JP2008123732A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギー密度で、且つ、高温環境下においてもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムの吸蔵および放出が可能な正極と負極とをセパレータを介して倦回または積層した電極群を、非水電解質とともにケースに封入してなる非水電解質二次電池において、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を前記非水電解質に含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその好適な電解質を使用したものに関する。

現在、非水電解質二次電池においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。リチウムイオン二次電池を構成する正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質としては炭素材料、セパレータとしてはポリエチレンやポリプロピレンが一般的である。また、非水電解質二次電池に用いられる電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的であり、非水溶媒としては環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられ、溶質としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）などが用いられている。

更に、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質、および電解質に種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、特許文献１では、ピリジン、ピロール、１−メチルイミダゾール、およびピリミジンなどの含窒素芳香族複素環化合物を電解質に添加する方法が提案されている。この目的はサイクル特性の向上であり、含窒素芳香族複素環化合物が皮膜を形成することにより、目的の効果が得られるというものである。

また、特許文献２および３では、ピロリンを電解質に添加する方法が提案されており、それぞれ、保存後の低温特性の改善と導電性ポリマーの高容量化を達成できるとある。
特開２００２−３５９００２号公報 特開平３−４６７７１号公報 特開平４−１０４４７７号公報

しかし、特許文献１、２、および３で提案されているような含窒素環状化合物を電解質に含有させた場合、高温下では電解質と負極活物質との副反応が激しく起こり、サイクル特性が極めて低下するという課題があった。

本発明は、このような課題を解決し、特に高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供するものである。

本発明では、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を非水電解質に含有させたことを特徴とする。

非水電解質に、本発明の化合物を含有せしめることにより、本発明の化合物は負極上で分解して非常に強固な保護皮膜を形成するため、高温下でも負極表面から剥がれにくく、電解質と負極活物質との副反応を抑制できる。この理由は以下のように考えられる。

本発明の化合物は、環内に不飽和結合を１つ有する環状化合物であるため、負極上で還元されて付加または開環重合を起こすことができ、ポリマーとなって保護皮膜を形成できる。また、環内に窒素原子を２つ持つため、重合により生成した含窒素ポリマーは高い耐熱性を有しており、高温下でも負極表面から剥がれにくいため、この強固な皮膜により、
電解質と負極活物質との副反応が抑制され、高温環境下の耐性が向上すると考えられる。特許文献１でも、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物が提案されているが、これらの化合物は環内に不飽和結合を２つ以上含んでいる点が構造的に本発明の化合物と異なっており、環内に不飽和結合を２つ以上含んでいるために耐酸化性が低下し、高温下では正極活物質上で酸化分解してしまうため、負極活物質を保護できる十分量の皮膜が形成されず、サイクル特性が低下してしまう。

また、特許文献２および３でも、含窒素環状化合物であるピロリンが提案されているが、この化合物は窒素原子を１つしか含んでいない点が構造的に本発明の化合物と異なっており、窒素原子を１つしか含んでいないために、重合により生成した含窒素ポリマーの耐熱性はあまり向上せず、高温下において負極表面から剥がれやすくなり、電解質と負極活物質との副反応が激しく起こってサイクル特性が低下してしまう。

一方、本発明の化合物は、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含んでいるため、耐酸化性の低下および皮膜耐熱性の低下を招くことはなく、サイクル中でも負極活物質を保護できる十分量の耐熱性皮膜が形成され、高温下におけるサイクル特性が向上する。

本発明の化合物を非水電解質に含有させることにより、従来の化合物を添加した場合の課題、すなわち高温環境下における、電解質と負極活物質の副反応によるサイクル特性劣化が回避でき、良好な充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を実現化できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、以下に詳述する。

本発明においては、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を非水電解質に含有させておく必要がある。

本発明の化合物の中では、イミダゾリン骨格を持つ化合物が好ましい。これは、イミダゾリン骨格は５員環化合物であるために分子内の歪みが適度に大きいため、歪みの解放を駆動力とした開環重合反応が進みやすく、より重合度が高い強固な保護皮膜が形成されるためである。

以下に詳細に説明する各構成要素を組み合わせることにより、本発明の非水電解質二次電池が構成される。

正極活物質には、例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘは、０から１．２、ｙは０から０．９、ｚは２．０から２．３）が用いられる。上記ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

負極材料には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などを用いることができる。

正極または負極用結着剤には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。また、電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。

正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシート箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシート箔が用いられる。これらの厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍである。

電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが用いられており、非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、環状スルホンなどが用いられる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられ、鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。また、環状スルホンとしては、スルホラン（ＳＬ）、３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬ）などが挙げられる。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、非水電解質には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることができる。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い皮膜を形成し、充放電効率が高くなるからである。

炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

さらに、非水電解質には、過充電時に分解して電極上に皮膜を形成し、電池を不活性化
する従来からよく知られているベンゼン誘導体を含有することができる。前記ベンゼン誘導体は、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基からなることが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積部以下であることが好ましい。

セパレータには、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜が用いられる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍである。

（実施例１）
（ｉ）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（EC）とエチルメチルカーボネート（EMC）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。得られた溶液に、表１に記載した種々の環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を、添加剤として溶媒１００重量部に対して２重量部添加して非水電解質を調製した。

（ｉｉ）正極板の作製
コバルト酸リチウム粉末８５重量部に対し、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極板を得た。

（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部に対し、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極板を得た。

（ｉｖ）円筒型電池の製造
円筒型電池を作製した。その縦断面図を図１に示す。

正極板１１及び負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。

このようにして、電池１から８を作成した。

（ｖ）電池の評価
［サイクル後容量維持率］
以上のようにして製造した電池１から８に対して、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池
の容量維持率を算出し、サイクル維持率とした。結果を表１に示す。

なお、充電では、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電では、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで、定電流放電を行った。

（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の電池９を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。

（比較例２）
非水電解質として、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を含ませずに、表１に記載した種々の含窒素環状化合物を混合した以外は、実施例１と同様の電池１０から１４を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。

比較例１及び２の結果も表１に示す。表１より、非水電解質に環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を含ませることで、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。これは、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物が負極上で還元されて重合することにより、耐熱性の高い含窒素ポリマーが保護皮膜として形成されるため、高温下でも負極表面から剥がれにくく、電解質と負極活物質との副反応を抑制したためと推察できる。

環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物の中では、イミダゾリン骨格を持つ化合物がより高温サイクル特性に優れていた。これは、イミダゾリン骨格は５員環化合物であるために分子内の歪みが適度に大きいため、歪みの解放を駆動力とした開環重合反応が進みやすく、より重合度が高い強固な保護皮膜が形成されるためであると考えられる。

（実施例２）
非水電解質として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比１：４）１００重量部に対し、表２に記載した量の２−メチル−２−イミダゾリンを混合した液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池１５から２３を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表２に示す。

表２より、２−メチル−２−イミダゾリンの混合量を増加するにしたがって、高温サイクル特性が向上していることが分かる。０．１重量部以下であると添加による効果が少なく、１０重量部以上加えると皮膜が厚くなり過ぎて抵抗が増加し、リチウムイオンの負極への挿入・脱離反応が阻害されるため、サイクル特性で効果が現れる２−メチル−２−イミダゾリンの好ましい混合範囲は、溶媒１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが分かる。

（実施例３）
非水電解質として、表３に記載した種々の溶媒１００重量部に対し、２−メチル−２−イミダゾリンを２重量部混合した液に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様にして電池２４から３３を組み立て、４５℃で充放電サイクルを行った。結果を表３に示す。

なお、電解質溶媒として混合溶媒を用いた場合は、体積比で混合して調製した。

（比較例３）
非水電解質として、表３に記載した種々の溶媒１００重量部に対し、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた以外は、実施例１と同様の電池３４から４３を作製し、４５℃で充放電サイクルを行った。なお、電解質溶媒として混合溶媒を用いた場合は、体積比で混合して調製した。

比較例３の結果も表３に示す。表３より、いずれの電解質溶媒を用いた場合においても、非水電解質に２−メチル−２−イミダゾリンを含ませることで、高温サイクル特性に優れた電池を得ることができることがわかる。中でも、ＳＬまたは３ＭｅＳＬを溶媒として用いた場合に、特に高温サイクル特性に優れていた。これは、２−メチル−２−イミダゾリンが還元されて負極表面上に形成するポリマー皮膜が、ＳＬまたは３ＭｅＳＬを取り込むことで、溶媒分子中の硫黄原子を含んだより耐熱性の高い皮膜へと変化したためと推察できる。

本発明は、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池となっているため、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源として有用である。

本発明の実施例にかかる円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図

符号の説明

１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口板
２０ 正極端子

Claims (2)

1. リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極とをセパレータを介して倦回または積層した電極群を、非水電解質とともにケースに封入してなる非水電解質二次電池において、環内に不飽和結合を１つ有し、且つ、窒素原子を２つ含む環状化合物を、前記非水電解質に含有させたことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記環状化合物は、イミダゾリン骨格を持つ化合物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

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