JPH0987425A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐屈曲亀裂性や耐熱老化性等を損なうことな
しに、硬度を向上せしめるのみならず動的弾性率の向
上、、損失係数の低減、動倍率の低減等の動的粘弾性を
も改善せしめたゴム製品を与えるゴム組成物を提供す
る。 【解決手段】 下記成分を配合してなるゴム組成物。
（Ａ）天然ゴム及び／又はイソプレンゴムを主成分とす
るゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）1,2-結合が85
％以上であり、かつ軟化点が60〜120 ℃の範囲であるシ
ンジオタクチック-1,2- ポリブタジエン及び／又はスチ
レン含量が40％以上であり、かつムーニー粘土ML₁₊₄(10
0 ℃) が40〜100 の範囲であるスチレンブタジエン系熱
可塑性エラストマーを３〜４０重量部、（Ｃ）レゾルシ
ンと炭素数３〜６のケトンとの縮合物を０．５〜１０重
量部及び（Ｄ）メチレン供与体０．３〜１０重量部

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬度および動的粘弾性
に優れたゴム製品を与えるゴム組成物、それより製造さ
れるタイヤ及び防振ゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
や防振ゴム等のゴム製品においては、硬度の向上や動的
粘弾性の改善が求められている。例えば自動車の車体や
エンジン等の高荷重の部材を支持するゴム材料において
は、より強靱さが要請されており、硬度及び動的弾性率
などの向上が求められている。一方、トレッド部やアン
ダートレッド部等のタイヤ用ゴム材料においては、低燃
費化に対応したタイヤ転動時の周期的変形に伴う発熱
（ヒステリシス・ロス)の低下が要請されており、ヒス
テリシス・ロスの指標となる損失係数のより低いゴム材
料が求められている。また防振ゴムにおいては、騒音や
振動等をより一層遮蔽することが要請されており、騒音
や振動遮蔽の指標となる動倍率の低いゴム材料が求めら
れている。このように、動的弾性率の向上、損失係数の
低減、動倍率の低減等の動的粘弾性の改善や硬度の向上
がゴム製品に求められている。

【０００３】従来より、ゴム製品の硬度や動的弾性率を
増大させるゴム組成物として、カーボンブラックのよう
な補強剤を増量した組成物、イオウや加硫促進剤を増量
した組成物等が知られている。しかしながら、カーボン
ブラックを増量した組成物は、ゴム製品の損失係数を増
大させ、ヒステリシス・ロスの増大を招くという問題、
更には動倍率も増大させ、騒音や振動の増大を招くとい
う問題があった。またイオウや加硫促進剤を増量した組
成物は、ゴム製品の架橋密度が増大して硬度や動的弾性
率が向上するものの、耐屈曲亀裂性や耐熱老化性等の低
下を招くという問題があった。

【０００４】一方、ゴム成分にレゾルシンとケトンとの
縮合物及びヘキサメチレンテトラミン等のメチレン供与
体を配合してなるゴム組成物は既に知られており、該組
成物はゴムと補強材との接着強度を向上させることも知
られている（特開昭58-147444 号公報) 。しかしなが
ら、該組成物を用いて製造したゴム製品は硬度や動的粘
弾性の点で十分満足し得るものではなく、これらの改善
が求められていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
状況下、ゴム製品の硬度を向上させ、かつ動的粘弾性を
改善すべく、ゴム組成物について鋭意検討を重ねた結
果、ゴム成分に、レゾルシンとケトンとの縮合物及びメ
チレン供与体の他に特定のブタジエン系高分子を配合せ
しめたゴム組成物を使用すれば、耐屈曲亀裂性や耐熱老
化性等の低下を招くことなく、硬度が向上し、動的粘弾
性が改善された著しく優れたゴム製品が得られることを
見出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち本発明は、（Ａ）天然ゴム及び／
又はイソプレンゴムを主成分とするゴム成分１００重量
部に対して、（Ｂ）1,2-結合が85％以上であり、かつ軟
化点が60〜120 ℃の範囲であるシンジオタクチック-1,2
- ポリブタジエン及び／又はスチレン含量が40％以上で
あり、かつムーニー粘度ML₁₊₄(100 ℃) が40〜100 の範
囲であるスチレンブタジエン系熱可塑性エラストマーを
３〜４０重量部、（Ｃ）レゾルシンと炭素数３〜６のケ
トンとの縮合物を０．５〜１０重量部及び（Ｄ）メチレ
ン供与体０．３〜１０重量部を配合してなるゴム組成
物、それを用いて製造されたタイヤ及び防振ゴムを提供
するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明について、詳細に説明
する。本発明は、上記（Ａ）のゴム成分として天然ゴム
及び／又はイソプレンゴムを主成分とするものを用いる
ものであるが、ゴム成分は、天然ゴム及び／又はイソプ
レンゴムを50重量％以上含有していれば良く、残りのゴ
ム成分はこれ以外のものであっても良い。

【０００８】上記（Ｂ）におけるシンジオタクチック-
1,2- ポリブタジエンは、1,2 結合を85％以上有し、か
つ軟化点が60〜120 ℃の範囲にあるものが使用される。
ここで、1,2 結合が85重量％未満のものでは硬度および
動的弾性率の向上効果が不十分である。また軟化点が60
℃未満のものでは、硬度および動的弾性率の向上効果が
不十分であり、120 ℃より高いと加工時に分散不良を生
じさせることが懸念される。

【０００９】また（Ｂ）におけるスチレンブタジエン系
熱可塑性エラストマーは、スチレン含量が40重量以上で
あり、かつムーニー粘度ML₁₊₄(100 ℃) が40〜100 の範
囲にあるものが使用される。ここで、スチレン含量が40
重量％未満のものは硬度および動的弾性率の向上効果が
不十分であり、またムーニー粘度ML₁₊₄(100 ℃）が40未
満では、硬度および動的弾性率の向上効果が不十分であ
り、100 より高いと加工時に分散不良を生じさせること
が懸念される。

【００１０】（Ｂ）のシンジオタクチック-1,2- ポリブ
タジエン及び／又はスチレンブタジエン系熱可塑性エラ
ストマーの配合量は、（Ａ）のゴム成分100 重量部に対
して、３〜40重量部の範囲である。以下ゴム成分100 重
量部あたりの配合成分の重量部をphr で表す。ここで、
（Ｂ）の添加量は、３phr未満では、改良効果が不十分
であり、また40phrより多すぎても、不経済となる。

【００１１】また（Ｃ）のレゾルシン・ケトン縮合物
は、炭素数３〜６のケトンを使用したものが用いられ
る。レゾルシン・ケトン縮合物の具体例としては、例え
ばレゾルシンとアセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトンとの縮合物などが挙
げられる。とりわけ、レゾルシン・アセトン縮合物が性
能上および原料事情などから好ましく用いられる。

【００１２】レゾルシン・アセトン縮合物のなかでも、
とりわけ2,4,4-トリメチル-2',4',7- トリヒドロキシフ
ラバンを30％以上含有しているものが性能上好まく、50
％以上含有しているものがより好ましい。さらに好まし
くは2,4,4-トリメチル-2',4',7- トリヒドロキシフラバ
ンそのものである。レゾルシン・ケトン縮合物は、例え
ば英国特許１，０３２，０５５号、米国特許３，２８
１，３１１号などに記載される方法に準拠し、レゾルシ
ンとケトンとを、塩酸などの酸触媒中で縮合反応させる
ことにより製造し得る。かかるレゾルシンとケトンとの
縮合物の配合量は、0.5 〜10phrの範囲である。ここ
で、0.5phr 未満では効果が不十分であり、10phrより多
いと不経済である。

【００１３】また（Ｄ）のメチレン供与体としては、例
えばヘキサメチレンテトラミン、メラミンとホルムアル
デヒドとメタノールの縮合物等が挙げられるが、好まし
くはヘキサメチレンテトラミンである。ここで、メラミ
ンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物の具体例と
しては、例えばヘキサキス（メトキシメチル）メラミ
ン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミ
ン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミ
ン等のゴム工業におて通常使用されているものが挙げら
れる。 これらの縮合物のなかではヘキサキス（メトキ
シメチル）メラミン単独または、それを多く含む混合物
が好ましい。これらのメチレン供与体は、それぞれ単独
で、または組み合わせて用いることができ、その配合量
は0.3 〜10phr程度の範囲が好ましく、0.5 〜４phr程度
の範囲がより好ましい。

【００１４】本発明の組成物は、必要に応じてさらに、
補強剤または充填剤を含むことができる。補強剤または
充填剤としては、ゴム工業で通常使用されている各種の
もの、例えばカーボンブラックのような補強剤、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げら
れる。なかでも、補強性の観点より、カーボンブラック
を配合するのが好ましく、ゴム工業にて通常使用されて
いる種類のもの、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、
ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＭＴなどが使用できる。とり
わけ発熱性の観点よりＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦが好まし
く用いられる。補強剤または充填剤、特にカーボンブラ
ックの配合量は、発熱性および動倍率の観点より10〜80
phr程度の範囲が好ましく、より好ましくは20〜50phr程
度の範囲である。さらには、カーボンブラックとは別
に、あるいはカーボンブラックとともに、シリカを配合
するのも好ましい。シリカを用いる場合の配合量は、５
〜40phr程度の範囲が好ましい。

【００１５】本発明においてはまた、ゴム工業で通常使
用されている各種のゴム薬品、例えば酸化防止剤やオゾ
ン劣化防止剤のような老化防止剤、加硫剤、架橋剤、加
硫促進剤、加硫遅延剤、しゃっ解剤、加工助剤、ワック
ス、オイル、ステアリン酸、粘着付与剤などの１種又は
２種以上を、必要に応じて併用してもよいことはいうま
でもない。これら薬品の配合量は、ゴム組成物の意図さ
れた用途により異なるが、それぞれがゴム工業において
通常使用されている範囲の量を用いることができる。

【００１６】

【発明の効果】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、例えばゴム業界で通常実施されている方法に準拠
し、成形、加硫等の工程を経ることにより、硬度および
動的粘弾性に優れたゴム製品に誘導し得る。特にタイヤ
のタイヤの各種部材、例えばトレッド、アンダートレッ
ド、ベルト、カーカス、ビード、サイドウォール、ゴム
チェーファーなどに用いた場合に、優れた効果を発揮す
る。またエンジンマウント、ストラットマウント、ブッ
シュ、エグゾーストハンガーなどの自動車用防振ゴム、
ホース類、ゴムベルトなどに用いた場合にも、優れた効
果を発揮する。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、例中の％及び部は、特にことわらない限り重量基
準の値を示す。

【００１８】合成例１ 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた３300ml 四
つ口フラスコの内部を窒素置換したのち、そこへレゾル
シン86.1g(0.78）、アセトン49.8g(0.86モル）およびキ
シレン100.9gを仕込み、35℃まで昇温してレゾルシンを
完溶させた。次いで同温度で、p-トルエンスルホン酸１
水和物を1.64g 仕込んだ後、３時間かけて92℃まで昇温
し、さらに同温度で３時間保温した。この時のレゾルシ
ンの反応率は98.6％であった。反応後、室温まで冷却
し、30％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、さらに50mm
Hgの減圧下、120 ℃で低沸分留去し、淡黄色樹脂状物12
0.1gを得た（Ｃ１と称する）。この樹脂状物の融点を測
定したところ、溶け始め157 ℃、溶け終わり228℃であ
った。この樹脂の組成はつぎのとおりであった。

【００１９】 2,4,4-トリメチル-2',4',7- トリヒドロキシフラバン 70.7％ レゾルシン 0.4％ その他レゾルシン・アセトン縮合物 28.4％

【００２０】合成例２ 温度計、撹拌機およびコンデンサーを備えた500ml 四つ
口フラスコの内部を窒素置換した後、そこへレゾルシン
199.9g(1.8モル）、アセトン201.9g(3.6モル）およびｐ
−トルエンスルホン酸１水和物1.33g を仕込んで78℃ま
で昇温し、さらに同温度で3.5 時間保温した。反応後、
室温まで冷却し、30％水酸化ナトリウム水溶液で中和
し、さらに20mmHgの減圧下、60℃で低沸分を留去し、淡
黄色樹脂状物340.7g得た（Ｃ２と称する）。この樹脂状
物の融点を測定したところ、溶け始め105 ℃、溶け終わ
り139 ℃であった。この樹脂の組成はつぎのとおりであ
った。

【００２１】 2,4,4-トリメチル-2',4',7- トリヒドロキシフラバン 34.1％ レゾルシン 5.2％ その他レゾルシン・アセトン縮合物 60.4％

【００２２】実施例、比較例 （Ｂ）の成分として、以下のものを供試した。 Ｂ１：シンジオタクチック-1,2- ブタジエン（1,2 結合
量＝96％、軟化点＝108 ℃、比重＝0.91) Ｂ２：スチレンブタジエン系熱可塑性エラストマー（結
合スチレン量＝55％、ムーニー粘度ML₁₊₄(100 ℃) ＝6
2、比重＝0.99）

【００２３】 〈配合処方〉 天然ゴム（ＲＳＳ＃３） １００部 Ｎ５５０カーボンブラック（ＦＥＦ） ４０部 ステアリン酸 １部 亜鉛華 ４部 老化防止剤 (N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-ジアミノベンゼン) ２部 (2,2,4- トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンポリマー) １部 成分（Ｂ） 表１に記載 成分（Ｃ） 表１に記載 イオウ 1.5部 加硫促進剤 (N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド） １部 成分（Ｄ） (ヘキサメチレンテトラミン) 表１に記載

【００２４】〈配 合〉1.8 リットルのバンバリーミキ
サーを用い、初期の系内温度を80℃として、上記配合処
方に基づき、天然ゴム、カーボンブラック、ステアリン
酸、亜鉛華、老化防止剤、供試成分（Ｂ）および（Ｃ）
を投入し、３分間混練後排出した。次いで、この排出ゴ
ムを再度バンバリーミキサーに入れ、上記配合処方に示
したイオウ、加硫促進剤およびヘキサメチレンテトラミ
ンを添加し、ゴムの温度が100 ℃以下になるよう温度制
御しつつ、1.5 分間混練した後排出した。バンバリーミ
キサーから排出した未加硫ゴム組成物をオープンミルに
移し、ゴム温度80〜100 ℃でシート押出したあと、硬度
試験、動的粘弾性試験、耐屈曲亀裂試験及び耐熱老化試
験の試験片を作成し、150 ℃で25分間加硫した。それぞ
れの加硫ゴム物性試験は以下の方法により行い、結果を
表１に示した。

【００２５】〈硬度試験〉JIS K 6301に準拠して、厚さ
12.7mmの直円柱状試料を用い、スプリング式硬さ試験機
（Ａ型）にて硬度を測定した。硬度が大きいほど、強靭
であることを意味する。 〈動的粘弾性試験〉（株）岩本製作所製の粘弾性スペク
トロメーターF-IIIを用い、初期（静的）歪10％、動的
歪振幅0.5 ％、周波数10Hzで60℃における動的弾性率
（Ｅ')および損失係数(tanδ）を測定した。動的弾性率
の値が大きいほど強靭であること、損失係数が小さいほ
ど耐発熱性に優れるを意味する。また自動車用防振ゴム
の主要物性である動倍率については、初期（静的）荷重
100g、動的荷重20g 、測定温度20℃における、周波数10
0Hz で測定した動的弾性率（Ｅ')を周波数0.1Hz で測定
した動的弾性率（Ｅ')で除した値をもって近似した。こ
の近似値は、動倍率に相関し、値が小さいほど（１が限
界値）、騒音および振動の吸収が大きく防振ゴムをして
優れることを意味する。

【００２６】〈耐屈曲亀裂試験〉JIS K 6301に準拠し
て、既定の試験片のくぼみの中央に長さ2mm の穴を開
け、3 万回屈曲後の亀裂の長さ(mm)を測定した。 亀裂
の長さが短いほど耐屈曲性に優れることを示す。 〈耐熱老化試験〉JIS K 6301に準拠して、ダンベル３号
試験片を用いて、テストチューブ中、100 ℃にて72時間
熱老化後の引張強さを測定し、老化前の引張強さに対す
る保持率(％) を算出した。保持率の値が大きいほど耐
熱老化性に優れることを意味する。

【００２７】

【表１】 動的粘弾性 成 分 (phr) 硬度 動的弾性 損失 耐屈曲 耐熱 (B) (C) (D) 率 (MPa) 係数 動倍率 亀裂性 老化性 実１ B1(25) C1(4) (1) 73 10.9 0.065 1.07 4.2 73 施２ B1(25) C2(4) (1) 72 10.5 0.067 1.08 4.3 71 例３ B2(25) C1(4) (1) 69 9.5 0.073 1.09 4.1 70 ４ B2(25) C2(4) (1) 68 9.3 0.076 1.09 4.2 70 比１ − − − 58 3.3 0.099 1.21 4.2 72 ２ B1(25) − − 61 4.7 0.092 1.20 4.3 72 ３ B2(25) − − 62 4.5 0.095 1.19 4.2 71 較４ − C1(4) (1) 63 5.2 0.086 1.15 4.4 70 ５ − C2(4) (1) 62 5.0 0.090 1.15 4.5 70 ６^*1 − − − 64 6.8 0.088 1.17 7.9 54 例７^*2 − − − 65 7.2 0.083 1.16 8.1 65 *1 :イオウ 3phr,加硫促進剤 1phr 、*2 :イオウ 1.5hr, 加硫促進剤 2phr

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 61/12 ＬＮＡ Ｃ０８Ｌ 61/12 ＬＮＡ 61/26 ＬＮＡ 61/26 ＬＮＡ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）天然ゴム及び／又はイソプレンゴム
   を主成分とするゴム成分１００重量部に対して、（Ｂ）
   1,2-結合が85％以上であり、かつ軟化点が60〜120 ℃の
   範囲であるシンジオタクチック-1,2- ポリブタジエン及
   び／又はスチレン含量が40％以上であり、かつムーニー
   粘度ML₁₊₄(100 ℃) が40〜100 の範囲であるスチレンブ
   タジエン系熱可塑性エラストマーを３〜４０重量部、
   （Ｃ）レゾルシンと炭素数３〜６のケトンとの縮合物を
   ０．５〜１０重量部及び（Ｄ）メチレン供与体０．３〜
   １０重量部を配合してなるゴム組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）におけるケトンがアセトンである請
   求項１記載のゴム組成物。
3. 【請求項３】（Ｃ）における縮合物が2,4,4-トリメチル
   -2',4',7- トリヒドロキシフラバンを30％以上含有する
   請求項１〜２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】（Ｄ）におけるメチレン供与体がヘキサメ
   チレンテトラミン、メラミンとホルムアルデヒドとメタ
   ノールの縮合物から選ばれる少なくとも１種である請求
   項１〜３に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成
   物を用いて製造されたタイヤ。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成
   物を用いて製造された防振ゴム。