JP5452034B2

JP5452034B2 - 半導体製造装置用表面処理部材、および、その製造方法

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Publication number: JP5452034B2
Application number: JP2009034660A
Authority: JP
Inventors: 隆之坪田; 淳久本; 浩司和田; 護細川
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2014-03-26
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Description

本発明は、半導体や液晶を製造するための成膜やエッチング等を行う装置（以下、半導体製造装置という）に用いられる半導体製造装置用表面処理部材、および、その製造方法に関する。

ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置等の半導体製造装置（真空成膜装置）に用いられる真空チャンバの内部には、反応ガス、エッチングガス、クリーニングガスとしてＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等のハロゲン元素を含む腐食性ガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性（以下、耐ガス腐食性という）が要求されている。また、前記の真空チャンバの中では、前記腐食性ガスに加えて、ハロゲン系のプラズマを発生させることが多いため、プラズマに対する耐食性（以下、耐プラズマ性という）が重要視されている。そして、近年、このような用途には、軽量で、しかも熱伝導性に優れているアルミニウムまたはアルミニウム合金製の真空チャンバが採用されている。

しかしながら、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、十分な耐ガス腐食性および耐プラズマ性を有していないため、これらに対する特性を向上させるための表面改質技術が種々提案されている。例えば、このような耐ガス腐食性および耐プラズマ性を向上させる技術として、アルミニウムまたはアルミニウム合金基材にフッ素加工処理を施す技術が開示されている（特許文献１〜８参照）。

具体的には、特許文献１には、フッ素を３〜１８質量％含有したアルミニウム保護層を形成する耐蝕性保護皮膜を形成する方法が開示されている。特許文献２には、フッ素を３〜１８質量％含有した耐蝕性保護皮膜およびその製造方法が開示されている。特許文献３には、フッ化マグネシウムからなるハロゲン化マグネシウム層を有する耐腐食性アルミニウム物品が開示されている。特許文献４には、処理室内の雰囲気と接するアルミニウム系部材（アルミ系部材）の表面が、予めフッ素で置換されてコーティングされた処理装置およびアルミ系部材のコーティング方法が開示されている。

特許文献５には、金属材料もしくは金属皮膜の表面を強制酸化後に、膜厚が１μｍ以上のフッ化層を表面に形成した金属材料もしくは金属皮膜ならびにフッ化方法が開示されている。特許文献６、７には、フッ化処理による皮膜を有する皮膜形成処理用アルミニウム合金、ならびに耐食性に優れたアルミニウム合金材およびその製造方法が開示されている。特許文献８には、Ａｌ酸化物と、Ａｌフッ化物を主体とする層を有する真空チャンバ部材およびその製造方法が開示されている。

特許第２８３１４８８号公報特開平４−２６３０９３号公報特開平８−１８１０４８号公報特開平７−２７３０５３号公報特開平１１−９２９１２号公報特開２００３−１１９５３９号公報特開２００３−１１９５４０号公報特開平１１−６１４１０号公報

しかしながら、従来のアルミニウムまたはアルミニウム合金基材にフッ素加工処理を施した半導体製造装置等に用いる部材については、以下に示すような問題がある。

フッ素加工処理を施すことにより、基材上に形成された陽極酸化皮膜等の表面はフッ化（フッ素化）するが、このフッ化の際のフッ素により、半導体製造装置の使用中に、部材の電気特性が経時的に変化し、最適な成膜条件等が変化することがある。これを防ぐためには、陽極酸化皮膜等の表面に、安定な高濃度のフッ素濃化層を形成させることが有効であるが、従来の技術では、このような高濃度のフッ素濃化層を形成させることが困難であるという問題がある。

さらに、半導体製造装置のうち、例えば、ＰＥ−ＣＶＤ装置の電極は、４００℃程度の高温環境に曝されることがあり、この場合、水和処理を行った皮膜では、使用環境中でクラックが増加するため、最適な成膜条件等が変化することがあるという問題がある。

本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、半導体製造装置の使用中における電気特性の経時的な変化を抑制することができると共に、使用環境中におけるクラックの増加を抑制することができる半導体製造装置用表面処理部材、および、その製造方法を提供することにある。

本願発明者らは、前記課題を解決するため、以下に述べる事項について検討を行った。
半導体製造装置用表面処理部材においては、基材上の陽極酸化皮膜の化学的安定性の向上を図るため、水和処理（水和による封孔処理）を施すことがあり、従来、この水和処理を行うことにより、陽極酸化皮膜の表面がフッ化しにくくなると考えられていた。しかし、本発明者らは鋭意検討した結果、実際には、水和処理を施したほうが、陽極酸化皮膜の表面がフッ化し易く、陽極酸化皮膜の表面に、安定な高濃度のフッ素濃化層を形成させることができることを見出した。さらに、陽極酸化皮膜に水和処理を施した後、フッ化処理を行うことで、半導体製造装置の使用環境中におけるクラックの増加を抑制することができることを見出した。これらの知見により、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材は、半導体製造装置に用いられる半導体製造装置用表面処理部材であって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、前記基材の表面に形成された、水和処理が施された陽極酸化皮膜と、前記陽極酸化皮膜の表面に形成されたフッ素濃化層と、を備え、前記フッ素濃化層におけるフッ素濃度が、１質量％以上２．５１質量％以下であることを特徴とする。

このような半導体製造装置用表面処理部材によれば、陽極酸化皮膜の表面に、安定な高濃度のフッ素濃化層を形成させることで、半導体製造装置用表面処理部材における電気特性安定性が向上する。そのため、半導体製造装置の使用中における電気特性の経時的な変化が抑制される。

本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材の製造方法は、半導体製造装置に用いられる半導体製造装置用表面処理部材の製造方法であって、陽極酸化皮膜形成工程と、水和処理工程と、フッ素濃化層形成工程と、を含み、前記フッ素濃化層形成工程において、前記陽極酸化皮膜に水和処理を施した基材を、フッ素を含む水溶液中に浸漬することにより前記フッ素濃化層を形成させることを特徴とする。

このような半導体製造装置用表面処理部材の製造方法によれば、陽極酸化皮膜形成工程により、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜が形成され、水和処理工程により、この陽極酸化皮膜に水和処理が施される。そして、フッ素濃化層形成工程により、陽極酸化皮膜の表面に、フッ素濃度が１質量％以上に濃化したフッ素濃化層が形成される。
また、前記フッ素濃化層形成工程において、前記陽極酸化皮膜に水和処理を施した基材を、フッ素を含む水溶液中に浸漬することにより前記フッ素濃化層を形成させることで、フッ素濃化層の形成が容易となり、また、フッ素濃度を１質量％以上に制御し易くなる。

本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材によれば、半導体製造装置用表面処理部材における電気特性安定性の向上を図ることができる。そのため、半導体製造装置の使用中における電気特性の経時的な変化を抑制することができ、半導体製造装置の成膜条件等が安定化する。さらに、使用環境中におけるクラックの増加を抑制することができ、成膜条件等が安定化する。また、耐ガス腐食性および耐プラズマ性の向上を図ることができる。

本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材の製造方法によれば、陽極酸化皮膜に水和処理を施すことで、フッ素濃化層形成工程において、陽極酸化皮膜の表面に、安定な高濃度のフッ素濃化層を形成させることができる。これにより、電気特性安定性が向上した半導体製造装置用表面処理部材を製造することができる。さらに、使用環境中におけるクラックの増加を抑制することができる半導体製造装置用表面処理部材を製造することができる。また、耐ガス腐食性および耐プラズマ性に優れた半導体製造装置用表面処理部材を製造することができる。

さらに、陽極酸化皮膜に水和処理を施した基材を、フッ素を含む水溶液中に浸漬することによりフッ素濃化層を形成させることで、フッ素濃化層を容易に形成させることができ、また、フッ素濃度の制御が容易となる。

半導体製造装置用表面処理部材の構成を模式的に示す断面図である。半導体製造装置用表面処理部材における陽極酸化皮膜の構造を模式的に示す断面図である。第２実施例において、実施例と比較例における５サイクル後のクラック密度の対比を示すグラフである。第２実施例において、実施例と比較例における１０サイクル後のクラック密度の対比を示すグラフである。第２実施例において、サイクル数とクラック密度との関係を示すグラフである。

次に、本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材、および、その製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、半導体製造装置用表面処理部材について説明する。
≪半導体製造装置用表面処理部材≫
図１に示すように、半導体製造装置用表面処理部材（以下、適宜、表面処理部材ともいう）１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、適宜、アルミニウム合金ともいう）からなる基材２と、基材２の表面に形成された、水和処理が施された陽極酸化皮膜３と、陽極酸化皮膜３の表面に形成されたフッ素濃化層４と、を備えるものである。そして、フッ素濃化層４におけるフッ素濃度は、１質量％以上である。

なお、本発明でいう半導体製造装置とは、半導体や液晶等の製造工程（成膜、エッチング等）で使用する装置、例えば、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置、ドライエッチング装置等の成膜装置のことをいう。
以下、各構成について説明する。

＜基材＞
表面処理部材１に用いられる基材２としては、アルミニウム合金（アルミニウムまたはアルミニウム合金）を用いる。アルミニウムとしては、例えば、１０００系の純アルミニウム、アルミニウム合金としては、例えば、２０００系のＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金、３０００系のＡｌ−Ｍｎ系合金、４０００系のＡｌ−Ｓｉ系合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ系合金、６０００系のＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、７０００系のＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が挙げられる。

ここで、基材２としてＭｇを含有するアルミニウム合金を用いる場合には、Ｍｇの含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であればより好ましい。表面処理部材１の中でも、例えばチャンバの壁材としては、機械的強度、熱伝導率、電気伝導率、耐ガス腐食性、耐プラズマ性等の観点から優れている５０００系合金や６０００系合金を用いることが好ましい。５０００系合金の場合には、少なくとも合金成分として、Ｓｉを０．５質量％以下、Ｍｇを０．５〜６．０質量％含有していることが好ましく、６０００系合金の場合には、少なくとも合金成分として、Ｓｉを０．２〜１．２質量％、Ｍｇを０．４〜１．５質量％含有していることが好ましい。しかしながら、基材２として用いるアルミニウム合金は、特に限定されるものではなく、一般的に半導体製造装置に用いられるものであれば、どのようなアルミニウム合金であってもよい。

基材２の形態は、表面処理部材１の使用箇所によって異なるが、圧延材、押出材、または鍛造材であることが好ましい。したがって、基材２は、従来公知の圧延方法、押出方法、または鍛造方法によって作製される。

＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜３は、図２に示すように、中央部にポア（空孔）５を有する六角柱形状のセル８を基本構成とするセル集合体であって、ポーラス層（ポア５が形成された部分）６とバリア層（前記ポーラス層６と基材２との間に介在してポア５のない層）７とを積層した複合皮膜である。また、陽極酸化皮膜３の少なくとも一部が、ベーマイトおよび／または擬ベーマイトであることが好ましい。なお、このような陽極酸化皮膜３が基材２の表面に形成されることにより、本発明に係る表面処理部材１に耐ガス腐食性、耐プラズマ性等が付与される。ここで、基材２の表面とは、基材２の全表面だけでなく、一部のみに陽極酸化皮膜３が形成されているものも含まれる。例えば、表面処理部材１をＣＶＤ装置の下部電極として使用する際には、少なくともウエハと接する側の表面に陽極酸化皮膜３が形成されていればよい。なお、図２では、後記するフッ素濃化層４は、図示を省略している。

また、陽極酸化皮膜３の膜厚は特に限定されないが、十分な耐ガス腐食性、耐プラズマ性等を発揮するには、フッ素濃化層４の厚みを合わせた状態で、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上とすることが推奨される。ただし、皮膜厚さが厚すぎると内部応力等の影響により皮膜割れを生じ易くなり、また皮膜剥離を起こし易くなるので、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下とすることが推奨される。なお、膜厚の制御は、後記する陽極酸化処理の条件を制御することにより行うことができる。

陽極酸化皮膜３は、後記するように、水和による封孔処理（水和処理）が施されたものである。この水和処理は、フッ素濃化層４を形成させるのに有効であり、後記するその後のフッ化処理により、陽極酸化皮膜３の表面に、フッ素濃度が１質量％以上である、高濃度のフッ素濃化層４を形成させることができる。

＜フッ素濃化層＞
フッ素濃化層４は、陽極酸化皮膜３を形成した基材２に（陽極酸化皮膜３に）、後記するフッ化処理を施すことで形成される、フッ素が濃化した層である。本発明においては、フッ素濃化層４におけるフッ素濃度を、１質量％以上とする。１質量％以上の高濃度のフッ素濃化層４を形成することで、表面処理部材１の電気特性安定性が向上する。さらに、半導体製造装置の使用環境中におけるクラックの増加が抑制される。
なお、フッ素濃度の測定は、一例として、フッ素濃化層４を含む陽極酸化皮膜３の表面ＥＰＭＡ分析により行うことができ、この場合、「フッ素濃度１質量％」とは、フッ素濃化層４を含む陽極酸化皮膜３の表面ＥＰＭＡ分析の値を示す。

ここで、電気特性安定性とは、リーク電流が低い値で安定しているか否かということである。電気特性が安定していると、ＣＶＤプロセスによる異常放電（アーキング、成膜不均一）の発生を抑制することができるため、アーキングの発生や成膜均一性のスペックアウトを未然に防ぐことができる。異常放電は、陽極酸化皮膜３の耐電圧を高くする（すなわちリーク電流を低くする）ことで抑制される。陽極酸化皮膜３の主成分であるＡｌ_２Ｏ_３は絶縁体であるが、陽極酸化皮膜３には結晶水が存在しているため、この水がキャリアとなって電子の移動が可能となる。この電子の移動による電流がリーク電流であり、このリーク電流が大きくなり過ぎると、異常放電の原因となる。

すなわち、フッ素濃化層４におけるフッ素濃度を１質量％以上とすることで、半導体製造装置の使用中に電気特性が経時的に変化することが抑制され、半導体製造装置における成膜条件等が安定化する。
フッ素濃化層４のフッ素濃度が１質量％未満では、電気特性安定性の向上効果が得られない。したがって、フッ素濃度は、１質量％以上とする。なお、フッ素濃度の上限は特に限定されるものではないが、約５０質量％を超えると、フッ素を含有する効果が飽和する。したがって、フッ素濃度の上限は、約５０質量％以下であることが好ましい。

次に、半導体製造装置用表面処理部材の製造方法について、適宜、図１を参照して説明する。
≪半導体製造装置用表面処理部材の製造方法≫
半導体製造装置用表面処理部材１の製造方法は、陽極酸化皮膜形成工程と、水和処理工程と、フッ素濃化層形成工程と、を含むものである。
以下、各工程について説明する。

＜陽極酸化皮膜形成工程＞
陽極酸化皮膜形成工程は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材２の表面に、陽極酸化処理により、陽極酸化皮膜３を形成する工程である。

陽極酸化処理は、電解液（陽極酸化処理液）中にアルミニウム合金を浸漬して電圧を印加し、陽極において発生する酸素に起因する酸化現象を利用して、アルミニウム合金表面に酸化アルミニウム皮膜を形成するものである。そして、この陽極酸化処理には、その通電方式として直流法、交流法および交直重畳法等、様々な方式が用いられる。

陽極酸化処理時の電解に用いる溶液の種類は、特に限定されるものではなく、硫酸、りん酸、クロム酸、ほう酸、亜りん酸、亜硫酸等の無機酸や、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。しかしながら、陽極酸化の電解電圧を広い範囲で任意に制御できるという観点から、シュウ酸またはりん酸を１ｇ／Ｌ以上含有する溶液を用いることが好ましい。また、前記溶液に、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｂ、Ｃよりなる群から選択される１種以上の元素（以下、適宜、添加元素ともいう）を含有させるか、あるいはこれらの添加元素を有する化合物を加えれば、耐ガス腐食性、耐プラズマ性等が向上するので、各々の元素量で０．１ｇ／Ｌ以上加えることがより好ましい。前記添加元素を電解液へ含有させるにあたっては、前記した無機酸や有機酸を添加する方法を採用してもよく、例えば、シュウ酸と硫酸の混合溶液（Ｃ、Ｓ含有）、硫酸とりん酸の混合溶液（Ｓ、Ｐ含有）、硫酸とほう酸とマレイン酸の混合溶液（Ｓ、Ｂ、Ｃ含有）を用いることにより電解溶液中に前記元素を含有させることができる。

陽極酸化処理時の電解液の浴温（液温）は、特に限定されるものではなく、０℃でもよいが、例えば、シュウ酸溶液を用いた場合、十分な皮膜成長速度を得て、陽極酸化効率を向上させるには、浴温を１０℃以上とすることが好ましい。また、皮膜を溶解されにくくすることで、皮膜の欠陥を生じにくくし、所望の陽極酸化皮膜を形成しやすくするためには、浴温を４０℃以下、より好ましくは３５℃以下とすることが好ましい。

陽極酸化処理時の電解電圧についても、特に限定されるものではなく、皮膜成長速度や電解液濃度等に応じて適宜制御すればよい。例えば、シュウ酸溶液を用いる場合、電解電圧が低いと十分な皮膜成長速度が得難くなり、陽極酸化効率が悪化することがある。また電圧が高いと皮膜が溶解され易くなり、皮膜に欠陥が生じることがある。したがて、電解電圧は、好ましくは１０〜１２０Ｖとする。
また、陽極酸化処理時間についても、特に限定されるものではなく、所望する皮膜厚さが得られる程度の時間を適宜計算しながら処理時間を決めればよい。

＜水和処理工程＞
水和処理工程は、陽極酸化皮膜３に水和処理を施す工程である。
本発明においては、安定した高濃度のフッ素濃化層を形成するため、前記の陽極酸化処理後、陽極酸化皮膜３（ポーラス層６）を高温の水に接触させる水和処理（封孔処理）を施す。水和処理方法としては、陽極酸化皮膜３を（陽極酸化皮膜３を形成した基材２を）熱水中に浸漬（熱水浸漬）する方法、または、水蒸気に曝す方法が挙げられる。水蒸気に曝して水和処理する場合、水蒸気を高温（例えば１００℃以上）にする等、水和可能な状態となるように、処理条件を適宜調整すればよい。ただし、皮膜表面付近の皮膜膨張が過剰に進行すると、膜厚すべてに伝播するクラックが発生することがある。その結果、表面処理部材１の耐ガス腐食性、耐プラズマ性等の低下を招く。そのため、水和処理時の温度、処理時間等の精緻な制御が必要となる。特に、水蒸気に曝す水和処理では、より精緻な制御が必要となるため、熱水浸漬による水和処理が推奨される。そして、熱水（沸騰水）浸漬の温度、処理時間は、陽極酸化処理の電解液の種類、陽極酸化皮膜３の膜厚、陽極酸化皮膜３へのクラックの発生条件により適宜決定するが、７０〜１００℃×５〜３００分が好ましい。

＜フッ素濃化層形成工程＞
フッ素濃化層形成工程は、水和処理を施した陽極酸化皮膜３の表面に、フッ素濃度が１質量％以上に濃化したフッ素濃化層４を形成（以下、適宜、フッ化処理ともいう）する工程である。

フッ化処理の方法としては特に限定されるものではないが、水和処理工程において、陽極酸化皮膜３に水和処理を施した基材２を、フッ素を含む水溶液中に浸漬することによりフッ素濃度が１質量％以上に濃化したフッ素濃化層４を形成させることが好ましい。すなわち、陽極酸化皮膜３を、フッ素を含む水溶液中に浸漬することにより、フッ素濃化層４を形成させる。このような方法によれば、フッ素濃化層４を容易に形成することができ、また、フッ素濃度を１質量％以上に制御しやすい。

フッ素を含む水溶液としては、例えば、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌフッ酸水溶液、緩衝フッ酸溶液（ＨＦとＮＨ_４Ｆの混合水溶液）等を挙げることができる。しかし、フッ素を含む水溶液としては特に限定されるものではなく、本発明におけるフッ素濃化層４を形成できるものであれば、どのようなものであってもよい。

このフッ化処理においては、フッ素濃化層４におけるフッ素濃度が、１質量％以上となるように制御する。前記したように、フッ素濃度を１質量％以上とすることで、表面処理部材１の電気特性安定性が向上する。フッ素濃度の制御は、基材２を、フッ素を含む水溶液中に浸漬する時間（フッ化処理時間）、および、フッ素を含む水溶液の温度（フッ化処理温度）を、適宜調整することにより行うことができる。
ここで、フッ化処理の標準的な条件としては、液温約２５℃の、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌフッ酸水溶液に、１〜２分浸漬することである。この条件でフッ化処理することで、容易に、フッ素濃化層４におけるフッ素濃度を１質量％以上にすることができる。

また、フッ化処理の方法としては、フッ素含有ガス雰囲気中で、陽極酸化皮膜３に水和処理を施した基材２に（陽極酸化皮膜３に）加熱処理を施すことにより行うこともできる。
フッ素含有ガスとしては、Ｆ_２、ＨＦ、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＮＦ_３等のガスを１種以上用いることができ、これらのガスを、陽極酸化皮膜３に接触させればよい。加熱処理時間（フッ化処理時間）は１分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。加熱処理温度（フッ化処理温度）は、０〜５００℃の温度範囲であればよく、６０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、フッ素含有ガス以外に、フッ素系プラズマを用いてもよく、あるいはフッ素含有ガスおよびフッ素系プラズマの混合体を用いてもよい。なお、ガスやプラズマからなるフッ素含有雰囲気の雰囲気状態によって、形成されるフッ素濃化層４の形成速度や状態が異なるため、フッ化処理時間やフッ化処理温度を適宜調整することにより、フッ素濃度を１質量％以上とすることができる。

本発明は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、例えば、使用する基材２を所定の寸法にしたり、基材２の表面を研磨したりすること等により、陽極酸化皮膜形成工程に供する基材２を準備する基材準備工程や、ごみ等の不要物を除去する除去工程や、各工程の後に基材２（陽極酸化皮膜３、フッ素濃化層４）を乾燥させる乾燥工程等、他の工程を含めてもよい。

また、本発明の半導体製造装置用表面処理部材１の製造方法は、アルミニウム合金部材を対象とするものであるが、適宜、必要に応じて、アルミニウム合金部材のほか、マグネシウム合金部材や、鉄合金部材であるステンレス鋼部材等の他の材質に適用してもよい。

次に、本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材、および、その製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。

≪第１実施例≫
まず、ＪＩＳ規定の６０６１合金からなるアルミニウム合金基材を、表１、２に示す条件で、陽極酸化処理液に浸漬して陽極酸化処理（通電方法は直流法）を施し、陽極酸化皮膜を形成した。次に、この陽極酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材を、表１、２に示す所定の温度、所定の時間で、純水中に浸漬し、水和処理を施した。そして、この水和処理を施したアルミニウム合金基板を、液温２５℃、０．５ｍｏｌ／Ｌのフッ酸水溶液（ＨＦ水溶液）中に１分浸漬してフッ化処理を施し、フッ素濃化層を形成した。なお、表２に示すように、一部のアルミニウム合金基材については、水和処理および／またはフッ化処理を行わなかった（比較例参照）。このようにして、作製した試験片について、フッ素濃化層におけるフッ素濃度を測定すると共に、電気特性安定性を評価した。

［フッ素濃度の測定］
フッ素濃度の測定は、試験片の表面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）分析することにより行った。
ＥＰＭＡの条件は、日本電子製Ｘ線マイクロアナライザーＪＸＡ‐８８００ＲＬを使用し、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：０．２μＡ、分析領域：φ１００μｍの条件で行った。

［電気特性安定性］
電気特性安定性の評価は、リーク電流を測定することにより行った。
リーク電流の測定には、ケースレー社製のソースメータを用いた。測定方法としては、まず、陽極酸化皮膜の上にスパッタリングにて、φ２．５ｍｍ、膜厚約２００ｎｍのＡｕの電極を作製した。その上にタングステン針のプローブをおき、２Ｖ／ｓｅｃにて１０００Ｖまで電圧印加してリーク電流を測定した。測定環境は、室温２５℃、湿度４０％とした。

評価基準は、単位膜厚あたりの３００Ｖ印加時のリーク電流（ｎＡ／ｃｍ^２）が０．１以下のものを、電気特性安定性が良好（○）、０．１を超えるものを、電気特性安定性が不良（×）と判定した。
これらの結果を表１、２に示す。なお、表２において、「−」は、フッ素濃化層が形成されないため、表面フッ素濃度を測定できなかったものである。また、膜厚は、フッ素濃化層を含めた膜全体の膜厚である。

表１に示すように、実施例であるＮｏ．１〜１０は、本発明の請求の範囲を満足するため、電気特性安定性が良好であった。
一方、表２に示すように、比較例であるＮｏ．１１〜２４は、本発明の請求の範囲を満たさないため、以下の不具合を有していた。

Ｎｏ．１１、１２は、フッ化処理を行っていないため、試験片表面にフッ素濃化層が形成されず、電気特性安定性が不良であった。Ｎｏ．１３は、水和処理を行っていないため、試験片表面のフッ素濃度が１質量％未満となり、電気特性安定性が不良であった。Ｎｏ．１４は、フッ化処理を行っていないため、試験片表面にフッ素濃化層が形成されず、電気特性安定性が不良であった。Ｎｏ．１５〜１９は、水和処理を行っていないため、試験片表面のフッ素濃度が１質量％未満となり、電気特性安定性が不良であった。Ｎｏ．２０は、水和処理およびフッ化処理を行っていないため、試験片表面にフッ素濃化層が形成されず、電気特性安定性が不良であった。Ｎｏ．２１〜２４は、フッ化処理を行っていないため、試験片表面にフッ素濃化層が形成されず、電気特性安定性が不良であった。

≪第２実施例≫
第２実施例では、水和処理の後にフッ化処理を施したものと、水和処理の後にフッ化処理を施さないものについて、耐クラック性を対比した。
第１実施例で作製した試験片Ｎｏ．４〜６、９、１０、１４、２１〜２４について、耐クラック性を評価した。

［耐クラック性］
耐クラック性試験は、皮膜（試験片）を５％Ｃｌ_２−Ａｒガス雰囲気下（４００℃）に４時間静置した後、室温に静置することを１サイクルとして、５サイクル後、および、１０サイクル後のクラックを観察し、クラック密度を算出することにより行った。クラック密度は、皮膜表面を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、観察面積０．２３５ｍｍ×０．１８０ｍｍに存在するクラック長さの総計（ｍｍ）を測定し、これをｍｍ/ｍｍ^２の単位で表した。

これらの結果を表３に示す。また、実施例と比較例における５サイクル後のクラック密度の対比を図３に、１０サイクル後のクラック密度の対比を図４に示し、サイクル数とクラック密度との関係を図５に示す。

表３および図３〜５に示すように、水和処理の後にフッ化処理を施したもの（フッ素濃化層を有するもの）は、水和処理の後にフッ化処理を施さないもの（フッ素濃化層を有さないもの）に比べ、耐クラック性に優れていた。また、水和処理の後にフッ化処理を施したものは、５サイクル後と１０サイクル後で、クラック密度にほとんど差がなかったが、水和処理の後にフッ化処理を施さないものは、１０サイクル後では、５サイクル後に比べ、クラック密度がさらに大きくなった。

以上、本発明に係る半導体製造装置用表面処理部材、および、その製造方法について最良の実施の形態および実施例を示して詳細に説明したが、本発明の趣旨は前記した内容に限定されるものではない。なお、本発明の内容は、前記した記載に基づいて広く改変・変更等することができることはいうまでもない。

１半導体製造装置用表面処理部材
２基材
３陽極酸化皮膜
４フッ素濃化層
５ポア
６ポーラス層
７バリア層
８セル

Claims

半導体製造装置に用いられる半導体製造装置用表面処理部材であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材と、
前記基材の表面に形成された、水和処理が施された陽極酸化皮膜と、
前記陽極酸化皮膜の表面に形成されたフッ素濃化層と、を備え、
前記フッ素濃化層におけるフッ素濃度が、１質量％以上２．５１質量％以下であることを特徴とする半導体製造装置用表面処理部材。
半導体製造装置に用いられる半導体製造装置用表面処理部材の製造方法であって、
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基材の表面に陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化皮膜形成工程と、
前記陽極酸化皮膜に水和処理を施す水和処理工程と、
前記水和処理を施した陽極酸化皮膜の表面に、フッ素濃度が１質量％以上に濃化したフッ素濃化層を形成するフッ素濃化層形成工程と、
を含み、前記フッ素濃化層形成工程において、前記陽極酸化皮膜に水和処理を施した基材を、フッ素を含む水溶液中に浸漬することにより前記フッ素濃化層を形成させることを特徴とする半導体製造装置用表面処理部材の製造方法。