JP5395380B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。

従来、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化がおこなわれてきた。近年、高耐久（特に、酷暑・悪路地域も含む地域）が要求されるＳＵＶタイヤ、高級車向けタイヤにおいては、低燃費性能以外にも、破断強度の確保が重要となっている。特に、タイヤの部材であるクリンチとして用いられるゴム組成物は、剛性や硬度が高く、低発熱性、破断強度および耐摩耗性などにおいてに優れていることが要求される。

破断強度を確保する方法として、たとえば、シリカをカーボンブラックに置換する方法があげられるが、耐摩耗性が低下するという問題があった。また、特許文献１のように、変性ブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）および天然ゴムの３種のブレンドポリマー系を用いることによって、フィラーの含有量を少なくし、低下する剛性と亀裂成長性能をＳＰＢ含有ＢＲで補填する旨が開示されている。

また、特許文献２のように、酸化亜鉛を１〜２．９質量部と少ない量含有することによって、耐摩耗性を向上させる旨が開示されている。

クリンチ配合として、ＳＰＢ含有ＢＲの使用や酸化亜鉛の含有量の低減により耐摩耗性において向上させることが可能であるが、いずれの手法においても低発熱性（ｔａｎδ）が悪化するという問題がある。また、低発熱性の向上のために、シリカの含有量を増やしても、耐摩耗性においてはあまり影響しないが、シリカ過多により架橋密度があがれば、返って破断時伸び（ＥＢ）は悪化するという問題がある。

特開２００６−６３１４３号公報 特開２００８−２４９１３号公報

本発明は、加工可能な初期加硫速度を有し、かつ、剛性や硬度が高く、低発熱性（ｔａｎδ）、破断強度および耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、（Ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（Ａ１）を１０〜７０質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
（Ｂ）カーボンブラックを２５〜４７質量部および
（Ｃ）レゾルシン、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜３質量部含むタイヤ用ゴム組成物に関する。

さらに、（Ａ２）スズ末端変性ブタジエンゴム（ａ１）および式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で末端変性されたブタジエンゴム（ａ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の末端変性ブタジエンゴムを５〜５０質量％含有し、末端変性ブタジエンゴム（Ａ２）のビニル含有量が３５質量％以下であることが好ましい。

前記タイヤ用ゴム組成物がクリンチまたはラバーチェーファー用に用いられることが好ましい。

さらに本発明は、前記のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤにも関する。

本発明によると、特定のジエン系ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、レゾルシン（Ｃ）、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）を特定量含有することで、得られるゴム組成物は、剛性や硬度が高く、低発熱性、破断強度および耐摩耗性において優れる。そのため、タイヤ部材としてクリンチやラバーチェーファーに好適に用いることができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（Ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＢＲ）（以下、ＳＰＢ含有ＢＲともいう）（Ａ１）を含有するジエン系ゴム成分、（Ｂ）カーボンブラックおよび（Ｃ）レゾルシン、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。

ジエン系ゴム成分（Ａ）におけるＳＰＢ含有ＢＲ（Ａ１）は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散していることが好ましい。前記結晶がゴム成分と化学結合したうえで分散することにより、クラックの発生および伝播が抑制される傾向がある。

また、ＢＲ中に含有する１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶は充分な硬さを有するため、架橋密度が少なくても充分な複素弾性率を得ることができる。そのため、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させることができる。

１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましい。融点が１８０℃未満では、プレスにおけるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は２２０℃以下であることが好ましく、２１０℃以下であることがより好ましい。融点が２２０℃をこえると、ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。

ＳＰＢ含有ＢＲ中において、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は，２．５質量％以上であることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましい。含有量が２．５質量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量は２２質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が２２質量％をこえると、ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中における１，２−シンジオタクチックポリブタジエンを示す。

ＳＰＢ含有ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、２．５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。含有量が２．５質量％未満では、硬度が不充分である。また、ＢＲ中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は２０質量％以下、好ましくは１８質量％以下である。含有量は２０質量％をこえると、ＢＲがゴム組成物中に分散し難く、加工性が悪化する。

ジエン系ゴム成分中におけるＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、リムチェーフィング性に優れ、ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）が良好であるという点から、１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、１７質量％以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム成分中におけるＳＰＢ含有ＢＲの含有量は、破断時伸びが向上し、かつｔａｎδが悪化しない点において優れるという点から、７０質量％以下であり、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

本発明のジエン系ゴム成分としては、ｔａｎδが小さいという点から、さらに、末端変性ブタジエンゴム（末端変性ＢＲ）（Ａ２）を含有することが好ましい。

末端変性ＢＲ（Ａ２）としては、スズ末端変性ブタジエンゴム（スズ末端変性ＢＲ）（ａ１）、式（１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同じかまたは異なり、のアルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
で表される化合物で変性されたＢＲ（ａ２）があげられ、これらの末端変性ＢＲを単独で使用してもよく、また、併用してもよい。

スズ末端変性ＢＲ（ａ１）は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらにＢＲ分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物があげられる。リチウム系化合物をＢＲの開始剤とすることで、Ｈｉｇｈビニル、ｌｏｗシス含量のスズ末端変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのなかから、１種または２種以上選択して使用することができる。

スズ末端変性ＢＲ（ａ１）中においてスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ末端変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが大きくなる。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。

スズ末端変性ＢＲ（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックの分散性、およびｔａｎδが悪化する。

式（１）：

で表される化合物で変性されたＢＲ（ａ２）は、充填剤としてシリカを含有する場合、シリカとの結合性を向上させることができる点、シリカの分散性を向上させる点において好ましい。

式（１）の具体例としては、たとえば、

があげられる。

前記式（１）で表される化合物で変性されたＢＲ（ａ２）の変性率は、充填剤としてシリカを含有する場合、シリカとの結合量が多く、転がり抵抗を充分に低減できるという点から、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、前記式（１）で表される化合物で変性されたＢＲ（ａ２）の変性率は、充填剤としてシリカを含有する場合、シリカとの相互作用が充分に得られ、ゴム混練り時の加工性が低下しないという点から、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。

前記式（１）で表される化合物で変性されたＢＲ（ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低分子量成分が増加せず、転がり抵抗が悪化しない点から、分子量分布が狭いものが好ましく、具体的には２．３以下が好ましく、２．２以下がより好ましい。なお、分子量分布の下限は、特に限定されないが、１であることが好ましい。

末端変性ＢＲ（Ａ２）中のビニル結合量は、リムチェーフィング性において優れるという点から、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。また、末端変性ＢＲ（Ａ２）中のビニル結合量は、製造効率が優れるという点から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。

前記であげられたＳＰＢ含有ＢＲ（Ａ１）および末端変性ＢＲ（Ａ２）以外のジエン系ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、高シス含有量のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）およびエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有することが好ましい。

ＮＲとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。

また、ＩＲとしても、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるものを使用することができる。

ジエン系ゴム成分（Ａ）におけるＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、破断強度に優れる、加工性に優れるという点から、２０質量％以上であり、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、リムチェーフィング性に優れ、低発熱性において優れるという点から、８０質量％以下であり、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。

ハイシスＢＲとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス１，４−結合の含有率が９０％以上のＢＲをいう。

本発明で使用されるハイシスＢＲは、市販のハイシスＢＲを用いることができ、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。

カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、充分な硬度が得られ、リムにおける耐アブレージョン性が悪化しない点、Ｈｓ（≒Ｅ^*）が高いという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上であり、３０質量部以上が好ましく、３５質量部以上がより好ましい。また、カーボンブラック（Ｂ）の含有量は、ｔａｎδが悪化しない点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、４７質量部以下であり、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。

カーボンブラック（Ｂ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、５０〜２２０ｍ²／ｇが好ましく、６０〜２００ｍ²／ｇがより好ましく、７０〜１５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。Ｎ₂ＳＡが５０ｍ²／ｇ未満では、耐アブレージョン性が悪化する、破断強度が低下する傾向があり、Ｎ₂ＳＡが２２０ｍ²／ｇをこえると、ｔａｎδが悪化する傾向がある。

カーボンブラック（Ｂ）としては、たとえば、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ２２０、Ｎ２１９などのカーボンブラックが、低発熱性、リムチューフィング性、破断強度の点で好ましい。

本発明は、リムずれ摩耗性に影響せず、破断時伸びを向上させることができる点、低発熱性において優れるという点から、充填剤としてさらに、シリカを含有してもよい。

シリカの含有量は、破断強度において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上が好ましく、９質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましい。また、シリカの含有量は、ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）が良好であるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１１質量部以下がさらに好ましい。

シリカのＮ₂ＳＡは、３０〜２００ｍ²／ｇが好ましく、５０〜１８０ｍ²／ｇがより好ましく、７０〜１６０ｍ²／ｇがさらに好ましい。Ｎ₂ＳＡが３０ｍ²／ｇ未満では、破断強度が低下する傾向があり、Ｎ₂ＳＡが２００ｍ²／ｇをこえると、低発熱性が悪化する傾向がある。

補強性や耐摩耗性が乗用車用タイヤに用いるのに充分な効果を発揮し、加工性および分散性も良好であることから、ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）が好適に用いられる。

充填剤としてさらにシリカを用いた場合、シリカとともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。

シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、加工性および低発熱性に優れる点から、シリカ１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましく、８質量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤を過剰に含有すると、余剰のシランカップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するため破断強度が低下し、また、コストも高くなるという点から、シリカ１００質量部に対して１２質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

本発明のゴム組成物において、複素弾性率（Ｅ^*）を損なうことなく、架橋密度を向上させることができる点、硫黄の架橋数を少なくでき、破断時伸びを向上させることができる点から、レゾルシン、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含有する。

化合物（Ｃ）の含有量は、破断強度において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、０．７質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、化合物（Ｃ）の含有量は、低発熱性において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以下であり、２．５質量部以下が好ましく、２．０質量部以下がより好ましい。

レゾルシン縮合物とは、式（Ｃ１）で表される化合物をいう。

変性レゾルシン縮合物とは、式（Ｃ２）のようにレゾルシン縮合物をアルキル化したものがあげられる。式中のｎは整数である。変性レゾルシン縮合物としては、たとえば、住友化学工業（株）製のスミカノール６２０、レゾルシン・ホルマリン反応物としてペナコライト樹脂（インドスペック社製の１３１９Ｓなど）、ＲＳＭ（約６０質量％のレゾルシンと約４０質量％のステアリン酸との混合物）などがあげられる。なかでも、経時変化による安定性に優れるという理由から、スミカノール６２０が好ましい。

クレゾール樹脂とは、式（Ｃ３）で表される化合物をいう。式中のｎは１以上の整数である。

クレゾール樹脂としては、薬品軟化点が１００℃付近（９２〜１０７℃）であるため、常温では固体であるが、ゴム混練り時に液体であるため分散しやすい点からメタクレゾール樹脂が最も好ましい。

変性クレゾール樹脂とは、クレゾール樹脂の末端のメチル基を水酸基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものがあげられる。

本発明のゴム組成物は、加硫中にメチレン（ホルムアルデヒド）が発生する（加工中には発生しない）という点、前記樹脂の縮合（分子成長）を促進するという点から、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を含有してもよい。

ＨＭＴの含有量は、前記樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上が好ましく、２５質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。また、ＨＭＴの含有量は、熱老化後の破断強度低下において優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、ポリマー架橋を形成する際、無駄なペンダント型加硫や分岐型加硫があまり形成せず、破断時伸びをあまり低下させず、複素弾性率（Ｅ^*）を向上させ、かつｔａｎδを低減できる点から、さらに、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物またはシトラコンイミド化合物を含有していてもよい。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、式：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２〜４の整数；ｎは０〜１０の整数である）
で示されるものである。

前記式で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、芳香族環に極性が少ないため、ジエン系ゴム成分中の末端変性ＢＲ（Ａ２）を良好に分散させることができる。

ｎは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のジエン系ゴム成分（Ａ）中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、好ましくは１〜９の整数である。

ｘおよびｙは、同じかまたは異なり、ゴム組成物を効率よく高硬度にすることができる（リバージョン抑制）点から、いずれも２〜４の整数であり、好ましくはともに２である。

Ｒ¹〜Ｒ³は同じかまたは異なり、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のジエン系ゴム成分（Ａ）中への分散性が良い点から、いずれも炭素数５〜１２のアルキル基であり、このましくは炭素数６〜９のアルキル基である。

このアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、とくに制限されるわけではないが、たとえば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、たとえば、モル比１：０．９〜１．２５で反応させる方法などがあげられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、ｎが０〜１０、ｘおよびｙが２、ＲがＣ₈Ｈ₁₇（オクチル基）であり、硫黄含有率が２４質量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００：

（式中、ｎは０〜１０の整数である）
などがあげられる。

アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ｔａｎδを充分に低減させることができる点、硬度を高くすることができるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．７質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましい。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴムの加工中に焼けが生じにくく、加工可能であるという点、分散性を良好に保つことができ、破断強度に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましい。

シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができ（リバージョン制御）、形成されたポリマー間の結合が熱的に安定になるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。

１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、以下の式で表されるものである。

シトラコンイミド化合物を含む場合の含有量としては、高い複素弾性率Ｅ^*を有し、剛性や硬度を向上させることができる点、また、ｔａｎδを小さくすることができ、低発熱性に優れるという点、Ｈｓを有効にあげることができるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましい。また、分散性を良好に保つことができ、破断強度に優れるという点、Ｈｓを有効にあげることができるという点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、６質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック（Ｂ）、シリカ、シランカップリング剤、レゾルシン、変性レゾルシン、クレゾールおよび変性クレゾールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、ＨＭＴ、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、シトラコンイミド化合物のほかに、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、たとえば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、アロマオイル、ワックス、硫黄などの加硫剤、ＨＭＴ以外の加硫促進剤などを必要に応じて通常使用される量を含むことができる。

なお、Ｎ６６０などの粒径の大きいカーボンブラック、炭酸カルシウム、クレーなどの充填剤は、破断時伸びにはあまり影響しないが、耐摩耗性において低下するため、含有しないことが好ましい。

本発明のゴム組成物は、低発熱性、破断時伸び、耐摩耗性に優れるため、クリンチまたはラバーチェーファー用に用いられることが好ましい。

ここでクリンチとは、カーカスプライと隣接し、かつサイドウォールからビード部にかけて配設されるゴム層のことであり、リムフランジフィッティング部を保護する役割がある。

また、ラバーチェーファーとは、チェーファーにおいてキャンパスチェーファーのようなキャンバスによる繊維補強を用いないチェーファーをいい、リムとタイヤの制駆動時動力伝播、タイヤ下部の剛性保持、更にはリム組み時のゴム欠け防止という役割がある。

本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのクリンチまたはラバーチェーファーの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより空気入りタイヤを得る。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について、説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
ＳＰＢ含有ＢＲ１：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
ＳＰＢ含有ＢＲ２：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１２質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１２．０質量％、（シス−１，４−結合含量：９８質量％、ムーニー粘度（１００℃）：４５、ＳＰＢの還元比粘度：２．２）
スズ末端変性ブタジエンゴム（スズ末端変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
１，４ハイシスＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
エトキシシラン変性ブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）：住友化学（株）製のＳ変性ＢＲ（式：

の化合物により変性されたＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ３５１Ｈ（ヨウ素吸着量：５８ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１３７ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ：１１２ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
変性レゾルシン：住友化学（株）製のスミカノール６２０（レゾルシン・アルキルフェノール縮合物）

（式中、Ｒはオクチル基）
変性クレゾール：住友化学工業（株）製のスミカノール６１０（化学式１においてｎ＝１６〜１７）

酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ（ヘキサメチレンテトラミン）

実施例１０、参考例１〜９および比較例１〜１０
硫黄および加硫促進剤ＴＢＢＳを除く各種薬品を、表１および２に示す配合量にしたがって、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤ＴＢＢＳを表１および２に示す配合量添加し、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、実施例１０、参考例１〜９および比較例１〜１０の試験用ゴムシートを作製し、得られた試験用ゴムシートを用いて以下に示す試験をおこなった。

＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ^*および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ^*が大きいほど、剛性が高く、硬度が高いことを示し、ｔａｎδが小さいほど低発熱性に優れることを示す。

＜引張試験＞
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。

＜ピコ摩耗試験＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６４「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−耐摩耗性の求め方」に準じて、（株）上島製作所製のピコ摩耗試験機を用いて、回転速度６０ｒｐｍ、荷重４ｋｇｆの条件下で加硫ゴム組成物を１分間摩耗させ、測定前後の質量変化を測定し、参考例１のピコ摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合の質量変化を指数表示した。なお、ピコ摩耗指数が大きいほど、耐高シビアリティー摩耗性に優れることを示す。
（ピコ摩耗指数）＝（参考例１の質量変化）／（各配合の質量変化）×１００

以上の試験結果を表１および２に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（Ａ１）を１０〜７０質量％含有し、
   式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、同じかまたは異なり、アルキル基、アルコキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基またはこれらの誘導体であり、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ は、同じかまたは異なり、アルキル基または水素原子であり、ｎは整数である）
   で表される化合物で末端変性されたブタジエンゴム（ａ２）を５〜５０質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
   （Ｂ）カーボンブラックを２５〜４７質量部および
   （Ｃ）レゾルシン縮合物、変性レゾルシン縮合物、クレゾール樹脂および変性クレゾール樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．５〜３質量部含むタイヤ用ゴム組成物。
2. 式（１）で表される化合物で末端変性されたブタジエンゴム（ａ２）のビニル含有量が３５質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. タイヤ用ゴム組成物がクリンチまたはラバーチェーファー用に用いられる請求項１または２記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 請求項１、２または３記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。