JP4800188B2 - ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。

タイヤのビードエイペックスに使用されるゴム組成物は、硬度（Ｅ＊）を高く、ｔａｎδを低く、破断時伸びに優れる（操縦安定性、転がり抵抗特性および縁石ピンチカット性能に優れる）必要がある。

これらの要求を満足するために、ビードエイペックス用ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの充填剤、フェノール樹脂などを使用する手法（特許文献１参照）が知られている。高硬度を満足させるために、カーボンブラックやシリカなどの充填剤の配合量を多くしたり、フェノール樹脂の配合量を多くしたり、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を微細化することが必要となる。しかし、この場合、ｔａｎδが大きくなってしまい、破断時伸びも低下してしまうため、いまだ改善の余地がある。

特開２００３−７２３１２号公報

本発明は、操縦安定性、転がり抵抗特性および縁石ピンチカット性能をバランスよく向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックス用ゴム組成物を有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラックを２０〜７０重量部、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を２〜２５重量部、ならびに瀝青炭を３〜４０重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記ビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびに瀝青炭を所定量含有することで、操縦安定性、転がり抵抗特性および縁石ピンチカット性能をバランスよく向上させることができるビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックス用ゴム組成物を有するタイヤを提供することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、ならびに瀝青炭を含有する。

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などがあげられ、これらのゴム成分は、とくに制限はなく、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、破断性能に優れるという理由から、ＮＲおよび／またはＩＲが好ましい。

カーボンブラックまたは瀝青炭とフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂はからみあい、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の粒子中にカーボンブラックや瀝青炭がレンコン状に均一に分散した球体を形成する。さらに、残りのカーボンブラックまたは瀝青炭が形成した球体中に取り込まれ、球体の外径が大きくなり、それとともに充分な硬度が得られるようになる。本発明では、カーボンブラック、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、瀝青炭の配合量を調節することで、操縦安定性、転がり抵抗特性および縁石ピンチカット性能をバランスよく向上させることが可能となる。なお、カーボンブラックまたは瀝青炭のいずれかを配合しないと、上記球体の外径が充分ではなく、充分な硬度が得られないという問題点がある。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＤＢＰが７０ｍｌ／１００ｇ未満では、硬度が小さい傾向がある。また、カーボンブラックのＤＢＰは１４０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。カーボンブラックのＤＢＰが１４０ｍｌ／１００ｇをこえると、ｔａｎδが大きくなってしまう傾向がある。

カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以上、好ましくは４０重量部以上である。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満では、粘度が低く、混練り時のトルクが発生せず、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の分散が悪化し、転がり抵抗特性や縁石ピンチカット性能が悪化する。また、カーボンブラックの配合量は７０重量部以下、好ましくは６５重量部以下である。カーボンブラックの配合量が７０重量部をこえると、ｔａｎδが大きくなってしまう。

フェノール樹脂としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。

変性フェノール樹脂としては、とくに制限されるわけではないが、たとえば、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを使って変性したフェノール樹脂などがあげられる。

フェノール樹脂または変性フェノール樹脂としては、硬度（Ｈｓ）を向上させ、操縦安定性を向上させることができるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。

フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは７重量部以上である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が５重量部未満では、充分な硬度（Ｈｓ）が得られないため、操縦安定性が悪化する。また、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量は２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１８重量部以下である。フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の配合量が２５重量部をこえると、縁石ピンチカット性能が低下する。

瀝青炭とは、石炭一般を含むものである。瀝青炭としては、粘結炭、非粘結炭などがあげられる。

瀝青炭の炭素含量は６０重量％以上が好ましく、６５重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。瀝青炭の炭素含量が６０重量％未満では、水分を多く含むため、扱いにくくなる傾向がある。また、瀝青炭の炭素含量は９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。瀝青炭の炭素含量が９０重量％をこえると、コストが高くなる傾向がある。

瀝青炭の平均１次粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましい。瀝青炭の平均１次粒子径が０．１μｍ未満では、コストが高くなる傾向がある。また、瀝青炭の平均１次粒子径は３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましい。瀝青炭の平均１次粒子径が３０μｍをこえると、補強性が低下する傾向がある。

瀝青炭の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。瀝青炭の配合量が３重量部未満では、硬度上昇とｔａｎδ低減の効果が小さい。また、瀝青炭の配合量は４０重量部以下、好ましくは３５重量部以下である。瀝青炭の配合量が４０重量部をこえると、瀝青炭中に含有するオイルの、ゴム組成物中における含有量が多くなりすぎ、分散性が低下するだけでなく、充分な硬度が得られない。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、さらに、シリカを含有することが好ましい。

シリカとしては、とくに制限はなく、従来からゴム工業で使用されるものを使用することができる。

シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜１０重量部が好ましい。シリカの配合量が５重量部未満では、縁石ピンチカット性能が悪化する傾向があり、１０重量部をこえると、押出成形時のシュリンクが問題となる傾向がある。

カーボンブラック、瀝青炭およびシリカの合計配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。カーボンブラック、瀝青炭およびシリカの合計配合量が５０重量部未満では、硬度が小さい傾向がある。また、カーボンブラック、瀝青炭およびシリカの合計配合量は９０重量部以下が好ましく、８０重量部以下がより好ましい。カーボンブラック、瀝青炭およびシリカの合計配合量が９０重量部をこえると、ｔａｎδが大きく、破断特性も悪化する傾向がある。

シリカを配合する場合、シリカとともにシランカップリング剤を配合することが好ましい。

シランカップリング剤としては、とくに制限されるわけではなく、従来からシリカとともに使用されるものを使用することができ、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。

シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して６重量部以上が好ましく、８重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が６重量部未満では、ゴム練り後にシリカが再凝集し、ｔａｎδが大きくなってしまう傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の配合量が１５重量部をこえると、シリカの表面積を覆うのではなく、ゴム間の架橋に消費されるシランカップリング剤が増え、破断特性が悪化する傾向がある。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、さらに、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）を含有することが好ましい。

ＨＭＴの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましい。ＨＭＴの配合量が０．５重量部未満では、ゴム組成物中に存在するメチレン基が少なすぎて、フェノール樹脂の架橋が不充分なものとなる傾向がある。また、ＨＭＴの配合量は３．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以下がより好ましい。ＨＭＴの配合量が３．０重量部をこえると、メチレン基とともに放出されるアンモニアが、隣接するケースとコードとの接着を阻害する傾向がある。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ゴム成分、カーボンブラック、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、瀝青炭、シリカならびにシランカップリング剤以外にも、従来からゴム工業で使用される配合剤、たとえば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、粘着付与剤、加硫促進補助剤、硫黄、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤を混練りしたのち、加硫することにより本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を製造することができる。

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、操縦安定性、転がり抵抗特性および縁石ピンチカット性能をバランスよく向上させることができることから、タイヤ部材のなかでもビードエイペックスとして好適に使用されるものである。

本発明のタイヤは、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得る。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
カーボンブラック（１）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（ＤＢＰ：１２１ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（２）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ６６０（ＤＢＰ：９０ｍｌ／１００ｇ）
瀝青炭：コールフィラー製のオースチンブラック（炭素含量：７７％、平均１次粒子径：５μｍ）
シリカ：ローディア社製の１１５ＧＲ
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
ステアリン酸：日本油脂（株）製
粘着付与剤：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８
加硫促進補助剤：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００
不溶性硫黄：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％を含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）：大内新興化学工業（株）製のＣＴＰ

（ＳＥＭ観察）
カーボンブラック、瀝青炭および変性フェノール樹脂を含むゴム組成物を調製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。その結果、変性フェノール樹脂とカーボンブラックや瀝青炭が取り込まれ、変性フェノール樹脂粒子中にカーボンブラックや瀝青炭がレンコン状に均一に分散していることがわかった。

実施例１〜６および比較例１〜４
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、加硫促進補助剤、不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰ以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進補助剤、不溶性硫黄、加硫促進剤およびＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜６および比較例１〜４の加硫ゴム組成物を調製した。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）および損失正接ｔａｎδを測定した。Ｅ＊が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど転がり抵抗が小さく、優れることを示す。

（引張試験）
前記加硫ゴム組成物からからなる３号ダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。ＥＢが大きいほど、縁石ピンチカット性能に優れることを示す。

前記評価結果を表１に示す。

Claims (2)

1. ゴム成分１００重量部に対して、
   カーボンブラックを２０〜７０重量部、
   フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を２〜２５重量部、
   瀝青炭を３〜４０重量部、ならびに
   シリカを含有し、
   カーボンブラック、瀝青炭およびシリカの合計配合量が５０〜９０重量部であるビードエイペックス用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するタイヤ。