するための記録ヘッド１４Ｋと、シアンインクを吐出するための記録ヘッド１４Ｃと、マゼンタインクを吐出するための記録ヘッド１４Ｍと、イエローインクを吐出するための記録ヘッド１４Ｙと、の各色の記録ヘッドを含んで構成されている。無論、記録ヘッド１４の構成は上記構成に限られず、例えば、記録ヘッド１４Ｋのみで構成してもよいし、記録ヘッド１４Ｃ、記録ヘッド１４Ｍ、および記録ヘッド１４Ｙのみで構成してもよい。

各記録ヘッド１４は、例えば、記録媒体Ｐの幅と同等またはそれ以上の幅を持つライン型インクジェット記録ヘッドが望ましいが、従来のスキャン型のインクジェット記録ヘッドを用いてもよい。各記録ヘッド１４のインク吐出方式は、圧電素子駆動型、発熱素子駆動型等、インク吐出可能な方式であれば制限はない。

各記録ヘッド１４は、例えば、中間転写ドラム１０の回転方向上流側から記録ヘッド１４Ｋ、記録ヘッド１４Ｃ、記録ヘッド１４Ｍ、および記録ヘッド１４Ｙの順で直列に配置されている。

各記録ヘッド１４は、中間転写ドラム１０表面とヘッドのノズル面との距離が例えば０．３乃至０．７ｍｍ程度にして配置されている。また、各記録ヘッド１４は、例えば、その長手方向が中間転写ドラムの回転方向と交差（望ましくは直交）して配設されている。

転写装置１６は、中間転写ドラム１０に対し押し当てて配置される加圧ロール１６Ａを含んで構成されている。加圧ロール１６Ａは、例えば、上記中間転写ドラム１０の材料構成と同様に構成される。

刺激供給装置１８は、適用する硬化性溶液１２Ａに含まれる硬化性材料の種類に応じて選択される。具体的には、例えば、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性材料を適用する場合、刺激供給装置１８としては硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）に紫外線を照射する紫外線照射装置を適用する。また、電子線の照射により硬化する電子線硬化性材料を適用する場合、刺激供給装置１８として硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）に電子線を照射する電子線照射装置を適用する。また、熱の付与により硬化する熱硬化性材料を適用する場合、刺激供給装置１８として硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）に熱を付与する熱付与装置を適用する。

ここで、紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤなどが適用される。

ここで、紫外線の照射条件としては、紫外線硬化性材料を含む硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）が十分に硬化される条件であれば、特に制限はなく、紫外線硬化性材料種、被硬化層１２Ｂの厚みなどに応じて選択し得るが、例えば、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ出力密度で２ｓ照射等である。

また、電子線照射装置としては、例えば、走査型／カーテン型等があり、カーテン型はフィラメントで生じた熱電子を、真空チャンバー内のグリッドによって引き出し、さらに高電圧（例えば７０乃至３００ｋＶ）によって、一気に加速させ、電子流となり、窓箔を通過して、大気側に放出する装置である。電子線の波長は一般的に１ｎｍより小さく、またエネルギーは大きいもので数ＭｅＶに及ぶが、電子線の波長数がｐｍのオーダーでエネルギーが数十乃至数百ｋｅＶが適用される。

ここで、電子線の照射条件としては、電子線硬化性材料を含む硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）が十分に硬化される条件であれば、特に制限はなく、電子線硬化性材料種、被硬化層１２Ｂの厚みなどに応じて選択し得るが、例えば、電子線量は５乃至１００ｋＧｙレベル等である。

また、熱付与装置としては、例えば、ハロゲンランプ、セラミックヒータ、ニクロム線ヒータ、マイクロ波加熱、赤外線ランプなどが適用される。また、熱付与装置としては、電磁誘導方式の加熱装置も適用できる。

ここで、熱の付与条件としては、熱硬化性材料を含む硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）を十分に硬化することが可能な条件であれば、特に制限はなく、熱硬化性材料種、被硬化層１２Ｂの厚みなどに応じて選択し得るが、例えば、空気中において、２００℃環境で５ｍｉｎ等である。

なお、それぞれ十分に硬化された状態とは、被硬化層１２Ｂが刺激供給装置１８により硬化された硬化層に浸透性の用紙（普通紙）を重ね、２００ｇ荷重をかけても転写がおこらない状態をいう。

記録媒体Ｐとしては、浸透媒体（例えば、普通紙や、コート紙等）、非浸透媒体（例えば、アート紙、樹脂フィルムなど）、いずれも適用される。記録媒体は、これらに限られず、その他、半導体基板など工業製品も含まれる。

以下、本実施形態に係る記録装置１０１の画像記録プロセスにつき、説明する。

本実施形態に係る記録装置１０１では、中間転写ドラム１０が回転駆動され、まず、溶液供給装置１２により、中間転写ドラム１０表面に硬化性溶液１２Ａを供給して、被硬化層１２Ｂを形成する。

尚、被硬化層１２Ｂの厚みは０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。

また、例えば、被硬化層１２Ｂの厚みをインク滴１４Ａが被硬化層１２Ｂの最下層まで到達しない程度とすれば、記録媒体Ｐへの転写後では被硬化層１２Ｂのうちインク滴１４Ａが存在する領域が露出せず、インク滴１４Ａが存在しない領域が硬化後には保護層として機能する。

次に、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａを吐出し、中間転写ドラム１０上に供給された被硬化層１２Ｂに当該インク滴１４Ａを付与する。インクジェット記録ヘッド１４は所定の画像情報に基づき、被硬化層１２Ｂの所定の位置にインク滴１４Ａを付与する。

この際、インクジェット記録ヘッド１４によるインク滴１４Ａの吐出は、剛体である中間転写ドラム１０上で行われる。つまり、ドラム表面がたわみのない状態で被硬化層１２Ｂにインク滴１４Ａの吐出がなされる。

次に、転写装置１６により記録媒体Ｐを中間転写ドラム１０と挟み込んで、被硬化層１２Ｂに圧力を加えることで、記録媒体Ｐ上に、インク滴１４Ａにより画像が形成された被硬化層１２Ｂが転写される。

次に、刺激供給装置１８により、被硬化層１２Ｂを硬化させることで、インク滴１４Ａによる画像Ｔが硬化性樹脂により記録媒体Ｐ上で定着される。これにより、インク滴１４Ａによる画像Ｔが含まれる硬化性樹脂層（画像層）が記録媒体Ｐに形成される。

そして、被硬化層１２Ｂが記録媒体Ｐへ転写された後の中間転写ドラム１０表面に残った被硬化層１２Ｂの残留物や異物をクリーニング装置２０により除去し、再び、中間転写ドラム１０上に、溶液供給装置１２により硬化性溶液１２Ａを供給して被硬化層１２Ｂを形成し、画像記録プロセスが繰り返される。

以上のようにして、本実施形態に係る記録装置１０１では、画像記録が行われる。
尚、上記硬化性樹脂層（画像層）表面の表面粗さは、高光沢な画像を得るという観点から、Ｒｚが１０μｍ以下であることが望ましく、更に５μｍ以下であることがより望ましい。また、Ｒｍａｘが２０μｍ以下であることが望ましく、更に１５μｍ以下であることがより望ましい。上記粗さＲｚはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４年）に準拠して測定することができ、また粗さＲｍａｘはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９８２年）に準拠して測定することができる。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る記録装置を示す構成図である。

第２実施形態に係る記録装置１０２は、図２に示すように、第１実施形態における中間転写ドラム１０の代わりに中間転写ベルト２２を配置した形態である。

中間転写ベルト２２は、例えば、２つの支持ロール２２Ａ、および加圧ロール１６Ｂ（転写装置１６）により内周面側から張力を掛けつつ回転可能に支持されて配設されている。

中間転写ベルト２２は、記録媒体Ｐの幅と同等またはそれ以上の幅（軸方向長さ）を有している。
中間転写ベルト２２は、例えば、各種の樹脂［例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、フッ素系樹脂等］、各種のゴム（例えば、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等）により構成される。中間転写ベルト２２は、ステンレス等の金属材料により構成してもよい。中間転写ベルト２２は、単層構成でもよいし、２層以上の積層構成でもよい。また、中間転写ベルト２２は、フッ素樹脂・シリコーンゴム等の離型性、弾性の材料により表面層を有していてもよい。

各記録ヘッド１４は、張力が掛けられて回転支持された中間転写ベルト２２における非屈曲領域上で、且つ中間転写ベルト２２表面とヘッド１４のノズル面との距離が例えば０．７乃至１．５ｍｍ程度にして配置されている。

転写装置１６は、中間転写ベルト２２を挟んで対向配置された一対の加圧ロール１６Ａ，１６Ｂを含んで構成されている。

本実施形態に係る記録装置１０２では、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａを吐出し、中間転写ベルト２２上に形成された被硬化層１２Ｂに当該インク滴１４Ａを付与する。

この際、インクジェット記録ヘッド１４によるインク滴１４Ａの吐出は、張力が掛けられて回転支持された中間転写ベルト２２における非屈曲領域上で行われる。つまり、ベルト表面がたわみのない状態で被硬化層１２Ｂにインク滴１４Ａの吐出がなされる。

これら以外は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。

（第３実施形態）
図３は、第３実施形態に係る記録装置を示す構成図である。

第３実施形態に係る記録装置１０３は、図３に示すように、第１実施形態において、インク滴１４Ａによる画像が形成された被硬化層１２Ｂを記録媒体Ｐへ転写する前に、当該被硬化層１２Ｂを半硬化させる刺激を供給する第２の刺激供給装置２４をさらに配置した形態である。

第２の刺激供給装置２４は、例えば、中間転写ドラム１０の回転方向におけるインクジェット記録ヘッド１４よりも下流側であって、転写装置１６よりも上流側に配置されている。

第２の刺激供給装置２４は、刺激供給装置１８と同様に、適用する硬化性溶液１２Ａに含まれる硬化性材料の種類に応じて選択される。具体的には、例えば、紫外線硬化性材料を適用する場合、第２の刺激供給装置２４としては硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）に紫外線を照射する紫外線照射装置を適用する。また、電子線硬化性材料を適用する場合、第２の刺激供給装置２４として硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）に電子線を照射する電子線照射装置を適用する。また、熱硬化性材料を適用する場合、第２の刺激供給装置２４として硬化性溶液１２Ａ（これにより形成された被硬化層１２Ｂ）に熱を付与する熱付与装置を適用する。

第２の刺激供給装置２４における紫外線照射条件、電子線照射条件、熱付与条件は、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａを付与された中間転写ドラム１０上の被硬化層１２Ｂが、未硬化から半硬化した状態で転写装置１６により記録媒体Ｐに転写される条件であれば、特に制限はなく、硬化性材料種、被硬化層の厚みなどに応じて選択し得る。

本実施形態においては、第２の刺激供給装置２４をインクジェット記録ヘッド１４よりも下流側であって転写装置１６よりも上流側に配置しているが、第２の刺激供給装置２４をインクジェット記録ヘッド１４よりも上流側に配置してもよい。第２の刺激供給装置２４をインクジェット記録ヘッド１４よりも上流側に配置すると、被硬化層１２Ｂが半硬化され粘度が上昇した後に、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａが被硬化層１２Ｂに吐出される。よって、被硬化層１２Ｂ内におけるインク滴１４Ａの拡散がより抑制されるため、さらに高精細な画像が形成される。

ここで、「半硬化した状態」とは、硬化性材料が、前記「十分に硬化された状態」には達していないが、中間転写体に供給した時よりも硬化され完全な液体状態ではない状態をいう。「半硬化した状態」の確認方法の１つとしては、以下の方法が挙げられる。具体的には、被硬化層１２Ｂに浸透性の用紙（例えば普通紙）を重ねた場合、荷重をかけない時は被硬化層１２Ｂが用紙側に全く転写されず、２００ｇ荷重をかけたときに一部転写された場合を、「半硬化した状態」と判断する。但し荷重は目やすであり、接触領域の状態、ロール、ベルト負荷状態等により異なる。半硬化状態での粘着転写による用紙への転写性を向上させるといった特徴があるが、未硬化状態でもある程度画像形成後の保持性をもてば特に硬化率を上げなくとも転写・画像形成能は有する。

以上説明した本実施形態に係る記録装置１０３では、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａを吐出し、中間転写ドラム１０上に供給された被硬化層１２Ｂに当該インク滴１４Ａを付与した後、第２の刺激供給装置２４により、当該被硬化層１２Ｂを半硬化させる。そして、転写装置１６により当該被硬化層１２Ｂを記録媒体Ｐに転写する。この転写の際、被硬化層１２Ｂは、半硬化の状態、つまりある程度剛性を持った状態で記録媒体Ｐに転写される。

これら以外は、第１実施形態と同様なため、説明を省略する。

（第４実施形態）
図４は、第４実施形態にかかる記録装置を示す構成図である。

第４実施形態に係る記録装置１０４は、図４に示すように、記録媒体Ｐに画像を直接形成する形態（直接記録方式）である。

記録装置１０４は、例えば、記録媒体Ｐ上に外部からの刺激（エネルギー）により硬化する硬化性材料および吸水性樹脂粒子を含有する硬化性溶液１２Ａを供給して硬化性溶液１２Ａにより形成された被硬化層１２Ｂを形成する溶液供給装置１２と、被硬化層１２Ｂ上に水性溶媒を含む水性のインク滴１４Ａを吐出し画像Ｔを形成するインクジェット記録ヘッド１４と、被硬化層１２Ｂを硬化する刺激を供給する刺激供給装置１８と、を含んで構成されている。

また記録装置１０４は、上記記録媒体Ｐを搬送する搬送ベルト１３を備えている。搬送ベルト１３としては、例えば、第２実施形態における中間転写ベルト２２と同様の無端ベルトが用いられる。搬送ベルト１３は、例えば、３つの支持ロール１３Ａにより内周面側から張力を掛けつつ回転可能に支持されて配設されている。搬送ベルト１３は、回転移動することにより、収容容器（図示略）などから送られてきた記録媒体Ｐを矢印の方向に搬送する。

記録装置１０４では、まず溶液供給装置１２により、搬送ベルト１３によって搬送されている記録媒体Ｐの表面上に、硬化性溶液１２Ａを供給して被硬化層１２Ｂを形成する。次に、所定の画像情報に基づき、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａを吐出し、記録媒体Ｐ上に形成された被硬化層１２Ｂにインク滴１４Ａを付与することにより画像Ｔを形成する。最後に刺激供給装置１８によって被硬化層１２Ｂを硬化させることにより、インク滴１４Ａによる画像Ｔが含まれる硬化性樹脂層（画像層）が記録媒体Ｐに形成される。

これら以外は、第１実施形態と同様であるので、説明を省略する。

上記いずれの実施形態に係る記録装置でも、硬化性溶液１２Ａを中間転写ドラム１０、中間転写ベルト２２、または記録媒体Ｐに塗布して被硬化層１２Ｂを形成する。そして、この被硬化層１２Ｂにインク滴１４Ａを付与して画像Ｔを形成した後（第１実施形態乃至第３実施形態においては、さらに記録媒体Ｐへ転写した後）、画像Ｔが形成された被硬化層１２Ｂを完全に硬化させる。この際、被硬化層１２Ｂに含有される硬化性材料が硬化することにより「硬化性樹脂」となる。このため、記録媒体Ｐが非浸透媒体であるか浸透媒体であるかを問わず、多様な記録媒体Ｐに対して、画像形成がなされる。

特に第１実施形態乃至第３実施形態に係る記録装置では、中間転写方式を採用しているため、画像Ｔが形成された中間転写体（中間転写ドラム１０、中間転写ベルト２２）上の被硬化層１２Ｂが、記録媒体Ｐに転写される工程を経る。そのため、例えば被硬化層１２Ｂの厚みをインク滴１４Ａが被硬化層１２Ｂの最下層まで到達しない程度とした場合、記録媒体Ｐに転写された被硬化層１２Ｂは、インク滴１４Ａが存在する領域（画像Ｔの領域）が露出せず、インク滴１４Ａが存在しない領域が硬化後に保護層として機能することにより、画像保存性が向上する。

これに対し、第４実施形態に係る記録装置では、硬化性溶液１２Ａを直接記録媒体Ｐに供給する方式（直接記録方式）を採用しているため、簡易な構成であり、より高速かつ低コストで画像形成がなされる。

また、上記いずれの実施形態に係る記録装置でも、硬化性溶液１２Ａには、外部からの刺激により硬化する硬化性材料と、表面に無機粒子が付着した吸水性樹脂粒子と、が含有される。水性のインク滴１４Ａに含まれる水性溶媒は上記吸水性樹脂粒子に吸収され、被硬化層１２Ｂにより受容されたインク滴１４Ａが被硬化層１２Ｂ内において固定され画像が形成される。

以下、硬化性材料について説明する。

硬化性材料としては、例えば、紫外線硬化性材料、電子線硬化性材料、熱硬化性材料等が挙げられる。紫外線硬化性材料は、硬化がし易く、他のものに比べ硬化速度も速く、取り扱いやすい。電子線硬化性材料は、重合開始剤が不要であり、硬化後の層の着色制御が実施しやすい。熱硬化性材料は、大掛りな装置を必要とすることなく硬化される。なお、硬化性材料は、これらに限られず、例えば湿気、酸素等により硬化する硬化性材料を適用することもできる。

紫外線硬化性材料を硬化することにより得られる「紫外線硬化性樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂などが挙げられる。
上記紫外線硬化性樹脂の前駆体となる紫外線硬化性材料としては、紫外線硬化性のモノマー、紫外線硬化性のマクロマー、紫外線硬化性のオリゴマー、および紫外線硬化性のプレポリマー等が挙げられる。
また、硬化性溶液１２Ａは、紫外線硬化反応を進行させるための紫外線重合開始剤を含んでいることが望ましい。さらに硬化性溶液１２Ａは、必要に応じて、重合反応をより進行させるための、反応助剤、重合促進剤等を含んでいてもよい。

ここで、紫外線硬化性のモノマーとしては、例えば、アルコール／多価アルコール／アミノアルコール類のアクリル酸エステル、アルコール／多価アルコール類のメタクリル酸エステル、アクリル脂肪族アミド、アクリル脂環アミド、アクリル芳香族アミド類等のラジカル硬化性材料；エポキシモノマー、オキセタンモノマー、ビニルエーテルモノマー等のカチオン硬化性材料；などが挙げられる。上記紫外線硬化性のマクロマー、紫外線硬化性のオリゴマー、紫外線硬化性のプレポリマーとしては、これらモノマーを所定の重合度で重合させたものの他、エポキシ、ウレタン、ポリエステル、ポリエーテル骨格に、アクリロイル基やメタクリロイル基の付加した、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエステルメタクリレート等のラジカル硬化性材料が挙げられる。

硬化反応がラジカル反応により進行するタイプである場合、紫外線重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン系、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノケトン、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ヒドロキシベンゾフェノン、アミノベンゾフェノン、チタノセン型、オキシムエステル型、オキシフェニル酢酸エステル型などが挙げられる。
また硬化反応がカチオン反応により進行するタイプである場合、紫外線重合開始剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、アレン−イオン錯体誘導体、トリアジン系開始剤等が挙げられる。

電子線硬化性材料を硬化することにより得られる「電子線硬化性樹脂」としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
上記電子線硬化性樹脂の前駆体となる電子線硬化性材料としては、電子線硬化性のモノマー、電子線硬化性のマクロマー、電子線硬化性のオリゴマー、および電子線硬化性のプレポリマー等が挙げられる。

ここで、電子線硬化性のモノマー、電子線硬化性のマクロマー、電子線硬化性のオリゴマー、電子線硬化性のプレポリマーとしては、紫外線硬化性の材料と同様のものが挙げられる。

熱硬化性材料を硬化することにより得られる「熱硬化性樹脂」としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。
上記熱硬化性樹脂の前駆体となる熱硬化性材料としては、熱硬化性のモノマー、熱硬化性のマクロマー、熱硬化性のオリゴマー、および熱硬化性のプレポリマーが挙げられる。

ここで、熱硬化性のモノマーとしては、例えば、フェノール、ホルムアルデヒド、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン、シアヌリル酸アミド、尿素、グリセリン等のポリアルコール、無水フタル酸、無水マレイン酸、アジピン酸等の酸などが挙げられる。熱硬化性のマクロマー、熱硬化性のオリゴマー、熱硬化性のプレポリマーとしては、これらのモノマーを所定の重合度で重合させたものや、エポキシプレポリマー、ポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。
また重合の際に硬化剤を添加してもよい。

また、硬化性溶液１２Ａは、熱硬化反応を進行させるための熱重合開始剤を含んでもよい。熱重合開始剤としては、例えば、プロトン酸／ルイス酸等の酸、アルカリ触媒、金属触媒などが挙げられる。

以上のように、硬化性材料は、紫外線、電子線、熱等の外部エネルギーにより硬化（例えば、重合反応が進行することによる硬化）するものであれば何でもよい。
上記硬化性材料の中でも、画像記録の高速化という観点を考慮すると、硬化速度の速い材料（例えば、重合の反応速度が速い材料）が望ましい。このような硬化性材料としては、例えば、放射線硬化型の硬化性材料（上記紫外線硬化性材料、電子線硬化性材料等）が挙げられる。

硬化性材料は、中間転写体等との濡れ性を考慮して、Ｓｉやフッ素等による変性がされていてもよい。また硬化性材料は、硬化速度と硬化度を考慮すると、多官能のプレポリマーを含有するのが望ましい。

また、高精細な画像を形成するという観点から、硬化性材料は、硬化反応による収縮が小さいことが望ましい。さらに硬化反応による収縮を抑制するという観点から、硬化性材料は、柔軟性が高すぎない方が望ましい。硬化性材料の粘度としては、５ｍＰａ・ｓ以上であることが望ましい。

次に、吸水性樹脂粒子について説明する。

吸水性樹脂粒子としては、水性溶媒を吸収するものであれば何でもよい。
ここで「水性溶媒を吸収する」とは、吸液量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であることを意味する。また「吸液量」とは、吸水性樹脂粒子１００ｇにより吸収される液体の量（ｍｌ）を意味し、以下のようにして測定する。
具体的には、水層に吸水性樹脂粒子を静置したのち、サンプル全体に水が浸透するまで待ち、吸水サンプルを直ちに引き上げ、メッシュ上に５分間放置したのち、質量を測定し、吸水性樹脂粒子との差分を吸液量とした。また、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１に準じた方法でも良い。
水性溶媒に対する吸水性樹脂粒子の吸液量は、具体的には、例えば、１００ｍｌ／１００ｇ以上であることが望ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに望ましい。

吸水性樹脂粒子の粒子径（体積平均粒子径）は、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが望ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下であることがさらに望ましい。

尚、上記体積平均粒子径は、吸水性樹脂粒子とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）との水分散系を用い、粒度分布測定機（ＮＩＫＫＳＯ製）ＭＴ３２００を用いて計測した体積平均粒子径を表し、本明細書に記載の数値は該方法により測定した値である。

吸水性樹脂粒子の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸及びスルホン酸とその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸及びその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸及びその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸及びその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸及びその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、ポリマレイン酸およびその塩、スチレン−マレイン酸及びその塩から構成される共重合体等、前記それぞれの樹脂のスルホン酸変性体、それぞれの樹脂のリン酸変性体等、等が挙げられる。望ましくは、ポリアクリル酸およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−カルボン酸およびその塩構造を有する脂肪族または芳香族置換基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とから生成するエステルから構成される共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸およびその塩から構成される共重合体、が挙げられる。これら樹脂は、未架橋でも架橋されていてもよい。
尚、架橋粒子ではインク膨潤性が架橋度により制限でき、インク成分の過剰成分による画像にじみ・太り・ライン形成時の安定性などが制御可能である。また未架橋粒子ではモノマーとの相溶性も上がり、配合量を抑えても安定した画像形成と粒子の間でインク成分浸透性にすぐれる。これら架橋粒子と未架橋粒子とを併用してもよく、相互に打滴濃度に応じた画像成形・濃度安定性・混色抑制能が制御できる利点があり、また樹脂粘性の調整も未架橋粒子の配合比率である程度塗布粘度を制御可能である。

尚、従来においては未架橋の樹脂を用いた場合には、インク浸透による膨潤と画像劣化、吸水性樹脂粒子との相溶・モノマー成分の吸収によるインク浸透性低化で濃度低下、転写時の画像劣化、硬化性低下などの欠点を有していた。しかし、後述の無機粒子を表面に付着させることにより、吸水性樹脂粒子との親和性を抑えかつインク打滴時のインク拡がりを食い止めるため、中間転写体上での画質を向上できるなどの効果が得られる。

これらの吸水性樹脂粒子は懸濁重合、エマルション重合、溶液重合などにより作製され、そのままの形状での使用や、ボールミルやサンドミル、凍結粉砕などによる粉砕工程、溶剤による再沈降等の処理を施してもよい。

上記吸水性樹脂粒子の含有量は、前記硬化性材料１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下の範囲であることが望ましく、１０質量部以上５０質量部以下の範囲であることが特に望ましい。

次に、無機粒子について説明する。

吸水性樹脂粒子表面に付着する無機粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でも、シリカが好ましい。
また、シリカの中でも、特に単分散球形シリカが好適に用いられる。単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるため吸水性樹脂粒子表面に好適に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。尚、上記単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として個数平均粒径×０．２２以下であることが好ましい。また、球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。

上記単分散球形シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の質量比、反応温度、攪拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球形形状も本手法にて作製することにより達成することができる。

具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、攪拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水に分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球形シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカを再度処理を行っても構わない。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥することにより得ることができる。
尚、上記シリカの製造方法は、該製造方法に限定されるものではない。

また、シリカは更に表面処理が施されていることが好ましい。
気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や、処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し乾燥する湿式法、処理剤と粒子を混合機により混合する混合法などで処理することができる。また、表面処理後に溶剤で洗浄し残処理剤や低沸点残留分を除去する工程などを追加してもよい。

疎水化処理剤としては、一般的なカップリング剤やシリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができるが、製造安定性の観点から特にシランカップリング剤を含む表面処理を行うことが好ましい。

上記シラン化合物は、水溶性のものを使用することができる。
このようなシラン化合物としては、化学構造式Ｒ_ａＳｉＸ_４−ａ（式中、ａは０〜３の整数であり、Ｒは、水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは、塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解性基を表す。）で表される化合物を使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能である。
具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。
上記疎水化処理剤としては、特に好ましくは、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランである。

また、シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー；オクタメチルシクロテトラシロキサンまたはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いても良い。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。また、例えばアミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面処理剤とを混合処理もしくは併用処理しても構わない（シランカップリング剤（ＨＭＤＳなども含む）などと併用処理しても構わない）。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。

また、シリカ表面を親水化処理する方法としては、シリコーン系カップリング処理を使用してジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシラザン、アミノシラン、アルキルシラン、オクタメチルテトラシクロシロキサン等による表面疎水化処理による部分処理、または未処理のシリカ粒子との混合により粒子形状、親水性を制御する方法やシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を添加してその相溶性を調整するといった手法等が挙げられる。
親水化処理剤としては、アミノシラザン、４級アンモニウム塩を有するカチオン性カップリングカルボン酸基等のアニオン性処理剤、無機材料としては水酸化アルミニウム、メタリン酸ナトリウム、ジルコニア、アルミナにステアリン酸類を混合したものや、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが挙げられる。

また、上記のほか、シリカ表面にフッ素系官能基を有するカップリング剤による処理を施すことも好ましい。

尚、吸水性樹脂粒子表面に付着させるシリカとしては、上記表面処理の内異なる処理を施した２種以上のシリカを付着させることが好ましい。特に、上記疎水化処理を施したシリカと親水化処理を施したシリカとを含む２種以上のシリカを併用することが好ましい。

前記無機粒子を吸水性樹脂粒子表面に付着させる方法としては、(1)硬化性溶液１２Ａを調製する前に、事前に吸水性樹脂粒子に無機粒子を添加して攪拌し、吸水性樹脂粒子表面に外添する方法、(2)吸水性樹脂粒子を製造する段階において無機粒子を添加（内添）する方法、(3)硬化性溶液１２Ａの調製時、硬化性材料と吸水性樹脂粒子とを混合する際に、無機粒子を添加する方法、等が挙げられる。これらの中でも、吸水性樹脂粒子表面に確実に付着させるとの観点から、上記(1)の方法が特に好ましい。

尚、無機粒子の色を調整することにより、得られる画像の背景色を調整することができ、無機粒子の色としては、無色、淡色または白色であることが好ましい。

無機粒子の粒径（平均粒子径）としては、５μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。尚、上記粒径は、無機粒子とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）との水分散系を用い、粒度分布測定機（ＮＩＫＫＳＯ製）ＭＴ３２００コールターカウンターを用いて計測した体積平均粒子径を表し、本明細書に記載の数値は該方法により測定した値である。

前記無機粒子の添加量としては、吸水性樹脂粒子に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましい。

また硬化性溶液１２Ａには、硬化性材料および吸水性樹脂粒子の他に、インクの成分を被硬化層１２Ｂ上や内部で固定化するようなその他の成分（以下、「その他の固定化成分」と称する場合がある）をさらに含んでいてもよい。
本実施形態においては、吸水性樹脂粒子やその他の固定化成分を予め硬化性溶液１２Ａに混合しているが、例えば、吸水性樹脂粒子やその他の固定化成分を含む溶液を別途調整し、当該溶液を吐出する手段等により被硬化層１２Ｂに吐出することにより、被硬化層１２Ｂに吸水性樹脂粒子やその他の固定化成分を含ませても良い。吸水性樹脂粒子やその他の固定化成分を含む溶液を被硬化層１２Ｂに吐出する工程は、インクジェット記録ヘッド１４によりインク滴１４Ａを被硬化層１２Ｂに吐出する前に行うことが望ましい。

その他の固定化成分としては、例えば、インクの成分（例えば色材）を吸着する成分、インクの成分（例えば色材）を凝集または増粘させる成分等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

インクの成分（例えば色材）を吸着する成分としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。当該成分の比率としては０乃至３０質量％程度の範囲が挙げられる。

インクの成分（例えば色材）を凝集または増粘させる成分としては、無機電解質、有機酸、無機酸、有機アミンなどの凝集剤が挙げられる。

無機電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンおよび、アルミニウムイオン、バリウムイオン、カルシウムイオン、銅イオン、鉄イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、スズイオン、チタンイオン、亜鉛イオン等の多価金属イオンと、塩酸、臭酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、チオシアン酸、および、酢酸、蓚酸、乳酸、フマル酸、クエン酸、サリチル酸、安息香酸等の有機カルボン酸および、有機スルホン酸の塩等が挙げられる。

具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸カリウム、クエン酸ナトリウム、安息香酸カリウム等のアルカリ金属類の塩、および、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、チオシアン酸バリウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、チオシアン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、酢酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム、フマル酸カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、蓚酸鉄、乳酸鉄、フマル酸鉄、クエン酸鉄、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、酢酸マンガン、サリチル酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、硫酸スズ、塩化チタン、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等の多価金属類の塩等が挙げられる。

有機酸としては、具体的にはアルギニン酸、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、コハク酸、酒石酸、システイン、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、リシン、リンゴ酸、および、一般式（１）で表される化合物、これら化合物の誘導体などが挙げられる。

ここで、式中、Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ_１、Ｓ、またはＳＯ_２を表す。Ｒ_１はアルキル基を表し、Ｒ_１として望ましくは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_４ＯＨである。Ｘとして望ましくは、ＣＯ、ＮＨ、ＮＲ_１、Ｏであり、より望ましくは、ＣＯ、ＮＨ、Ｏである。
Ｒはアルキル基を表し、Ｒとして望ましくは、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_２Ｈ_４ＯＨである。なお、Ｒは式中に含んでいてもよいし、含んでいなくても構わない。
Ｍは、水素原子、アルカリ金属またはアミン類を表す。Ｍとして望ましくは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等であり、より望ましくは、Ｈ、Ｎａ、Ｋであり、更に望ましくは、水素原子である。ｎは、３乃至７の整数である。ｎとして望ましくは、複素環が６員環または５員環となる場合であり、より望ましくは、５員環の場合である。ｍは、１または２である。一般式（１）で表される化合物は、複素環であれば、飽和環であっても不飽和環であってもよい。ｌは、１乃至５の整数である。

一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリドン、ピロン、ピロール、チオフェン、インドール、ピリジン、キノリン構造を有し、更に官能基としてカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的には、２−ピロリドン−５−カルボン酸、４−メチル−４−ペンタノリド−３−カルボン酸、フランカルボン酸、２−ベンゾフランカルボン酸、５−メチル−２−フランカルボン酸、２，５−ジメチル−３−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、４−ブタノリド−３−カルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、２−ピロン−６−カルボン酸、４−ピロン−２−カルボン酸、５−ヒドロキシ−４−ピロン−５−カルボン酸、４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボン酸、チオフェンカルボン酸、２−ピロールカルボン酸、２，３−ジメチルピロール−４−カルボン酸、２，４，５−トリメチルピロール−３−プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−インドールカルボン酸、２，５−ジオキソ−４−メチル−３−ピロリン−３−プロピオン酸、２−ピロリジンカルボン酸、４−ヒドロキシプロリン、１−メチルピロリジン−２−カルボン酸、５−カルボキシ−１−メチルピロリジン−２−酢酸、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジントリカルボン酸、ピリジンペンタカルボン酸、１，２，５，６−テトラヒドロ−１−メチルニコチン酸、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンカルボン酸、２−フェニル−４−キノリンカルボン酸、４−ヒドロキシ−２−キノリンカルボン酸、６−メトキシ−４−キノリンカルボン酸等の化合物が挙げられる。

有機酸としては、望ましくは、クエン酸、グリシン、グルタミン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、またはこれらの塩である。より望ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、またはこれらの塩である。さらに望ましくは、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、フランカルボン酸、クマリン酸、若しくは、これらの化合物誘導体、または、これらの塩である。

有機アミン化合物としては、１級、２級、３級および４級アミンおよびそれらの塩のいずれであっても構わない。具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミン、ベンザルコニウム、アルキルピリジウム、イミダゾリウム、ポリアミン、および、それらの誘導体、または、塩等が挙げられる。具体的には、アミルアミン、ブチルアミン、プロパノールアミン、プロピルアミン、エタノールアミン、エチルエタノールアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチルメチルアミン、エチルベンジルアミン、エチレンジアミン、オクチルアミン、オレイルアミン、シクロオクチルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジペンチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチレンジアミン、ジメチルオクチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジメチルヘキシルアミン、アミノ−ブタノール、アミノ−プロパノール、アミノ−プロパンジオール、Ｎ−アセチルアミノエタノール、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチルアミン、セチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソペンチルアミン、トリエタノールアミン、トリオクチルアミン、トリチルアミン、ビス（２−アミノエチル）１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ブチルアミン、ブチルイソプロピルアミン、プロパンジアミン、プロピルジアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、２−メチル−シクロヘキシルアミン、メチル−プロピルアミン、メチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、ラウリルアミン、ノニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレシジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムク口ライド、ステアラミドメチルビリジウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、ジアリルアミン重合体、モノアリルアミン重合体等が挙げられる。

より望ましくは、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エタノールアミン、プロパンジアミン、プロピルアミンなどが使用される。

これら凝集剤の中でも、多価金属塩（Ｃａ（ＮＯ_３）、Ｍｇ（ＮＯ_３）、Ａｌ（ＯＨ）_３、ポリ塩化アルミニウム等が好適に用いられる。

凝集剤は単独で使用しても、あるいは２種類以上を混合して使用しても構わない。また、凝集剤の含有量としては、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲が挙げられる。

また、硬化性溶液１２Ａには、上記硬化反応に寄与する主成分（モノマー、マクロマー、オリゴマー、およびプレポリマー、重合開始剤等）を溶解または分散するための水や有機溶媒を含んでいてもよい。但し、当該主成分および吸水性樹脂粒子の比率が例えば１０質量％以上、望ましくは６０質量％以上、より望ましくは８０質量％以上の範囲が挙げられる。

また、硬化性溶液１２Ａは、硬化後の層を着色制御する目的で、各種色材を含んでいてもよい。

また、硬化性溶液１２Ａは、粘度を調整する等の目的から、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。該熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール類（ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチルプロパノール、ポリエーテル類、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッソ樹脂、合成ゴム類、およびこれらの混合物、共重合体等が挙げられる。

尚、被硬化層１２Ｂにインクが吐出されたのち吸水性樹脂粒子を被硬化層１２Ｂの表面に良好に露出させるとの観点から、硬化性材料１２Ａの粘度としては５ｍＰａ・ｓ以上３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより望ましい。また、硬化性溶液１２Ａの粘度は、インクの粘度よりも高いことがよい。
上記粘度は、粘度計としてＴＶ−２２（東機産業製）を用いて、ずり速度＝２．２５から７５０（１／ｓ）、１５℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を計測したものである。本明細書に記載の粘度はずり速度は１０ｓ^−１のものを表記した。

また、硬化性材料を含む硬化性溶液１２Ａは、常温（２５℃）において低揮発性または不揮発性であることがよい。ここで、低揮発性とは大気圧下において沸点が２００℃以上であることを意味する。また、不揮発性とは大気圧下において沸点が３００℃以上であることを意味する。以下、同様である。

以下、上記実施形態に適用されるインクについて説明する。

インクとしては、溶媒として水性溶媒を含む水性インクが使用される。また、インクとしては、紫外線硬化型インクも使用される。

水性インクとしては、例えば、記録材として水溶性染料または顔料を水性溶媒に分散または溶解したインクが挙げられる。

まず、記録材について説明する。記録材としては、主に色材が挙げられる。色材としては、染料、顔料のいずれも用いることができるが、顔料であることがよい。顔料としては有機顔料、無機顔料のいずれも使用でき、黒色顔料ではファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料等が挙げられる。黒色とシアン、マゼンタ、イエローの３原色顔料のほか、赤、緑、青、茶、白等の特定色顔料や、金、銀色等の金属光沢顔料、無色または淡色の体質顔料、プラスチックピグメント等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料でも構わない。

また、シリカ、アルミナ、または、ポリマービード等をコアとして、その表面に染料または顔料を固着させた粒子、染料の不溶レーキ化物、着色エマルション、着色ラテックス等を顔料として使用することも可能である。

黒色顔料の具体例としては、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０（以上コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

シアン色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１，−２，−３，−１５，−１５：１，−１５：２，−１５：３，−１５：４，−１６，−２２，−６０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

マゼンタ色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５，−７，−１２，−４８，−４８：１，−５７，−１１２，−１２２，−１２３，−１４６，−１６８，−１７７，−１８４，−２０２， Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ −１９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

黄色顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１，−２，−３，−１２，−１３，−１４，−１６，−１７，−７３，−７４，−７５，−８３，−９３，−９５，−９７，−９８，−１１４，−１２８，−１２９，−１３８，−１５１，−１５４，−１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ここで、色材として顔料を使用した場合には、併せて顔料分散剤を用いることが望ましい。使用可能な顔料分散剤としては、高分子分散剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。

高分子分散剤としては、親水性構造部と疎水性構造部とを有する重合体が好適に用いられる。親水性構造部と疎水性構造部とを有する重合体としては、縮合系重合体と付加重合体とが使用できる。縮合系重合体としては、公知のポリエステル系分散剤が挙げられる。付加重合体としては、α，β−エチレン性不飽和基を有する単量体の付加重合体が挙げられる。親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有する単量体と疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有する単量体を組み合わせて共重合することにより目的の高分子分散剤が得られる。また、親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有する単量体の単独重合体も用いることができる。

親水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有する単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、りん酸基等を有する単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン化ビニルナフタレン、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシエチルホスフェート、ビスメタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロオキシエチルフェニルアシドホスフェート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

疎水基を有するα，β−エチレン性不飽和基を有する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、ビニルシクロヘキサン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸フェニルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

高分子分散剤として用いられる、望ましい共重合体の例としては、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−メタクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニルエステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸シクロヘキシルエステル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。また、これらの重合体に、ポリオキシエチレン基、水酸基を有する単量体を共重合させてもよい。

上記高分子分散剤としては、例えば重量平均分子量で２０００以上５００００以下のものが挙げられる。

これら顔料分散剤は、単独で用いても、二種類以上を併用しても構わない。顔料分散剤の添加量は、顔料により大きく異なるため一概には言えないが、一般に顔料に対し、合計で０．１質量％以上１００質量％以下が挙げられる。

色材として水に自己分散可能な顔料を用いることもできる。水に自己分散可能な顔料とは、顔料表面に水に対する可溶化基を数多く有し、顔料分散剤が存在しなくとも水中で分散する顔料のことを指す。具体的には、通常のいわゆる顔料に対して酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理、酸化／還元処理等の表面改質処理等を施すことにより、水に自己分散可能な顔料が得られる。

また、水に自己分散可能な顔料としては、上記顔料に対して表面改質処理を施した顔料の他、キャボット社製のＣａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００、ＩＪＸ−１５７、ＩＪＸ−２５３、ＩＪＸ−２６６、ＩＪＸ−２７３、ＩＪＸ−４４４、ＩＪＸ−５５、Ｃａｂｏｔ２６０、オリエント化学社製のＭｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１、ＣＷ−２等の市販の自己分散顔料等も使用できる。

自己分散顔料としては、その表面に官能基として少なくともスルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、またはカルボン酸塩を有する顔料であることが望ましい。より望ましくは、表面に官能基として少なくともカルボン酸、またはカルボン酸塩を有する顔料である。

更に、樹脂により被覆された顔料等を使用することもできる。これは、マイクロカプセル顔料と呼ばれ、大日本インキ化学工業社製、東洋インキ社製などの市販のマイクロカプセル顔料だけでなく、本発明のために試作されたマイクロカプセル顔料等を使用することもできる。

また、高分子物質を上記顔料に物理的に吸着または化学的に結合させた樹脂分散型顔料を用いることもできる。

記録材としては、その他、親水性のアニオン染料、直接染料、カチオン染料、反応性染料、高分子染料等や油溶性染料等の染料類、染料で着色したワックス粉・樹脂粉類やエマルション類、蛍光染料や蛍光顔料、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、フェライトやマグネタイトに代表される強磁性体等の磁性体類、酸化チタン、酸化亜鉛に代表される半導体や光触媒類、その他有機、無機の電子材料粒子類などが挙げられる。

記録材の含有量（濃度）は、例えばインクに対して５質量％以上３０質量％以下の範囲が挙げられる。

記録材の体積平均粒径は、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が挙げられる。

記録材の体積平均粒径とは、記録材そのものの粒径、または記録材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒径をいう。体積平均粒径の測定装置には、マイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（Ｌｅｅｄｓ＆Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いた。その測定は、インク４ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定法に従って行った。なお、測定時の入力値として、粘度にはインクの粘度を、分散粒子の密度は記録材の密度とした。

次に水性溶媒について説明する。水性溶媒としては、水が挙げられ、特にイオン交換水、超純水、蒸留水、限外濾過水を使用することがよい。また、水性溶媒と共に、水溶性有機溶媒を用いてもよい。水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。

水溶性有機溶媒の具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２−へキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、キシリトールなどの糖アルコール類、キシロース、グルコース、ガラクトースなどの糖類等が挙げられる。

多価アルコール類誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類が挙げられる。
含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

水溶性有機溶媒としては、その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。

水溶性有機溶媒は、１種類を使用しても２種類以上を使用してもよい。水溶性有機溶媒の含有量としては、例えば１質量％以上７０質量％以下の範囲が挙げられる。

次に、その他の添加剤について説明する。インクには、その他、必要に応じて、界面活性材を添加することができる。

これら界面活性剤の種類としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、望ましくは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が用いられる。

以下、界面活性剤の具体例を列挙する。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が使用でき、望ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等が用いられる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物等が挙げられ、望ましくは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、アセチレングリコール、アセチレングリコールのポリオキシエチレン付加物が用いられる。

その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等も使用できる。

これらの界面活性剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。また界面活性剤の親水性／疎水性バランス（ＨＬＢ）は、溶解性等を考慮すると例えば３〜２０の範囲が挙げられる。

これらの界面活性剤の添加量は、例えば０．００１〜５質量％、望ましくは０．０１〜３質量％の範囲が挙げられる。

また、インクには、その他、浸透性を調整する目的で浸透剤、インク吐出性改善等の特性制御を目的でポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等や、導電率、ｐＨを調整するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属類の化合物等、その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等も添加することができる。

次に、インクの好適な特性について説明する。まず、インクの表面張力は、例えば２０ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられる。
ここで、表面張力としては、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値を採用した。

インクの粘度は、１．５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられる。また、インクの粘度は、上記硬化性溶液の粘度に比べ低いことがよい。
ここで、粘度としては、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ^−１の条件で測定した値を採用した。

なお、インクは、上記構成に限定されるものではない。記録材以外に、例えば、液晶材料、電子材料など機能性材料を含むものであってもよい。

以上、実施形態においては、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの各色のインクジェット記録ヘッド１４から画像データに基づいて選択的にインク滴１４Ａが吐出されてフルカラーの画像が記録媒体Ｐに記録されるようになっているが、記録媒体上への文字や画像の記録に限定されるものではない。すなわち、工業的に用いられる液滴吐出（噴射）装置全般に対して、本発明に係る装置を適用することができる。

以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例に制限されるものではない。

（実施例１）
上記第２実施形態と同様な構成の記録装置（図２参照）を用いて、溶液供給装置により硬化性溶液を中間転写ベルトに供給して被硬化層を形成し、その被硬化層上に記録ヘッドにより各インクを吐出して画像を形成した。そして、転写装置により記録媒体へ被硬化層を転写した後、刺激供給装置により刺激を供給し被硬化層を硬化させて、プリントし、評価を行った。条件は以下の通りである。

・中間転写ベルト：厚さ０．１ｍｍ、ベルト幅３５０ｍｍ、外径Φ１６８ｍｍのポリイミド製無端ベルトにフッ素系樹脂を被覆したもの（プロセス速度：４００ｍｍ／ｓ）
・溶液供給装置：エリクセンコーター（被硬化層の塗布ギャップ＝７μｍ、膜厚１２μｍ）
・各記録ヘッド：ピエゾ方式の記録ヘッド（解像度解像度６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：１インチ当たりのドット数、以下同様である））
・転写装置（加圧ロール）：径３０ｍｍの鋼製パイプにフッ素系樹脂を被覆したもの（中間転写ベルトに対する押し当て力：１ｋＧ）
・刺激供給装置：１６０Ｗハロゲンランプ、５秒間
・記録媒体：アート紙（ＯＫ金藤）、普通紙（ＦＸ−Ｐ紙、富士ゼロックス社製）の２種

また、硬化性溶液、各色のインクは、以下のように作製したものを用いた。

−硬化性溶液１−
まず、架橋スルホン酸変性ポリアクリル酸ナトリウム（「日本触媒製、アクアリックｃｓ７ｓ、中心粒径７μｍにボールミル粉砕したもの／吸水性樹脂粒子」に対し、親水化処理を施したシリカ粒子エアロジルＡ１３０（日本エアロジル製、粒径１６ｎｍ）を２質量％となるようサンプルミルで混合外添し、表面にシリカが付着した吸水性樹脂粒子を得た。
次いで、
・シリコーン変性アクリル（東芝シリコーン社製、ＨＣ１１０２／硬化性材料）
７０質量部
・アクリロイルモルフィリンアクリレート（興人製、ＡＣＭＯ、／硬化性材料）
３０質量部
の材料を混合し、そこに前記シリカが付着した吸水性樹脂粒子を、全体に対する含有量が４０質量％となるように混合した。こうして、「硬化性溶液１」を得た。

−ブラックインク１−
・Ｂｌａｃｋ顔料分散液（カーボンブラックにソルスパース１３９４０（ｎｏｖｅｏｎ社製：分散剤）を加え、アイソパーＬに分散）（顔料濃度１５質量％）： ４０質量部
・アイソパーＬ（エクソンモービル社製）： ２０質量部
・オレイン酸エチル ２６質量部

上記組成にアイソパーＧ（エクソンモービル社製）及びオレイルアルコール５質量部を加えて、粘度調整し「ブラックインク１」とした。粘度は６．５ｍＰａ・ｓであった。

−シアンインク１−
・Ｃｙａｎ顔料分散液（フタロシアニン顔料にソルスパース１６０００（ｎｏｖｅｏｎ社製：分散剤）を加え、アイソパーＭに分散）（顔料濃度１０質量％）： ５０質量部
・アイソパーＭ（エクソンモービル社製）： ２０質量部
・大豆油： ２０質量部

上記組成にアイソパーＧ（エクソンモービル社製）及びオレイルアルコール８質量部を加えて、粘度調整し「シアンインク１」とした。粘度は７．５ｍＰａ・ｓであった。

−マゼンタインク１−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料分散液（キナクリドン顔料にソルスパース３４７５０（ｎｏｖｅｏｎ社製：分散剤）を加え、アイソパーＭに分散）（顔料濃度１５質量％）： ３０質量部
・アイソゾール（新日本石油社製）： １２質量部
・大豆油エチル： １５質量部
・オレイルアルコール： ３０質量部

上記組成にアイソパーＧ（エクソンモービル社製）及びオレイルアルコール１０質量部を加えて、粘度調整し「マゼンタインク１」とした。粘度は８．８ｍＰａ・ｓであった。

−イエローインク１−
・Ｙｅｌｌｏｗ顔料分散液（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ
−１０１（ビックケミー社製：分散剤）を加え、アイソパーＧに分散）（顔料濃度１８質
量％）： ２５質量部
・アイソパーＭ（エクソンモービル社製）： ４０質量部
・オレイン酸ブチル： １５質量部

上記組成にアイソパーＧ（エクソンモービル社製）及びオレイルアルコール５質量部を加えて、粘度調整し「イエローインク１」とした。粘度は６．７ｍＰａ・ｓであった。

「硬化性溶液１」をエリクセンコーターにより、塗布ギャップ７μｍにて前記中間転写ベルト上に塗工し、膜厚１２μｍの「被硬化層」を形成した。その後、上記４種のインクをそれぞれ前記記録ヘッド（解像度６００ｄｐｉ）にて「被硬化層」上に印字した。その後、中間転写ベルトとアート紙（ＯＫ金藤）および普通紙（ＦＸ−Ｐ紙、富士ゼロックス社製）を密着させ「被硬化層」をアート紙および普通紙上に、加重１ｋＧでロール加圧転写し、１６０Ｗハロゲンランプで５秒間ＵＶ照射することにより用紙上硬化を行い、画像を形成した。

（実施例２）
実施例１において、硬化性溶液１に用いたエアロジルＡ１３０（無機粒子）を「シリコーンオイルによる疎水化処理を施したシリカ粒子Ｒ９７２（日本エアロジル製、粒径１６ｎｍ）」に、ＨＣ１１０２（硬化性材料）を「シリコーン変性アクリル（東芝シリコーン社製、ＨＣ１１０１／硬化性材料）」に、ＡＣＭＯ（硬化性材料）を「ＰＥＧ４００ジアクリレート（ダイセル社製）」に変更した以外、実施例１に記載の方法により硬化性溶液を得た。
また、エリクセンコーターによる塗布ギャップを１２μｍに、膜厚を２３μｍに変更した以外、実施例１に記載の方法により画像を形成した。

（実施例３）
実施例１において、硬化剤溶液１に用いたエアロジルＡ１３０（無機粒子）を「エアロジルＡ１３０と、ヘキサメチルシラザンにより疎水化処理したＲＸ２００（日本エアロジル製、粒径１２ｎｍ）とをそれぞれ５０質量％混合したもの」に変更した以外、実施例１に記載の方法により硬化溶液を得た。これを塗布し膜厚１８μｍの画像を形成した。

（比較例１）
実施例１において、エアロジルＡ１３０（無機粒子）を用いなかったこと以外、実施例１に記載の方法により硬化性溶液を得た。
また硬化性溶液の塗布方法として、厚さ７μｍにて液展開後、粒子崩舞散布を行い、膜厚を１０μｍに変更した以外、実施例１に記載の方法により画像を形成した。

［評価］
−表面光沢Ｇ７５°の測定−
（村上色彩技研製）デジタル精密光沢計を用いて、形成された画像（硬化後）の入射角７５°での表面光沢（単位：グロス）を測定した。

−表面粗さＲｚおよびＲｍａｘの測定−
前述の方法により、形成された画像（硬化後）の表面粗さＲｚおよびＲｍａｘを測定した。

−接触角の測定−
（協和界面科学製）接触角計ＣＡ−Ｘにより表面の水の接触角を測定した。

−転写効率−
以下の方法により、被硬化層の記録媒体への転写効率（％）を測定した。
予め単位面積（１０×１０ｃｍ）当りの中間転写ベルトの質量を測定し、この上に硬化性溶液を塗布した際の塗膜の質量、用紙へ転写し硬化した後の中間転写ベルトの質量から求めた。

−印字ムラの評価−
以下の基準により、形成された画像の印字ムラの発生度合いを評価した。
○：画像パッチ部の濃度を計測し、３箇所（打滴濃度の異なる部分）の面内濃度ムラが
少ないもの（０．０５以下）
△：画像パッチ部の濃度を計測し、濃度ムラが０．１以下であるもの
×：画像パッチ部の濃度を計測し、濃度ムラが０．１を超えるもの

第１実施形態に係る記録装置を示す構成図である。 第２実施形態に係る記録装置を示す構成図である。 第３実施形態に係る記録装置を示す構成図である。 第４実施形態に係る記録装置を示す構成図である。

符号の説明

１０ 中間転写ドラム
１２ 溶液供給装置
１２Ａ 硬化性溶液
１２Ｂ 被硬化層
１２Ｃ 筐体
１２Ｄ 供給ローラ
１２Ｅ ブレード
１３ 搬送ベルト
１３Ａ 支持ロール
１４ インクジェット記録ヘッド
１６ 転写装置
１６Ａ 加圧ロール
１６Ｂ 加圧ロール
１８ 刺激供給装置
２０ クリーニング装置
２２ 中間転写ベルト
２２Ａ 支持ロール
２４ 第２の刺激供給装置
１０１ 記録装置
１０２ 記録装置
１０３ 記録装置
１０４ 記録装置

Claims (7)

1. 液体状の被硬化層に対してインクを吐出した後に刺激を供給して前記被硬化層を硬化させ画像を記録する画像記録方法において、前記被硬化層を形成するための液体として用いられ、
   外部からの刺激により硬化する硬化性材料と、表面に無機粒子が付着した吸水性樹脂粒子と、を含有する画像記録用液体。
2. 前記無機粒子がシリカ粒子である請求項１に記載の画像記録用液体。
3. 前記無機粒子が表面を疎水化処理された無機粒子である請求項１または請求項２に記載の画像記録用液体。
4. 前記無機粒子が表面を親水化処理された無機粒子である請求項１または請求項２に記載の画像記録用液体。
5. 前記無機粒子として、表面を疎水化処理された無機粒子と表面を親水化処理された無機粒子との少なくとも２種を用いる請求項３または請求項４に記載の画像記録用液体。
6. 中間転写体と、
   請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の画像記録用液体を前記中間転写体上に供給する供給手段と、
   前記中間転写体上に供給された前記画像記録用液体により形成された液体状の被硬化層に、水性溶媒を含む水性インクを吐出する吐出手段と、
   前記水性インクが吐出された前記被硬化層を前記中間転写体から記録媒体に転写する転写手段と、
   前記被硬化層を硬化させる刺激を供給する刺激供給手段と、
   を有する記録装置。
7. 請求項１〜請求項５の何れか１項に記載の画像記録用液体を記録媒体上に供給する供給手段と、
   前記記録媒体上に供給された前記画像記録用液体により形成された液体状の被硬化層に、水性溶媒を含む水性インクを吐出する吐出手段と、
   前記被硬化層を硬化させる刺激を供給する刺激供給手段と、
   を有する記録装置。