JP3060107B2 - 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、一次電
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
る。
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】非水電解液を用いた電池は、高耐電圧、
高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しか
し負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、そ
の優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウム
の析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、
未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのま
ま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出でき
る炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。
また、それに適した電解液を構成する非水溶媒について
も種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒
にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度
溶媒を混合したものが代表的である。
高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れているた
め、広く民生用電子機器の電源に用いられている。しか
し負極に金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、そ
の優れた特性にも関わらず、デンドライト状のリチウム
の析出のために十分な充放電サイクル寿命が得られず、
未だ実用化されていない。そこで金属リチウムをそのま
ま用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵、放出でき
る炭素質材料が注目され、活発に開発が行われている。
また、それに適した電解液を構成する非水溶媒について
も種々検討されている。この非水溶媒には、プロピレン
カーボネートやエチレンカーボネート等の高誘電率溶媒
にジエチルカーボネートやジメトキシエタン等の低粘度
溶媒を混合したものが代表的である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、さらに高エネ
ルギー密度化および高出力密度化が強く要望されてお
り、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上が望まれ
ている。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引
火点を有しており、可燃性である。
ルギー密度化および高出力密度化が強く要望されてお
り、より一層の難燃化、不燃化等の安全性向上が望まれ
ている。現在使用されている非水溶剤は、比較的低い引
火点を有しており、可燃性である。
【0004】このため、難燃性のリン酸エステル類を電
解液に添加することが提案されている(特開平−184
870号公報、特開平8−88023号公報)。しか
し、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できる
が、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。ま
た、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の
電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
解液に添加することが提案されている(特開平−184
870号公報、特開平8−88023号公報)。しか
し、この種の化合物を添加すると、難燃性は付与できる
が、電気伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。ま
た、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の
電池特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。
【0005】本発明は、上記の問題点に鑑みてなされた
もので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命
等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する、難燃性
非水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電
圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れ
た難燃性非水電解液を提供することを目的とする。さら
に、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の難燃性非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
もので、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命
等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する、難燃性
非水電解液を提供することを目的とする。さらに、耐電
圧、電気伝導度特性に優れ、負荷特性、低温特性に優れ
た難燃性非水電解液を提供することを目的とする。さら
に、充放電サイクル特性が優れ、長寿命の難燃性非水電
解液二次電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明の難燃性非水電解液の特徴は、電
解質(A)、非水溶剤(B)、および含窒素共役構造を
有する非対称化学構造の化合物(c)の4級塩(C)を
含有し、該4級塩(C)のアニオンが、下記一般式
(3)で示されるスルホニルイミドアニオンもしくは下
記一般式(4)で示されるスルホニルメチドアニオン
(ただし、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド
アニオンを除く。)である点にある。 一般式
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明の難燃性非水電解液の特徴は、電
解質(A)、非水溶剤(B)、および含窒素共役構造を
有する非対称化学構造の化合物(c)の4級塩(C)を
含有し、該4級塩(C)のアニオンが、下記一般式
(3)で示されるスルホニルイミドアニオンもしくは下
記一般式(4)で示されるスルホニルメチドアニオン
(ただし、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド
アニオンを除く。)である点にある。 一般式
【化11】 (R12SO2)(R13SO2)N- (3) (式中、R12およびR13は、それぞれエーテル基を1ま
たは2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオ
ロアルキル基を示す。) 一般式
たは2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオ
ロアルキル基を示す。) 一般式
【化12】 (R14SO2)(R15SO2)(R16SO2)C- (4) (式中、R14、R15およびR16は、それぞれエーテル基
を1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパー
フルオロアルキル基を示す。)また、電解質(A)、非
水溶剤(B)、および含窒素共役構造を有する非対称化
学構造の化合物(c)の4級塩(C)を含有し、該化合
物(c)が、下記一般式(1)で示される、N,N,
N’−置換アミジン基を含有する化合物(c1)であ
り、該4級塩(C)のアニオンが、4フッ化硼素アニオ
ン、6フッ化燐酸アニオン、上記一般式(3)で示され
るスルホニルイミドアニオンもしくは上記一般式(4)
で示されるスルホニルメチドアニオンである点にある。 一般式
を1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパー
フルオロアルキル基を示す。)また、電解質(A)、非
水溶剤(B)、および含窒素共役構造を有する非対称化
学構造の化合物(c)の4級塩(C)を含有し、該化合
物(c)が、下記一般式(1)で示される、N,N,
N’−置換アミジン基を含有する化合物(c1)であ
り、該4級塩(C)のアニオンが、4フッ化硼素アニオ
ン、6フッ化燐酸アニオン、上記一般式(3)で示され
るスルホニルイミドアニオンもしくは上記一般式(4)
で示されるスルホニルメチドアニオンである点にある。 一般式
【化13】 (式中、R1およびR2は、それぞれアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有
していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。R
3、R4、R5およびR6は、それぞれ水素原子、またはア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエ
ーテル基を含有していてもよい炭素数1〜10の炭化水
素基を示す。但し、R1、R2、R3、R4、R5およびR6
の2個またはそれ以上が相互に結合して環を形成してい
てもよいが、イミダゾール化合物のとき、1,2,3位
のいずれか1以上の炭化水素基は炭素数4のアルキル基
である。)
基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有
していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。R
3、R4、R5およびR6は、それぞれ水素原子、またはア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエ
ーテル基を含有していてもよい炭素数1〜10の炭化水
素基を示す。但し、R1、R2、R3、R4、R5およびR6
の2個またはそれ以上が相互に結合して環を形成してい
てもよいが、イミダゾール化合物のとき、1,2,3位
のいずれか1以上の炭化水素基は炭素数4のアルキル基
である。)
【0007】
【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に記載す
る。
る。
【0008】本発明の含窒素共役構造を有する非対称化
学構造の化合物(c)の4級塩(C)としては特に限定
はしないが、例えば、鎖状アミジン類、環状アミジン類
(イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類
等)、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チ
アゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、
トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリア
ジン類等の4級塩があげられる。これらは、非対称構造
を有した形でアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、本4級塩(C)の分子量は通常60〜300であ
る。
学構造の化合物(c)の4級塩(C)としては特に限定
はしないが、例えば、鎖状アミジン類、環状アミジン類
(イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類
等)、ピロール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チ
アゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、
トリアゾール類、ピリジン類、ピラジン類およびトリア
ジン類等の4級塩があげられる。これらは、非対称構造
を有した形でアルキル基で置換されていてもよい。ま
た、本4級塩(C)の分子量は通常60〜300であ
る。
【0009】これらの中で好ましくは、難燃性および充
放電特性等の電池性能の点から、下記一般式(1)で示
されるN,N,N’−置換アミジン基を有する化合物
(c1)の4級塩である。 一般式 式中、R1およびR2は、それぞれアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有して
いてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。たとえ
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などのアルキル基;アルケニル基;
フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアリー
ルアルキル基等の炭化水素基;これらの末端または側鎖
がアミノ基、ニトロ基もしくはシアノ基で置換された炭
化水素基;および、これらの鎖中がカルボニル基もしく
はエーテル基で分断された炭化水素基である。R3、
R4、R5およびR6は、それぞれ水素原子またはアミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテ
ル基を含有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基
を示す。たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;
アルケニル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル
基などのアリールアルキル基、等の炭化水素基;これら
の末端または側鎖がアミノ基、ニトロ基もしくはシアノ
基で置換された炭化水素基;および、これらの鎖中がカ
ルボニル基もしくはエーテル基で分断された炭化水素基
である。但し、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の2
個またはそれ以上が相互に結合して環を形成していても
よい。たとえば、R1とR6が結合したイミダゾール環、
ピリミジン環;R1とR6およびR2とR3が結合したジア
ザビシクロ環等である。
放電特性等の電池性能の点から、下記一般式(1)で示
されるN,N,N’−置換アミジン基を有する化合物
(c1)の4級塩である。 一般式 式中、R1およびR2は、それぞれアミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有して
いてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。たとえ
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基などのアルキル基;アルケニル基;
フェニル基などのアリール基;ベンジル基などのアリー
ルアルキル基等の炭化水素基;これらの末端または側鎖
がアミノ基、ニトロ基もしくはシアノ基で置換された炭
化水素基;および、これらの鎖中がカルボニル基もしく
はエーテル基で分断された炭化水素基である。R3、
R4、R5およびR6は、それぞれ水素原子またはアミノ
基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテ
ル基を含有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基
を示す。たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基;
アルケニル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル
基などのアリールアルキル基、等の炭化水素基;これら
の末端または側鎖がアミノ基、ニトロ基もしくはシアノ
基で置換された炭化水素基;および、これらの鎖中がカ
ルボニル基もしくはエーテル基で分断された炭化水素基
である。但し、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の2
個またはそれ以上が相互に結合して環を形成していても
よい。たとえば、R1とR6が結合したイミダゾール環、
ピリミジン環;R1とR6およびR2とR3が結合したジア
ザビシクロ環等である。
【0010】化合物(c1)は鎖状の場合と環状の場合
があるが、鎖状のものとしては、N,N−ジアルキル−
N’−アルケニルアミジンがあり、具体的には、N,N
−ジメチル−N’−(1,2−ジメチルプロペニル)フ
ォルムアミジン、N,N−ジメチル−N’−(1,2−
ジメチルプロペニル)アセトアミジン、N,N−ジメチ
ル−N’−(1,2−ジメチルブテニル)アセトアミジ
ン、N,N−ジエチル−N’−(1,2−ジメチルプロ
ペニル)アセトアミジン等があげられる。化合物(c
1)のうち環状のものとしては、たとえば、アルキル置
換で非対称構造のイミダゾール環、ベンズイミダゾール
環およびピリミジン環等を有する化合物があげられる。
があるが、鎖状のものとしては、N,N−ジアルキル−
N’−アルケニルアミジンがあり、具体的には、N,N
−ジメチル−N’−(1,2−ジメチルプロペニル)フ
ォルムアミジン、N,N−ジメチル−N’−(1,2−
ジメチルプロペニル)アセトアミジン、N,N−ジメチ
ル−N’−(1,2−ジメチルブテニル)アセトアミジ
ン、N,N−ジエチル−N’−(1,2−ジメチルプロ
ペニル)アセトアミジン等があげられる。化合物(c
1)のうち環状のものとしては、たとえば、アルキル置
換で非対称構造のイミダゾール環、ベンズイミダゾール
環およびピリミジン環等を有する化合物があげられる。
【0011】これらの化合物(c1)の4級塩のうちで
さらに好ましいものは、下記一般式(2)で示される非
対称構造を持つイミダゾリウムカチオンを含む化合物で
ある。
さらに好ましいものは、下記一般式(2)で示される非
対称構造を持つイミダゾリウムカチオンを含む化合物で
ある。
【0012】
【化2】
【0013】式中、R7およびR9は炭素数が1〜4のア
ルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、フェニル基またはベンジル基を示す。R8は水素
原子、炭素数が1〜4のアルキル基(メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等)、フェニル基またはベン
ジル基を示す。R10およびR11は水素原子、炭素数が1
〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等)を示す。R7、R8およびR9は、全体とし
て非対称構造になっていれば、同じ基でもよく、異なっ
ていてもよいが、R10とR11とが同じ基のとき、R7と
R9とは異なった基を示す。非対称構造をとることによ
り、難燃性を付与しかつ低温でも安定した電気伝導度が
得られ、充放電特性等の電池性能にも優れた難燃性非水
電解液を得ることができる。
ルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等)、フェニル基またはベンジル基を示す。R8は水素
原子、炭素数が1〜4のアルキル基(メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等)、フェニル基またはベン
ジル基を示す。R10およびR11は水素原子、炭素数が1
〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等)を示す。R7、R8およびR9は、全体とし
て非対称構造になっていれば、同じ基でもよく、異なっ
ていてもよいが、R10とR11とが同じ基のとき、R7と
R9とは異なった基を示す。非対称構造をとることによ
り、難燃性を付与しかつ低温でも安定した電気伝導度が
得られ、充放電特性等の電池性能にも優れた難燃性非水
電解液を得ることができる。
【0014】非対称構造を持つイミダゾリウムカチオン
を含む化合物の具体例としては、1−メチル−3−エチ
ルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−n−プロピ
ルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−iso−プ
ロピルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−n−ブ
チルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−iso−
ブチルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−ter
t−ブチルイミダゾリウム化合物、1−エチル−3−n
−プロピルイミダゾリウム化合物、1−エチル−3−i
so−プロピルイミダゾリウム化合物、1,2−ジメチ
ル−3−エチルイミダゾリウム化合物、1,4−ジメチ
ル−3−エチルイミダゾリウム化合物、1,2−ジメチ
ル−3−n−プロピルイミダゾリウム化合物、1,2−
ジメチル−3−iso−プロピルイミダゾリウム化合
物、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム化合
物、1−メチル−3−フェニルイミダゾリウム化合物お
よび1−メチル−3−ベンジルイミダゾリウム化合物等
があげられる。これらの化合物は、1種類で用いること
もまた、2種類以上の混合物として使用することも可能
である。
を含む化合物の具体例としては、1−メチル−3−エチ
ルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−n−プロピ
ルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−iso−プ
ロピルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−n−ブ
チルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−iso−
ブチルイミダゾリウム化合物、1−メチル−3−ter
t−ブチルイミダゾリウム化合物、1−エチル−3−n
−プロピルイミダゾリウム化合物、1−エチル−3−i
so−プロピルイミダゾリウム化合物、1,2−ジメチ
ル−3−エチルイミダゾリウム化合物、1,4−ジメチ
ル−3−エチルイミダゾリウム化合物、1,2−ジメチ
ル−3−n−プロピルイミダゾリウム化合物、1,2−
ジメチル−3−iso−プロピルイミダゾリウム化合
物、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリウム化合
物、1−メチル−3−フェニルイミダゾリウム化合物お
よび1−メチル−3−ベンジルイミダゾリウム化合物等
があげられる。これらの化合物は、1種類で用いること
もまた、2種類以上の混合物として使用することも可能
である。
【0015】4級塩(C)のアニオンとしては、通常の
非水電解液に使用されるものであれば特に限定はなく、
たとえばハロゲンアニオン(フルオロアニオン、クロロ
アニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン)、4フッ
化硼酸アニオン、6フッ化燐酸アニオン、6フッ化ひ酸
アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸アニオン、下記一般式(3)で示されるスルホニ
ルイミドアニオン、下記一般式(4)で示されるスルホ
ニルメチドアニオン、有機カルボン酸アニオン(酢酸、
フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン)等を使
用することができる。 一般式 (R12SO2)(R13SO2)N- (3) 式中、R12およびR13は、それぞれエーテル基を1また
は2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオロ
アルキル基を示す。 一般式 (R14SO2)(R15SO2)(R16SO2)C- (4) 式中、R14、R15およびR16は、それぞれエーテル基を
1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフ
ルオロアルキル基を示す。これらのうち、4フッ化硼酸
アニオン、6フッ化燐酸アニオン、上記一般式(3)の
スルホニルイミドアニオンおよび上記一般式(4)のス
ルホニルメチドアニオンが好ましく、これらを用いた場
合、特に高い難燃性および充放電特性等の電池性能を示
す。
非水電解液に使用されるものであれば特に限定はなく、
たとえばハロゲンアニオン(フルオロアニオン、クロロ
アニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン)、4フッ
化硼酸アニオン、6フッ化燐酸アニオン、6フッ化ひ酸
アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸アニオン、下記一般式(3)で示されるスルホニ
ルイミドアニオン、下記一般式(4)で示されるスルホ
ニルメチドアニオン、有機カルボン酸アニオン(酢酸、
フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン)等を使
用することができる。 一般式 (R12SO2)(R13SO2)N- (3) 式中、R12およびR13は、それぞれエーテル基を1また
は2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオロ
アルキル基を示す。 一般式 (R14SO2)(R15SO2)(R16SO2)C- (4) 式中、R14、R15およびR16は、それぞれエーテル基を
1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフ
ルオロアルキル基を示す。これらのうち、4フッ化硼酸
アニオン、6フッ化燐酸アニオン、上記一般式(3)の
スルホニルイミドアニオンおよび上記一般式(4)のス
ルホニルメチドアニオンが好ましく、これらを用いた場
合、特に高い難燃性および充放電特性等の電池性能を示
す。
【0016】上記一般式(3)で示されるスルホニルイ
ミドアニオンの具体例としては、(CF3SO2)2N-、
(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9S
O2)2N-、(CF3SO2)(C2F5SO2)N-、(CF3SO
2)(C3F7SO2)N-、(CF3SO 2)(C4F9SO2)N-、
(C2F5SO2)(C3F7SO2)N-、(C2F5SO2)(C4F
9SO2)N-、(CF3OCF2SO2)2N-等があげられ
る。
ミドアニオンの具体例としては、(CF3SO2)2N-、
(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9S
O2)2N-、(CF3SO2)(C2F5SO2)N-、(CF3SO
2)(C3F7SO2)N-、(CF3SO 2)(C4F9SO2)N-、
(C2F5SO2)(C3F7SO2)N-、(C2F5SO2)(C4F
9SO2)N-、(CF3OCF2SO2)2N-等があげられ
る。
【0017】上記一般式(4)で示されるスルホン酸メ
チドアニオンの具体例としては(CF3SO2)3C-、(C2
F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-、(C4F9SO2)3C
-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(CF3SO2)2(C
3F7SO2)C-、(CF3SO 2)2(C4F9SO2)C-、(C
F3SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C3F7S
O2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)2C-、(C2F5S
O2)2(C3F7SO2)C -、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)
C-、(CF3OCF2SO2)3C-等があげられる。
チドアニオンの具体例としては(CF3SO2)3C-、(C2
F5SO2)3C-、(C3F7SO2)3C-、(C4F9SO2)3C
-、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C-、(CF3SO2)2(C
3F7SO2)C-、(CF3SO 2)2(C4F9SO2)C-、(C
F3SO2)(C2F5SO2)2C-、(CF3SO2)(C3F7S
O2)2C-、(CF3SO2)(C4F9SO2)2C-、(C2F5S
O2)2(C3F7SO2)C -、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)
C-、(CF3OCF2SO2)3C-等があげられる。
【0018】上記の4級塩(C)の含有量は、難燃性を
示す範囲であれば特に問題はなく、通常は10重量%以
上であるが充放電特性等の電池性能を考慮すると30〜
99重量%が好ましい。30重量%未満では十分な難燃
性を付与できない。また、99重量%を超えると電解質
の濃度が少ないために二次電池等の電気化学素子として
作用しなくなる。
示す範囲であれば特に問題はなく、通常は10重量%以
上であるが充放電特性等の電池性能を考慮すると30〜
99重量%が好ましい。30重量%未満では十分な難燃
性を付与できない。また、99重量%を超えると電解質
の濃度が少ないために二次電池等の電気化学素子として
作用しなくなる。
【0019】上記の4級塩(C)および電解質(A)の
含有量は、4級塩(C)/電解質(A)が重量比で60
/40〜99/1の範囲であることが好ましい。60/
40未満のときには電解質(A)が完全に溶解できなく
なる。また99/1を超えると電解質の濃度が少ないた
め二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
含有量は、4級塩(C)/電解質(A)が重量比で60
/40〜99/1の範囲であることが好ましい。60/
40未満のときには電解質(A)が完全に溶解できなく
なる。また99/1を超えると電解質の濃度が少ないた
め二次電池等の電気化学素子として作用しなくなる。
【0020】本発明の電解質(A)としては、通常の非
水電解液に使用されるものであれば従来用いられている
ものと同様でよく、たとえば、アルカリ金属塩、第4級
アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩として
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげら
れ、たとえば4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸
リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、下記一般式(5)で示されるスルホニ
ルイミドのリチウム塩、下記一般式(6)で示されるス
ルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフル
オロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、p−トルエンス
ルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム、4フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩;
過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、4フッ化硼
酸ナトリウム、6フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナト
リウム塩;ヨウ化カリウム、4フッ化硼酸カリウム、
6フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸
カリウム等のカリウム塩があげられる。 一般式 (R17SO2)(R18SO2)NLi (5) 式中、R17およびR18は、それぞれエーテル基を1また
は2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオロ
アルキル基を示す。 一般式 (R19SO2)(R20SO2)(R21SO2)CLi (6) 式中、R19、R20およびR21は、それぞれエーテル基を
1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフ
ルオロアルキル基を示す。
水電解液に使用されるものであれば従来用いられている
ものと同様でよく、たとえば、アルカリ金属塩、第4級
アンモニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩として
は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげら
れ、たとえば4フッ化硼酸リチウム、6フッ化リン酸
リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、下記一般式(5)で示されるスルホニ
ルイミドのリチウム塩、下記一般式(6)で示されるス
ルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、トリフル
オロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、p−トルエンス
ルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ
化リチウム、4フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩;
過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、4フッ化硼
酸ナトリウム、6フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナト
リウム塩;ヨウ化カリウム、4フッ化硼酸カリウム、
6フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸
カリウム等のカリウム塩があげられる。 一般式 (R17SO2)(R18SO2)NLi (5) 式中、R17およびR18は、それぞれエーテル基を1また
は2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオロ
アルキル基を示す。 一般式 (R19SO2)(R20SO2)(R21SO2)CLi (6) 式中、R19、R20およびR21は、それぞれエーテル基を
1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフ
ルオロアルキル基を示す。
【0021】上記一般式(5)で示されるスルホニルイ
ミドのリチウム塩の具体例としては、(CF3SO2)2N
Li、(C2F5SO2)2NLi、(C3F7SO2)2NLi、
(C4F9SO2)2NLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)N
Li、(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi、(CF3S
O2)(C4F9SO2)NLi、(C2F5SO2)(C3F7S
O2)NLi、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi、(C
F3OCF2SO2)2NLi等があげられる。
ミドのリチウム塩の具体例としては、(CF3SO2)2N
Li、(C2F5SO2)2NLi、(C3F7SO2)2NLi、
(C4F9SO2)2NLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)N
Li、(CF3SO2)(C3F7SO2)NLi、(CF3S
O2)(C4F9SO2)NLi、(C2F5SO2)(C3F7S
O2)NLi、(C2F5SO2)(C4F9SO2)NLi、(C
F3OCF2SO2)2NLi等があげられる。
【0022】上記一般式(6)で示されるスルホニルメ
チドのリチウム塩の具体例としては(CF3SO2)3CL
i、(C2F5SO2)3CLi、(C3F7SO2)3CLi、
(C4F9SO2)3CLi、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C
Li、(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi、(CF3SO
2)2(C4F9SO2)CLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)2
CLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi、(CF3S
O2)(C4F9SO2)2CLi、(C2F5SO2)2(C3F7S
O2)CLi、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi、(C
F3OCF2SO2)3CLi等があげられる。
チドのリチウム塩の具体例としては(CF3SO2)3CL
i、(C2F5SO2)3CLi、(C3F7SO2)3CLi、
(C4F9SO2)3CLi、(CF3SO2)2(C2F5SO2)C
Li、(CF3SO2)2(C3F7SO2)CLi、(CF3SO
2)2(C4F9SO2)CLi、(CF3SO2)(C2F5SO2)2
CLi、(CF3SO2)(C3F7SO2)2CLi、(CF3S
O2)(C4F9SO2)2CLi、(C2F5SO2)2(C3F7S
O2)CLi、(C2F5SO2)2(C4F9SO2)CLi、(C
F3OCF2SO2)3CLi等があげられる。
【0023】また、第4級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウム/4フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム/4フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム/4フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニ
ウム/4フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム/6
フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム/過塩素酸塩
等、もしくはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、1,
5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DB
N)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセ
ン−7(DBU)等の環状または双環状構造を有する第
4級アンモニウム塩等があげられる。
トラメチルアンモニウム/4フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム/4フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム/4フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニ
ウム/4フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム/6
フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム/過塩素酸塩
等、もしくはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン
環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、1,
5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5(DB
N)、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセ
ン−7(DBU)等の環状または双環状構造を有する第
4級アンモニウム塩等があげられる。
【0024】これらの中で、4フッ化硼酸リチウム、6
フッ化リン酸リチウム、上記一般式(5)で示されるス
ルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式(6)で
示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオ
ン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質である
ため好ましい。また、この電解質(A)のアニオン成分
と、上記の4級塩(C)のアニオン成分とは、必ずしも
同一でなくてもよいが、同一であることが好ましい。
フッ化リン酸リチウム、上記一般式(5)で示されるス
ルホニルイミドのリチウム塩および上記一般式(6)で
示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオ
ン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質である
ため好ましい。また、この電解質(A)のアニオン成分
と、上記の4級塩(C)のアニオン成分とは、必ずしも
同一でなくてもよいが、同一であることが好ましい。
【0025】本発明の非水溶剤(B)の種類は特に限定
はなく、通常の非水電解液に用いられているものと同様
のものが使用でき、たとえば、環状または鎖状炭酸エス
テル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテ
ル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合
物、アミド化合物などの化合物、およびこれらの混合物
を用いることができる。
はなく、通常の非水電解液に用いられているものと同様
のものが使用でき、たとえば、環状または鎖状炭酸エス
テル、鎖状カルボン酸エステル、環状または鎖状エーテ
ル、リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合
物、アミド化合物などの化合物、およびこれらの混合物
を用いることができる。
【0026】環状炭酸エステルとしては、たとえばプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、たとえば酢酸メチ
ルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状も
しくは鎖状エーテルとしては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ンがあげられる。リン酸エステルとしては、たとえばリ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメ
チル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、
リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフ
ルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチ
ル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン
−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−
ジオキサホスホラン−2−オン、2−メトキシエトキシ
−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン等があげ
られる。ラクトン化合物としては、たとえばγ−ブチロ
ラクトンがあげられ、ニトリル化合物としては、たとえ
ばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物としては、
たとえばジメチルフォルムアミドがあげられる。これら
のうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸
エステルおよびこれらの混合物を用いた場合、高い充放
電特性および出力特性等の電池性能を示すため好まし
い。
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、たとえば酢酸メチ
ルおよびプロピオン酸メチルがあげられ、また、環状も
しくは鎖状エーテルとしては、たとえばテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ンがあげられる。リン酸エステルとしては、たとえばリ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメ
チル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リ
ン酸トリブチル、リン酸トリ(トリフルオロメチル)、
リン酸トリ(トリクロロメチル)、リン酸トリ(トリフ
ルオロエチル)、リン酸トリ(トリパーフルオロエチ
ル)、2−エトキシ−1,3,2−ジオキサホスホラン
−2−オン、2−トリフルオロエトキシ−1,3,2−
ジオキサホスホラン−2−オン、2−メトキシエトキシ
−1,3,2−ジオキサホスホラン−2−オン等があげ
られる。ラクトン化合物としては、たとえばγ−ブチロ
ラクトンがあげられ、ニトリル化合物としては、たとえ
ばアセトニトリルがあげられ、アミド化合物としては、
たとえばジメチルフォルムアミドがあげられる。これら
のうち、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸
エステルおよびこれらの混合物を用いた場合、高い充放
電特性および出力特性等の電池性能を示すため好まし
い。
【0027】電解液中の非水溶剤(B)の含有量は、電
解液の使用目的や上記4級塩(C)および電解質(A)
の種類等に応じて適宜選択できるが、通常は0.1〜3
0重量%であることが好ましい。0.1重量%未満では
電解質(A)の溶解性が低くなる。また30重量%を超
えると電解液の難燃性が低下する。
解液の使用目的や上記4級塩(C)および電解質(A)
の種類等に応じて適宜選択できるが、通常は0.1〜3
0重量%であることが好ましい。0.1重量%未満では
電解質(A)の溶解性が低くなる。また30重量%を超
えると電解液の難燃性が低下する。
【0028】本発明の難燃性非水電解液は必要に応じて
活性剤等の添加剤を添加することもできる。
活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【0029】本発明の難燃性非水電解液は、二次電池、
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
【0030】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、正
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、LiCoO2、Li
NiO2、LixNiyCo1- yO2(式中、x、yは電池
の充放電状態によって異なり、通常0<x<1、0.7
<y<1.02である)、LiMnO2、LiMn2O4
等のリチウムと1種または2種以上の遷移金属との複合
酸化物;MnO2、V2O5等の遷移金属酸化物;M
oS2、TiS2等の遷移金属硫化物;ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−p−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子;ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、LiCoO2、Li
NiO2、LixNiyCo1- yO2(式中、x、yは電池
の充放電状態によって異なり、通常0<x<1、0.7
<y<1.02である)、LiMnO2、LiMn2O4
等のリチウムと1種または2種以上の遷移金属との複合
酸化物;MnO2、V2O5等の遷移金属酸化物;M
oS2、TiS2等の遷移金属硫化物;ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−p−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子;ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
【0031】このような正極活物質を使用して正極を形
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
【0032】負極は、その活物質として、軽金属または
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンセシウムイ
オン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特
に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリ
チウムイオンが好ましい。
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンセシウムイ
オン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特
に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリ
チウムイオンが好ましい。
【0033】負極は、前述の、活物質そのものあるいは
活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このよ
うな負極の構成材料としては、軽金属そのもの;軽
金属イオンを有する化合物そのもの;これらの軽金属
を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは
このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる
材料を用いてもよい。
活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このよ
うな負極の構成材料としては、軽金属そのもの;軽
金属イオンを有する化合物そのもの;これらの軽金属
を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは
このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる
材料を用いてもよい。
【0034】このような負極の構成材料のうち、のた
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、(1)グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの)、コークス類(ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料;(2)リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、(1)グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの)、コークス類(ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料;(2)リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
【0035】負極の構成材料としては、これら〜の
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の(1)の炭素質材料を使用するのが好ましい。
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の(1)の炭素質材料を使用するのが好ましい。
【0036】このような材料から負極を形成するに際し
ては、公知の結着剤等を添加することができる。
ては、公知の結着剤等を添加することができる。
【0037】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、電
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭63−121260号公報、特開
昭62−90863号公報、特開平8−306364号
公報、特開昭63−32870号公報、特開平6−60
906号公報および「電池技術」[第6巻、129頁
(1994発行)]等記載の正、負極の組み合わせを用
いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力密
度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しかも
長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電池
とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解液
二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでなく、
円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型など
本発明の範囲内で任意に選択することができる。
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭63−121260号公報、特開
昭62−90863号公報、特開平8−306364号
公報、特開昭63−32870号公報、特開平6−60
906号公報および「電池技術」[第6巻、129頁
(1994発行)]等記載の正、負極の組み合わせを用
いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力密
度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しかも
長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電池
とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解液
二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでなく、
円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型など
本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【0038】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 <電解液の調製>4級塩(C)として、1−メチル−3
−エチルイミダゾリウム/4フッ化硼酸塩(MEI
B)、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム/6フッ
化燐塩(MEIP)、1−メチル−3−エチルイミダゾ
リウム/ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩
(MEITFSI)、1−メチル−3−エチルイミダゾ
リウム/過塩素酸塩(MEIC)および1−メチル−3
−エチルイミダゾリウム=トリフルオロメタンスルホン
酸塩(MEIMS)を用い、リチウム塩(A)として、
4フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、6フッ過燐酸リ
チウム(LiPF6)、リチウムビストリフルオロメタ
ンスルホニルイミド(TFSILi)、過塩素酸リチウ
ム(LiClO4)およびトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF3SO3)を用い、非水溶剤(B)
としてプロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカー
ボネート(DEC)およびリン酸トリメチル(TMP)
を、表1に記載した割合で配合して本発明の実施例1〜
7の非水電解液を調製した。また比較例としてLiPF
6とPCのみからなる電解液(比較例1)、対称化学構
造である1,3−ジメチルイミダゾリウム/4フッ化硼
酸塩(DMIB)、LiBF4およびPCからなる電解
液(比較例2)、およびLiBF4とMEIBのみから
なる電解液(比較例3)を調製した。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 <電解液の調製>4級塩(C)として、1−メチル−3
−エチルイミダゾリウム/4フッ化硼酸塩(MEI
B)、1−メチル−3−エチルイミダゾリウム/6フッ
化燐塩(MEIP)、1−メチル−3−エチルイミダゾ
リウム/ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩
(MEITFSI)、1−メチル−3−エチルイミダゾ
リウム/過塩素酸塩(MEIC)および1−メチル−3
−エチルイミダゾリウム=トリフルオロメタンスルホン
酸塩(MEIMS)を用い、リチウム塩(A)として、
4フッ化硼酸リチウム(LiBF4)、6フッ過燐酸リ
チウム(LiPF6)、リチウムビストリフルオロメタ
ンスルホニルイミド(TFSILi)、過塩素酸リチウ
ム(LiClO4)およびトリフルオロメタンスルホン
酸リチウム(LiCF3SO3)を用い、非水溶剤(B)
としてプロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカー
ボネート(DEC)およびリン酸トリメチル(TMP)
を、表1に記載した割合で配合して本発明の実施例1〜
7の非水電解液を調製した。また比較例としてLiPF
6とPCのみからなる電解液(比較例1)、対称化学構
造である1,3−ジメチルイミダゾリウム/4フッ化硼
酸塩(DMIB)、LiBF4およびPCからなる電解
液(比較例2)、およびLiBF4とMEIBのみから
なる電解液(比較例3)を調製した。
【0039】
【表1】
【0040】<難燃性の評価>電解液の入ったビーカー
に、幅1.5cm、長さ30cm、厚さ0.04mmに
作製したセパレータ用マニラ紙を5分間浸す。マニラ紙
から滴る液を拭った後、5cm間隔においた支持針の上
にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマ
ニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待
つ。その燃焼長(cm)および燃焼速度(cm/se
c)を各々3回測定し平均値を求めた。結果を表2に示
す。
に、幅1.5cm、長さ30cm、厚さ0.04mmに
作製したセパレータ用マニラ紙を5分間浸す。マニラ紙
から滴る液を拭った後、5cm間隔においた支持針の上
にマニラ紙を刺して水平に固定する。無風状態の中でマ
ニラ紙の一端をライターで着火し自然消火するのを待
つ。その燃焼長(cm)および燃焼速度(cm/se
c)を各々3回測定し平均値を求めた。結果を表2に示
す。
【0041】<電解液の耐電圧および電気伝導度の評価
>実施例1〜7、および比較例1〜3の電解液の耐電圧
および電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作用極
にグラッシーカーボン、参照極にリチウム金属および対
極に白金を用いた3極式耐電圧測定セルに上記電解液を
入れ、ポテンシオスタットで10mV/secで掃引
し、リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が
0.1mA以上流れない上限電圧を耐電圧とした。ま
た、電気伝導度は交流インピーダンスメータを用い、1
0kHzで25℃と−20℃で測定した。結果を表2に
示した。
>実施例1〜7、および比較例1〜3の電解液の耐電圧
および電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作用極
にグラッシーカーボン、参照極にリチウム金属および対
極に白金を用いた3極式耐電圧測定セルに上記電解液を
入れ、ポテンシオスタットで10mV/secで掃引
し、リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が
0.1mA以上流れない上限電圧を耐電圧とした。ま
た、電気伝導度は交流インピーダンスメータを用い、1
0kHzで25℃と−20℃で測定した。結果を表2に
示した。
【0042】
【表2】
【0043】表2からも明らかなように、本発明の実施
例1〜7の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧と高い電気伝導性を示した。これらの中でも、電解
質アニオンとして4フッ化硼酸アニオン、6フッ化燐酸
アニオンおよびビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ドアニオンを用いた系(実施例1〜3)が特に難燃性に
優れていることがわかる。また、非対称構造を持つイミ
ダゾリウム化合物を用いた実施例1〜7の電解液は、対
称構造を持つイミダゾリウム化合物を用いた比較例2お
よび比較例3の電解液と比べ、低温での電気伝導度特性
に優れていることがわかる。また、非水溶剤を含んだ実
施例1〜7の電解液は、非水溶剤を含まない比較例3と
比べ、特に低温での電気伝導性に優れていることがわか
る。
例1〜7の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧と高い電気伝導性を示した。これらの中でも、電解
質アニオンとして4フッ化硼酸アニオン、6フッ化燐酸
アニオンおよびビストリフルオロメタンスルホニルイミ
ドアニオンを用いた系(実施例1〜3)が特に難燃性に
優れていることがわかる。また、非対称構造を持つイミ
ダゾリウム化合物を用いた実施例1〜7の電解液は、対
称構造を持つイミダゾリウム化合物を用いた比較例2お
よび比較例3の電解液と比べ、低温での電気伝導度特性
に優れていることがわかる。また、非水溶剤を含んだ実
施例1〜7の電解液は、非水溶剤を含まない比較例3と
比べ、特に低温での電気伝導性に優れていることがわか
る。
【0044】<二次電池の作成>図1に示すようなコイ
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図1にお
いて、1はグラファイト、2は正極活物質成型体、3は
多孔質セパレータ、4は負極缶、5は正極缶、6はガス
ケットである。図1に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。LiCoO2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体2をステンレス製正極缶5の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター3を載置した後、実施例1
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット6を挿
入した。その後グラファイト1を密着させたステンレス
製負極缶4をポリプロピレン製多孔質セパレーター3上
に載置し、正極缶5の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図1に示す実施例
8の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図1にお
いて、1はグラファイト、2は正極活物質成型体、3は
多孔質セパレータ、4は負極缶、5は正極缶、6はガス
ケットである。図1に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。LiCoO2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体2をステンレス製正極缶5の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター3を載置した後、実施例1
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット6を挿
入した。その後グラファイト1を密着させたステンレス
製負極缶4をポリプロピレン製多孔質セパレーター3上
に載置し、正極缶5の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図1に示す実施例
8の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【0045】実施例2、実施例3、実施例6および実施
例7の組成の難燃性非水電解液を用いる以外は実施例8
と同様に操作して、図1と同じ構成の実施例9〜実施例
12の難燃性非水リチウム二次電池を作成した。
例7の組成の難燃性非水電解液を用いる以外は実施例8
と同様に操作して、図1と同じ構成の実施例9〜実施例
12の難燃性非水リチウム二次電池を作成した。
【0046】比較例として上記難燃性非水電解液の代わ
りに、比較例1および比較例3で用いた電解液を用いる
以外は実施例8と同様に操作して、図1と同じ構成の比
較例4および比較例5の非水電解液リチウム二次電池を
作成した。
りに、比較例1および比較例3で用いた電解液を用いる
以外は実施例8と同様に操作して、図1と同じ構成の比
較例4および比較例5の非水電解液リチウム二次電池を
作成した。
【0047】<電池特性評価>以上のようにして作成し
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を4.2Vに設定して1
mAで10時間定電流、定電圧充電し、続いて1mAの
低電流で終止電圧3.0Vまで放電し、これを充放電の
1サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図2は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図2に示す通り、実
施例8〜実施例12は比較例4および比較例5に対し良
好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すことがわか
る。
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を4.2Vに設定して1
mAで10時間定電流、定電圧充電し、続いて1mAの
低電流で終止電圧3.0Vまで放電し、これを充放電の
1サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図2は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図2に示す通り、実
施例8〜実施例12は比較例4および比較例5に対し良
好な充放電を示し、優れた充放電特性を示すことがわか
る。
【0048】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、電
解質と非水溶剤からなる二次電池用非水電解液おいて、
さらに、難燃剤として窒素原子を1つ以上含み共役構造
を持つ非対称化合物の4級塩を含有することで、優れた
難燃性を有し、高い耐電圧と低温での電気伝導度特性に
も優れた難燃性非水電解液を提供することができる。ま
た、本発明によれば、このような難燃性非水電解液を用
いることにより、充放電特性に優れた難燃性非水電解液
二次電池を提供することができ、その工業価値の大なる
ものである。
解質と非水溶剤からなる二次電池用非水電解液おいて、
さらに、難燃剤として窒素原子を1つ以上含み共役構造
を持つ非対称化合物の4級塩を含有することで、優れた
難燃性を有し、高い耐電圧と低温での電気伝導度特性に
も優れた難燃性非水電解液を提供することができる。ま
た、本発明によれば、このような難燃性非水電解液を用
いることにより、充放電特性に優れた難燃性非水電解液
二次電池を提供することができ、その工業価値の大なる
ものである。
【図1】本発明の実施例で作成したリチウム二次電池の
半断面図である。
半断面図である。
【図2】各種非水電解液をもちいて作成したリチウム二
次電池の充放電特性の比較を示す図である。
次電池の充放電特性の比較を示す図である。
【符号の説明】 1グラファイト 2正極活物質成型体 3多孔質セパレータ 4負極缶 5正極缶 6ガスケット ○実施例8のサイクル数と充放電効率測定値 △実施例9のサイクル数と充放電効率測定値 □実施例10のサイクル数と充放電効率測定値 ▲実施例11のサイクル数と充放電効率測定値 ■実施例12のサイクル数と充放電効率測定値 ×比較例4のサイクル数と充放電効率測定値 ●比較例5のサイクル数と充放電効率測定値
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−112461(JP,A) 特開 平3−225775(JP,A) 特開 平3−34270(JP,A) 特開 昭61−133580(JP,A) 特開 昭60−133670(JP,A) 特開 平8−321439(JP,A) 特開 平11−86905(JP,A) 特開 平1−296572(JP,A) 特開 平1−264182(JP,A) 特開 平11−86632(JP,A) 特開 平9−45589(JP,A) 特開 平9−120816(JP,A) 特開 平9−171943(JP,A) 特開 平11−162789(JP,A) 特開 平11−260400(JP,A) 特開2000−16983(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40 H01M 6/16
Claims (11)
- 【請求項1】 電解質(A)、非水溶剤(B)、および
含窒素共役構造を有する非対称化学構造の化合物(c)
の4級塩(C)を含有し、該4級塩(C)のアニオン
が、下記一般式(3)で示されるスルホニルイミドアニ
オンもしくは下記一般式(4)で示されるスルホニルメ
チドアニオン(ただし、トリストリフルオロメタンスル
ホニルメチドアニオンを除く。)であることを特徴とす
る難燃性非水電解液。 一般式 【化1】 (R12SO2)(R13SO2)N- (3) (式中、R12およびR13は、それぞれエーテル基を1ま
たは2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオ
ロアルキル基を示す。) 一般式 【化2】 (R14SO2)(R15SO2)(R16SO2)C- (4) (式中、R14、R15およびR16は、それぞれエーテル基
を1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパー
フルオロアルキル基を示す。) - 【請求項2】 電解質(A)、非水溶剤(B)、および
含窒素共役構造を有する非対称化学構造の化合物(c)
の4級塩(C)を含有し、該化合物(c)が、下記一般
式(1)で示される、N,N,N’−置換アミジン基を
含有する化合物(c1)であり、該4級塩(C)のアニ
オンが、4フッ化硼素アニオン、6フッ化燐酸アニオ
ン、下記一般式(3)で示されるスルホニルイミドアニ
オンもしくは下記一般式(4)で示されるスルホニルメ
チドアニオンであることを特徴とする難燃性非水電解
液。 一般式 【化3】 (式中、R1およびR2は、それぞれアミノ基、ニトロ
基、シアノ基、カルボニル基もしくはエーテル基を含有
していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基を示す。R
3、R4、R5およびR6は、それぞれ水素原子、またはア
ミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基もしくはエ
ーテル基を含有していてもよい炭素数1〜10の炭化水
素基を示す。但し、R1、R2、R3、R4、R5およびR6
の2個またはそれ以上が相互に結合して環を形成してい
てもよいが、イミダゾール化合物のとき、1,2,3位
のいずれか1以上の炭化水素基は炭素数4のアルキル基
である。) 一般式 【化4】 (R12SO2)(R13SO2)N- (3) (式中、R12およびR13は、それぞれエーテル基を1ま
たは2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオ
ロアルキル基を示す。) 一般式 【化5】 (R14SO2)(R15SO2)(R16SO2)C- (4) (式中、R14、R15およびR16は、それぞれエーテル基
を1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパー
フルオロアルキル基を示す。) - 【請求項3】 該4級塩(C)が下記一般式(2)で示
されるイミダゾリウムカチオンを有する化合物である請
求項1または2記載の難燃性非水電解液。 【化6】 (式中、R7およびR9は炭素数が1〜4のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基を示す。R8は水素原子、
炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル基またはベンジ
ル基を示す。R10は水素原子、炭素数が1〜4のアルキ
ル基を示し、R11は炭素数が1〜4のアルキル基を示
す。R7、R8およびR9は同じ基でもよく、異なってい
てもよいが、R10とR11とが同じ基のとき、R7とR9と
は異なった基を示す。) - 【請求項4】 該4級塩(C)が下記一般式(2)で示
されるイミダゾリウムカチオンを有する化合物である請
求項1または2記載の難燃性非水電解液。 【化7】 (式中、R7は炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル
基またはベンジル基を示し、R9はフェニル基またはベ
ンジル基を示す。R8は水素原子、炭素数が1〜4のア
ルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。R10お
よびR11は水素原子、炭素数が1〜4のアルキル基を示
す。R7、R8およびR9は同じ基でもよく、異なってい
てもよいが、R10とR11とが同じ基のとき、R7とR9と
は異なった基を示す。) - 【請求項5】 該4級塩(C)が下記一般式(2)で示
されるイミダゾリウムカチオンを有する化合物である請
求項1または2記載の難燃性非水電解液。 【化8】 (式中、R7およびR9は炭素数が1〜4のアルキル基、
フェニル基またはベンジル基を示す。R8は水素原子、
炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル基またはベンジ
ル基を示す。R10およびR11は炭素数が1〜4のアルキ
ル基を示す。R7、R8およびR9は同じ基でもよく、異
なっていてもよいが、R10とR11とが同じとき、R7と
R9とは異なった基を示す。) - 【請求項6】 R10およびR11が炭素数1〜4のアルキ
ル基である請求項3または4記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項7】 該電解質(A)が、4フッ化硼酸リチウ
ム、6フッ化燐酸リチウム、下記一般式(5)で示され
るスルホニルイミドのリチウム塩もしくは下記一般式
(6)で示されるスルホニルメチドのリチウム塩である
請求項1〜6いずれか記載の難燃性非水電解液。 一般式 【化9】 (R17SO2)(R18SO2)NLi (5) (式中、R17およびR18は、それぞれエーテル基を1ま
たは2個含有していてもよい炭素数1〜4のパーフルオ
ロアルキル基を示す。) 一般式 【化10】 (R19SO2)(R20SO2)(R21SO2)CLi (6) (式中、R19、R20およびR21は、それぞれエーテル基
を1または2個含有していてもよい炭素数1〜4のパー
フルオロアルキル基を示す。) - 【請求項8】 該非水溶剤(B)が、環状炭酸エステル
および/または鎖状炭酸エステルおよび/またはリン酸
エステルである請求項1〜7いずれか記載の難燃性非水
電解液。 - 【請求項9】 正極、負極および請求項1〜8いずれか
記載の難燃性非水電解液を有することを特徴とする難燃
性非水電解液二次電池。 - 【請求項10】 負極の活物質が、リチウムまたはリチ
ウムイオンからなる請求項9記載の難燃性非水電解液リ
チウム二次電池。 - 【請求項11】 正極の活物質が、リチウムと1種以上
の遷移金属との複合酸化物からなる請求項9または10
記載の難燃性非水電解液リチウム二次電池。
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---|---|---|---|
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JP8017498 | 1998-03-11 | ||
JP10-31991 | 1998-03-11 | ||
JP10-80174 | 1998-03-11 | ||
JP10354453A JP3060107B2 (ja) | 1998-01-28 | 1998-12-14 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
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WO2001093363A2 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-06 | Covalent Associates, Inc. | Non-flammable electrolytes |
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JP4734705B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2011-07-27 | 三菱化学株式会社 | リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
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CN1276530C (zh) * | 2001-07-31 | 2006-09-20 | 株式会社德山 | 新型鎓盐、包含新型鎓盐的非水电池电解液及利用包含鎓盐的电解液优化负极的方法 |
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AU2003284626A1 (en) * | 2002-11-29 | 2004-06-23 | Yuasa Corporation | Nonaqueous electrolyte and nonaqueous electrolyte battery |
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WO2006008921A1 (ja) | 2004-07-16 | 2006-01-26 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
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-
1998
- 1998-12-14 JP JP10354453A patent/JP3060107B2/ja not_active Expired - Fee Related
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