JP4895583B2 - カーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、カーカスコード被覆用ゴム組成物およびカーカスを有するタイヤに関する。

近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においては、タイヤの低燃費性向上への要求が厳しくなっている。

しかし、タイヤの低燃費化は、主にトレッドゴムにのみ着目され、他のコンポーネントでは低燃費化が疎かにされてきた経緯がある。

カーカスコードには、タイヤを補強するために、スチールコードなどのタイヤコードが用いられている。しかし、カーカスコードと該カーカスコードを被覆するゴム組成物との間には、タイヤ走行などにより剥離が生じやすいため、強い接着性が要求される。従来、カーカスコード被覆用ゴム組成物としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）ならびに乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）をゴム成分として用い、カーボンブラックを補強剤として用いるため、低燃費性に劣るという問題がある。

また、一般に、低燃費性を向上させるために、補強剤としては、カーボンブラックの代わりにシリカを使用することが知られているが、この場合、カーカス被覆用ゴム組成物として必要なコードとの接着性が悪化するという問題がある。

特許文献１には、Ｅ−ＳＢＲとシリカとをあらかじめ水中で混合し、Ｅ−ＳＢＲ中にシリカをミクロ分散させることにより、低燃費性および操縦安定性を向上させたカーカス用ゴム組成物が開示されているが、従来のカーカス用ゴム組成物と比較して接着性に劣るものであり、タイヤ走行時に該ゴム組成物とカーカスコードとの間で剥離が発生しやすいものであった。

特開２００５−２４７９８５号公報

本発明は、低燃費性および接着性をともに向上させたゴム組成物ならびにそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５０重量％以上、溶液重合スチレンブタジエンゴムを５０重量％以下含むゴム成分１００重量部に対して、シリカを３０〜１００重量部およびカーボンブラックを５〜３５重量部含むカーカスコード被覆用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記カーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

本発明によれば、所定の溶液重合スチレンブタジエンゴムに、シリカおよびカーボンブラックを所定量配合することで、低燃費性を著しく向上させ、さらに、カーカスコードとの接着性を向上させるカーカスコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いたカーカスを有するタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分および補強剤を含む。

ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。

ＳＢＲは、分子量分布が狭く、低分子量成分が少ないため、分子鎖末端が少なく、低燃費性に優れているという理由から、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）であり、好ましくは分子鎖の重合開始末端または重合活性末端がシリカとの相互作用を有する構造に変性されているものである。このような分子鎖の末端構造としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などがあげられる。

Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量は、５〜４５重量％が好ましく、ビニル単位量は２０〜６５重量％が好ましい。Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量が５重量％未満でビニル単位量が６５重量％をこえると、加硫速度が低下するため、タイヤ製造の生産性が低下する傾向があり、タイヤ性能としてもチッピングなどが生じ、耐摩耗性に劣る傾向もある。また、Ｓ−ＳＢＲのスチレン単位量が４５重量％をこえ、ビニル単位量が２０重量％未満では、低発熱性に劣り、転がり抵抗を低減できない傾向がある。

Ｓ−ＳＢＲの含有率は、前記ゴム成分中に、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。Ｓ−ＳＢＲの含有率が１０重量％未満では、そのようなゴム組成物とカーカスコードとの接着性、およびタイヤの耐久性が低下する傾向がある。また、Ｓ−ＳＢＲの含有率は、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。Ｓ−ＳＢＲの含有率が５０重量％をこえると、ゴム組成物の低発熱性が低下し、接着性が悪化し、破断応力や破断時伸びが低く、タイヤの耐久性に劣る。

ゴム成分としては、さらに、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を含む。

ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、ゴム成分中に、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上である。ＮＲおよび／またはＩＲの含有率が５０重量％未満では、タイヤ走行時に、路面の凹凸や異物と接触することにより、ゴム組成物が破断する。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。含有率が９０重量％をこえると、高温においてリバージョンが生じたり、１００％シス構造がトランス構造に転移したりし、ポリマー構造の弱体化が生じ、破断応力や破断時伸びなどのゴム特性が低下する傾向がある。

ゴム成分としては、前記Ｓ−ＳＢＲ、ＮＲおよびＩＲ以外に、タイヤ工業で通常用いられるゴム成分、たとえば、ブタジエンゴム（ＢＲ）などを含んでもよい。

補強剤は、シリカおよびカーボンブラックを含む。

シリカとしては、とくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。

シリカの窒素吸着被表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、５０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが５０ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、５００ｍ²／ｇ以下が好ましく、３００ｍ²／ｇ以下がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが５００ｍ²／ｇをこえると、分散性および低発熱性が低下する傾向がある。

補強剤中のシリカの含有率は、７０重量％以上が好ましい。シリカの含有率が７０重量％未満では、ゴム組成物の低発熱性が低下する傾向がある。また、シリカの含有率は、９５重量％以下が好ましい。シリカの含有率が９５重量％をこえると、ゴム組成物とカーカスコードとの接着性が悪化する傾向がある。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、３０重量部以上、好ましくは３５重量部以上である。シリカの含有量が３０重量部未満では、シリカによる補強性が小さく、タイヤ走行時に路面の凸凹や異物と接触することにより、ゴム組成物が破断する。また、シリカの含有量は、１００重量部以下、好ましくは８０重量部である。シリカの含有量が１００重量部をこえると、ゴム組成物の低発熱性が低下する。

分子鎖の重合開始末端または重合活性末端がシリカとの相互作用の有する構造に変性されているＳ−ＳＢＲにシリカを配合することで、ゴム組成物の低発熱性が向上するという効果が得られる。

カーボンブラックは、通常のカーボンブラック製造法により得られる。具体的には、たとえばファーネス法などの方法において、原料導入量、燃焼用空気導入量、燃焼用空気の酸素含有率、反応温度、反応時間などの因子を適宜調節することにより、得られる。

カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが２０ｍ²／ｇ未満では、ゴム組成物とカーカスコードとの接着性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、１２０ｍ²／ｇ以下が好ましく、８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ₂ＳＡが１２０ｍ²／ｇをこえると、低発熱性が低下する傾向がある。

補強剤中のカーボンブラックの含有率は、５重量％以上が好ましい。カーボンブラックの含有率が５重量％未満では、ゴム組成物とカーカスコードとの接着性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックの含有率は、３０重量％以下が好ましい。カーボンブラックの含有率が３０重量％をこえると、ゴム組成物の低発熱性が低下する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上である。カーボンブラックの含有量が５重量部未満では、ゴム組成物とカーカスコードとの接着性が低下する。また、カーボンブラックの含有量は、３５重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。カーボンブラックの含有量が３５重量部をこえると、ゴム組成物の低発熱性が低下する。

本発明では、分子鎖の重合開始末端または重合活性末端がシリカとの相互作用の有する構造に変性されているＳ−ＳＢＲにシリカを配合し、さらに、カーボンブラックを少量配合することで、低発熱性およびカーカスコードとの接着性を向上させられるという効果が得られる。

本発明に用いられるゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。

シランカップリング剤をシリカと併用する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して、２重量部以上が好ましい。シランカップリング剤の含有量が２重量部未満では、シリカの性能を充分発揮することができず、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、１２重量部以下が好ましい。シランカップリング剤の含有量が１２重量部をこえると、シランカップリング剤の配合による効果が得られなくなり、コストアップする傾向がある。

本発明のゴム組成物には、さらに、硫黄を含むことが好ましい。

本発明で好適に使用される硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる硫黄を用いることもできるが、不溶性硫黄を用いることが好ましい。ここで不溶性硫黄とは、天然硫黄Ｓ₈を加熱、急冷し、Ｓ_x（ｘ＝１０万〜３０万）となるように高分子量化した硫黄のことをいう。不溶性硫黄を用いることで、通常、硫黄をゴム加硫剤として用いた場合に生じるブルーミングを防止することができる。

本発明のゴム組成物に硫黄を配合する場合、硫黄の含有量（不溶性硫黄の場合は硫黄分の含有量）は、ゴム成分１００重量部に対して、２重量部以上が好ましく、２．４重量部以上がより好ましい。硫黄の含有量が２重量部未満では、そのようなゴム組成物とカーカスコードとの接着層に充分な硫黄が供給されず、接着性に劣る傾向がある。また、硫黄の含有量は、６重量部以下が好ましく、４重量部以下がより好ましい。硫黄の含有量が６重量部をこえると、硫黄架橋の密度が大きくなり、破断応力や破断時伸びなどのゴム特性が充分に得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、補強剤、シランカップリング剤および硫黄以外にも、タイヤ工業で通常配合される配合剤、たとえば、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤、軟化剤、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種加硫促進剤などを配合することができる。

本発明のゴム組成物は、低燃費性および接着性に優れていることから、カーカスコード被覆用ゴム組成物とすることが好ましい。

本発明のタイヤは、タイヤ工業において一般的な方法で製造される。すなわち、前記ゴム成分および補強剤、ならびに必要に応じて配合したシランカップリング剤、硫黄および他の配合剤を混練りしたのち、繊維コードを得られた混練物で被覆し、タイヤ成型機上にて、カーカス形状に成形し、他のタイヤ各部材と貼りあわせたのち、加硫することにより本発明のタイヤを製造することができる。

本発明のタイヤは、カーカスコードを前記ゴム組成物で被覆したカーカスを有することが好ましく、乗用車、軽トラックおよび自動二輪車用タイヤとすることがより好ましい。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。

次に、実施例で用いた薬品について、詳細に説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（分子鎖の末端構造：シリカと相互作用を有する構造、結合スチレン量：１０％、ビニル量：４２％）
乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（結合スチレン量：２３．５％）
シリカ：ローディア・ジャパン（株）製のＺＥＯＳＩＬ１１５ＧＲ（窒素吸着比表面積：１１５ｍ²／ｇ）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ３３０（窒素吸着比表面積：７９ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
不溶性硫黄：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ（硫黄分：７８〜８２重量％、オイル分：１８〜２２重量％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜２および比較例１〜２
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１６０℃の条件下で１分間混練りし、その後、得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で４分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、試験用ゴムシートを作製した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪み１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で３０℃における試験用ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）の測定を行ない、比較例１の粘弾性指数を１００として、各配合の粘弾性を指数表示した。粘弾性指数が小さいほど、発熱性が小さく、低発熱性に優れ、さらに、低燃費性に優れることを示す。
（粘弾性指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）×１００

（接着性試験）
前記未加硫ゴム組成物とカーカスコードとを貼り合わせ、１８０℃の条件下で４０分間加硫し、引張試験機（インストロン社製）を用いて、ゴムとカーカスコードとの間の接着性を目視で評価した。
○：ゴムシートとカーカスコードとの接着性が良好
×：ゴムシートとカーカスコードとの接着性が悪い

（転がり抵抗特性試験）
カーカスコードに使用する繊維コードを、前記未加硫ゴム組成物で被覆して、未加硫カーカスを成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて未加硫タイヤを成形し、１８０℃の条件下で４０分間加硫することによって、乗用車用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。

（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、荷重３０Ｎ、タイヤの内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、各配合の転がり抵抗指数を指数表示した。転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が小さく、燃費性能が良好なことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００

上記試験結果を表１に示す。

シリカと相互作用のある末端を有するＳ−ＳＢＲを用い、補強剤としてシリカおよびカーボンブラックを用いた実施例１、２では、接着性に優れ、さらに、低燃費性および低発熱性が大幅に改善されている。

従来のＥ−ＳＢＲを用い、補強剤としてカーボンブラックのみを用いた比較例１では、低燃費性および低発熱性に劣るものとなっている。

シリカと相互作用のある末端を有するＳ−ＳＢＲを用い、補強剤としてシリカのみを用いた比較例２では、低燃費性および低発熱性は大幅に改善されているが、接着性に劣るものとなっている。

Claims (2)

1. 天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを５０重量％以上、
   末端構造として水酸基、カルボキシル基、アミノ基から選ばれるシリカとの相互作用を有する構造を有する溶液重合スチレンブタジエンゴムを１０〜５０重量％含むゴム成分１００重量部に対して、
   シリカを３０〜１００重量部および
   カーボンブラックを５〜３５重量部含むカーカスコード被覆用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物を用いたカーカスを有するタイヤ。