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CN111628220A - 一种电解液添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种电解液添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子电池 Download PDF

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CN111628220A
CN111628220A CN202010559569.7A CN202010559569A CN111628220A CN 111628220 A CN111628220 A CN 111628220A CN 202010559569 A CN202010559569 A CN 202010559569A CN 111628220 A CN111628220 A CN 111628220A
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lithium ion
electrolyte
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Gotion High Tech Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物，其结构式如式(I)所示，其中，R为取代或未取代的C1‑20烷基、取代或未取代的C3‑20烯基、取代或未取代的C3‑20炔基、取代或未取代的C6‑26芳基、取代或未取代的C6‑26杂芳基、取代或未取代的琥珀酰亚胺基；其中，取代基为卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基。本发明还公开了一种锂离子电池电解液和一种锂离子电池。本发明所述的电解液添加剂具有高温循环改善和阻抗增长抑制双重效果，在高温循环过程中功率性能衰减速度同样较小。
Figure DDA0002545783220000011

Description

一种电解液添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电解液添加剂技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、自放电率低、使用温度范围宽广、循环寿命长、无记忆效应等显著优点，被广泛应用于3C数码、新能源汽车、储能电站以及航空航天等领域。
电解液是锂离子电池必不可少的重要组成部分，对其容量、内阻、循环、倍率、安全性等各项性能都有重要影响，然而目前商业化电解液都含有大量碳酸酯类有机溶剂，虽然可以保障锂离子电池正常工作时所需的较高离子电导率和电化学稳定性，但在高温条件下电解液组成与电极材料表面的副反应加剧，不断地消耗活性锂离子，形成更多更厚的SEI膜，从而导致锂离子电池在高温条件下使用时，循环寿命较差且在循环过程中阻抗增加明显。
为了解决锂离子电池在高温条件下的应用问题，目前采用较多的保护方法包括对正负极材料进行表面包覆改性、在电池模组系统应用各类冷却装置降低电芯实际工作温度、使用更高热稳定性的电解液组成以及在电解液中加入高温改善添加剂等措施，其中高温性能改善添加剂被认为是更简便易行和切实有效的重要方法。
目前已经报告的有效高温改善电解液添加剂较多，例如CN 104953177 A提供了一种包括非水有机溶剂、锂盐和电解液添加剂的高温型锂电池电解液。该电解液添加剂为硫酰基二丙腈，含有两个端氰基和一个砜基，其用量基于电解液总重量的0.3-5wt％；该电解液能有效改善锂电池在高温(55℃)环境下的循环性能。CN 105375065 A报道了一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池，其中电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其中所述添加剂包括含有氰基的磺酸锂化合物；该电解液应用到锂离电池中后，能够提高锂离子电池的倍率性能、高温存储性能和循环性能。
已报道的大多数高温改善电解液添加剂都是通过电解液添加剂在电极材料表面形成致密较厚的固态电解液界面膜从而实现高温循环性能的提升，例如以上两个专利中都涉及到通过氰基的自由基聚合反应在正极材料表面形成聚合物膜，但是这种方法的弊端是造成锂离子电池界面阻抗较高，并且随着高温循环次数的增加，电池阻抗增长加速，电池的功率性能下降。因此，开发寻找能够兼顾高温循环性能与阻抗性能的新型高温改善电解液添加剂具有重要意义。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种电解液添加剂以及含该添加剂的电解液和锂离子电池，本发明所述的电解液添加剂具有高温循环改善和阻抗增长抑制双重效果，在高温循环过程中功率性能衰减速度同样较小。
本发明提出的一种电解液添加剂，所述电解液添加剂为琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物，其结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002545783200000021
其中，R为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20烯基、取代或未取代的C3-20炔基、取代或未取代的C6-26芳基、取代或未取代的C6-26杂芳基、取代或未取代的琥珀酰亚胺基；其中，取代基为卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基。
优选地，所述的琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物为三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯、烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯或4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯。
三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯的结构式如式(II)所示，烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯的结构式如式(III)所示，N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯的结构式如式(IV)所示，4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯的结构式如式(V)所示。
Figure BDA0002545783200000031
上述三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯、烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯、4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯可以从市场购得，也可以按照本领域常规制备方法制得。
本发明还提出了一种锂离子电池电解液，含有锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和至少一种上述琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物。
优选地，上述锂离子电池电解液中，锂盐的质量分数为10-20％，有机溶剂的质量分数为70-85％，成膜添加剂质量分数为0.5-5％，琥珀酰亚胺基取代碳酸酯类化合物的质量分数为0.1-2％，其中，锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和琥珀酰亚胺基取代碳酸酯类化合物的质量分数的总和为100％。
优选地，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种。
优选地，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，成膜添加剂选自以下化合物中的一种：碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯及其衍生物、腈类化合物及其衍生物、砜类化合物及其衍生物、酰胺及其衍生物、酸酐及其衍生物、取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，其中，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基。
本发明还提出了一种锂离子电池，包括：壳体和密封于所述壳体内的电芯和上述锂离子电池电解液；所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔膜。
有益效果：
本发明所述电解液添加剂为琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物，其中在碳酸酯基至少一侧连有琥珀酰亚胺基团，该添加剂一方面能够去除电解液中的痕量水分，抑制锂盐的分解；另一方面能够在锂离子电池正极和负极表面氧化还原形成稳定的SEI膜组成，因此可以有效地抑制电解液在高温条件下的分解产气，提高锂离子电池尤其是高镍三元材料电池的高温循环寿命，并且有效抑制循环过程锂离子电池的阻抗增长；
在此基础上本发明通过选择适宜锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物以适宜比例复配获得了锂离子电池电解液，具有高温循环改善和阻抗增长抑制双重效果；
本发明所述的电解液添加剂的添加量少，且高温循环性能改善明显；电解液添加剂具有高温循环改善和阻抗增长抑制双重效果，在高温循环过程中功率性能衰减速度同样较小。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的锂离子电池45℃循环时容量保持率-循环寿命曲线图，其中，实验电池1为实施例1，实验电池6为对比例1。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，具体步骤如下：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml丙酮，再加入0.2mol三氟甲醇，再加入0.2mol N-羟基丁二酰亚胺，0.2mol二(三氯甲基)碳酸酯，反应温度控制在0-20℃之间，反应过程中持续通入氩气保持惰性反应气氛，充分搅拌后得到反应液，然后过滤，取滤液析晶得到三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯。
一种锂离子电池电解液，其制备步骤如下：
在控制水分≤10ppm的氩气手套箱内，将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)按照质量比EC:EMC＝3:7混匀得到有机溶剂，接着向有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂并溶解，然后加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯、三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，搅拌混匀即得锂离子电池电解液，其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯的质量分数分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。
制备锂离子电池，具体步骤如下：
将正极活性物质硅基负极材料(NMC811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按照质量比NMC811：乙炔黑：聚四氟乙烯＝95:2.5:2.5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混匀，形成均匀的正极浆料并均匀涂覆在15微米厚铝箔上，烘干后得到正极片；
在露点温度控制-40℃以下的干燥环境中制作含软包叠片电池，将制备的正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，然后注入上述锂离子电池电解液，经封口、化成及分容，得到锂离子电池。
实施例2
按实施例1的方法制备三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯、锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯的质量分数分别为13.5％、83％、1.5％、2％。
实施例3
制备烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯，具体步骤如下：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中，加入500ml四氢呋喃，再加入0.2mol丙烯醇，0.2mol N-羟基丁二酰亚胺，0.2mol二(三氯甲基)碳酸酯，反应温度控制在0-25℃之间，反应过程中持续通入氩气保持惰性反应气氛，充分搅拌后得到反应液，然后过滤，取滤液析晶得到烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯。
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中，用烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯代替三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯；六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯的质量分数分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。
实施例4
制备N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯，具体步骤如下：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中加入500ml N-甲基吡咯烷酮，再加入0.4mol N-羟基丁二酰亚胺，0.2mol二(三氯甲基)碳酸酯，反应温度控制在0-25℃之间，反应过程中持续通入氩气保持惰性反应气氛，充分搅拌后得到反应液，然后过滤，取滤液析晶得到N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯。
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中，用N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯代替三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯；六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯的质量分数分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。
实施例5
制备4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，具体步骤如下：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000ml的三口烧瓶中加入500ml丙酮，再加入0.2mol N-羟基丁二酰亚胺，0.2mol二(三氯甲基)碳酸酯，0.2mol对硝基苯酚，反应温度控制在0-25℃之间，反应过程中持续通入氩气保持惰性反应气氛，充分搅拌后得到反应液，然后过滤，取滤液析晶得到4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯。
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中，用4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯代替三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯；六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯和4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯的质量分数分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。
对比例1
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中不含三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯的质量分数分别为13.5％、85％、1.5％。
对比例2
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中不含三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯的质量分数分别为13.5％、83％、3.5％。
对比例3
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中，用硫酰基二丙腈替代三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、硫酰基二丙腈的质量分数分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。
对比例4
按实施例1的方法制备锂离子电池电解液、锂离子电池；
区别在于，在锂离子电池电解液中，用2-氰基乙基磺酸锂替代三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯，六氟磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、2-氰基乙基磺酸锂的质量分数分别为13.5％、84.5％、1.5％、0.5％。
上述实施例1-5和对比例1-4制得的锂离子电池电解液的配方如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-4中锂离子电池电解液的配方
Figure BDA0002545783200000091
分别对实施例1-5和对比例1-4制得的锂离子电池进行电解液高温循环性能和阻抗性能测试，具体步骤如下：
(1)高温循环性能检测
在45℃高温测试条件下，将实施例1-5和对比例1-4中的锂离子电池分别以1C充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为3.0-4.2V，循环测试400次，记录锂离子电池的容量保持率-循环寿命曲线图。
(2)高温循环100周后DCR阻抗增长率测试
在开始高温循环测试之前，分别将实施例1-5和对比例1-4中的锂离子电池在室温下满充电后，以0.2C放电10s，测试电压为U1，电流I1。然后以1C放电1s，此时电压为U2，电流I2。那么该电池循环前直流阻抗为：DCR0＝(U1-U2)/(I1-I2)，当锂离子电池在高温条件下循环100周后，按相同方法再次测量DCR100，则该电池循环100周阻抗增长率＝(DCR100-DCR0)*100％/DCR0。
检测的典型图如图1所示，图1为实施例1和对比例1的锂离子电池45℃循环时容量保持率-循环寿命曲线图，其中，实验电池1为实施例1，实验电池6为对比例1；检测结果如表2所示。
表2实施例1-5和对比例1-4制备的电解液和锂离子电池的测试结果
Figure BDA0002545783200000101
从表2中的实验数据可以看出：
1.对比例1和对比例2中的电解液不使用高温改善添加剂，只含有碳酸亚乙烯酯成膜添加剂时，由于成膜保护力度不够，高温循环过程中电解液持续分解，导致循环后阻抗增长率很高，分别为13.7％和19.4％；
2.对比例3和对比例4中的电解液加入了已经报道的高温改善添加剂，此类添加剂虽然可以明显提高实验电池的高温循环寿命，但同时不能减少高温循环过程中的阻抗增长；
3.实施例1-5中的电解液使用了本发明所述琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物都可以使得锂离子电池不仅相比对比例1和对比例2明显提升了高温循环性能，而且相比对比例3和对比例4在抑制循环过程中的阻抗增长也效果明显；
4.综上可以看出本发明的添加剂相比传统的成膜添加剂或其它高温改善组合添加剂，在高温循环改善和抑制阻抗增长方面效果更明显且对锂离子电池容量、首效等电化学性能影响更小。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂为琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物，其结构式如式(I)所示：
Figure FDA0002545783190000011
其中，R为取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C3-20烯基、取代或未取代的C3-20炔基、取代或未取代的C6-26芳基、取代或未取代的C6-26杂芳基、取代或未取代的琥珀酰亚胺基；其中，取代基为卤素、氨基、硝酸、氰基或异氰基。
2.根据权利要求1所述电解液添加剂，其特征在于，所述的琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物为三氟甲基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯、烯丙基琥珀酰亚胺基碳酸酯、N,N'-二琥珀酰亚胺基碳酸酯或4-硝基苯基-N-琥珀酰亚胺基碳酸酯。
3.一种锂离子电池电解液，其特征在于，含有锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和至少一种如权利要求1或2所述的琥珀酰亚胺基碳酸酯类化合物。
4.根据权利要求3所述锂离子电池电解液，其特征在于，锂盐的质量分数为10-20％，有机溶剂的质量分数为70-85％，成膜添加剂质量分数为0.5-5％，琥珀酰亚胺基取代碳酸酯类化合物的质量分数为0.1-2％，其中，锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和琥珀酰亚胺基取代碳酸酯类化合物的质量分数的总和为100％。
5.根据权利要求3或4所述锂离子电池电解液，其特征在于，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯，碳酸二甲脂、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、己二腈、丁二腈、戊二腈、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任一项所述锂离子电池电解液，其特征在于，锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷锂、四氟硼锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。
7.根据权利要求3-6任一项所述锂离子电池电解液，其特征在于，成膜添加剂选自以下化合物中的一种：碳酸乙烯基亚乙酯及其衍生物、磺酸内酯及其衍生物、磺酰亚胺及其衍生物、磷酸酯及其衍生物、亚磷酸酯及其衍生物、腈类化合物及其衍生物、砜类化合物及其衍生物、酰胺及其衍生物、酸酐及其衍生物、取代或未取代的碳酸亚乙烯基酯及其衍生物，其中，取代基选自卤素、氨基、氰基、硝基、羧基或磺酸基。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括：壳体和密封于所述壳体内的电芯和如权利要求3-7任一项所述锂离子电池电解液；所述电芯包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的隔膜。
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