JP5238748B2 - 非水系二次電池およびその難燃剤 - Google Patents

Description

本発明は、非水系二次電池およびその難燃剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、従来と同様の電池性能を有し、かつ従来より安全性に優れた非水系二次電池およびその難燃剤に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化はめざましく進展し、この進展に伴い、これら電子機器に使用される二次電池には、よりエネルギー密度を高めることが求められている。その要求に答え得る二次電池の一つとして、リチウムイオン二次電池のような非水電解液を使用した二次電池（以下、非水系二次電池）がある。
リチウムイオン二次電池には、非水電解液が使用され、非水電解液は、リチウム塩のような電解質塩と非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒には、動作環境によらず、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、電池中で安定であることなどが要求されている。

そのような非水系溶媒として、非プロトン性溶媒が使用され、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、γ−ブチルラクトンのような環状カルボン酸エステル類などの高誘電率溶媒、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類、ジメトキシエタンのようなエーテル類などの低粘度溶媒が知られている。また、通常、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とは組み合わせて使用されている。

しかし、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、電池の破損や他の何らかの原因により、内部の圧力が上昇するような異常により非水電解液が漏洩することがある。漏洩した非水電解液は、リチウムイオン二次電池を構成する正極と負極との短絡によって、引火や燃焼することがある。また、リチウムイオン二次電池の発熱により、有機溶媒をベースとする非水系溶媒が気化および／または分解してガスを発生させることがある。発生したガスは、発火したり、リチウムイオン二次電池を破裂させたりするという問題があった。これらの問題を解決するために、非水電解液に難燃剤を添加し、難燃性を付与する研究が進められている。

非水電解液に難燃剤を添加する技術は、例えば、特開２００１−３３８６８２号公報（特許文献１）、特表２００１−５２５５９７号公報（特許文献２）、特開平１１−３２９４９５号公報（特許文献３）に提案されている。
具体的には、難燃剤として、特開２００１−３３８６８２ではホスファゼン誘導体が提案され、特表２００１−５２５５９７号公報ではアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が提案され、特開平１１−３２９４９５号公報ではイミダゾール系化合物が提案されている。

特開２００１−３３８６８２号公報 特表２００１−５２５５９７号公報 特開平１１−３２９４９５号公報

ホスファゼン誘導体は、優れた難燃性を発現するものの、併用する非水系溶媒の種類や、非水系溶媒との配合比により、使用する温度環境、特に高温時においてリチウムイオン二次電池の動作が不安定になると予想される。一般的に、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した場合、負極または正極と電解液との界面において、熱分解反応が生じ、この反応が熱暴走することで、リチウムイオン二次電池が破裂したり、発火したりすることがある。この現象は、ホスファゼン誘導体を配合した場合でも起こり得る。また、ホスファゼン誘導体は、負極表面で皮膜となるため、サイクル特性、動作環境安定性などの特性を低下させることがある。

また、特開２００１−３３８６８２号公報の実施例では、非水系溶媒に対して、ホスファゼン誘導体を４０体積％の高含有量で使用している。ホスファゼン誘導体は、比較的粘度が高く、誘電率が小さいため、ホスファゼン誘導体の含有量が高い電池を低温環境で稼動させる場合、非水電解液の電導度が低下し、低下に伴う電池性能の悪化が懸念される。
さらに、ＡＩＢＮは、非プロトン性溶媒を主とする非水系溶媒に対して溶解度が低く、含有量を増やすことができないため、難燃性を十分向上できないことがある。さらに、ＡＩＢＮは、リチウムイオン二次電池の充放電により電気分解することがあり、電池性能の悪化が懸念される。
また、イミダゾール系化合物においても、添加量を多くしないと十分な難燃性が得られず、添加量を多くすると、サイクル特性、動作環境安定性の悪化が懸念される。
したがって、電池性能を悪化させることなく、さらなる難燃性の向上が望まれている。

本発明の発明者は、非水系二次電池用難燃剤について、鋭意検討した結果、「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物」を非水電解液に含有させれば、電池に充分な難燃性を発現させることができることを意外にも見出し、本発明に至った。充分な難燃性を発現させることができる結果、非水系二次電池の異常加熱時における安全性・信頼性を確保することが可能になる。さらに、この難燃剤は、幅広い温度範囲においても非水系二次電池の電気特性に影響を与えることがないため、安定したサイクル特性を示す非水系二次電池を与えることが可能となる。

かくして、本発明によれば、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、非水系二次電池用難燃剤として、一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素原子、または低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基、またはＲ¹およびＲ²は、互いに一緒になって、置換基を有してもよいメチリデン基、またはＲ¹およびＲ²は、互いに一緒になってそれらが結合する窒素原子を含む環構造を形成し、該環構造は１つまたは２つのオキソ基を有していてもよい５員または６員の炭化水素環もしくはさらに窒素原子を含んでもよい５員または６員の複素環であり；ｎは１であり；Ｒ ³およびＲ⁴は、Ｒ¹およびＲ²と同義である）
で表される、「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物」を少なくとも含有することを特徴とする非水系二次電池が提供される。

また、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表される、「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物」からなる非水系二次電池用難燃剤が提供される。

本発明によれば、「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物」を非水電解液に含有させることで、非水系二次電池に充分な難燃性を発現させることができる。その結果、短絡、過充電、他の何らかの原因により非水系二次電池の内部温度が上昇するような異常時にも、熱暴走する危険性を低減できる。また、この化合物は、非水系二次電池のサイクル特性のような電気特性に与える影響が小さい。そのため、安全性、信頼性が向上した非水系二次電池を提供できる。

また、一般式（Ｉ）で表される化合物が、非水電解液中に１〜６０体積％の割合で含まれる場合、分解温度以上の加熱で、ＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスを生じる化合物である場合、１２０〜２５０℃の分解温度を有する化合物である場合、Ｎ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド、アクリル酸スクシンイミジル、アセトキシムベンゾアートまたは炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）である場合、上記のより優れた効果が得られる。

さらに、上記作用により非水系二次電池の安全性、信頼性を向上し得る非水系二次電池用難燃剤を提供できる。

本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、一般式（Ｉ）の構造の化合物を少なくとも含有している。
本発明で難燃剤として使用される「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物」が難燃性を示す機構は、非水系二次電池の熱暴走（火元が発生する）時に熱により分解し、ＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスを発生し、その結果、周囲の酸素濃度を低下させることにより火元を消す（窒息消火）機構であると発明者は考えている。そのような機構を実現するための本発明の化合物は、分子内に「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基」を有することが必須である。
以下の説明において、一般式（Ｉ）で表される化合物、すなわち「窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物」を「本発明の化合物」ともいう。

本発明の化合物は、一般式（Ｉ）で表される。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素原子、または低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基である。
本発明において「低級」とは、炭素数１〜６を意味する。但し、シクロアルキル基の場合には、炭素数３〜６を意味する。

低級アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。

低級アルケニル基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが挙げられる。これらの中でも、ビニル基が特に望ましい。

低級アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。

低級アルコキシカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導される、アルコール残基を除いた基であり、具体的には、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレイルオキシ基、イソバレイルオキシ基、ピバロイルオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基が好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。

低級アルキルカルボニル基は、低級脂肪酸から誘導されるアシル基、すなわち低級脂肪酸アシル基であり、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレイル基、イソバレイル基、ピバロイル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。

低級シクロアルキル基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数３または４のシクロアルキル基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基が特に好ましい。

アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、２−ナフチル基が特に好ましい。

Ｒ¹およびＲ²が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、上記のような低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基やアリールオキシ基などが挙げられる。
置換基を有してもよい基としては、例えば、ｐ−トリル基などが挙げられる。

また、Ｒ¹およびＲ²は、互いに一緒になって、置換基を有してもよいメチリデン基である。置換基を有してもよいメチリデン基としては、例えば、イソプロピリデン基などが挙げられる。

また、Ｒ¹およびＲ²は、互いに一緒になってそれらが結合する窒素原子を含む環構造を形成し、該環構造は１つまたは２つのオキソ基を有していてもよい５員または６員の炭化水素環もしくはさらに窒素原子を含んでもよい５員または６員の複素環である。
形成される環構造としては、例えば、環状アミノ基、環状ラクタム基、環状スクシニル基、イミダゾリル環などが挙げられる。これらの中でも、環状スクシニル基、イミダゾリル環が特に好ましい。

式中、ｎは０または１である。
ｎが０のとき、Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、または低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基である。
ｎが０であるとは、一般式（Ｉ）のカルボニル基の炭素原子とＲ³が直接結合していることを意味する。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。これらの中でも、塩素原子およびフッ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。

Ｒ³における低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基、アリール基およびＲ³が有してもよい置換基としては、上記のようなＲ¹およびＲ²で例示のものが挙げられる。
Ｒ³としては、メチル基、ビニル基、イソプロポキシ基、フェニル基が特に好ましい。

また、ｎが１のとき、Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ¹およびＲ²と同義である。
本発明の化合物における分子内のカルボニル基に結合する「窒素−酸素結合を有する官能基」は、ｎが０のときには１つ、ｎが１のときには２つとなる。

ｎが０のとき、本発明の化合物としては、例えば、Ｎ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド、アクリル酸スクシンイミジル、アセトキシムベンゾアート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（フェニル）アミノ、Ｎ−アセチルオキシ−Ｎ−（ｐ−トリル）アセトアミド、Ｎ−アセトキシ−Ｎ−フェニルカルバミド酸イソプロピル、Ｎ−アセトキシ−Ｎ−（２−ナフチル）アセトアミドなどが挙げられる。これらの中でも、異常時に分解してＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスの発生率が高いという点で、Ｒ¹がＮ−アセチル基、Ｒ²およびＲ³がメチル基であるＮ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド、Ｒ³がビニル基、Ｒ¹およびＲ²がスクシニル環を形成したアクリル酸スクシンイミジル、Ｒ¹およびＲ²が互いに一緒になったイソプロピリデン基、Ｒ³がフェニル基であるアセトキシムベンゾアートが特に好ましい。

ｎが１のとき、本発明の化合物としては、例えば、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）、１，１'−（カルボニルビスオキシ）ビス（１Ｈ−イミダゾール）などが挙げられる。これらの中でも、異常時に分解してＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスの発生率が高いという点で、同一の窒素原子に結合するＲ¹およびＲ²ならびにＲ³およびＲ⁴のそれぞれがスクシニル環を形成した炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）が特に好ましい。

また、本発明の化合物は、例えば、置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴の種類を制御することで、非プロトン性溶媒と溶解性を制御できる。そのため、本発明の化合物は、通常時に非水系二次電池の電気特性に影響を及ぼさず、かつ異常時に分解してＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスを発生することで熱暴走を制御することが可能になる。なお、溶解性は、例えば、Ｒ¹〜Ｒ⁴の炭素数を多くしたり、芳香族系の基を使用することで、より高めることができる。

本発明の化合物は、分解温度以上の加熱で、ＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスを生じる化合物であるのが好ましい。分解温度は、通常の非水系二次電池を使用する環境温度よりも１００℃以上高い温度であることが好ましく、具体的には、１００〜３００℃が好ましく、１２０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２５０℃がさらに好ましい。分解温度と通常の環境温度との差が１００℃未満の場合、通常の使用時に本発明の化合物が分解することがあり、その場合には非水系二次電池の電気特性が低下することになる。ここで、分解温度の制御は、置換基効果の制御により可能となる。

本発明の化合物は、公知の方法により製造することができ、また実施例に記載されているような市販品であってもよい。

非水電解液は、電解質塩と、非水系溶媒と、任意に他の添加剤とを含んでいる。本発明の化合物は、非水系溶媒としても機能させることができる。したがって、本発明の化合物のみで十分な特性の非水電解液を得ることができるのであれば、他の有機溶媒を使用しなくてもよい。しかしながら、非水系二次電池の充放電特性、耐低温性などを向上させる観点から、非水系溶媒は、他の有機溶媒との混合溶媒とすることが好ましい。

他の有機溶媒としては、通常、非プロトン性有機溶媒が使用できる。非プロトン性有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン、スルホラン、メチルスルホランなどが挙げられる。これら有機溶媒は１種類または２種類以上組み合わせて使用できる。

本発明の化合物の配合割合は、非水系電解液中、体積分率にして、通常１〜６０％（ｖ／ｖ）の範囲であり、好ましくは１０〜４０％の範囲である。１％未満では、非水系二次電池の破裂や発火が十分に抑制できないことがある。一方、６０％を超えると、低温環境において、非水系二次電池の性能が低下することがある。

電解質塩としては、通常リチウム塩が使用される。リチウム塩としては、非水系溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、低級脂肪族カルボン酸、クロロボランリチウム、４−フェニルホウ酸リチウムなどが挙げられる。これらのリチウム塩は、１種または２種以上組み合わせて使用できる。電解質塩の好ましい添加量は、非水系溶媒１ｋｇに対して、０．１〜３モルが好ましく、０．５〜２モルがより好ましい。

他の添加剤としては、例えば、従来公知の脱水剤、脱酸剤などが挙げられる。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンなどが挙げられる。これらを非水系溶媒中に通常０．１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上できる。

正極は、例えば、正極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤を含有するペーストを正極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。正極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤の配合量は、正極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜２０重量部、結着剤を１〜１５重量部、有機溶剤を３０〜６０重量部とすることができる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のリチウム複合酸化物、およびこれら酸化物中の一部の元素を他元素（例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、ＣｕおよびＺｎなど）で置換した化合物を用いることができる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニルピリジンや、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。
正極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウムなどの導電性金属の箔や薄板が挙げられる。

また、負極は、例えば、負極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤を含有するペーストを負極集電体上に塗布、乾燥、加圧することにより作製できる。負極活物質、導電材、結着剤および有機溶剤の配合量は、負極活物質を１００重量部とすると、導電材を１〜１５重量部、結着剤を１〜１０重量部、有機溶剤を４０〜７０重量部とすることができる。

負極活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼結体、炭素繊維、活性炭などが挙げられる。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジンやポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。
負極集電体としては、例えば、銅のような金属の箔が挙げられる。

負極と正極との間には、通常セパレータが介在している。
セパレータは、通常多孔質フィルムよりなり、耐溶剤性や耐還元性を考慮して材質が選定される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布が好適である。このような材質からなるものを単層または複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性などの観点から少なくとも１枚は不織布を用いることが好ましい。

負極と正極間に、任意にセパレータを挟み、非水電解液を注入することで非水系二次電池が得られる。また、この非水系二次電池を一単位として、一単位を複数積層してもよい。
非水系二次電池のその他の構成部材としては、通常使用されている公知の部材を使用できる。
また、非水系二次電池の形態としては、特に制限されず、ボタン型、コイン型、角型、スパイラル構造の円筒型、ラミネート型電池などの種々の形態が挙げられ、これらは、その用途に応じて、薄型、大型などの種々の大きさにすることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例と比較例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例１〜４および６は参考例である。

（実施例１）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒（混合比（体積比）：エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝１／２）（非プロトン性有機溶媒）８０ｍｌに、本発明の化合物として下記式で表されるＮ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド（シグマ-アルドリッチ社製、表１において「化Ａ」と表記）２０ｍｌを添加した。得られた混合溶媒に、リチウム塩として、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／ｋｇの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを５重量部、結着剤としてＰＶｄＦを５重量部、溶剤としてＮＭＰ４０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて正極形成用ペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて正極の集電体である厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗工した。なお、アルミニウム箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。塗膜を１３０℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで正極板を形成した。得られた正極板は、所定のサイズに裁断して使用した。

負極活物質として、中国産の天然粉末黒鉛（平均粒径１５μｍ）を１００重量部、導電材として気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）粉末（昭和電工社製ＶＧＣＦ高嵩品）を２重量部、結着剤としてＰＶｄＦを２重量部、溶剤としてＮＭＰ５０重量部を、プラネタリーミキサーにより混練することで、分散させて負極形成用のペーストを作製した。作製したペーストを塗工装置にて負極の集電体である厚み１０μｍの銅箔の両面に均一に塗工した。なお、銅箔の端部に、端子接続用の未塗工部を設定した。さらに、塗膜を１００℃で８時間減圧乾燥して溶媒を除いた後、油圧プレス機を用いてプレスすることで負極板を形成した。得られた負極板は、所定のサイズに裁断して使用した。
得られた正極板と負極板とを、セパレータとしてのポリプロピレンの多孔質フィルムを介して積層し、次いで、積層体に前記非水電解液を注液することで、非水系二次電池を作製した。

（実施例２）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９９ｍｌとし、本発明の化合物であるＮ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド（シグマ-アルドリッチ社製）の使用量を１ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（実施例３）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を４０ｍｌとし、本発明の化合物であるＮ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド（シグマ-アルドリッチ社製）の使用量を６０ｍｌとしたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（実施例４）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９０ｍｌとし、本発明の化合物として下記式で表されるアクリル酸スクシンイミジル（シグマ-アルドリッチ社製、表１において「化Ｂ」と表記）を使用量１０ｍｌで用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（実施例５）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９０ｍｌとし、本発明の化合物として下記式で表される炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）（東京化成工業株式会社製、表１において「化Ｃ」と表記）を使用量１０ｍｌで用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（実施例６）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９０ｍｌとし、本発明の化合物として下記式で表されるアセトキシムベンゾアート（東京化成工業株式会社製、表１において「化Ｄ」と表記）を使用量１０ｍｌで用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（比較例１）
本発明の化合物を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（比較例２）
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒の使用量を９８ｍｌとし、本発明の化合物の代わりにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、東京化成工業株式会社製）を使用量２ｍｌで用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水系二次電池を作製した。

（電池の性能の試験方法）
実施例１〜６ならびに比較例１および２で得られた非水系二次電池について、２０℃および６０℃における初回放電容量の測定、放電容量維持率の測定、安全性試験として釘刺し試験を以下の手順で行った。

（１）２０℃における初回放電容量の測定
０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、０．１ＣｍＡレートにて放電し、電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの容量を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。

（２）２０℃における放電容量維持率の測定
１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを９９回行い、トータル充放電サイクル１００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目測定終了後、１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで非水系二次電池を充電した後、１ＣｍＡレートにて電圧が３．０Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、このサイクルを４９９回行い、トータル充放電サイクル５００回目として、初回放電容量と同一の充放電条件で充放電を１サイクル行ったときの容量を求める。
１００回目および５００回目の放電容量維持率（％）は、それぞれ初回放電容量に対する１００回目および５００回目の放電容量の割合とする。なお、測定は、２０℃一定の恒温器の中で実施する。

（３）６０℃における初回放電容量および放電容量維持率
６０℃における初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量維持率（％）は、恒温器の温度を６０℃一定にすること以外は、２０℃における初回放電容量および放電容量維持率と同様にして測定した値とする。

（４）釘刺し試験
釘刺し試験は、０．１ＣｍＡレートにて４．２Ｖになるまで充電した非水系二次電池に、室温２０℃において、直径３ｍｍの釘を速度１ｍｍ／ｓで貫通させた時の状態を確認する試験である。

試験結果を、非水電解液の構成材料および配合割合と共に表１に示す。
表１における略称は次のことを示す。
ＬｉＰＦ６：リチウム塩ＬｉＰＦ₆
ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの混合溶媒
化Ａ：Ｎ−アセトキシ−Ｎ―メチル−アセトアミド
化Ｂ：アクリル酸スクシンイミジル
化Ｃ：炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）
化Ｄ：アセトキシムベンゾアート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

表１の結果から、次のことがわかる。
非水系溶媒として一般的な有機溶媒を用い、難燃剤を含まない一般的な非水系二次電池（比較例１）は、釘刺し試験において、発煙および発火が生じている。また、一般的な難燃剤であるＡＩＢＮを含有する非水系二次電池（比較例２）も、比較例１と同様に釘刺し試験において、発煙および発火が生じている。
これに対して、非水系溶媒に本発明の化合物を含有する非水系二次電池（実施例１〜６）は、釘刺し試験でも発煙や発火のような異常が生じていない。さらに、電池性能についても、実施例１〜６の非水系二次電池は、一般的な難燃剤であるＡＩＢＮを含有する比較例２の非水系二次電池と比較して、非常に良好な結果が得られた。

また、比較例２の非水系二次電池は、２０℃および６０℃の充放電において電解液中のＡＩＢＮが電気分解し、２０℃ではサイクル特性の低下が見られ、６０℃では安定した電気化学特性が得られなかった。
以上のように、表１の結果から、本発明の化合物を非水電解液の難燃剤として使用することで、難燃性を向上させることができるだけなく、従来と同等程度の電気特性を備えた非水系二次電池が得られることが分かる。

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液が、非水系二次電池用難燃剤として、一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素原子、または低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基、またはＲ¹およびＲ²は、互いに一緒になって、置換基を有してもよいメチリデン基、またはＲ¹およびＲ²は、互いに一緒になってそれらが結合する窒素原子を含む環構造を形成し、該環構造は１つまたは２つのオキソ基を有していてもよい５員または６員の炭化水素環もしくはさらに窒素原子を含んでもよい５員または６員の複素環であり；ｎは１であり；Ｒ ³およびＲ⁴は、Ｒ¹およびＲ²と同義である）
   で表される、窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物を少なくとも含有することを特徴とする非水系二次電池。
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、前記非水電解液中に、１〜６０体積％の割合で含まれる請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、分解温度以上の加熱で、ＣＯ₂またはＣＯを主成分とする不活性ガスを生じる化合物である請求項１または２に記載の非水系二次電池。
4. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、１２０〜２５０℃の分解温度を有する化合物である請求項３に記載の非水系二次電池。
5. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、炭酸ジ（Ｎ−スクシンイミジル）である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池。
6. 一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって、水素原子、または低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、低級アルキルカルボニル基、低級シクロアルキル基およびアリール基から選択されかつ置換基を有してもよい基、またはＲ¹およびＲ²は、互いに一緒になって、置換基を有してもよいメチリデン基、またはＲ¹およびＲ²は、互いに一緒になってそれらが結合する窒素原子を含む環構造を形成し、該環構造は１つまたは２つのオキソ基を有していてもよい５員または６員の炭化水素環もしくはさらに窒素原子を含んでもよい５員または６員の複素環であり；ｎは１であり；Ｒ ³およびＲ⁴は、Ｒ¹およびＲ²と同義である）
   で表される、窒素−酸素結合を有する官能基が結合するカルボニル基を分子内に有する化合物からなる非水系二次電池用難燃剤。