JP5230904B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、好適な負極と非水電解液を含む非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池の負極として、高電圧で高エネルギー密度を実現可能な金属リチウムを用いる研究開発が多く行われてきた。そして現在、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し、サイクル寿命と安全性に優れた黒鉛材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。

しかし、黒鉛材料を負極に用いた電池において、達成されている黒鉛の実用容量は約３５０ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛材料の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）にかなり接近している。そのため、負極に黒鉛材料を用いる限り、将来の飛躍的な容量向上は望めない。一方、携帯機器の高機能化に伴い、そのエネルギー源となる非水電解液二次電池に要求される容量は増大する傾向にある。よって、さらなる高容量化を実現するためには、黒鉛以上の容量を有する負極材料が必要となる。

高容量を与える材料として、現在、ケイ素（Ｓｉ）を含む合金材料やスズを含む合金材料が注目されている。これらの金属元素は、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能であり、黒鉛材料に比べて非常に大きな容量の充放電が可能である。例えばケイ素は、その理論放電容量は４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の１１倍の高容量を有することが知られている。

そこでケイ素を含む負極活物質を用い、一般的なリチウム二次電池に用いられているコバルト酸リチウム正極および非水電解液として１モル／Ｌの六フッ化リン酸リチウムを含むエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート混合溶液を用いた電池等が研究されている。これらの電池を高温保存、特に放電状態で保存すると、非常に劣化が進行しやすい。したがって、保存後の電池の動作に不具合を生じるという問題がある。

上述の問題を回避するためには、できるだけ負極の放電電位を低くすることが好ましい。例えば、特許文献１においては、負極活物質としてＳｉＯを用い、かつ負極の放電終止電位をＬｉ電極基準で０．６Ｖ以下に制御することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を極力抑えることを提案している。
特開平１１−２３３１５５号公報

しかしながら、特許文献１のように放電電位を制限すると、ＳｉＯの放電平均電位がＬｉ電極基準で０．４Ｖ〜０．５Ｖであることから、本来ＳｉＯが有する容量の半分程度しか使うことができず、その特徴である高容量を犠牲にすることになる。

本発明は、Ｓｉを含む負極材料の本来の特徴である高容量を発揮し、しかも保存特性および充放電サイクル特性の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、少なくともＳｉを含む負極活物質を包含する負極、および非水電解液を具備する非水電解液二次電池に関する。
前記非水電解液は、主たる支持電解質であるリチウム塩として６フッ化リン酸リチウムを含み、かつ前記非水電解液中に含まれる酸量は５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、負極の電位が、当該電池の放電終止電圧において、Ｌｉ電極基準で０．６Ｖ以上１．５Ｖ以下である。

本発明は、以下のような検討に基づいて完成するに至った。
すなわち、前述の問題を有する従来の電池を分解し、その負極の電位をＬｉ電極（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）基準で計測すると、１．８Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ⁺であった。また、電解液中に含まれるＳｉの溶解量を算出したところ、放電状態では負極中に含まれるＳｉの約１／１００が非水電解液中に溶出していることが判明した。また、負極活物質の表面に、非水電解液との副反応により生成した皮膜を解析したところ、Ｌｉを含む無機化合物および有機化合物とともに、Ｓｉを含む化合物が多く検出された。

上記の反応について詳細に調べたところ、負極活物質に含まれるＳｉが電解液中に溶解するためには、以下の反応が生じているものと推測される。
Ｓｉ＋２ＨＦ＋ｎｈ⁺ ⇒ ＳｉＦ₂＋２Ｈ⁺＋（ｎ−２）ｅ^- （１）
（上記 ｈ⁺はホール（空孔）を示す）

電池が放電状態において、つまり負極に対して電子を引き抜いた状態において、非水電解液中にＨＦが存在している状況が重なった場合に、Ｓｉは（１）式の反応によってＳｉＦ₂を生成し、非水電解液中に溶出する。さらに、生成したＳｉＦ₂は、以下の化学反応により、負極表面または電池内の他の場所に、Ｓｉ含有化合物として析出すると考えられる。
ＳｉＦ₂ ＋ ４ＨＦ ⇒ Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ Ｈ₂ （２）
これらの反応が生じることにより、負極活物質中に含まれるＳｉは、非水電解液中に溶解し、あるいはＳｉ含有化合物として析出することが考えられる。

上記のように負極活物質に含まれるＳｉが放電時に電解液中に溶解したり、負極表面にＳｉの化合物として析出したりするのを抑制する手段として、本発明者らは、以下の条件を満たすことが有効であることを見出した。
（１）非水電解液が、主たるリチウム塩として６フッ化リン酸リチウムを含む、
（２）前記非水電解液中に含まれる酸量は５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である、
（３）負極の電位が、電池の放電終止電圧において、すなわち、電池電圧が放電終止電圧にあるとき、または電池が放電終止電圧まで放電された状態において、Ｌｉ電極基準で０．６Ｖ以上１．５Ｖ以下である。

前記Ｓｉを含む負極活物質は、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む合金、またはＳｉを含む化合物である。
前記のＳｉを含む化合物は、式ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表される酸化物である。前記Ｓｉを含む合金中に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒの総量は、１０００ｐｐｍ以下である。
負極は、負極集電体および前記負極集電体上に堆積された、Ｓｉを含む負極活物質の薄膜を含むことが好ましい。
前記非水電解液は、ビス［１，２−オキザレート（２−）−Ｏ，Ｏ'］ボレートイオン
を５重量％以下含むことが好ましい。

本発明によれば、Ｓｉを含む負極材料の本来の特徴である高容量を発揮させることができる。また、課題であった、放電状態におけるＳｉの溶出反応を制御するとともに、溶出したＳｉに起因する皮膜生成反応を抑制することができる。したがって、保存特性および充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。

本発明に係る、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質は、Ｓｉを含む。この負極活物質は、さらに詳しくは、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む合金、またはＳｉを含む化合物である。
前記Ｓｉを含む合金は、Ｓｉ含量が５０重量％を越えるものが好ましい。特に好ましくはＳｉ含量が７５重量％以上の合金である。これら合金は高容量を示すことが可能である。

Ｓｉを含む合金、Ｓｉ単体、またはＳｉを含む化合物に、不純物として含まれる元素は、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｎが好ましい。さらには、ＰやＳｂが含まれることが好ましい。また、逆に含有すると悪影響を及ぼす元素は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕまたはＣｒであり、これらの元素は総量で１０００ｐｐｍ以下とする必要がある。
この理由は次のとおりである。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＰまたはＳｂは、Ｓｉと合金化した際、Ｓｉと同じく４価あるいは４価以上の価数を有するため、空孔（ホール）が形成しにくく、自由電子（キャリア）を生成することによって電子伝導性が高まるという好ましい効果を生じる。一方、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕまたはＣｒは、Ｓｉ中に混入した際に、３価あるいは２価で安定なため、Ｓｉと合金化した場合に、合金中に空孔を形成し、放電時にＳｉが溶解しやすくなる。

Ｓｉを含む化合物は、好ましくはＳｉＯ_x（ｘは０＜ｘ＜２で示される任意の数）である。特に０＜ｘ≦１であると、高容量、かつ長寿命な負極を実現する。ここで、ｘの値は、負極活物質全体における酸素の比率であり、例えば燃焼法による酸素定量によって求めることが可能になる。この化合物は、局所的に複数の組成を有するＳｉＯ_xの集合体でも、完全に均一な組成でも構わない。例えば、全体がＳｉＯ_0.8と定量されるが、実際には最表層がＳｉＯ_0.3であり、中間層がＳｉＯ_0.7であり、最下層がＳｉＯ_0.9であるものは前者の例である。

前記Ｓｉを含む負極活物質は、いずれも非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここで、低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で、最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出することができる。
また、非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。負極活物質が結晶性である場合、Ｌｉの挿入にともなう膨張によって、負極活物質の粒子または薄膜の割れや破壊が生じる。その結果、負極活物質は、反応面積が増大し、非水電解液中に含まれるフッ酸と接する機会が増大する。これによりＳｉの溶解反応およびＳｉ含有化合物の析出反応が促進される。一方、非晶質または低結晶性の負極活物質は、Ｌｉの挿入にともなう膨張は存在するものの、非常に微細な（数ｎｍ〜５０ｎｍ程度）粒界によって区切られていることにより、膨張応力が各粒界で分散・緩和される。その結果、活物質の粒子や膜の割れや破壊が生じにくい。

前記Ｓｉを含む負極活物質を包含する負極の好ましい１つの形態においては、少なくとも前記負極活物質の粒子および結着剤を含む合剤層が負極集電体上に担持されている。他の好ましい形態においては、前記負極活物質が物理的または化学的な手法によって、負極集電体上に堆積膜または焼結膜として形成されている。特に好ましい形態では、負極集電体上に、物理的な手法によって、負極活物質の堆積膜が形成されている。

前記合剤層に用いられる負極活物質の粒子は、粒径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。前記結着剤は、負極集電体と負極活物質とを結合する接着力を有し、かつ電池が動作する電位範囲において電気化学的に不活性であれば、どのような材料を用いても構わない。例えば、スチレン−ブチレン共重合ゴム、ポリアクリル酸、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ４フッ化エチレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が結着剤として適している。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。結着剤の添加量は、合剤層の構造維持の観点からは多いほど好ましいが、電池容量の向上および放電特性の向上の観点からは少ない方が好ましい。前記合剤層には、さらに、黒鉛、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブなどを代表とする炭素を主とする導電剤が含まれていることが好ましい。これらの導電剤は、負極活物質と接していることが好ましい。

前記の堆積膜を形成するための好ましい物理的な手法は、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、およびショットピーニング法であり、好ましい化学的な手法は、ＣＶＤ法およびメッキ法である。上記堆積膜を形成する手段のなかでは、特に真空蒸着法が好ましい。それは、真空蒸着法は、高速で薄膜を形成することができ、かつ数μｍ以上５０μｍ以下の堆積膜を作成するのに適しているためである。堆積膜は、平滑な膜である必要はなく、堆積した活物質が柱状あるいは島状に析出していてもよい。前記の焼結膜を形成する手段は、いったん負極活物質を含む合剤層を形成した後に、加熱またはプラズマにより焼結処理をして焼結膜を形成することが望ましい。

負極活物質の堆積膜または焼結膜が、Ｓｉ単体から構成される場合、その厚みは、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。１μｍより薄い膜では、電池中に占める集電体の体積が大きくなり、高容量な電池を作ることが困難である。逆に２０μｍより厚い膜では、活物質の膨張による応力が集電体または負極全体に大きく影響を与え、電極にシワが発生したりついには破壊に至ったりするため不適である。負極活物質の堆積膜または焼結膜が、Ｓｉを含む合金またはＳｉを含む化合物から構成される場合は、その膜厚は、３μｍ以上５０μｍ以下であることが、上と同じ理由から、好ましい。
上記の膜厚は、リチウム導入前の厚みであり、放電状態（電池が放電終止電圧まで放電された状態）における膜厚にほぼ等しい。

負極活物質を含む合剤層は、厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。１００μｍより厚い合剤層では、集電体近傍まで非水電解液が浸透することが困難であり、充分に負極活物質を利用することができない。また、１０μｍより薄い場合は、電極中に占める集電体の体積が、相対的に大きくなりすぎる。その結果、電池容量が低下し、好ましくない。

非水電解液は、非水溶媒およびそれに溶解している、主たる支持電解質の６フッ化リン酸リチウムを含む。非水溶媒は、非水電解液二次電池の電解液に用いるものとして知られているものであれば、特に限定なく用いることができる。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。さらに水溶媒にγ−ブチルラクトンやジメトキシエタンなどが混合されていてもよい。６フッ化リン酸リチウムの濃度は、０．５モル／Ｌ以上２モル／Ｌ以下であることが望ましい。６フッ化リン酸リチウムを主たる支持電解質として用いた非水電解液は、他のリチウム塩を用いた場合に比較して電池特性を良好にする。さらには前記６フッ化リン酸リチウムに加えて、他のリチウム塩、例えば４フッ化硼酸リチウムやイミド−リチウム塩が少量添加されていてもよい。

前記非水電解液に含まれる酸量は、総量で５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。前述のように、負極はＨＦ存在下、放電状態においてＳｉの溶解反応を生じる。本発明においては、この酸量と負極電位を制御することによって、負極活物質表面の一部を改質し、充放電反応が容易に進行するようにする。

通常、Ｓｉを含む負極活物質は、最表面層がＳｉＯ₂によって覆われている。このＳｉＯ₂は、電気化学的にＬｉに対して不活性であるばかりか、電気的にも不導体であるため、充放電反応を阻害する。そこで、上記ＳｉＯ₂層とさらにその近傍に存在するＳｉ（この場合、Ｓｉは単体または合金中に含まれるＳｉ相またはＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）相を示す）の一部を溶解し、負極活物質の反応面積を増やすことによって、電気化学反応を促進することが可能となる。非水電解液中の酸量が５０ｐｐｍより少ない場合、充分にＳｉＯ₂層を溶解することができい。また、活物質表面を荒らすには充分でないため効果が低い。逆に酸量が２００ｐｐｍより多い場合、負極活物質のＳｉを過剰に溶解させてしまうため、不適である。

前記非水電解液に含まれる酸として、主にはフッ酸があげられるが、その他の酸分を含んでいても、上記範囲内であれば構わない。非水電解液中に含まれる酸量を低減する手段として、非水電解液中に元々含まれる（生産時に含まれる）水分を低減するのは当然であるが、電池を構成する正極、負極、セパレータおよびその他の部材に含まれる水分を低減することが有効である。

さらに、前記非水電解液には、ビス［１，２−オキザレート（２−）−Ｏ，Ｏ‘］ボレート（以下ＢＯＢで表す）イオンが５重量％以下の量で含まれることが望ましい。ＢＯＢイオンは以下の構造式を有する陰イオンであり、電解液中の酸分を中和する働きを有する。このため電解液中の活性な酸を極めて低くし、Ｓｉの過剰な溶解反応および溶解したＳｉの析出反応を防止する。

本発明では、電池の放電終止電圧において、負極の電位は、０．６〜１．５Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。これより貴な電位で放電を終止させた場合、上記条件を満たしていたとしてもＳｉの溶解が生じやすい。特に好ましい負極の電位は、０．６〜０．９Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。ここで放電終止電圧とは、安全に放電を行える放電電圧の最低値である。本発明において放電終止電圧は、１．５Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲であり、２．０Ｖから２．５Ｖの範囲に設定されることが望ましい。また、少なくとも上記設定範囲の電圧領域においても、充放電サイクル末期まで完全放電した後も、不可逆なＬｉ（副反応などによりＬｉ酸化物など電位を有さないＬｉ）以外に可逆なＬｉ（電気化学的に動作可能なＬｉ）が存在していることが好ましい。これにより過放電状態になった際にも、上記可逆なＬｉが放電することによって電池の安全性を確保することが可能になる。上記可逆なＬｉの量は、少量で前記効果を発揮するが、０〜３．０Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲における放電容量（全放電容量）の３％以上３０％以下であることが望ましい。３％未満では、過放電状態になってすぐにＬｉが枯渇してしまい、安全性を確保することが困難である。逆に３０％を超えると、実際に電池動作電圧範囲で動くべきＬｉの容量が少なくなり、高容量を保てない。
また、このように負極の放電電位を制御する効果は、特にＳｉ酸化物、その中でも特に薄膜状のＳｉ酸化物において、顕著にＳｉの溶解を抑制する効果が確認された。この要因は、次のように考えられる。その第１は、Ｓｉ酸化物は、特にＳｉＯ₂層を有することである。その第２は、反応面積が少ない薄膜状のＳｉ酸化物は、粒子状のＳｉ酸化物に比べて反応面積あたりの容量が著しく高く、その分副反応も発生しやすいことである。

前記負極の放電終止電位を上記範囲に収め、かつ高容量を得る手段として、負極の不可逆容量分のＬｉを付加させることが好ましい。Ｌｉを付加するには、金属Ｌｉ箔を負極表面上に貼り付ける方法、および蒸着法などによってＬｉの薄膜を負極表面上に形成する方法などが上げられる。表面に付加されるＬｉの量は、負極自身の不可逆容量から任意に決定することができる。

本発明の負極が、金属箔からなる集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる場合、集電体には、銅箔または銅合金箔を用いることが望ましい。銅合金箔は、銅の含有量が９０重量％以上であることが好ましい。集電体の強度あるいは柔軟性を向上させる観点からは、銅箔または銅合金箔にＰ、Ａｇ、Ｃｒ等の元素を含ませることが有効である。

集電体の厚みは、６μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。厚みが６μｍより薄い集電体は、取り扱いが困難である上に、集電体に必要な強度も維持しにくく、合剤層の膨張および収縮によって切れたり、シワが生じたりすることがある。一方、４０μｍより厚い集電体は、電池に占める集電体の体積割合が大きくなり、電池の種類によっては容量の点で不利となる。また、分厚い集電体は、曲げにくい等、取り扱いも困難である。
本発明の非水電解液二次電池は、上記の負極と、Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極と、非水電解液とを具備する。

正極は、非水電解液二次電池の正極に用いられるものとして知られているものであれば、特に限定なく用いることができる。正極の製造法は従来通りに行えばよい。例えば、正極活物質と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを、液相中で混合してペーストを調製し、このペーストをＡｌ等からなる正極集電体上に塗布し、乾燥し、圧延することによって正極が得られる。

正極活物質は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いられるものとして知られているものであれば、特に限定なく用いることができるが、リチウム含有遷移金属化合物が好ましい。リチウム含有遷移金属化合物の代表的な例は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などであるが、これらに限定されない。前記の化合物の遷移金属元素を異種の金属元素で置換した化合物も好ましく用いられる。例えば、ＬｉＣｏ_1-xＭｇ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂、ＬｉＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｚは整数である。）等が挙げられる。

正極と負極との内部短絡を防ぐために、両電極間にセパレータが設置される。セパレータの材質としては、非水電解液を適度に通過させ、かつ正極と負極との接触を妨げるものであればどのようなものでも構わない。非水電解液二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる微多孔性フィルムが一般的に用いられており、その厚みは通常１０μｍ以上３０μｍ以下である。

本発明は、円筒型、扁平型、コイン型、角型等の様々な形状の非水電解液二次電池に適用可能であり、電池の形状は特に限定されない。本発明は、金属製の電池缶やラミネートフィルム製のケースに、電極、電解液等の発電要素を収容した電池を含め、様々な封止形態の電池に適用可能であり、電池の封止形態は特に限定されない。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、下記の実施例は本発明の好ましい形態を例示するものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

本実施例においては、以下の要領で負極および円筒型電池を作製し、そのサイクル寿命と放電容量について評価した。

（１）負極の製造
負極（ｉ）
金属Ｓｉ（純度９９．９９９％、フルウチ化学（株）製、インゴット）を入れた黒鉛製坩堝、および電子銃を真空蒸着装置内にセットした。この真空蒸着装置内へ、ロールから集電体シートとなる電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ２０μｍ）を一定速度（５ｃｍ／ｍｉｎ）で導入し、銅箔の表面にＳｉを真空蒸着した。蒸着条件は加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡとした。真空度は、いずれの場合も３×１０^-5Ｔｏｒｒとした。

集電体シートの片面の蒸着が終了後、さらに裏側（未蒸着面）にも同様に真空蒸着を行い、両面に活物質からなる薄膜を形成した。これらの薄膜のＸ線回折分析を行ったところ、どの薄膜においても２θ＝１５−４０°の位置に非晶質なＳｉに基づくブロードなピークが検出された。この結果から、活物質Ｓｉは非晶質であることが判明した。負極全体の厚さは約３０〜３６μｍであり、集電体の片面あたりの薄膜の厚さは約５μｍであった。

前記負極シートを再度、上記真空蒸着装置中に導入し、抵抗加熱によって金属Ｌｉターゲット（本庄ケミカル（株）製）から負極の両面にＬｉを蒸着した。蒸着量は、ロールから真空蒸着装置へ導入する負極シートの走行速度を変えることにより調整した。こうして任意の量のＬｉを負極シートの表面に付加させた。例えば、後述する電池１に用いた負極（ｉ）においては、負極シートの走行速度は５ｃｍ／ｍｉｎであり、Ｌｉの蒸着厚みは約５μｍであった。このＬｉ付加量を変化させることによって、負極の不可逆容量を補填し、放電終止時の負極電位を制御した。以下に示す負極（ii）、負極（iii）、および負極（iv）についても同様にしてＬｉの補填を行った。
上記負極（ｉ）は、Ｓｉ薄膜を形成した後、いったん１１０℃において１５時間真空乾燥し、次いで、露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管した。また、上記のＬｉ補填後においても、同様に露点−６０℃以下のドライ雰囲気に保管することによって、電極中の水分の除去および管理をした。

負極（ii）
金属Ｔｉ（純度９９．９％、高純度化学（株）製、１００−１５０μｍ品）と、金属Ｓｉ（純度９９．９９％、関東化学（株）製、１００−１５０μｍ品）とを、重量比がＴｉ：Ｓｉ＝９．２：９０．８になるように秤量して混合した。

この混合粉３．５ｋｇを振動ミル装置（中央化工機（株）製、ＦＶ−２０）に投入し、さらにステンレス鋼製ボール（直径２ｃｍ）をミル装置の内容積の７０体積％を占めるように投入した。容器内部を真空に引いた後、Ａｒ（純度９９．９９９％、日本酸素（株）製）を導入して、１気圧になるようにした。ミル装置の振動数は７２０Ｈｚとした。これらの条件でメカニカルアロイング操作を８０時間行った。

上記操作によって得られたＴｉ−Ｓｉ合金を回収し、粒度分布を調べたところ、０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有していた。このＴｉ−Ｓｉ合金を篩い（１０μｍアンダー）で分級することによって、最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍの合金材料（以下、合金ａという）を得た。
この合金ａの不純物についてＩＣＰ分析を行ったところ、Ｆｅが５００ｐｐｍ、Ｎｉが３０ｐｐｍ、Ｃｒが６０ｐｐｍであり、その他の遷移金属元素は検出限界以下であった。これらの元素の総量は５９０ｐｐｍであった。

合金ａのＸ線回折測定の結果から、本合金は微結晶であり、またＳｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は１８ｎｍであった。さらに、Ｘ線回折によるピーク帰属および透過電子顕微鏡による組織観察によって、合金ａの中には、Ｓｉ単体相（Ａ相）とＴｉＳｉ₂相（Ｂ相）とが存在していることが推定された。合金ａの中にこれらの２相のみが存在すると仮定し、Ｓｉ単体相とＴｉＳｉ₂相との存在割合を計算すると、Ｓｉ：ＴｉＳｉ₂＝８０：２０（重量比）であった。

合金ａを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質領域と、粒径１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、粒径１５〜２０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）を有するＴｉＳｉ₂相とが、それぞれ存在していることが判明した。

上記で得た合金ａと黒鉛とを、重量比２５：７５の割合で混合した。この混合物１００重量部に、導電剤のアセチレンブラック（商品名デンカブラック、電気化学工業（株）製）を２重量部、および結着剤のポリアクリル酸（分子量約１５万、和光純薬工業（株）製）を８重量部添加し、純水を加えながら充分に混練することにより、負極合剤ペーストを得た。ここで、黒鉛には、ティムカル社製の平均粒径２０μｍの鱗片状黒鉛（ＫＳ−４４）を用いた。

上記負極合剤ペーストを、厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる負極シートが得られた。この負極合剤層の密度は１．３ｇ／ｃｍ³であり、負極合剤層の空孔率は４０％であった。この負極シートを１９０℃において１２時間真空乾燥を行い、露点−６０℃以下のドライ雰囲気中で保管した。

次に、上記負極シートの表面に金属Ｌｉ箔（本庄ケミカル（株）製、厚み５０μｍ）を任意の大きさで貼り付けることにより、適当な不可逆容量分のＬｉを補填した。例えば、後述する電池７に用いた負極（ii）においては、負極面積の約１／４に相当するＬｉを貼り付けた。

上記Ｌｉを補填後の負極シートも同様に露点−６０℃以下のドライ雰囲気中で保管することにより、負極中の水分の除去および管理を行った。

負極（iii）
負極活物質としてＳｉＯ（純度９９．９％、住友チタニウム（株）製、平均粒径２０μｍ、最大粒径４５μｍ）を用い、これにＳｉＯの電子伝導性の低さを補う目的で黒鉛およびアセチレンブラックをＳｉＯ：黒鉛：アセチレンブラック＝４５：５２：３（重量比）の割合で混合した。この混合物に、結着剤のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製）を５重量部加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えながら、充分に混練することにより、負極合剤ペーストを得た。ここで、黒鉛には、ティムカル社製の平均粒径３μｍの黒鉛（ＫＳ４）を用いた。

上記負極ペーストを負極（ii）と同様に、厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された負極合剤層からなる負極シートが得られた。この負極合剤層の密度は１．０ｇ／ｃｍ³であり、負極合剤層の空孔率は５５％であった。
上記負極シートを８０℃において２４時間真空乾燥を行い、露点−６０℃以下のドライ雰囲気で保管した。

この負極上にも負極（ii）同様に、金属Ｌｉ箔（本庄ケミカル（株）製、厚み５０μｍ）を任意の大きさで貼り付けることにより適当量分のＬｉの補填を行った。例えば、後述する電池１３に用いた負極（iii）においては、負極の面積の１／２に相当する部分にＬｉを貼り付けた。
上記Ｌｉ補填を行った負極シートを露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、電極中の水分の除去および保管を行った。

負極（iv）
負極（ｉ）と同様にして、金属Ｓｉを入れた黒鉛製坩堝および電子ビーム銃を備えた真空蒸着装置に、電解銅箔からなる集電体シートを導入して、その表面にＳｉを真空蒸着した。ただし、この例では、蒸着装置内において、集電体シートの表面に、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を供給した。酸素ガスは、酸素ボンベから、マスフローコントローラーおよび真空蒸着装置内に導入されたガス管を経由して、前記ガス管の先端に接続されたノズルから流量８０ｓｃｃｍで供給した。このときの蒸着条件は、加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡ、真空度は１．５×１０^-3Ｔｏｒｒとした。

こうして集電体シートの両面に活物質の薄膜を形成した。負極全体の厚さ、すなわち集電体シートおよび両面の薄膜の厚さの合計は約４２〜４５μｍであり、片面あたりの薄膜の厚さは約１０〜１２μｍであった。燃焼法により薄膜の酸素量を測定したところ、ＳｉＯ_0.4で示されることがわかった。また、薄膜のＸ線回折分析をしたところ、集電体シートのＣｕに帰属される結晶性のピークが観察され、どの薄膜においても２θ＝１５−４０°の位置にブロードなピークが検出された。この結果から、活物質は非晶質であることが判明した。

上記のようにして作製した負極シートを再度真空蒸着装置内に導入し、金属Ｌｉターゲットを加熱することにより、負極の両面にＬｉを蒸着した。例えば、負極の走行速度を３ｃｍ／ｍｉｎとした際のＬｉの蒸着厚みは、片面につき約８μｍであった。

（２）正極の作製
Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、この混合物を９５０℃で加熱することによって、正極活物質のＬｉＣｏＯ₂を合成した。これを４５μｍ以下の大きさに分級した。この正極活物質１００重量部に、導電剤のアセチレンブラックを５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを４重量部、および分散媒の適量のＮ―メチル−２−ピロリドンを加え、充分に混合して、正極合剤ペーストを得た。

この正極合剤ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延した。その結果、集電体と、その両面に担持された正極合剤層からなる正極シートが得られた。
この正極シートを露点−６０℃以下のドライ雰囲気において室温で保管し、以下のように電池を構成する直前に、８０℃で真空乾燥することにより電極を脱水処理した。

（３）円筒型電池の作製
上記の正極シートおよび負極シートをそれぞれ所定のサイズに裁断して、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極１１の集電体には、アルミニウム製の正極リード１４の一端を接続した。負極１２の集電体には、ニッケル製の負極リード１５の一端を接続した。正極１１、負極１２、および両電極を隔離するセパレータ１３を渦巻き状に捲回して電極群を組み立てた。セパレータ１３は、正極および負極より幅広で、厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムである。電極群の外周は、セパレータの巻き終わり側の端部で完全に覆われるようにした。この電極群を、−６０℃のドライ雰囲気において６０℃で真空乾燥を１０時間行い、電極群中に含まれる水分を追い出した。セパレータ１３および他の電池部材は、事前に乾燥を充分に行い、電池内に入り込む水分を極力低減させた。

この極板群の上下に、それぞれ上部絶縁リング１６および下部絶縁リング１７を配して、電池缶１８の内部に収容した。次いで、非水電解液を電池缶内に注入し、電極群に含浸させた。正極リード１４の他端は、電気絶縁性樹脂からなる封口板１９に固定された正極端子２０と電気的に導通する導電性部材２１に溶接した。負極リード１５の他端は、電池缶１８の内底面に溶接した。最後に電池缶１８の開口を、封口板１９で塞いだ。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池を完成した。この電池のサイズは、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍであり、設計容量は、２０００ｍＡｈである。

さらに、この例では、負極の電位を測定する際に基準となる電極２２を電極群の中央空間部に配置した。電極２２は、金属Ｎｉの線（線径０．５ｍｍ）２３に金属Ｌｉ箔（厚さ５０μｍ）２４を巻き付けたものである。ニッケル線２３は、導電性部材２１および正極端子２０を貫通しており、ニッケル線の表面を被覆する絶縁性被膜２５により、導電性部材２１と電気的に隔離されている。正極端子２０とニッケル線２３とは、さらにパッキング２６により絶縁されている。

非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。この非水電解液の酸量および酸成分を定性・定量したところ、主成分はＨＦであり、その総量は１８ｐｐｍであった。

上記のように任意の量のＬｉを付加した負極（ｉ）、負極（ii）、負極（iii）、および負極(iv)を用いて、それぞれ電池１〜６、電池７〜１２、電池１３〜１８、および電池ａ〜ｆを作製した。各電池において、負極に付加されたＬｉ量を表１に示す。

（４）電池の評価
＜ｉ＞放電容量
２０℃に設定した恒温槽の中で、これらの電池に対して、定電流４００ｍＡ（０．２Ｃ：ここで、１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電し、次いで４．０５Ｖの定電圧で、電流値が２０ｍＡ（０．０１Ｃ）に減少するまで充電した。その後、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を表１に示す。

＜ii＞放電保存試験
２０℃に設定した恒温槽の中で、上記放電容量を測定後の電池について、以下のような操作を行った。まず、定電流０．２Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電し、次いで定電圧４．０５Ｖで電流値が０．０１Ｃになるまで充電した。次いで、この電池を０．２Ｃの電流で電池電圧が２．０Ｖ（放電終止電圧）に低下するまで放電した。１時間経過後、電極２２を基準にして負極の電位を計測した。このときの電位を以下の表において、保存時の負極電位として示す。その後、８５℃の恒温槽中で３日間保存した。この保存後に、前記と同様の条件で充電および放電を各１回行い、このときの放電容量から保存後の容量回復率（＝（保存後の放電容量）×１００／（保存前の放電容量）（％）を求めた。

＜iii＞サイクル寿命
２０℃に設定した恒温槽の中で、上記の放電容量を測定後の電池について、以下の条件で充放電を繰り返した。
定電流１Ｃで電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電し、次いで定電圧４．０５Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、次に、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電する操作を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。

表１の電池１９は、次のようにして作製した負極を用いた。他の条件は、電池６と同様である。負極は、黒鉛１００重量部および結着剤（ポリアクリル酸）６重量部の混合物に水を加えてペーストを調製し、これを集電体に塗布し、乾燥後、圧延することにより作製した。

表１の結果より、本実施例の負極を用いた電池は、全て比較例の電池１９に比べて高容量を示した。ただし、電池１、電池７、電池１３、電池ａ、電池ｆは、比較例の電池１９に比べてわずかに高い容量を示すだけであり、本発明による負極の特性を生かし切れていない。さらに、電池１８は、比較例の電池１９より容量が低い。これは負極の有する不可逆容量によって、正極のリチウムが消費されたためである。電池ｆにおいても同様である。また、放電後の保存特性から、電池６、電池１２、電池１８、および電池ｆは、特に回復率が低いことが観察された。これらの電池を詳細に解析したところ、非水電解液中にＳｉが非常に多く溶解しており、また、負極表面にＳｉを含む皮膜が生成していた。他の電池についても同様に解析したところ、放電終止時の負極電位（表１の保存時の負極電位）が低いほど、非水電解液中のＳｉ溶解量は減少していく傾向にあり、特に負極電位が０．９Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下である場合に、溶解量は検出限界以下であった。

これらの電池の非水電解液中の酸量は６３〜９１ｐｐｍであった。負極（ｉ）を用いた電池１〜６で最も少なく、６３〜７１ｐｐｍであり、負極（ii）を用いた電池７〜１２では８３〜９１ｐｐｍと比較的多く酸量が検出された。これは負極（ii）で結着剤として用いたポリアクリル酸が水和物を形成したまま電極内に存在すること、そして１９０℃の乾燥においても水和物が一部残り、その水分が非水電解液中のＬｉＰＦ₆と反応してフッ酸を生成するためと考えられる。負極（iii）の酸量は７５〜８１ｐｐｍであった。これらの値を表１に示す。

また、１００サイクル後における容量維持率は、電池６、電池１２、および電池１８が他の電池に比べて劣っていた。これは、充放電サイクルの進行に伴い、繰り返し放電状態に到達することにより、Ｓｉの溶解反応および溶解したＳｉの析出反応が進行するため、本来の充放電反応が阻害されたためと考えられる。

本実施例では、非水電解液中の酸量について検討した。電池９の負極を用いて上記実施例と同様にして円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。このとき負極（ii）の乾燥条件（１９０℃の真空乾燥１２時間）を表２に示すように変更して電池２０〜２５を作製した。検出された電解液中の酸量、および電池特性を表２に示す。

表２から明らかなように、負極の放電終止電位が１．５Ｖ vs Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下においても、非水電解液中に含まれる酸量が２００ｐｐｍより多くなる（電池２０）と、放電状態で保存後の回復率や容量維持率の低下が見られた。この原因は、負極近傍に多量のフッ酸が存在することによって、前記（１）式の反応が右側に進行しやすく、Ｓｉの溶解反応またそれにともなう皮膜生成反応が促進されるためと考えられる。
電池２５は、１００サイクル後の容量維持率が電池２２〜２４に比べて低い。この電池２５の非水電解液中のＳｉ量を測定したところ、測定限界以下であった。また、この負極活物質の表面を観察したところ、表面は極めて平滑な状態であった。一方、電池２０〜２４においては、負極活物質の表面に細かな凹凸が生成しており、酸量が増加するに従い、その凹凸の差は大きくなっていることが判明した。特に、電池２０〜２２においては、深い凹部が生成しており、したがって、局所的に深くＳｉが溶解していることが推測される。

電池２５の負極活物質の表面をＸ線光分光分析（ＸＰＳ）したところ、ＳｉＯ₂と想定される結合エネルギーが検出された。その結果から、酸量が少ないと、最表面に存在するＳｉＯ₂を溶かすことができず、しかも負極活物質の反応面積が小さいために、電気化学反応が阻害されやすくなる。その結果、電気化学反応の繰り返しであるサイクル特性が劣化したものと推測される。

本実施例では、負極中に含まれる不純物の影響について検討した。ここの用いた負極活物質は、上記負極（ii）と同様にして作成した。ただし、メカニカルアロイング操作を行う際に用いたボールは、ステンレス鋼製からＳ４５Ｃ鋼（Ｆｅ−Ｃ０．４５％鋼）に代え、かつ運転時間を８０時間、１００時間、または１５０時間と増やした。その結果、得られた合金は、いずれも０．５μｍ〜８０μｍの広い粒度分布を有し、篩い（１０μｍアンダー）で分級することによって、最大粒径８μｍ、平均粒径５μｍの合金材料を得た。これらの操作により得られた合金粉末をそれぞれ合金ｂ、合金ｃ、および合金ｄと称する。

これらの合金ｂ〜ｄの不純物について、ＩＣＰ分析により調べたところ、Ｆｅ以外の遷移金属元素は検出限界以下であった。Ｆｅの存在量は、合金ｂにおいて６８０ｐｐｍ、合金ｃにおいて９８０ｐｐｍ、合金ｄにおいて１３２０ｐｐｍであった。

合金ｂ〜ｄをＸ線回折測定で分析したところ、合金ａと同様のＸＲＤプロファイルが得られた。これらは全て微結晶性であり、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて強度の最も大きなピークの半価幅から算出した結晶粒（結晶子）の粒径は１１〜１８ｎｍであった。合金ｂ〜ｄの粒子中には、Ｓｉ単体相（Ａ相）とＴｉＳｉ₂相（Ｂ相）とが存在していることが推定された。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、非晶質領域と、粒径１０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）からなるＳｉ単体相と、粒径１０〜２０ｎｍ程度の結晶粒（結晶子）を有するＴｉＳｉ₂相とが、それぞれ存在していることが判明した。

これらの合金を用いて上記負極（ii）と同様にして、集電体シートの両面に負極合剤層を形成し、その負極合剤層の表面に、Ｌｉ箔を負極面積の１／８相当に貼り付けた。
これらの負極を用いて、電池９と同様にして円筒型のリチウムイオン二次電池２６〜２８を作製した。これらを上記実施例と同様にして評価した。その結果、および電池中から検出された酸量を表３に示す。なお、電池２８は参考例である。

これらの結果から、不純物量が１０００ｐｐｍを越えると、放電状態で保存後の回復率および容量維持率が低下することがわかる。

リチウムビス［１，２−オキシレート（２−）−Ｏ，Ｏ'］ボレート（ＬｉＢＯＢ）を３重量％添加した非水電解液を用いた他は電池３、電池９、および電池１５と同様にして、それぞれ電池２９、３０、および３１を作製した。また同様に、ＬｉＢＯＢを５重量％添加した非水電解液を用いて電池３２、３３、および３４を作製し、ＬｉＢＯＢを８重量％添加した非水電解液を用いて電池３５、３６、および３７を作製した。これらの電池を上記実施例と同様にして評価した。その結果、および電池中から検出された酸量を表４に示す。

これらの結果から、５重量％までの濃度でＬｉＢＯＢを非水電解液に添加することにより、放電状態で保存後の回復率および充放電サイクルにおける容量維持率が向上することが判明した。これは、ＬｉＢＯＢがフッ酸を捕獲してその働きを抑制することにより、Ｓｉの溶解を抑制し、これによって電池特性が向上するものと考えられる。ＬｉＢＯＢの添加量が５重量％を越えると、わずかではあるが、充放電サイクルにおける容量維持率が低下する傾向が見られた。これはＬｉＢＯＢが過剰に存在すると、非水電解液の粘度が高くなり、リチウムイオンの移動が阻害されるためと推定される。これらの結果より、ＬｉＢＯＢの添加量は５重量％を上限にすることが望ましい。

本発明の非水電解液二次電池用負極は、高容量および良好な充放電サイクル特性を両立する優れた非水電解液二次電池を与えるものである。本発明は、種々の形態の非水電解液二次電池に適用可能である。例えば、実施例で挙げた円筒型のみでなく、コイン型、角型、扁平型などの形状を有し、かつ捲回型、積層型などの電極群構造を有する電池に適用可能である。本発明の非水電解液二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

本発明の実施例に用いた円筒型のリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。

符号の説明

１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁リング
１７ 下部絶縁リング
１８ 電池缶
１９ 封口板
２０ Ｌｉ基準極リード
２１ 導電性部材
２２ 基準の電極
２３ ニッケル線
２４ リチウム箔
２５ 絶縁性被膜
２６ パッキング

Claims (4)

1. Ｌｉを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極、負極および非水電解液を具備する非水電解液二次電池であって、
   前記負極は少なくともＳｉを含む負極活物質を包含し、
   前記Ｓｉを含む負極活物質が、Ｓｉ単体、Ｓｉを含む合金、またはＳｉを含む化合物であり、ただし、前記Ｓｉを含む化合物は、式ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表される酸化物であり、前記Ｓｉを含む合金中に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｕおよびＣｒの総量は１０００ｐｐｍ以下であり、
   前記非水電解液は、主たる支持電解質として６フッ化リン酸リチウムを含み、かつ前記非水電解液中に含まれる酸量は５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、
   当該電池の放電終止電圧において、負極の電位がＬｉ電極基準で０．６Ｖ以上１．５Ｖ以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記負極活物質が、前記式ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）で表される酸化物である、請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記負極が、負極集電体および前記負極集電体上に堆積された、前記負極活物質の薄膜を含む請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
4. 前記非水電解液が、ビス［１，２−オキザレート（２−）−Ｏ，Ｏ‘］ボレートイオンを５重量％以下含む請求項１記載の非水電解液二次電池。

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