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WO2009084285A1 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物 Download PDF

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Publication number
WO2009084285A1
WO2009084285A1 PCT/JP2008/066221 JP2008066221W WO2009084285A1 WO 2009084285 A1 WO2009084285 A1 WO 2009084285A1 JP 2008066221 W JP2008066221 W JP 2008066221W WO 2009084285 A1 WO2009084285 A1 WO 2009084285A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
rubber
parts
less
tire
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/066221
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuya Miyazaki
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries, Ltd. filed Critical Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
Publication of WO2009084285A1 publication Critical patent/WO2009084285A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/06—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead
    • B60C2015/0614—Flipper strips, fillers, or chafing strips and reinforcing layers for the construction of the bead characterised by features of the chafer or clinch portion, i.e. the part of the bead contacting the rim
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for tires.
  • a modified styrene butadiene rubber is blended as a rubber component (see, for example, JP-A-2006-056779), a modified butadiene rubber or 1, 2 -It is known to blend a butadiene rubber containing syndiotactic polybutadiene crystals (see, for example, JP-A-2006-063143).
  • the tire rolling resistance can be reduced only by blending such a specific rubber component. It is difficult to achieve both reduction and improvement in low heat generation.
  • An object of the present invention is to provide a tire rubber composition having both excellent reduction in tire rolling resistance and low heat build-up and excellent scorch properties.
  • the present invention relates to (A) (a1) natural rubber and / or isoprene rubber 20 to 80% by weight and (a2) modified butadiene rubber, modified styrene-butadiene rubber, butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals 100 parts by weight of a diene rubber component containing 20 to 80% by weight of at least one diene rubber selected from the group consisting of epoxidized natural rubber and butadiene rubber having a high cis content; (B) Formula (B1): (Wherein R 1 to R 3 are the same or different and both are alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms; x and y are the same or different and both are integers of 2 to 4; n is an integer of 0 to 10) Is) 0.5 to 30 parts by weight of the alkylphenol / sulfur chloride condensate represented by the formula (II) and (C) 0.2 to 10 parts by weight of at least one meth
  • the tire rubber composition of the present invention is preferably used for sidewalls, clinch, base treads, tie gums, or inserts.
  • the rubber composition of the present invention comprises (A) a diene rubber component, (B) an alkylphenol / sulfur chloride condensate, and (C) at least one methacrylate selected from the group consisting of zinc methacrylate and magnesium methacrylate. contains.
  • the diene rubber component (A) includes (a1) natural rubber (NR) and / or isoprene rubber (IR), and (a2) modified butadiene rubber (modified BR), modified styrene-butadiene rubber (modified SBR), 1 , 2-Syndiotactic polybutadiene crystal-containing butadiene rubber (SPB-containing BR), epoxidized natural rubber (ENR), and high cis content butadiene rubber (high cis BR) Containing.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR modified styrene-butadiene rubber
  • SPB-containing BR 2-Syndiotactic polybutadiene crystal-containing butadiene rubber
  • ENR epoxidized natural rubber
  • high cis BR high cis content butadiene rubber
  • NR and / or NR in IR (a1) is not particularly limited, and those usually used in the rubber industry can be used, and specific examples include RSS # 3, TSR20, and the like. Also, IR is not particularly limited, and those conventionally used in the tire industry can be used.
  • the content of NR and / or IR (a1) in the diene rubber component (A) is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and preferably 35% by weight from the viewpoint of excellent breaking strength and processability. % Or more is more preferable. Further, the content of NR and / or IR (a1) in the diene rubber component (A) is 80% by weight or less and 75% by weight because it is excellent in low heat generation and can improve hardness. % Or less is preferable, and 70% by weight or less is more preferable.
  • the modified BR of (a2) in the diene rubber component (A) is obtained by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound. Those bonded by a tin-carbon bond are preferred.
  • lithium initiator examples include lithium compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, vinyl lithium, organic tin lithium, and organic nitrogen lithium compounds, and lithium metal.
  • the lithium initiator as a modified BR initiator, a modified BR having a high vinyl content and a low cis content can be produced.
  • Tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dioctano Ate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, p-tributyltin styrene, etc. These tin compounds may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the content of tin atoms in the modified BR is preferably 50 ppm or more, and more preferably 60 ppm or more.
  • the tin atom content is preferably 3000 ppm or less, more preferably 2500 ppm or less, and even more preferably 250 ppm or less.
  • the content of tin atoms exceeds 3000 ppm, the kneaded product is not well-organized and the edges are not aligned, so that the extrudability of the kneaded product tends to deteriorate.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified BR is preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less. If the Mw / Mn of the modified BR exceeds 2, when carbon black is blended, the dispersibility of the carbon black tends to deteriorate and tan ⁇ tends to increase.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified BR is not particularly limited, but is preferably 1.
  • the vinyl bond content of the modified BR is preferably 5% by weight or more, and more preferably 7% by weight or more. If the vinyl bond content of the modified BR is less than 5% by weight, it tends to be difficult to polymerize (manufacture) the modified BR. Further, the vinyl bond amount of the modified BR is preferably 50% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. When the vinyl bond content of the modified BR exceeds 50% by weight, the tensile strength decreases, and when carbon black is blended, the dispersibility of the carbon black tends to deteriorate.
  • the modified SBR of (a2) in the diene rubber component (A) can be obtained by copolymerizing 1,3-butadiene and styrene with a lithium initiator and then adding a tin compound. It is preferable that the terminal of the modified SBR molecule is bonded with a tin-carbon bond.
  • the same lithium initiator and tin compound as those used in the modified BR can be used.
  • the styrene unit amount of the modified SBR is preferably 5 to 45% by weight, and the vinyl unit amount is preferably 20 to 65% by weight. If the amount of styrene units in the modified SBR is less than 5% by weight and the amount of vinyl units exceeds 65% by weight, reversion tends to occur, and there is a tendency that the hardness by rubber blending cannot be improved. In addition, the initial vulcanization rate (T10) is shortened, and rubber burning during processing tends to occur. Further, when the styrene unit amount of the modified SBR exceeds 45% by weight and the vinyl unit amount is less than 20% by weight, the low heat build-up property tends to be inferior, and the rolling resistance tends not to be reduced.
  • the SPB-containing BR can be produced, for example, by the method described in JP-A-11-349732.
  • the melting point of SPB is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 190 ° C. or higher, from the viewpoint that crystals are not melted during vulcanization of the tire by pressing and sufficient hardness is obtained. Further, the melting point of SPB is preferably 220 ° C. or less, and more preferably 210 ° C. or less, from the viewpoint that the molecular weight of SPB-containing BR is small and the dispersibility in the rubber composition is excellent.
  • the SPB content in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more from the viewpoint of obtaining sufficient hardness. Further, the content of SPB is preferably 20% by weight or less, preferably 18% by weight or less, from the viewpoint that sufficient fluidity in the polymer production container is obtained, the production efficiency is excellent, and the SPB dispersibility is excellent. More preferred.
  • ENR is obtained by epoxidizing an unsaturated double bond of NR.
  • ENR used in the present invention
  • a commercially available ENR may be used, or NR may be epoxidized.
  • the method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and can be carried out using a method such as a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, or a peracid method. Examples thereof include a method of reacting NR with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
  • the epoxidation rate in ENR is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and further preferably 25% or more from the viewpoint of excellent oxygen permeability and reversion suppression.
  • the epoxidation rate in ENR is preferably 55% or less, more preferably 50% or less, and further preferably 45% or less from the viewpoint of excellent low heat build-up.
  • High cis BR refers to BR having a cis 1,4-bond content of 90% or more with respect to the butadiene portion of the obtained rubber.
  • high cis BR used in the present invention
  • a commercially available high cis BR can be used, for example, a high cis content BR (high cis BR) such as BR130B and BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. is preferably used. Can do.
  • high cis BR high cis content BR
  • the content of at least one diene rubber (a2) selected from the group consisting of modified BR, modified SBR, SPB-containing BR, ENR, and high cis BR is a diene rubber component (A) in terms of excellent low heat build-up. Among them, it is 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more.
  • the content of the diene rubber (a2) is 80% by weight or less, preferably 75% by weight or less, preferably 70% by weight or less in the diene rubber component (A) from the viewpoint of excellent breaking strength and workability. Is more preferable.
  • the alkylphenol-sulfur chloride condensate (B) is a compound represented by the formula (B1): (Wherein R 1 to R 3 are the same or different and both are alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms; x and y are the same or different and both are integers of 2 to 4; n is an integer of 0 to 10) Is) It is shown by.
  • the alkylphenol-sulfur chloride condensate (B) represented by the formula (B1) can be well dispersed in the modified SBR in the diene rubber component (A) because the aromatic ring has no polarity.
  • N is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 9, from the viewpoint of good dispersibility of the alkylphenol / sulfur chloride condensate (B) in the diene rubber component (A).
  • X and y are the same or different, and both are integers of 2 to 4 and preferably 2 from the viewpoint that the rubber composition can be efficiently hardened (reversion suppression).
  • R 1 to R 3 are the same or different and are all alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms from the viewpoint of good dispersibility of the alkylphenol-sulfur chloride condensate (B) in the diene rubber component (A). This is preferably an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms.
  • alkylphenol / sulfur chloride condensate (B) can be prepared by a known method and is not particularly limited.
  • alkylphenol and sulfur chloride can be prepared in a molar ratio of 1: 0.9 to Examples include a method of reacting in 1.25.
  • alkylphenol / sulfur chloride condensate B
  • Taoka Chemical Co. wherein n is 0 to 10, x and y are 2, R is C 8 H 17 (octyl group), and the sulfur content is 24% by weight.
  • the blending amount of the alkylphenol / sulfur chloride condensate (B) is that the tan ⁇ can be sufficiently reduced and the hardness can be increased, so that the diene rubber component (A) is 100 parts by weight. 0.5 parts by weight or more, preferably 0.7 parts by weight or more, and more preferably 1.0 parts by weight or more.
  • the blending amount of the alkylphenol / sulfur chloride condensate (B) is less likely to be burned during processing of the rubber, can be processed, can maintain good dispersibility, and has excellent breaking strength.
  • the diene rubber component (A) is 30 parts by weight or less, preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and still more preferably 8 parts by weight or less.
  • a rubber composition By adding at least one methacrylate (C) selected from the group consisting of zinc methacrylate and magnesium methacrylate in addition to the alkylphenol / sulfur chloride condensate (B), high hardness (Hs) A rubber composition can be obtained and heat generation can be reduced.
  • C methacrylate
  • Hs high hardness
  • the content of at least one methacrylate (C) selected from the group consisting of zinc methacrylate and magnesium methacrylate has a high complex elastic modulus E * and can improve rigidity and hardness. Tan ⁇ can be reduced, and low heat build-up is excellent, so that it is 0.2 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the diene rubber component. More preferred are parts by weight. Further, the content of the methacrylate (C) is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component from the viewpoint that the dispersibility can be kept good and the breaking strength is excellent. Part by weight or less is preferable, and 6 parts by weight or less is more preferable.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a citraconimide compound.
  • a citraconimide compound biscitraconimides are preferable because they are thermally stable and have excellent dispersibility in rubber.
  • a rubber composition that is particularly thermally stable, particularly excellent in dispersibility in rubber, and has a high hardness (Hs) can be obtained (reversion control), and the bond between the formed polymers is hot.
  • Hs hardness
  • 1,3-biscitraconimidomethylbenzene is preferable because it is stable.
  • 1,3-biscitraconimidomethylbenzene is represented by the following formula.
  • a citraconic imide compound In the case of containing a citraconic imide compound, it has a high complex elastic modulus E * , can improve rigidity and hardness, can reduce tan ⁇ , and is excellent in low heat generation. From the point that Hs can be effectively increased, 0.2 parts by weight or more is preferable, 0.3 parts by weight or more is more preferable, and 0.5 parts by weight or more is preferable with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component. Further preferred. Further, it is preferably 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component from the viewpoints that the dispersibility can be kept good, the breaking strength is excellent, and Hs can be effectively increased. More preferred is less than or equal to parts by weight, and still more preferred is less than or equal to 4 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may further contain at least one filler (D) selected from the group consisting of carbon black and silica.
  • the content of the filler (D) is preferably 18 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component (A) from the viewpoint of good dispersibility and excellent breaking strength. Is more preferable, and 23 parts by weight or more is more preferable. Further, the content of the filler (D) is preferably 45 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the diene rubber component (A), from the viewpoint of excellent low heat build-up. 35 parts by weight or less is more preferable.
  • the silica content in the case of containing silica is that the diene rubber component (A) has excellent grip performance and breaking strength, good dispersibility, and excellent breaking strength. 5 parts by weight or more is preferable with respect to 100 parts by weight, and 7 parts by weight or more is more preferable. Further, the blending amount of silica ensures a low exothermic property, and even if the amount is excessively increased, the improvement of the effect of the present invention cannot be expected any more, and the diene rubber component (A) is excellent in the low exothermic property. 40 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight, and 35 parts by weight or less is more preferable.
  • the silica in the filler (D) is not particularly limited, and silica generally used in the tire industry can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 40 m 2 / g or more, and more preferably 45 m 2 / g or more. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 40 m 2 / g, the reinforcing property and wear resistance tend to be lowered. Further, the nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area of silica exceeds 250 m 2 / g, the reinforcing property is not further improved, but the workability and the rubber viscosity tend to be remarkably deteriorated.
  • Rhodia's Z115GR (N 2 SA: 112 m 2 / g) is preferred because its reinforcing properties and wear resistance are sufficient for use in passenger car tires, and it has good workability and dispersibility. Used for.
  • silica is used in the filler (D), it is preferable to use a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited and can be used in the tire industry as long as it is conventionally blended with silica in a rubber composition.
  • bis (3-triethoxysilyl) can be used.
  • silane coupling agents can be used alone. 2 or more It may be used in combination. Of these, bis- (3-triethoxysilylpropyl) -tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and the like are preferably used.
  • the blending amount of the silane coupling agent is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 6 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of silica, from the viewpoint of excellent workability and low heat build-up. 8 parts by weight or more is more preferable.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is such that when the silane coupling agent is excessively mixed, the excess coupling agent releases sulfur and excessively crosslinks the rubber, so that the breaking strength is reduced and the cost is also increased. In this respect, 12 parts by weight or less is preferable and 10 parts by weight or less is more preferable with respect to 100 parts by weight of silica.
  • the carbon black content is 100 parts by weight of the diene rubber component (A) from the viewpoint of preventing cracking due to ultraviolet rays and excellent crack growth resistance.
  • the amount is preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 15 parts by weight or more.
  • the carbon black content is sufficiently blended with silica excellent in breaking strength and low heat build-up, and the processability of carbon black is good, and the diene rubber component (A ) 35 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight, and 30 parts by weight or less is more preferable.
  • the carbon black is not particularly limited, and carbon black generally used in the tire industry can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more from the viewpoint that the reinforcing property and wear resistance are not significantly deteriorated, the crack growth resistance and the hardness are high, 33 m 2 / g or more is more preferable, and 35 m 2 / g or more is more preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 100 m 2 / g or less from the viewpoint of good dispersibility, no reduction in reinforcement and wear resistance, and excellent low heat build-up, and 95 m 2 / g. The following is more preferable, and 90 m 2 / g or less is more preferable.
  • the sulfur used in the present invention is not particularly limited, but oil-insoluble insoluble sulfur is preferable because it can suppress the generation of bloom during processing and has excellent dispersibility.
  • insoluble sulfur refers to sulfur insoluble in, for example, carbon disulfide and rubber-like hydrocarbons.
  • Insoluble sulfur as used in the present invention refers to a component having an insoluble content in carbon disulfide of 80% or more.
  • the component insoluble in carbon disulfide may be 90% or more of high molecular weight sulfur.
  • the rubber composition of the present invention contains at least one methacrylate (C) selected from the group consisting of the diene rubber component (A), alkylphenol-sulfur chloride condensate (B), zinc methacrylate and magnesium methacrylate. ), At least one filler (D) selected from the group consisting of citraconic imide compounds and carbon black and silica, other than sulfur, compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as oil, stearic acid, anti-aging Agents, waxes, zinc oxide, vulcanizing agents other than sulfur, various vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended as necessary.
  • the compounding amount of these other compounding agents is at least one methacrylate selected from the group consisting of a diene rubber component (A), an alkylphenol / sulfur chloride condensate (B), zinc methacrylate and magnesium methacrylate ( What is necessary is just to set it as the range which does not impair the effect of this invention by C).
  • the rubber composition for tires of the present invention preferably further contains zinc oxide.
  • the content of zinc oxide is preferably 3.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber component (A) from the viewpoint that reversion can be suppressed and the breaking strength is excellent. More preferably 5 parts by weight or more. Further, the content of zinc oxide is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 9.5 parts by weight or less from the viewpoints of good dispersibility, the strength at break not being lowered, and the point of not reducing the scorch property.
  • the rubber composition for tires of the present invention may further contain calcium stearate.
  • the content of calcium stearate is preferably 2 parts by weight or more and more preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the ENR rubber component (A), from the viewpoint of excellent thermal deterioration suppression of ENR. Further, the content of calcium stearate is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less from the viewpoint of not reducing the rubber processing viscosity and improving the dispersibility of the filler.
  • the rubber composition of the present invention is prepared by a general method. That is, after kneading the diene rubber component (A), filler (D), and other compounding agents with a Banbury mixer, kneader, open roll, etc., alkylphenol / sulfur chloride condensate (B), sulfur and vulcanization acceleration
  • the rubber composition of the present invention can be prepared by blending an agent, final kneading, and vulcanizing.
  • the rubber composition of the present invention can be used as a tire sidewall, clinch, base tread, tie gum, or insert because it suppresses reversion and is excellent in low heat buildup and durability.
  • the tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above compounding agent is extruded in accordance with the shape of the sidewall, clinch, base tread, tie gum or insert of the tire at an unvulcanized stage to form a tire.
  • An unvulcanized tire is formed by molding on a machine by a normal method. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • Natural rubber RSS # 3
  • Epoxidized natural rubber EMR
  • Epoxidized natural rubber epoxidation rate: 25 mol%) manufactured by Kumpulan Guthrie Berhad (Malaysia)
  • Modified butadiene rubber Nipol BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Lipol BR1250H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • High cis content butadiene rubber Hicis BR
  • BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Carbon Black Show Black N660 (N 2 SA: 35 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Modified styrene-butadiene rubber (modified SBR), HPR340 manufactured by JSR Corporation (modified S-SBR, amount of bound styrene: 10% by weight, coupled with alkoxyl silane, introduced at the end) SPB-containing BR: VCR617 from Ube Industries, Ltd.
  • SBR Modified styrene-butadiene rubber
  • HPR340 modified S-SBR, amount of bound styrene: 10% by weight, coupled with alkoxyl silane, introduced at the end
  • SPB-containing BR VCR617 from Ube Industries, Ltd.
  • silica Z115GR manufactured by Rhodia (N 2 SA: 112 m 2 / g)
  • Stearic acid Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Wax Sunnock wax manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Zinc oxide Mitsui Metal Mining Co., Ltd. (average particle size: 290 nm)
  • Calcium stearate GF200 manufactured by NOF Corporation
  • Sulfur Kristex HSOT 20 manufactured by Flexis (Insoluble sulfur containing 80% by weight of sulfur and 20% by weight of oil. Among sulfur components, insoluble sulfur content is 90% or more and soluble sulfur content is 10% or less.
  • Vulcanization accelerator TBBS Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • V200 Tachiroll V200 manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • PK900 PERKALINK900 (1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene) manufactured by Flexis
  • Zinc methacrylate Sun ester SK-30 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Magnesium methacrylate Sunester SK-13 manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • HTS sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate manufactured by Flexis
  • Examples 1-41 and Comparative Examples 1-25 Various chemicals excluding PK900, sulfur and vulcanization accelerator TBBS were kneaded in a Banbury mixer according to the blending amounts shown in Tables 1 to 5. To the obtained kneaded product, PK900, sulfur and a vulcanization accelerator TBBS were added in the amounts shown in Table 1, and kneaded with an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized at 170 ° C. for 12 minutes to prepare and obtain test rubber sheets of Examples 1-41 and Comparative Examples 1-25. The test shown below was done using the rubber sheet for a test.
  • ⁇ Vulcanization test> A vulcanization test was performed at a measurement temperature of 160 ° C. using a vibration type vulcanization tester (curast meter) described in JIS K 6300 to obtain a vulcanization rate curve in which time and torque were plotted.
  • the minimum value of torque in the vulcanization speed curve is ML
  • the maximum value is MH
  • the difference (MH ⁇ ML) is ME
  • T10 is suitably 1.2 to 4.0 minutes, more preferably 1.5 to 3.0 minutes. If T10 is less than 1.2 minutes, it indicates that rubber burn is likely to occur in the extrusion process. On the other hand, if T10 exceeds 4.0 minutes, the initial vulcanization is slow and the vulcanization time is long in the vulcanization process.
  • the rolling resistance of the tire is reduced.
  • the rubber composition for tires having excellent scorch properties can be provided, which achieves both improvement of low heat buildup.

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Abstract

　本発明は、タイヤの転がり抵抗の低減と低発熱性の向上を両立させ、スコーチ性を向上させることを目的として、（Ａ）（ａ１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム２０～８０重量％、ならびに（ａ２）変性ブタジエンゴム、変性スチレン－ブタジエンゴム、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴムおよび高シス含有量のブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム２０～８０重量％を含有するジエン系ゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．５～３０重量部、ならびに（Ｃ）メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩を０．２～１０重量部含有するタイヤ用ゴム組成物を提供する。

Description

タイヤ用ゴム組成物
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関する。
　従来、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化がおこなわれてきた。近年、車の低燃費化への要求が強くなってきており、タイヤの転がり抵抗の低減だけでなく、優れた低発熱性が要求されている。
　タイヤにおける転がり抵抗を低減する方法や優れた低発熱性を得るために、ゴム成分として変性スチレンブタジエンゴムを配合すること（例えば、特開２００６－０５６９７９号公報参照）、変性ブタジエンゴムや１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴムを配合すること（例えば、特開２００６－０６３１４３号公報参照）が知られているが、そのような特定のゴム成分の配合だけでは、タイヤの転がり抵抗の低減と低発熱性の向上を両立させることは困難である。
　また、加硫促進助剤としてアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合させることによって、スコーチおよび表面ブルームを抑制したうえで、転がり抵抗を低減させる技術が知られているが、充分な低発熱性の向上は期待できない。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の配合量を増やしても得られる効果は飽和してしまい、さらに、スコーチ性の低下によるタイヤの製造工程における加工が困難になるという問題があった。
　本発明は、タイヤの転がり抵抗の低減と低発熱性の向上を両立させ、優れたスコーチ性を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）（ａ１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム２０～８０重量％、ならびに
（ａ２）変性ブタジエンゴム、変性スチレン－ブタジエンゴム、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴムおよび高シス含有量のブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム２０～８０重量％を含有するジエン系ゴム成分１００重量部に対して、
（Ｂ）式（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５～１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２～４の整数；ｎは０～１０の整数である）
で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．５～３０重量部、ならびに
（Ｃ）メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩を０．２～１０重量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、サイドウォール、クリンチ、ベーストレッド、タイガム、またはインサートに用いることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、（Ａ）ジエン系ゴム成分、（Ｂ）アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物および（Ｃ）メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩を含有する。
　ジエン系ゴム成分（Ａ）としては、（ａ１）天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）、ならびに（ａ２）変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）、変性スチレン－ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）および高シス含有量のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する。
　ＮＲおよび／またはＩＲ（ａ１）におけるＮＲとしては、とくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるものを使用することができ、具体的には、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などがあげられる。また、ＩＲとしても、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来から使用されるものを使用することができる。
　ジエン系ゴム成分（Ａ）におけるＮＲおよび／またはＩＲ（ａ１）の含有率は、破断強度に優れる、加工性に優れるという点から、２０重量％以上であり、３０重量％以上が好ましく、３５重量％以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム成分（Ａ）中のＮＲおよび／またはＩＲ（ａ１）の含有率は、低発熱性に優れ、硬度を向上させることができるという点から、８０重量％以下であり、７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
　ジエン系ゴム成分（Ａ）における（ａ２）の変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているものが好ましい。
　リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウムおよび有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物や、リチウム金属などがあげられる。前記リチウム開始剤を変性ＢＲの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量の変性ＢＲを作製できる。
　スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ－トリブチルスズスチレンなどがあげられ、これらのスズ化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　変性ＢＲ中のスズ原子の含有率は５０ｐｐｍ以上が好ましく、６０ｐｐｍ以上がより好ましい。スズ原子の含有率が５０ｐｐｍ未満では、カーボンブラックを配合した場合に、変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。また、スズ原子の含有率は３０００ｐｐｍ以下が好ましく、２５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。スズ原子の含有率が３０００ｐｐｍをこえると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
　変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。変性ＢＲのＭｗ／Ｍｎが２をこえると、カーボンブラックを配合する場合に、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大してしまう傾向がある。なお、変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１であることが好ましい。
　変性ＢＲのビニル結合量は５重量％以上が好ましく、７重量％以上がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５重量％未満では、変性ＢＲを重合（製造）することは困難である傾向がある。また、変性ＢＲのビニル結合量は５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。変性ＢＲのビニル結合量が５０重量％をこえると、引張強度が低下し、カーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックの分散性が悪化する傾向がある。
　また、ジエン系ゴム成分（Ａ）における（ａ２）の変性ＳＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンとスチレンとの共重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＳＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているものが好ましい。
　リチウム開始剤およびスズ化合物は、前記の変性ＢＲで用いられるものと同様のものを用いることができる。
　変性ＳＢＲのスチレン単位量は、５～４５重量％が好ましく、ビニル単位量は２０～６５重量％が好ましい。変性ＳＢＲのスチレン単位量が５重量％未満でビニル単位量が６５重量％をこえると、リバージョンし易くなり、ゴム配合による硬度を向上させることができない傾向がある。また、初期加硫速度（Ｔ１０）が短くなり、加工中のゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。また、変性ＳＢＲのスチレン単位量が４５重量％をこえ、ビニル単位量が２０重量％未満では、低発熱性に劣り、転がり抵抗を低減できない傾向がある。
　ＳＰＢ含有ＢＲとしては、たとえば、特開平１１－３４９７３２号公報に記載された方法により製造することができる。
　ＳＰＢの融点は、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融せず、充分な硬度が得られるという点から、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。また、ＳＰＢの融点は、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が小さく、ゴム組成物中において分散性に優れるという点から、２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。
　ＳＰＢ含有ＢＲ中のＳＰＢの含有率は、充分な硬度が得られる点から、２．５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また、ＳＰＢの含有率は、ポリマー製造容器内での充分な流動性が得られ、製造効率に優れ、さらに、ＳＰＢの分散性に優れる点から、２０重量％以下が好ましく、１８重量％以下がより好ましい。
　ＥＮＲは、ＮＲの不飽和二重結合がエポキシ化されたものである。
　本発明で使用されるＥＮＲは、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、とくに限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行うことができる。たとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
　ＥＮＲにおけるエポキシ化率は、耐酸素透過性やリバージョンの抑制に優れるという点から１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、２５％以上がさらに好ましい。また、ＥＮＲにおけるエポキシ化率は、低発熱性に優れるという点から５５％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。
　ハイシスＢＲとは、得られたゴムのブタジエン部分に対するシス１，４－結合の含有率が９０％以上のＢＲをいう。
　本発明で使用されるハイシスＢＲは、市販のハイシスＢＲを用いることができ、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどのハイシス含有量のＢＲ（ハイシスＢＲ）などを好適に使用することができる。
　変性ＢＲ、変性ＳＢＲ、ＳＰＢ含有ＢＲ、ＥＮＲおよびハイシスＢＲよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム（ａ２）の含有率は、低発熱性が優れるという点からジエン系ゴム成分（Ａ）中、２０重量％以上であり、２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム（ａ２）の含有率は、破断強度および加工性に優れるという点からジエン系ゴム成分（Ａ）中、８０重量％以下であり、７５重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。
　ジエン系ゴム成分（Ａ）における（ａ１）と（ａ２）の組み合わせとしては、ＮＲと変性ＢＲ、ＮＲと変性ＳＢＲ、およびＮＲと変性ＢＲと変性ＳＢＲの組み合わせが低発熱性に優れ、耐亀裂成長性において優れるという点で好ましい。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）とは、式（Ｂ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1～Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５～１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２～４の整数；ｎは０～１０の整数である）
で示されるものである。
　式（Ｂ１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）は、芳香族環に極性がないため、ジエン系ゴム成分（Ａ）中の変性ＳＢＲに良好に分散させることができる。
　ｎは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）のジエン系ゴム成分（Ａ）中への分散性が良い点から、０～１０の整数であり、好ましくは１～９の整数である。
　ｘおよびｙは、同じかまたは異なり、ゴム組成物を効率よく高硬度にすることができる（リバージョン抑制）点から、いずれも２～４の整数であり、好ましくはともに２である。
　Ｒ1～Ｒ3は同じかまたは異なり、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）のジエン系ゴム成分（Ａ）中への分散性が良い点から、いずれも炭素数５～１２のアルキル基であり、このましくは炭素数６～９のアルキル基である。
　このアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）は、公知の方法で調製することができ、とくに制限されるわけではないが、たとえば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、たとえば、モル比１：０．９～１．２５で反応させる方法などがあげられる。
　アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の具体例として、ｎが０～１０、ｘおよびｙが２、ＲがＣ8Ｈ17（オクチル基）であり、硫黄含有率が２４重量％である田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｎは０～１０の整数である）
などがあげられる。
　アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の配合量は、ｔａｎδを充分に低減させることができる点、硬度を高くすることができるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上であり、０．７重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がより好ましい。また、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）の配合量は、ゴムの加工中に焼けが生じにくく、加工可能であるという点、分散性を良好に保つことができ、破断強度に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下であり、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下がさらに好ましい。
　前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）に加えて、さらにメタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩（Ｃ）を配合することで、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができ、低発熱化することができる。
　メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩（Ｃ）の含有量は、高い複素弾性率Ｅ*を有し、剛性や硬度を向上させることができる点、また、ｔａｎδを小さくすることができ、低発熱性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．２重量部以上であり、０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がより好ましい。また、メタクリル酸塩（Ｃ）の含有量は、分散性を良好に保つことができ、破断強度に優れるという点から、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、１０重量部以下であり、８重量部以下が好ましく、６重量部以下がより好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、さらにシトラコンイミド化合物を含有していてもよい。シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２－ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３－ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４－ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６－ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３－ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４－ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５－ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６－ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２－ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３－ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４－ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６－ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３－ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４－ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５－ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６－ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に特に安定であり、ゴム中への分散性に特に優れ、高硬度（Ｈｓ）のゴム組成物を得ることができ（リバージョン制御）、形成されたポリマー間の結合が熱的に安定になるという理由から、１，３－ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
　１，３－ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、以下の式で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　シトラコンイミド化合物を含む場合の含有量としては、高い複素弾性率Ｅ*を有し、剛性や硬度を向上させることができる点、また、ｔａｎδを小さくすることができ、低発熱性に優れるという点、Ｈｓを有効にあげることができるという点から、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、０．２重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。また、分散性を良好に保つことができ、破断強度に優れるという点、Ｈｓを有効にあげることができるという点から、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、６重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、４重量部以下がさらに好ましい。
　また、本発明のゴム組成物は、さらにカーボンブラックおよびシリカよりなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。充填剤（Ｄ）の含有量は、分散性が良好であり、破断強度に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１８重量部以上が好ましく、２０重量部以上がより好ましく、２３重量部以上がさらに好ましい。また、充填剤（Ｄ）の含有量は、低発熱性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、４５重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３５重量部以下がさらに好ましい。
　充填剤（Ｄ）において、シリカを含有する場合のシリカの含有量は、グリップ性能および破断強度に優れる点、分散性が良好であり、破断強度に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、７重量部以上がより好ましい。また、シリカの配合量は、低発熱性を確保し、また増量しすぎても本願発明の効果の向上がそれ以上見込めない点、低発熱性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましい。
　充填剤（Ｄ）におけるシリカとしては、とくに制限されず、タイヤ工業において一般的に使用されているシリカを用いることができる。なかでも、シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は４０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４５ｍ2／ｇ以上がより好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積が４０ｍ2／ｇ未満では、補強性や耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのチッ素吸着比表面積は２５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのチッ素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇをこえると、補強性はそれ以上は向上しないが、加工性やゴム粘度が著しく悪化する傾向がある。
　補強性や耐摩耗性が乗用車用タイヤに用いるのに充分な効果を発揮し、加工性および分散性も良好であることから、ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）が好適に用いられる。
　充填剤（Ｄ）においてシリカを用いた場合、シリカとともに、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
　シランカップリング剤としては、とくに制限はなく、タイヤ工業で従来からゴム組成物中にシリカとともに配合されているものであれば使用することができ、具体的には、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２－トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）－テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。
　シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の配合量は、加工性および低発熱性に優れる点から、シリカ１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましく、８重量部以上がさらに好ましい。また、シランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤を過剰に配合すると、余剰カップリング剤が硫黄を放出し、ゴムを過剰に架橋するため破断強度が低下し、また、コストも高くなる点から、シリカ１００重量部に対して１２重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。
　充填剤（Ｄ）において、カーボンブラックを含有する場合のカーボンブラックの含有量は、紫外線によるゴムの劣化を防止する、耐亀裂成長性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上が好ましく、１５重量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断強度および低発熱性に優れるシリカを充分に配合し、またカーボンブラックの加工性も良いという点、低発熱性に優れるという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、３５重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。
　カーボンブラックとしては、とくに制限されず、タイヤ工業において一般的に使用されているカーボンブラックを用いることができる。なかでも、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、補強性および耐摩耗性が著しく悪化しない点、耐亀裂成長性および硬度が高いという点から、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３３ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３５ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、分散性が良好であり、補強性および耐摩耗性が低下しない点、低発熱性に優れる点から、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、９５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、９０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。
　本発明で使用される硫黄としては、特に限定はされないが、加工中にブルームの発生を抑えることができ分散性に優れるという理由から、オイル処理した不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。
　ここで、不溶性硫黄とは、例えば二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶の硫黄のことであるが、本発明でいう不溶性硫黄とは特に二硫化炭素に不溶な成分が８０％以上の高分子量の硫黄のことをいう。また、二硫化炭素に不溶な成分が９０％以上の高分子量の硫黄であってもよい。
　本発明のゴム組成物には、前記ジエン系ゴム成分（Ａ）、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩（Ｃ）、シトラコンイミド化合物ならびにカーボンブラックおよびシリカよりなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤（Ｄ）、硫黄以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、オイル、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、酸化亜鉛、硫黄以外の加硫剤、各種加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
　これらの他の配合剤の配合量は、ジエン系ゴム成分（Ａ）、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩（Ｃ）による本発明の効果を損なわない範囲とすればよい。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
　酸化亜鉛の含有量は、リバージョンを抑制することができる点、破断強度が優れているという点から、ジエン系ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３．１重量部以上が好ましく、３．５重量部以上がより好ましい。また、酸化亜鉛の含有量は、分散性が良好であり、破断強度が低下しない点、スコーチ性を短くしない点から、１０重量部以下が好ましく、９．５重量部以下がより好ましい。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、さらに、ステアリン酸カルシウムを含んでいてもよい。
　ステアリン酸カルシウムの含有量は、ＥＮＲの熱劣化抑制に優れているという点から、ＥＮＲゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。また、ステアリン酸カルシウムの含有量は、ゴム加工粘度を低下させない点およびフィラーの分散性を向上させる点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。
　本発明のゴム組成物は、一般的な方法で調製される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどでジエン系ゴム成分（Ａ）、充填剤（Ｄ）、他の配合剤を混練りしたのち、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、硫黄および加硫促進剤を配合して最終練りをし、加硫することにより、本発明のゴム組成物を調製することができる。
　本発明のゴム組成物は、リバージョンを抑制し、低発熱性および耐久性において優れるという理由から、タイヤのサイドウォール、クリンチ、ベーストレッド、タイガム、インサートとして使用することができる。
　本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォール、クリンチ、ベーストレッド、タイガムまたはインサートの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
　実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
　次に、実施例および比較例で用いた各種薬品について、説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー社（Ｋｕｍｐｕｌａｎ　Ｇｕｔｈｒｉｅ　Ｂｅｒｈａｄ）（マレーシア）製のエポキシ化天然ゴム（エポキシ化率：２５モル％）
変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ　ＢＲ１２５０Ｈ（変性ＢＲ、リチウム開始剤：リチウム、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、ビニル結合量：１０～１３重量％）
高シス含有量のブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（Ｎ2ＳＡ：３５ｍ2／ｇ）
変性スチレン－ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ－ＳＢＲ、結合スチレン量：１０重量％、アルコキシルシランでカップリングし、末端に導入）
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）のＶＣＲ６１７（ＳＰＢの融点：２００℃、沸騰ｎ－ヘキサン不溶物の含有率：１５～１８重量％、ＳＰＢの含有率：１５～１８重量％）
シリカ：ローディア社製のＺ１１５ＧＲ（Ｎ2ＳＡ：１１２ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ－１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製（平均粒子径：２９０ｎｍ）
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製のＧＦ２００
硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄。硫黄成分のうち、不溶性硫黄分は９０％以上であり、可溶性硫黄分は１０％以下である。）
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｘおよびｙ：２、Ｒ：Ｃ8Ｈ17のアルキル基、硫黄含有率：２４重量％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｎは０～１０の整数である）
ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 メタクリル酸亜鉛：三新化学工業（株）製のサンエステルＳＫ－３０
メタクリル酸マグネシウム：三新化学工業（株）製のサンエステルＳＫ－１３
ＨＴＳ：フレキシス社製の１，６－ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
実施例１～４１および比較例１～２５
　ＰＫ９００、硫黄および加硫促進剤ＴＢＢＳを除く各種薬品を、表１～表５に示す配合量にしたがって、バンバリーミキサーにて混練りした。得られた混練り物に、ＰＫ９００、硫黄および加硫促進剤ＴＢＢＳを表１に示す配合量添加し、オープンロールにて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。そして、得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件下で１２分間加硫することにより、実施例１～４１および比較例１～２５の試験用ゴムシートを作製し、得られた試験用ゴムシートを用いて以下に示す試験をおこなった。
＜加硫試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００に記載されている振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で加硫試験を行なって、時間とトルクとをプロットした加硫速度曲線を得た。加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ－ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．１ＭＥに到達する時間Ｔ１０（分）およびＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ９５（分）を読み取った。
　Ｔ１０は１．２～４．０分が適しており、１．５～３．０分がより好ましい。Ｔ１０が１．２分未満では、押出加工工程においてゴム焼けが生じ易いことを示す。また、Ｔ１０が４．０分をこえると、加硫工程において、初期加硫が遅く加硫時間が長くなることを示す。
＜粘弾性試験＞
　（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％および周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ*および損失正接ｔａｎδを測定した。なお、Ｅ*が大きいほど、剛性が高く、硬度が高いことを示し、ｔａｎδが小さいほど低発熱性に優れることを示す。
＜引張試験＞
　前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。
＜耐久性試験＞
　ＪＩＳ規格の２３０％荷重の条件下で、製造したタイヤを２０ｋｍ／ｈの速度でドラム走行させた。損傷発生（トレッド、サイドウォールおよびビードの損傷ふくれや亀裂、目視検知、エアー漏れ発生）が生じたときにストップさせた。比較例１の耐久性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の耐久性能を指数表示した。なお、耐久性指数が大きいほど、耐久性に優れることを示す。
　　（耐久性指数）＝（各配合の走行距離）
　　　　　　　　　　　　　　　　÷（比較例１の走行距離）×１００
　以上の試験結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明によれば、特定のジエン系ゴム成分（Ａ）、特定のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物（Ｂ）、特定のメタクリル酸塩（Ｃ）を特定量含有することで、タイヤの転がり抵抗の低減と低発熱性の向上を両立させ、優れたスコーチ性を有するタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

Claims (2)

  1. 　（Ａ）（ａ１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム２０～８０重量％、ならびに
    （ａ２）変性ブタジエンゴム、変性スチレン－ブタジエンゴム、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴムおよび高シス含有量のブタジエンゴムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム２０～８０重量％を含有するジエン系ゴム成分１００重量部に対して、
    （Ｂ）式（Ｂ１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1～Ｒ3は同じかまたは異なり、いずれも炭素数５～１２のアルキル基；ｘおよびｙは同じかまたは異なり、いずれも２～４の整数；ｎは０～１０の整数である）
    で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を０．５～３０重量部、ならびに
    （Ｃ）メタクリル酸亜鉛およびメタクリル酸マグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種のメタクリル酸塩を０．２～１０重量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
  2. 　サイドウォール、クリンチ、ベーストレッド、タイガム、またはインサートに用いることを特徴とする請求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
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