JP6562500B2

JP6562500B2 - 表面処理アルミニウム材とその製造方法

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Publication number: JP6562500B2
Application number: JP2015073551A
Authority: JP
Inventors: 武彦村中; 英雄前; 河本　功; 功河本
Original assignee: Yamaguchi Prefectural Industrial Technology Institute
Current assignee: Yamaguchi Prefectural Industrial Technology Institute
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2019-08-21
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: JP2016194098A

Description

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金に陽極酸化皮膜を施し、さらにその表面に緻密で耐食性に優れた水和アルミナ皮膜を形成させた表面処理アルミニウム材とその製造方法に関する。

一般に、ＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)装置、ＰＶＤ(Physical Vapor Deposition)装置やドライエッチング装置などの真空装置には、アルミニウム（以下、Ａｌと示す。）又はＡｌ合金製部材に陽極酸化皮膜を施し、真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマに対する耐食性を担保している。
このような真空装置用材料としては、従来から主としてステンレス材が用いられてきたが、ステンレス鋼製の真空装置は、重量が重く土台に大掛かりな工事が必要であり、またステンレスは熱伝導性が十分でなく作動時のベーキングに時間が係るという課題があった。さらに、ステンレス鋼の成分であるクロム(以下、Ｃｒと示す。）などの重金属が、何らかの要因でプロセス中に放出されて汚染源となるおそれもあった。そこで、ステンレス鋼よりも軽量で、熱伝導性に優れると同時に重金属汚染のおそれのないＡｌ又はＡｌ合金製の真空装置の開発が活発化している。

前述のとおり、これらの真空装置におけるＡｌ又はＡｌ合金製部材には、表面に陽極酸化処理を施した材料が用いられるようになってきているが、陽極酸化処理によって形成される皮膜はポーラス構造を有しており表面積が大きくなるため、水分などを吸着し易くなる。そのため、真空排気時に、それがアウトガスとなり所定の真空度に達するのに長時間を要してしまうという課題があった。

具体的には、図８乃至図１０を参照しながら説明する。図８は、従来の表面処理アルミニウム材の構造を示す概念図である。図８において、表面処理アルミニウム材１３には、アルミニウム基材１４の表面に陽極酸化処理とその後の封孔処理によって封孔された陽極酸化皮膜層１５が形成されている。この陽極酸化皮膜層１５は多数の微細孔１６を有するポーラス構造を形成しているため、前述のとおり皮膜表面積が大きくなっている。また、封孔処理によって蓋をした状態となるものの、完全には微細孔１６を封じるようには処理できないため、前述のようにアウトガスを生じて真空引きに長時間を要してしまうのである。

図９は従来の表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。断面に細かな微細孔が形成されているのが確認できる。
さらに、ＣＶＤ装置などの真空装置内部には、反応ガスやエッチングガスとして塩素やフッ素などのハロゲン元素を含む腐食性のガスが導入されることから、腐食性ガスに対する耐食性が要求されている。また、熱プラズマＣＶＤ装置などの場合には、このような腐食性のガスに加えてハロゲン系のプラズマも発生するので、プラズマに対する耐食性（耐プラズマ性）も重要となる。

このような事情に対しては、陽極酸化皮膜を厚くしたり、陽極酸化を行う際に陽極酸化皮膜に形成されるポアーの下部に二重のバリヤー層を形成したりして耐食性を向上させていた。例えば特許文献１には、陽極酸化処理の初期電圧より終期電圧を高くすることにより耐食性を向上させるという発明が開示されている。

また、特許文献２においては、脱脂処理において苛性ソーダの代わりに有機溶剤と純水を使用して、プラズマにさらされてもアルミ表面からの不純物放出を抑制し、ウェーハ表面の不純物付着を防止してＩＣ不良を防止する発明が開示されている。

特許文献３においては、ＡｌまたはＡｌ合金製真空チャンバ部材の表面に陽極酸化処理を行うにあたって、ホウ酸を含有する溶液を使用しバリヤー形皮膜を形成させる発明が開示されている。

さらに、特許文献４は本願出願人によって過去に従来技術を改良してなした発明を開示するものであり、緻密で、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等の真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマに対する耐食性、耐摩耗性及びアウトガスの抑制能力に優れ、高速で所定の真空度に到達することのできる表面処理アルミニウム材とその製造方法を開示するものである。
この特許文献４で開示された従来の発明によって作製された表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層及び水和アルミナ皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１０に示す。

特開平８−２６０１９６号公報特開平８−１２４９２０号公報特開平１０−２３７６９２号公報特開２００５−２９８９１号公報

しかしながら、上述の従来の技術においては、特許文献１及び特許文献２ではこれらの処理により耐食性は向上するものの依然として陽極酸化皮膜はポーラス構造を有しており、所定の真空度に達するまでには長時間を要し、特に真空チャンバのシート面には陽極酸化皮膜を形成することが避けられ、その結果シート面の耐食性が悪く部材全体の耐食性にも影響を与えていた。

また、特許文献３においては、バリヤー皮膜形成を行うことができアウトガスの発生を抑制することができるものの、従来形成されたポーラス層は形成されないため、全体的な膜厚が薄く、耐食性や耐摩耗性において課題が残っていた。
すなわち、上述の従来の技術においては、アウトガスの抑制と耐食性、耐摩耗性の向上の両方を満足することができないという課題があった。

特許文献４においては、耐食性、耐摩耗性及びアウトガスの抑制能力に優れ、高速で所定の真空度に到達することができる表面処理アルミニウム材を提供可能であるものの、近年の半導体デバイスでは小型化や高性能化の要請から材料にも高い純度が要求され、より汚染に厳しい条件が課されるため、特に半導体デバイス製造用のエッチング装置では、励起したハロゲンガスによる装置内壁のダメージや劣化、汚染物質の発生によるウェーハの汚染を極力抑制しなければならず、その構造材料には、エッチング耐性のある緻密な膜の表面の平滑化とその厚膜化がさらに求められていた。

本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、緻密で高い平滑性と膜厚な構造を備えることで、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等の真空装置内や半導体デバイス用のエッチング装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマに対する耐食性、耐摩耗性及びアウトガスの抑制能力に優れ、高速で所定の真空度に到達することができ、さらに、エッチング耐性を高めて汚染物質の発生を抑制可能な表面処理アルミニウム材とその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、第１の発明である表面処理アルミニウム材は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材と、このアルミニウム基材表面上に形成される陽極酸化皮膜層と、この陽極酸化皮膜層上に形成される水和アルミナ皮膜層とを有し、前記水和アルミナ皮膜層の表面の算術平均粗さがＲａ＝１０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材においては、陽極酸化皮膜層の上に緻密な水和アルミナ皮膜層を形成し構造算術平均粗さをＲａ＝１０ｎｍ以下とすることで、処理表面積を減少させるように作用し、特にアウトガスの抑制能力とエッチング耐性を高めるように作用する。

また、第２の発明である表面処理アルミニウム材は、請求項１記載の表面処理アルミニウム材において、前記水和アルミナ皮膜層の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とするものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材においては、陽極酸化皮膜層の上に緻密で２μｍ以上２０μｍ以下という膜厚の水和アルミナ皮膜層を形成する構造とすることで、陽極酸化皮膜層に形成される複数の微細孔を水和アルミナ皮膜層で封孔しながら耐摩耗性を発揮し、真空装置内に導入される腐食性の塩素ガスやプラズマが陽極酸化皮膜層やアルミニウム基材を腐食するのをより確実に抑制するという作用を有するとともに、水和アルミナ皮膜層自身の強度を向上させ耐久性を持たせるという作用を有する。
さらに、半導体デバイスのエッチング装置内において、エッチング耐性を強化して汚染物質の発生を抑制するように作用する。

第３の発明である表面処理アルミニウム材製造方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材を電解液に浸漬して通電する陽極酸化処理工程と、前記アルミニウム基材を加熱蒸気又は９５℃以上の高温水を用いて封孔する封孔処理工程とを有する表面処理アルミニウム材製造方法であって、前記電解液の溶存アルミニウム濃度は０−５ｇ／リットルであり、前記電解液の温度は０−２０℃であり、前記電解液はシュウ酸、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸又は酒石酸のいずれか１の酸又はこれらの混合酸を１０−５０ｇ／リットル含有し、前記封孔処理工程における加熱蒸気又は高温水の温度上昇は、１００℃までの到達時間を２０分以上かつ８０℃から１００℃までの上昇時間を５分以上に管理されることを特徴とするものである。
上記構成の表面処理アルミニウム材の製造方法においては、電解液の溶存アルミニウム濃度を０−５ｇ／リットルと低濃度にすることで電解液の活性度を高めるという作用を有する。また、電解液の温度を低温の０−２０℃とすることで、陽極表面に形成される陽極酸化皮膜層の成分である酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３に対する電解液の溶解度を下げ、酸化アルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制するという作用を有する。さらに、電解液にシュウ酸等の酸を含有させることで電解液の液性を酸性にするという作用を有する。
また、封孔処理工程における加熱蒸気又は高温水の温度上昇は、１００℃までの到達時間を２０分以上かけて上昇温度の速度をコントロールすることにより、蓄積されていた大量のアルミニウムイオンを溶出させることなく、厚膜化するように作用する。また、結晶化が始まると考えられる８０℃から１００℃までの上昇時間を５分以上かけるように温度制御することで表面の結晶化が抑制され、水和アルミナ皮膜層の表面を平滑化するように作用する。

以上説明したように、第１の発明の表面処理アルミニウム材においては、平滑化された水和アルミナ皮膜層を形成できるので、腐食性ガスやプラズマに対する耐食性及び耐プラズマ性を向上させることができるとともに、特にアウトガスの抑制能力とエッチング耐性を顕著に高めることができる。

また、第２の発明の表面処理アルミニウム材においては、第１の発明に加えて、さらに、複数の微細孔を有した陽極酸化皮膜層の上に緻密で厚膜化された水和アルミナ皮膜層を形成することができ、これにより真空排出時に微細孔からアウトガスが発生するのを抑えることができる。また、腐食性ガスやプラズマに対する耐食性及び耐プラズマ性の両方を向上させることができるとともに、表面の膜の強度及びエッチング耐性を向上させることができる。

最後に、第３の発明の表面処理アルミニウム材製造方法においては、第１の発明及び第２の発明の効果を発揮し得る表面処理アルミニウム材を製造することができる。

本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の概念図である。（ａ）は従来技術（表２の処理１）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面状態の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（１万倍）であり、（ｂ）は、同（１０万倍）、（ｃ）は本実施の形態（表２の処理６）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面状態の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（１万倍）であり、（ｄ）は同（１０万倍）である。本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の工程を示すフローチャートである。本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の製造方法陽極酸化処理工程を示す概念図である。（ａ）は従来技術（表２の処理１）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面形態の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真（１千倍）であり、（ｂ）は本実施の形態（表２の処理６）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面形態の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）写真（１千倍）であり、（ｃ）は（ｂ）に研磨処理を施した状態の走査型プローブ微鏡（ＳＰＭ）写真（１千倍）である。（ａ）は従来技術（表２の処理１）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の断面状態の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（２万倍）であり、（ｂ）は本実施の形態（表２の処理６）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の断面形態の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（２千倍）であり、（ｃ）は同（表２の処理７）の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（２千倍）である。本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の封孔処理工程における温度管理と従来技術における温度管理による温度プロファイルを示すグラフである。従来の表面処理アルミニウム材の構造を示す概念図である。従来の表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。本願出願人によって従来発明された表面処理アルミニウム材の製造方法によって作製された表面処理アルミニウム材の陽極酸化皮膜層及び水和アルミナ皮膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

以下に、本発明に係る表面処理アルミニウム材の実施の形態を図１乃至図７に基づき説明する。
図１は本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の概念図である。図１において、本実施の形態における表面処理アルミニウム材１は、素地となるアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなるアルミニウム基材２と、陽極酸化皮膜層３と、水和アルミナ皮膜層４の３層で構成され、図８に示す従来の表面処理アルミニウム材１３の陽極酸化皮膜層１５の上にさらに緻密かつ硬度の高い水和アルミナ皮膜層４を形成させたものである。陽極酸化皮膜層３及び水和アルミナ皮膜層４の形成工程については後述する。

図８に示すような従来の表面処理アルミニウム材１３、すなわち、アルミニウム基材１４と陽極酸化皮膜層１５の二層構造の表面処理アルミニウム材では、封孔処理が施されているものの陽極酸化皮膜層１５の内部に形成された微細孔１６が複数存在するため、これらを全て完全に埋めることができない。したがって、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置等の真空装置として使用した場合には、腐食性ガスやプラズマに対する耐食性が悪いだけでなく、皮膜のキメが粗く強度が比較的弱いと共に表面積が大きいため、表面処理アルミニウム材１３製造時に封孔処理が不完全な微細孔１６内に水分等が吸着することで、真空排気時にはこれらがアウトガスとして微細孔１６内から溶出して真空装置内の真空度を低下させてしまう。つまり、真空排気作業の効率を下げてしまう。

これに対して、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材１はこのような陽極酸化皮膜層３を緻密かつ強度の高い水和アルミナ皮膜層４で被覆すると同時に微細孔５内も水和アルミナ皮膜層４で封孔しており、表面処理アルミニウム材１製造時に水等が陽極酸化皮膜層３あるいは水和アルミナ皮膜層４内に吸着されず真空排気時にアウトガスが発生して真空排気作業を妨げることがないという効果がある。
しかも、本願出願人によって過去に開発された表面処理アルミニウム材（図１０参照）よりも極めて厚膜であり、しかも、平滑性に優れている。従って、ＣＶＤ装置やＰＶＤ装置及び特に半導体デバイス製造用のエッチング装置内で、励起したハロゲンガスによる装置内壁のダメージや劣化、汚染物質の発生によるウェーハの汚染を抑制して純度を高めることができる。

図２は（ａ）は従来技術（表２の処理１）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面状態の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（１万倍）であり、（ｂ）は、同（１０万倍）、（ｃ）は本実施の形態（表２の処理６）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面状態の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真（１万倍）であり、（ｄ）は同（１０万倍）である。これらの写真のうち、処理１の従来技術に係る表面処理アルミニウム材と処理６の本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材を比較すると、処理１の表面処理アルミニウム材ではナノオーダーの針状結晶が確認され、処理６の表面処理アルミニウム材では、ナノオーダーで平滑であることが確認された。
従って、処理１の表面処理アルミニウム材における水和アルミナ皮膜層４の表面積が処理６よりも明らかに大きくなることが予想され、また、水和アルミナ皮膜層４表面の算術平均粗さ（Ｒａ）も処理１の方が明らかに大きくなることが予想される。
図２に示されるように一見して従来技術と本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の相違は明らかであるが、これらの表面処理アルミニウム材の断面形態や表面形態の詳細な特性については、実施例を参照しながら後述する。

次に、本発明に係る表面処理アルミニウム材製造方法の実施の形態について図３及び図４を参照しながら説明する。
図３は本発明の実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の工程を示すフローチャートである。
図３において、ステップＳ１及びステップＳ２はそれぞれ陽極酸化処理工程及び封孔処理工程を示す。これらの各工程については図１及び図４を用いて説明する。

図４は本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の製造方法の陽極酸化処理工程を示す概念図である。
陽極酸化処理を行う場合には、図４に示すように、１０−５０ｇ／リットルのシュウ酸等の酸及び溶存濃度０−５ｇ／リットルのアルミニウムイオンを含んだ酸性の電解液７を電解槽６に入れ、引掛け９を介してこの電解槽６に陽極となるワーク８、すなわち、図１のアルミニウム基材２に相当するアルミニウムあるいはアルミニウム合金と、陰極１２を浸して１００−１５０Ｖの直流電圧をワーク８及び陰極１２に通電する。符号１０は電源装置である。なお、電解液７には、シュウ酸の他、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸、硫酸、りん酸又は酒石酸などアルミニウムの陽極酸化処理に通常用いられる酸であればよい。また、１つの酸を単独で使用してもよいし、混合酸の状態で使用してもよい。
電解槽６中では電流の向き１１の方向へ電流が流れるので、アルミニウム基材２であるワーク８からアルミニウムイオンがワーク８表面上に発生する。加えて、水の電気分解により陽極、つまり、ワーク８及び陰極１２からそれぞれ酸素及び水素が発生するため、ワーク８の表面ではアルミニウムイオンが発生した酸素によって酸化され複数の微細孔を有した酸化アルミニウムの膜をワーク８、すなわち、アルミニウム基材２上に形成する。これが陽極酸化皮膜層である。なお、本発明の表面処理アルミニウム材の製造方法の陽極酸化処理工程の電解液条件は、本願出願人が開発して既に特許文献４に開示された電解液条件と同一である。

図３のステップＳ１に示すように陽極酸化処理に用いる電解液中の溶存アルミニウム濃度は０−５ｇ／リットル、電解液の温度は０−２０℃となっている。
このステップＳ１の作用効果については、特許文献４に既に開示したとおりであるが、再度説明すると以下のとおりである。

電解液７中の溶存アルミニウム濃度は、陽極酸化処理においてはワーク８を構成する金属と同じ金属イオンを混合させておくことで電解液７との反応活性を下げ、酸化アルミニウム膜の表面での化学的な溶解を抑制して可能な限り緻密な皮膜を形成するために１５ｇ／リットル程度等ある程度高い濃度に調整されるが、本実施の形態では、溶存アルミニウム濃度を０〜５ｇ／リットルとし、電解液７との反応活性を大きくすることでワーク８表面においてアルミニウムイオンが溶解しやすくして、酸化アルミニウムの膜を形成容易にしている。
そして、電解液７の温度を下げることによって、酸化アルミニウム膜の表面での反応活性を抑制している。但し、電解液７の温度の低下による反応活性の抑制効果は酸化アルミニウム膜内部では弱いため、酸化アルミニウムの皮膜の微細孔５の内壁面は従前に比べ活性化され、後の封孔処理工程において形成される緻密な水和アルミナ皮膜層４の素となるアルミニウムイオンあるいは有機アルミニウムイオンが微細孔５内に充満することになるのである。

また、本実施の形態においては、電極に通常よりも高い電圧を印加している。本発明の表面処理アルミニウム材製造方法の陽極酸化処理工程では通常の印加電圧５５〜６５Ｖよりもさらに高い電圧１００〜１５０Ｖを電極にかけることでより大きな電流をワーク８や電解液７中を流れるようにして、ワーク８から発生するジュール熱を増加させている。
すなわち、通常以上の大きさの電圧を電極に印加することで電流を通常よりも多く流してジュール熱を増加させ、ワーク８のアルミニウムの活性を電気的及び熱的にも高めて、ワーク８上のアルミニウムイオンがより大量に電解液７中へと溶出可能な状態をつくっておくのである。また、このアルミニウムイオンは、酸化アルミニウム皮膜の微細孔５内にも充満されることになるのは上述のとおりである。

さらに本実施の形態においては、電解液７の温度を通常よりも低く制御している。
通常よりも５℃から３０℃程度液温を低く維持することで、電解液７の溶解度を下げることに加えて、発生するジュール熱を除去してワーク８表面を冷却する効果を有している。ワーク８表面での反応活性を抑制すると共に、ワーク８から電解液７へアルミニウムイオンが溶出すると同時にワーク８表面上で形成される酸化アルミニウムの皮膜が、電解液７に再び溶解することを防止するのである。

以上の説明が図３のステップＳ１に関するものであるが、この工程では図１に示す表面処理アルミニウム材１のアルミニウム基材２の上に一部の酸化アルミニウムが陽極酸化皮膜層３を形成すると共に、陽極酸化皮膜の形成に使用されなかった活性の高いアルミニウムイオンが陽極酸化皮膜層３の微細孔５内に大量に蓄積された状態をつくりだしている。これは電解液７中の溶存アルミニウム濃度の低下及び高圧通電によって大量のアルミニウムイオンが電解液７へと溶出されることにより生じる状態である。

次に、図３のステップＳ１では複数の微細孔５が形成されており耐食性が不十分であるため、図３のステップＳ２で示される封孔処理を施す。本実施の形態に係る封孔処理は超純水を用いるが、ステップＳ２−１からステップＳ２−４までの４つの処理条件を備えるものである。
封孔処理は、これを施すことによって陽極酸化皮膜の成分である酸化アルミニウムの一部が水分を吸収してベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）やバイヤライト（Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ）からなる水和物へと変化し、さらに、これらが膨張して陽極酸化皮膜層３の微細孔５を封孔し表面処理アルミニウム材の耐食性と耐磨耗性を向上させるものである。
本実施の形態では、まず、ステップＳ２−１では高温水あるいは加圧蒸気の初期温度設定として６０℃以下の温水としている。
これは特許文献４に開示されている発明のように陽極酸化処理を施したワークであっても、封孔処理時に適切な温度管理を行わなければ水和アルミナ皮膜層４が成長しないことによるものである。
具体的には、特許文献４に開示されている方法であっても、水和アルミナ皮膜層４の中は、針状結晶同士が緻密に埋まっており、それにより膜を形成しているが、封孔処理時の温度を低温時から徐々に制御しないことによれば、急激な加熱により大量のアルミイオン付近の水分が急激に蒸発してしまう。この水分の急激な蒸発は、アルミニウムイオンの濃度が不均一のまま結晶化させることになり、それが針状の結晶の成長を促してしまい、結果的に結晶の表面積を大きくしてしまう。さらに、水和アルミナ皮膜層４の膜厚はせいぜい１μｍ程度しか成長できず、均一に陽極酸化皮膜層３を覆うことができないため、また、前述のとおり針状の結晶であることによる表面積の拡大と相まって、アウトガスの発生を抑制できていなかった。

そこで、まず、ステップＳ２−１では、封孔処理を最初から高温水あるいは加圧蒸気に浸漬して行うのではなく、封孔処理の初期温度設定として６０℃以下の温水に浸漬するという初期温度制御工程を加えているのである。なお、６０℃以下で０℃程度までが望ましい。その理由は、温度が急激に上昇すると微細孔に充填された活性の高いアルミニウムイオンが急激に結晶化し、膜として形成できないためである。従って、このような温度範囲に設定しながら後述するように徐々に昇温させることが重要となるのである。
その後に、徐々に昇温させるがその上昇温度の速度も制御する。具体的には図３のステップＳ２−２に示すとおり、１００℃までの昇温時間を２０分以上かける昇温制御工程を備えており、さらに、ステップＳ２−３で示すとおり８０℃から１００℃で５分以上の定温制御工程を設けている。この８０℃から１００℃での５分以上の定温処理とは、８０℃から１００℃のいずれかの温度で昇温を停止し、その温度で一定に保ちながら５分間以上維持する処理を意味している。
そして、ステップＳ２−４に示すとおり、初期温度制御工程から昇温制御工程、定温制御工程を併せた全体の暴露処理としては、３０分間以上処理を行うというものである。
このようにステップＳ２の封孔処理工程で初期温度のコントロール及び上昇温度の速度をコントロールすることにより、蓄積されていた大量のアルミニウムイオンを溶出させることもなく、厚膜化することができる。なお、このような初期温度制御工程、昇温制御工程及び定温制御工程を併せることで膜の緻密化も可能であるので、厚膜化に対する応力発生の緩和にも寄与していると考えられる。
また、結晶化が始まると考えられる８０℃から１００℃までの昇温に５分間以上かけるように温度制御することにより表面の結晶化が抑制され、水和アルミナ皮膜層４の表面の平滑化が可能となるのである。
なお、封孔処理に用いられる超純水の温水は、高温状態あっては沸騰水でもよいし、加熱蒸気であってもよい。さらに、加圧蒸気は、飽和水蒸気であってもよいし、未飽和の水蒸気であってもよい。

最後に、実施例を用いて本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材の断面形態及び表面形態の評価及びＪＩＳＨ８６３３−２：２０１３に準拠したりん酸クロム酸水溶液浸漬試験による耐食性能、耐プラズマ性能、ガス放出特性について検討したのでこれについて説明する。
比較の目的で、同一の材料及び寸法を備えた試料を用いながら、同一の電解液条件で陽極酸化処理工程を終了した後、本発明による封孔処理と特許文献４の技術による封孔処理を行い、それぞれ得られた表面処理アルミニウム材を用いて比較検討を行った。

それぞれ表面処理アルミニウム材は、表１に示される陽極酸化の電解条件によって処理されたものである。具体的には、試料寸法の欄にある寸法を備えたアルミニウム合金Ａ５０５２を、シュウ酸濃度３５ｇ／リットル、電解液中の溶存アルミニウム濃度３ｇ／リットル及び電解液温度１３℃の電解液にアルミニウム基材を浸して電解電圧１２０Ｖ、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で４０分間電解した。
その後、封孔処理工程では、表２に示されるとおり試料番号１乃至４については特許文献４に開示される従来の封孔処理方法を採用し、試料番号５乃至７については本発明の封孔処理方法を採用して行った。
なお、本実施例では試料としてアルミニウム合金を用いたが。アルミニウムであっても同様の陽極酸化処理と封孔処理が可能である。

このようにして作製されたそれぞれの表面処理アルミニウム材の表面形態を電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）及び走査顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて測定した結果を図２及び図５にそれぞれ示し、また、イオンミリング加工装置によって断面を作製してＦＥ−ＳＥＭにより断面形態を測定した結果を図６に示す。
図２については既に説明したとおりである。

図５は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による表面粗さ測定を示すが、（ａ）は従来技術（表２の処理１）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面形態のＳＰＭ写真（１千倍）であり、（ｂ）は本実施の形態（表２の処理６）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の表面形態のＳＰＭ写真（１千倍）であり、（ｃ）は（ｂ）に研磨処理を施した状態のＳＰＭ写真（１千倍）である。
封孔処理を従来処理とした処理１（図５（ａ））では、表面粗さがＲａ＝１７．４３ｎｍであり、一方、本発明における封孔処理を施した処理６（図５（ｂ））では表面粗さがＲａ＝７．８４ｎｍとなっているので大幅（半分以下）に平滑性が向上していることがわかる。さらに、本発明における封孔処理に加えて研磨処理を施した場合（図５（ｃ））には表面粗さがＲａ＝２．１２ｎｍとなっており、研磨処理によってナノオーダーで表面が平滑化されることが確認された。
このような研磨処理は、一般的なバフ研磨やスラリー研磨による処理であり、これらを施すには２μｍ程度の膜厚が必要であり、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材ではその膜厚が十分であることから、研磨処理を施すことができた。

図６はいずれも電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真であるが、（ａ）が従来技術（表２の処理１）に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の断面状態（２万倍）を示し、（ｂ）及び（ｃ）は本実施の形態の技術（表２の処理６と処理７）で作製した表面処理アルミニウム材の水和アルミナ皮膜層の断面形態（２千倍）である。
図６より、（ａ）の処理１では水和アルミナ皮膜層が０．５μｍ以上ではあるものの１μｍ以下であり、針状の結晶が確認できるが、（ｂ）の処理６、（ｃ）の処理７では、針状の結晶が発見できず、厚膜化していることが確認できる。

さらに、図７は、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の封孔処理工程における温度管理と従来技術における温度管理による温度プロファイル（経時変化）を示すグラフである。
図７から水和アルミナ皮膜層が厚膜化するためには、封孔処理開始の温度から１００℃までの昇温速度を時間を２０分以上長くとりつつ、しかも１００℃での定温処理に５分以上時間をかけていることが重要であることが確認できる。すなわち、図３における封孔処理条件としてのステップＳ２−１，Ｓ２−２，Ｓ２−３，Ｓ２−４それぞれが水和アルミナ皮膜層の厚膜化には関わっていることが理解できる。

次に、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材の耐食性、耐プラズマ性、放出ガス特性を従来技術によって作製された表面処理アルミニウム材との比較を通じて説明する。
表３は、ＪＩＳＨ８６３３−２：２０１３に準拠したりん酸-クロム酸水溶液浸せき試験の結果から、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の封孔処理工程を施した表面処理アルミニウム材についての耐食性能を示すものである。試験では、表面処理アルミニウム材の試料から適当な大きさの試験片を切出し、吊り下げ用の孔を開けたものを試験に用いた。
表３に示すりん酸−クロム酸による試料の質量減少量は反応ガスやエッチングガスとして真空装置内に導入される腐食性のガスに腐食されるアルミニウムイオンの量を示すものであり、各試料のアルミニウム基材表面に形成される皮膜の酸に対する腐食性が大きいと高濃度のアルミニウムイオンがりん酸−クロム酸溶液中に溶解する。つまり、りん酸−クロム酸溶液中へのアルミニウム溶解量が大きくなる。反対に皮膜の腐食性が小さいとりん酸−クロム酸溶液中へのアルミニウム溶解量は小さくなる。従って、表３の酸溶液中へのアルミニウム溶解量を見ると、ＪＩＳ規格によると皮膜溶解量が３０ｍｇ／ｄｍ^２以下ならよいとのことであるが、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法の封孔処理工程を施した表面処理アルミニウム材の単位面積当たりの質量減がほぼ０であり非常に良好であった。すなわち、本発明によって製造された表面処理アルミニウム材は耐食性が特に優れていることがわかる。

次に、耐プラズマ性及び放出ガス特性の測定結果について説明する。
表４に封孔処理を従来処理とした処理１、本実施の形態に係る封孔処理を施した処理５及び処理６によって製造された表面処理アルミニウム材について、耐プラズマ性及びガス放出特性を測定した結果を示す。
これらの評価に用いた試料は全て表３の耐食性の評価に用いたものと同様のものである。
表４に示す耐プラズマ性はプラズマＣＶＤ装置を用いて、エッチングガスはＣＦ_４（２．０×１０^−２Ｐａ）、投入電力は５０Ｗでエッチング時間６０分としてエッチング深さとマスキングした箇所の高低差を表面粗さ形状測定機で評価したものであり、高さの差が少ないものほどＣＦ_４ガス（フッ化炭素ガス）で腐食されておらず耐プラズマ性が大きいと言える。
表４から、従来処理よりも本発明の方が高さの差が小さい。従って、耐プラズマ性においても本発明によって製造された表面処理アルミニウム材の方が優れていることが理解できる。

また、ガス放出特性は、示差熱−熱量同時分析／質量分析装置を用いて、到達温度２００℃とし、窒素と考えられるガス種２８（ｍ／ｚ：質量電荷比）の脱離量を質量分析計によりイオン数の積分量として評価した。
表４から、従来処理の試料と比較し、本発明の試料では窒素と思われるガスが減少し、さらに厚膜化した処理６では最小の値を示した。

以上、説明したとおり、本実施の形態に係る表面処理アルミニウム材製造方法で作製した表面処理アルミニウム材においては、従来技術で作製した表面処理アルミニウム材よりも平滑化かつ厚膜化した水和アルミナ皮膜層を形成することが可能であるので、耐食性、耐プラズマ特性及び放出ガス特性のすべてにおいて、従来技術で作製した表面処理アルミニウム材よりも優れた特性を示しており、総合的な材料特性として顕著な効果を発揮することができる。

以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項３に記載された発明は、ＣＶＤ装置、ＰＶＤ装置あるいはドライエッチング装置のうち、特に高い真空度を要求される真空装置の内壁材料として利用されることはもちろんのこと、広く一般的に建材や弱電部品や自動車部品などに利用することができる。

１…表面処理アルミニウム材２…アルミニウム基材３…陽極酸化皮膜層４…水和アルミナ皮膜層５…微細孔６…電解槽７…電解液８…ワーク９…引掛け１０…電源装置１１…電流の向き１２…陰極１３…表面処理アルミニウム材１４…アルミニウム基材１５…陽極酸化皮膜層１６…微細孔

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材と、このアルミニウム基材表面上に形成される陽極酸化皮膜層と、この陽極酸化皮膜層上に形成される水和アルミナ皮膜層とを有し、前記陽極酸化皮膜層の内部に形成される微細孔は前記水和アルミナ皮膜層で封孔され、前記陽極酸化皮膜層上に形成される水和アルミナ皮膜層の膜厚が２μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする表面処理アルミニウム材。
前記水和アルミナ皮膜層の表面の算術平均粗さがＲａ＝１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の表面処理アルミニウム材。
アルミニウム又はアルミニウム合金からなるアルミニウム基材を電解液に浸漬して通電する陽極酸化処理工程と、前記アルミニウム基材を加熱蒸気又は９５℃以上の高温水を用いて封孔する封孔処理工程とを有する表面処理アルミニウム材製造方法であって、前記電解液の溶存アルミニウム濃度は０−５ｇ／リットルであり、前記電解液の温度は０−２０℃であり、前記電解液はシュウ酸、リンゴ酸、メロン酸、マロン酸、硫酸、りん酸又は酒石酸のいずれか１の酸又はこれらの混合酸を１０−５０ｇ／リットル含有し、前記封孔処理工程における加熱蒸気又は高温水の温度上昇は、１００℃までの到達時間を２０分以上かつ８０℃から１００℃までの上昇時間を５分以上に管理されることを特徴とする表面処理アルミニウム材製造方法。