JP5260887B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、具体的には、正極合剤中の水分を制御して、サイクル寿命特性を向上させた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量化、および高機能化の進展が著しい。それに伴って、その電源となる電池にも、小型、薄型、軽量、高容量、かつ長寿命化が要求されている。小型、薄型、軽量かつ高容量な電池として、非水電解質二次電池が好適である。その中でも、リチウム二次電池が最も好適である。今日では、リチウム二次電池は、繰り返して充放電が可能であるため、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯電子機器の電源としての使用が増加している。

このようなリチウム二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などのリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、容量密度が高く、かつ高い電圧域で良好な可逆性を示す。

正極活物質ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂よりも容量が大きいことから、安価で高エネルギー密度の材料として期待されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質として含む電池は、サイクル寿命が短い。この問題を解決するため、正極活物質を水洗処理に供すること、または所定の非水電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２００３−１７０５４号公報 特開平９−２３１９７３号公報

しかしながら、近年の高容量化に伴う負極密度上昇により、充放電を繰り返すことで負極の分極が大きくなり、負極のイオン受入れ性が低下する。このため、金属リチウムの析出が生じ、電極板が膨張したり、ガスが発生したりする。これにより、金属リチウムの析出がさらに加速される。その結果、サイクル特性が低下する。

一方で、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂）を用いた場合、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）を用いた場合に比べ、容量が高く、充放電を繰り返しても正極板の膨張が小さく、分極が小さい。このため、充放電を繰り返した場合、正極に比べて、負極がさきに劣化する。

以上のように、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた場合、正極の劣化は少ないが、負極の劣化が進む。そのため、正極の劣化と負極の劣化とのバランスが崩れ、サイクル特性が低下する。

本発明は、上記のような課題を解決し、高容量かつサイクル特性の良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極合剤を含む正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有する。正極合剤は正極活物質を含み、正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含む。非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解したリチウム塩とを含む。正極合剤の水分量は、１０００ｐｐｍより大きく６０００ｐｐｍ以下である。

前記非水溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含み、鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネートを含み、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比は、１：２．５〜１：４である。

リチウムニッケル複合酸化物は、以下の一般式（１）：
Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂ （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１０、および０．３≦ｙ≦１．０である。）
で表されることが好ましい。

前記環状カーボネートは、さらに、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

前記鎖状カーボネートは、さらに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピル（イソプロピル）カーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート単独であるか、またはジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含むことがさらに好ましい。鎖状カーボネートがジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを含む場合、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が１：３〜３：１であることが好ましい。

前記非水電解質は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環よりなる群から選択される少なくとも１種を含む有機物質をさらに含有し、前記有機物質の量は、非水電解質１００重量部あたり０．３〜１．２重量部であることが好ましい。前記有機物質は、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、およびフルオロアニソールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することがさらに好ましい。

前記正極合剤の空隙率は、１２〜２１体積％であることが好ましい。

前記正極合剤が導電剤をさらに含み、前記正極合剤に含まれる前記導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１．２〜６．０重量部であることが好ましい。前記導電剤は、グラファイトおよびカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。

本発明においては、正極合剤の水分量を１０００ｐｐｍより大きく６０００ｐｐｍ以下としている。これにより、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極の分極を大きくすることができる。このため、充放電を繰り返した後における、正極の分極と負極の分極とのバランスを良化させることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および非水電解質を備える。正極は、正極合剤を有し、正極合剤は、リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む。非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解したリチウム塩を含む。
正極合剤に含まれる水分量は、１０００ｐｐｍより大きく６０００ｐｐｍ以下である。

正極合剤の水分量が１０００ｐｐｍ以下の場合、充放電サイクルを繰り返した時、負極の分極の程度と比較して、正極の分極の程度が小さくなるため、サイクル特性が低下する。正極合剤の水分量が６０００ｐｐｍより大きい場合、正極中に残存するリチウム化合物（例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等）が、正極が暴露される環境中の炭酸ガスを過剰に吸着する。そのため、高温環境下で充放電を繰り返した場合、炭酸ガスが発生し、電池が膨れてしまう。

なかでも、正極合剤に含まれる水分量は、２０００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。水分量が２０００ｐｐｍより小さい場合、生産性が低下したり、管理コスト（例えば、炭酸ガスを吸着しないようにするために、ドライエアーや乾燥窒素で露点を管理するコスト）を要したりすることがある。水分量が５０００ｐｐｍより大きい場合、４５℃以上の高温環境下で保存した時、炭酸ガスが発生し、電池が膨れる可能性がある。

正極合剤に含まれる水分量は、例えば、正極合剤に水分を添加することにより、調節することができる。正極合剤に水分を添加する方法としては、例えば、以下の２つの方法が挙げられる。第１の方法は、正極合剤に直接水分を添加する方法である。第２の方法は、間接的に正極合剤に水分を添加する方法である。

第１の方法としては、例えば、水（純水またはイオン交換水が好ましい）の中に、正極を所定時間浸漬する方法、正極を水中に所定時間浸漬した後に所定時間乾燥させる方法、および正極を所定の露点の雰囲気中に所定時間放置する方法が挙げられる。

第２の方法としては、例えば、正極以外の非水電解質二次電池を構成する少なくとも１つの部材（例えば、負極、セパレータ、非水電解質など）に水分を添加して、非水電解質二次電池を作製した後に充放電を行ったり、放置したりすることにより、正極以外の部材から正極に水分を移動させる方法が挙げられる。
正極以外の少なくとも１つの部材に水分を添加する方法として、例えば、正極以外の部材に所定量の水分を添加する方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、第１の方法と同様に、負極に直接水分を添加する方法およびセパレータに直接水分を添加する方法が挙げられる。非水電解質に水分を添加する方法としては、例えば、非水電解質に所定量の水分を直接添加する方法、および非水電解質を所定の露点の雰囲気中に所定時間放置する方法が挙げられる。
正極以外の少なくとも１つの部材に水分を添加する場合、水分が添加される部材は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
なお、水分を正極以外の部材に吸収させて、水分を正極に移動させる場合、水分の量にもよるが、約２〜３時間で、正極への水分の吸着平衡に達する。

このように正極に水分を添加したり吸着させたりすることにより、正極の初期分極を大きくし、充放電を繰り返した後における、正極の分極の程度と負極の分極の程度とを均衡化させることができる。このため、非水電解質二次電池のサイクル特性を良化させることができる。
なお、サイクル特性を良化させる理由は、以下のように推察される。充放電の繰り返しに伴う正極の分極の増加が小さい場合、充放電が進むにつれ、正極の劣化の度合いと負極の劣化の度合いに差が生じる。つまり、活性な正極と比較して、負極が劣化する。そのため、負極に対するリチウムイオンの受入れ性が低下し、負極上に金属リチウムが析出したり、析出した金属リチウムと非水電解質が反応してガスが発生したりするため、サイクル特性が低下してしまう。正極の初期分極を大きくすることで、充放電サイクルに伴う正極の劣化と負極の劣化との不均衡を抑制できると推測される。

非水電解質に含まれる非水溶媒は、鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを含むことが好ましい。これにより、粘性とイオン伝導性とのバランスに優れた非水電解質を得ることができる。なお、非水溶媒が環状カーボネートのみからなる場合には、非水電解質の粘性が高くなる。非水溶媒が鎖状カーボネートのみからなる場合には、非水電解質のイオン伝導性が低下する。

鎖状カーボネートおよび環状カーボネートとしては、当該分野で公知の化合物を用いることができる。
なかでも、環状カーボネートは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。さらには、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを５０体積％以上含むことが好ましい。

環状カーボネートが、上記のような化合物を含むことにより、非水電解質の誘電率を高くすることができる。また、負極表面上に安定な被膜が形成されるために、充放電を繰り返したときの非水電解質中のリチウム塩の分解が抑制される。よって、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を得ることができる。

さらには、環状カーボネートが５０体積％以上のエチレンカーボネートを含むことにより、充放電時に分解されやすいプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の割合を低下させることができる。このため、充放電時に発生するガスの量を減少させることができる。よって、サイクル特性がさらに向上した非水電解質二次電池を得ることができる。

鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。さらには、鎖状カーボネートは、少なくともエチルメチルカーボネートを含むことが好ましい。鎖状カーボネートが、上記のような化合物を含むことにより、高温保存時の信頼性と、サイクル特性と、安全性とのバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明の別の実施形態において、鎖状カーボネートは、ジエチルカーボネート単独であるか、またはジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含むことが好ましい。鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートであるか、またはジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含むことにより、充放電容量、サイクル特性、高温保存時の信頼性、および安全性のバランスが良い非水電解質二次電池を得ることができる。

鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含む場合、ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比は、３：１〜１：３であることが好ましい。ジエチルカーボネートの比率が２５体積％より少ないと、充放電時および高温保存時に分解され易いエチルメチルカーボネートの割合が多くなり、充放電を繰り返したり、高温保存したりした場合に、電池内で発生するガスの量が増加することがある。ジエチルカーボネートの比率が７５体積％より大きいと、非水電解質の粘度が高くなり、非水電解質二次電池に非水電解質を注入するのに時間を要し、生産性が低下することがある。

高誘電率溶媒である環状カーボネートと低粘度溶媒である鎖状カーボネートとは、それぞれ任意に選択し、組み合わせて使用できる。非水溶媒において、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は、１５：８５〜３５：６５であることが好ましい。

正極は、正極合剤のみから構成されてもよいし、正極集電体とその上に担持された正極合剤層とから構成されてもよい。正極合剤は、正極活物質、および必要に応じて結着剤、導電剤等を含むことができる。

正極活物質は、以下の一般式（１）：
Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂ （１）
（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも1種であり、０．９５≦ｘ≦１．１、および０．３≦ｙ≦１である。）
で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。このような材料は、ＬｉＣｏＯ₂よりも容量が大きく、安価であり、かつエネルギー密度が高い。

ニッケルのモル比ｙが０．３よりも小さいと、高容量のメリットが得られにくくなる。ニッケルのモル比ｙが１よりも大きい場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にニッケル酸化物の副生成物が混入するため、活物質の純度が低下し、活物質の見かけのエネルギー密度が低下することがある。

リチウムのモル比ｘが０．９５よりも小さいと、利用可能なリチウムイオンが少なくなり、容量が低下することがある。リチウムのモル比ｘが１．１よりも大きい場合、得られるリチウムニッケル複合酸化物中にリチウム塩などの副生成物が混入するため、活物質の純度が低下し、活物質の見かけのエネルギー密度が低下することがある。
上記一般式（１）において、リチウムのモル比ｘは、作製直後の正極活物質に含まれるリチウムの量を示す。なお、リチウムのモル比ｘの値は、充放電により変化する。

正極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電剤等とを混合して、スラリー状の正極合剤を得る。得られた正極合剤を、集電体に塗布し、乾燥することにより、正極を製造することができる。前記のようにして得られた正極は、ロールにより成形して、シート電極としてもよい。
あるいは、正極活物質、および必要に応じて結着剤等を含む正極合剤を、圧縮成形して、ペレット電極とすることもできる。

正極集電体の材質としては、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）等の金属、またはその合金を使用できる。これらのなかでも、軽量でエネルギー密度が有利であることから、Ａｌまたはその合金を使用するのが望ましい。

次に、正極合剤に含まれる水分量の測定方法について説明する。
非水電解質二次電池を分解し、正極を採取する。取り出した正極板を、エチルメチルカーボネートを含む溶液に、常温で３０分間浸漬する。浸漬後の正極板を、減圧下（１０Ｐａ）、常温で３０分間乾燥して、エチルメチルカーボネートを揮発させる。
この後、乾燥後の正極合剤に含まれる水分量を測定する。水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いるとともに、乾燥後の正極を、２５０℃〜正極活物質の作製時の焼成温度より低い温度で加熱して、水分を気化させることにより測定することができる。正極の加熱温度が２５０℃より低いと、正極活物質、導電剤等に吸着した水分しか測定することができない。正極の加熱温度が、正極活物質の作製時の焼成温度以上である場合には、正極活物質の結晶構造を破壊する可能性がある。正極の加熱温度は、２５０〜３５０℃であることが好ましい。
なお、分解する前の非水電解質二次電池は、充電状態であってもよいし、放電状態であってもよい。

非水電解質は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環よりなる群から選択される少なくとも１種を含む有機物質を含有することがさらに好ましい。非水電解質に含まれる有機物質の量は、非水電解質１００重量部あたり０．３〜１．２重量部であることが好ましい。
前記有機物質は、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、およびフルオロアニソールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

前記有機物質を含む非水電解質を用いることにより、充放電を繰り返したときの正極の分極の程度と、負極の分極の程度とをさらに均衡化させることができる。このため、非水電解質二次電池のサイクル特性をさらに良化させることができる。

前記有機物質の量が、非水電解質１００重量部あたり０．３重量部未満である場合、正極の分極をさらに高める作用が得られないことがある。前記有機物質の量が、非水電解質１００重量部あたり１．２重量部より大きくなると、高温中、例えば４５℃の充放電サイクルにおいて、正極の分極がより大きくなる。このため、正極の分極の程度と負極の分極の程度とのバランスが悪くなり、サイクル特性が低下することがある。

正極に含まれる正極合剤の空隙率は、１２〜２１体積％であることが好ましい。正極合剤の空隙率を上記範囲とすることにより、充放電を繰り返したときの、正極の分極の程度と、負極の分極の程度とをさらに均衡化させることができる。このため、非水電解質二次電池のサイクル特性をさらに向上させることが可能となる。

正極合剤の空隙率が１２体積％より小さい場合、正極合剤中における非水電解質の体積比率が低下するため、充放電時の内部抵抗が大きくなる。このため、負極の分極の程度と比較して、正極の分極の程度が大きくなり、サイクル特性が低下することがある。
正極合剤の空隙率が２１体積％より大きい場合、正極の活性度が向上し、正極の分極の程度が、負極の分極の程度と比較して小さくなる。このため、サイクル特性が低下することがある。

正極合剤の空隙率は、[（空隙の占める体積）／（正極合剤の見かけの体積）]×１００で表される。空隙の占める体積は、例えば、水銀注入法により測定することができる。正極合剤の見かけの体積は、例えば、（集電体の正極合剤が担持される領域の面積）×（正極合剤の高さ）により求めることができる。正極合剤の高さは、例えば、正極合剤の縦断面の電子顕微鏡観察により測定することができる。

正極合剤の空隙率は、例えば、正極合剤の組成、正極活物質の粒径、圧延時の圧力等を制御することにより調節することができる。

負極は、負極合剤のみから構成されてもよいし、負極集電体とその上に担持された負極合剤層とを含んでもよい。負極合剤は、負極活物質と、必要に応じて、結着剤、導電剤等とを含むことができる。

負極活物質は、少なくとも黒鉛材料を含むことが好ましい。黒鉛材料の物理的性状は、リチウムを吸蔵および放出することが可能であれば、特に制限されない。なかでも、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、精製天然黒鉛、およびこれらの黒鉛材料にピッチによる種々の表面処理を施した材料が好ましい。

負極活物質は、前記黒鉛材料以外のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材をさらに含んでいてもよい。黒鉛材料以外のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材としては、例えば、難黒鉛性炭素、低温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、ならびに金属リチウムおよび種々のリチウム合金を例示することができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極を製造する方法についても、特に限定されず、上記正極の製造方法と同様にして製造することができる。また、負極の形状も、正極の場合と同様に、シート電極であってもよいし、ペレット電極であってもよい。

負極集電体の材質としては、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、およびステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属が使用できる。これらの中でも、薄膜に加工しやすく、低コストであることから、Ｃｕ箔を負極集電体として用いることが好ましい。
正極集電体および負極集電体の厚さは、例えば、３〜５０μｍとすることができる。

正極および負極に用いられる結着剤としては、電極の製造時に使用する溶媒および非水電解質に対して安定な材料であれば、特に限定されない。結着剤の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンジエタンポリマー等を挙げることができる。

正極および負極に用いられる増粘剤としては、例えば、カルボシキメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、およびガゼインが挙げられる。

正極および負極に用いられる導電剤としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属材料、およびグラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。

正極合剤が導電剤を含む場合、正極合剤における導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１．２重量部以上６．０重量部以下であることが好ましい。また、正極合剤に添加される導電剤は、グラファイトおよびカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
正極合剤における導電剤の量を上記範囲とすることにより、充放電を繰り返したときの正極の分極の程度と、負極の分極の程度とをさらに均衡化させることができる。このため、非水電解質二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

導電剤の量が、正極活物質１００重量部あたり１．２重量部より少ない場合には、正極活物質と導電剤との接触が少なくなり、充放電時の内部抵抗が大きくなる。このため、負極の分極の程度と比較して、正極の分極の程度が大きくなり、サイクル特性が低下することがある。
導電剤の量が、正極活物質１００重量部あたり６．０重量部を超えると、活物質と導電剤との接触が多くなり、正極の活性度が向上する。このため、正極の分極の程度が、負極の分極の程度と比較して小さくなり、サイクル特性が低下することがある。

上記グラファイトの形状は、例えば、薄片状であってもよいし、球状であってもよい。また、粒状の形態のグラファイトを用いることもできる。正極の導電剤としてグラファイトを使用する場合、導電率が高いため、薄片状のグラファイトが望ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが挙げられる。

正極と負極との間に配置されるセパレータは、特に限定されない。セパレータとしては、例えば、有機微多孔膜および無機微多孔膜が挙げられる。有機微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。有機微多孔膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。

無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための有機系結着剤を含む。無機フィラーとしては、例えば、アルミナおよびシリカが挙げられる。

無機微多孔膜は、正極と負極との間に介在していればよい。正極と負極との間に無機微多孔膜を介在させる方法としては、例えば、正極の負極と対向する表面に無機微多孔膜を形成する方法、負極の正極と対向する表面に無機微多孔膜を形成する方法、ならびに正極および負極の両方の表面に無機微多孔膜を形成する方法が挙げられる。無機微多孔膜の厚さは、１〜２０μｍであることが好ましい。

セパレータは、無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を含んでもよい。無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を用いる場合、無機微多孔膜の厚みは、１〜１０μｍが好ましい。また、有機微多孔膜の厚さは、１０〜４０μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の作製方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

本発明の非水電解質二次電池の形状についても、特に限定されない。例えば、本発明の非水電解質二次電池は、シート電極およびセパレータをスパイラル状に捲回した捲回型の電極群を備える円筒型の電池であってもよいし、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造を有する円筒型の電池であってもよい。あるいは、本発明の非水電解質二次電池は、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプの電池であってもよい。

以下の実施例では、図１〜３に示されるような非水電解質二次電池を作製した。

図１は、扁平な角形の電池１の斜視図を示し、図２は、図１のＡ−Ａ線での断面図を示し、図３は、図１のＢ−Ｂ線での断面図を示す。
電池１において、図２および図３に示されるように、正極２、負極３、および正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４を含む極板群５と、非水電解質（図示せず）とが、有底筒状の電池ケース６に収容されている。セパレータ４としては、厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質膜を用いている。電池ケース６は、アルミニウム（Ａｌ）で構成されている。電池ケース６は、正極端子として機能する。
極板群５の上方には、樹脂製の枠体１０が配置されている。

電池ケース６の開口端部が、負極端子７を備えた封口板８にレーザーで溶接されて、電池ケース６の開口部が封口されている。なお、負極端子７は、封口板８とは絶縁されている。
ニッケル製の負極リード線９の一端は負極３に接続されている。負極リード線９の他端は、負極端子７と導通し、封口板８とは絶縁されている部分１２に、レーザー溶接されている。

図３に示されるように、アルミニウム製の正極リード線１１の一端が、正極２に接続されている。正極リード線１１の他端は、封口板８に、レーザー溶接されている。

作製した電池のサイズは、縦５０ｍｍ、横３４ｍｍ、幅５ｍｍであった。電池容量は１１００ｍＡｈであった。

負極活物質として、ピッチで表面処理された精製天然黒鉛を用いた。負極活物質と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、結着剤であるスチレン−ブタジエンゴムとを、重量比１００：２：２で混合した。得られた混合物に水を加えながら混合し、負極合剤スラリーを得た。このスラリーを、銅箔からなる負極集電体（厚さ１０μｍ）の両面に塗布し、２００℃で乾燥し、十分に水を除去した。乾燥後の極板を、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断して、負極3を作製した。

以下に、正極に用いる正極活物質と非水電解質について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

《実施例１》
（電池Ａ１）
正極活物質（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ₂）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の重量比で混合した。得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えながら混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーにおいて、アセチレンブラックの量は、正極活物質１００重量部あたり、５．６重量部であった。

このスラリーを、アルミニウム箔からなる集電体（厚さ１５μｍ）の両面に塗布し、１２０℃で乾燥して、ＮＭＰを除去した。乾燥後の極板を、ロールプレスを用いて所定の圧力で圧延し、所定の寸法に切断して、正極板を作製した。圧延後の正極合剤の空隙率は、１６体積％であった。正極合剤の空隙率は、上記で説明したように、式：
[（空隙の占める体積）／（正極合剤の見かけの体積）]×１００
を用いて求めた。空隙の占める体積の測定は、ポロシメータ（（株）島津製作所製のＰＯＲＥＰＬＯＴ−ＰＣＷ）を用い、２５℃で行った。正極合剤の高さは、正極合剤の縦断面を電子顕微鏡により観察し、数箇所の高さを測定し、それらの値を平均することにより得た。

得られた正極板を露点−２５℃の雰囲気下に２４時間静置して、正極合剤に水分を吸着させた。こうして、正極２を得た。

非水電解質Ａを、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２：８の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。

得られた正極２、負極３および非水電解質Ａを用いて、上記のような電池を作製した。得られた電池を電池Ａ１とした。

この正極２において、正極集電体を除いた正極合剤に含まれる水分量を、以下のようにして測定した。
作製した電池を慣らし充放電に供し、次いで１ヶ月間常温で保存した。こののち、保存後の電池を分解し、正極を取り出した。取り出した正極を、エチルメチルカーボネート溶液（エチルメチルカーボネートの濃度９９．９％）に、常温で３０分間浸漬した。浸漬後の正極を、減圧下（１０Ｐａ）、常温で３０分間乾燥し、エチルメチルカーボネート成分を揮発させた。

乾燥後の正極を、短冊状に切断した。全ての断片を、３００℃で加熱し、カールフィッシャー水分計（三菱化学（株）製の品番ＣＡ−１００）を用いて、正極合剤に含まれる水分量を測定した。その結果、電池Ａ１の正極合剤に含まれる水分量は、３５００ｐｐｍであった。
なお、電池の作製直後に分解して正極合剤の水分量を測定した場合と、作製後に慣らし充放電を行ったり、長時間保存したりした後に正極合剤の水分量を測定した場合とで、測定される水分量はほとんど変わらない。

（電池Ａ２）
正極板を、露点−２５℃の雰囲気下に０．５時間静置し、水分を吸着させて、正極を作製したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２を作製した。電池Ａ２の正極合剤に含まれる水分量は、上記と同様にして測定した結果、１１００ｐｐｍであった。

（電池Ａ３）
正極板を、露点−２５℃の雰囲気下に１．５時間静置し、水分を吸着させて、正極を作製したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３を作製した。電池Ａ３の正極合剤に含まれる水分量は、上記と同様にして測定した結果、２０００ｐｐｍであった。

（電池Ａ４）
正極板を、露点−２５℃の雰囲気下に１１０時間静置し、水分を吸着させて、正極を作製したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ４を作製した。電池Ａ４の正極合剤に含まれる水分量は、上記と同様にして測定した結果、５０００ｐｐｍであった。

（電池Ａ５）
正極板を、露点−２５℃の雰囲気下に２７０時間静置し、水分を吸着させて、正極を作製したこと以外、電池Ａ１の作製方法と同様にして、電池Ａ５を作製した。電池Ａ５の正極合剤に含まれる水分量は、上記と同様にして測定した結果、５９００ｐｐｍであった。

（電池Ａ６）
非水電解質Ｂを、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：６５：１５の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより、調製した。非水電解質Ｂを用いたこと以外は、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ６を作製した。

（電池Ａ７）
非水電解質Ｃを、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを２０：６０：２０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。非水電解質Ｃを用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ７を作製した。

（電池Ａ８）
非水電解質Ｄを、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを２０：３０：５０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。非水電解質Ｄを用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ８を作製した。

（電池Ａ９）
非水電解質Ｅを、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを２０：２０：６０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。非水電解質Ｅを用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ９を作製した。

（電池Ａ１０）
非水電解質Ｆを、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを２０：１５：６５の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。非水電解質Ｆを用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１０を作製した。

（電池Ａ１１）
非水電解質Ｇを、ＥＣとＤＥＣとを２０：８０の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解することにより調製した。非水電解質Ｇを用いたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１１を作製した。

（電池Ａ１２）
非水電解質Ａにビフェニルを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１２を作製した。ビフェニルの添加量は、非水電解質Ａ１００重量部あたり０．３重量部とした。

（電池Ａ１３）
ビフェニルの添加量を、非水電解質Ａ１００重量部あたり０．８重量部としたこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１３を作製した。

（電池Ａ１４）
ビフェニルの添加量を、非水電解質Ａ１００重量部あたり、１．２重量部としたこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ１４を作製した。

（電池Ａ１５）
非水電解質Ａに、シクロヘキシルベンゼンを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１５を作製した。シクロヘキシルベンゼンの添加量は、非水電解質Ａ１００重量部あたり０．８重量部とした。

（電池Ａ１６）
非水電解質Ａに、ジフェニルエーテルを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１６を作製した。ジフェニルエーテルの添加量は、非水電解質Ａ１００重量部あたり、０．８重量部とした。

（電池Ａ１７）
非水電解質Ａに、ｏ−テルフェニルを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１７を作製した。ｏ−テルフェニルの添加量は、非水電解質Ａ１００重量部あたり、０．８重量部とした。

（電池Ａ１８）
非水電解質Ａに、ｐ−テルフェニルを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１８を作製した。ｐ−テルフェニルの添加量は、非水電解質Ａ１００重量部あたり、０．８重量部とした。

（電池Ａ１９）
非水電解質Ａに、フルオロアニソールを添加したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ１９を作製した。フルオロアニソールの添加量は、非水電解質Ａ１００重量部あたり、０．８重量部とした。

（比較電池Ｂ１）
正極板に水分を吸着させなかったこと以外、電池Ａ１と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。電池Ｂ１の正極合剤に含まれる水分量は、上記と同様にして測定した結果、９００ｐｐｍであった。

（比較電池Ｂ２）
正極板を、露点−２５℃の雰囲気下に３００時間静置し、水分を吸着させて、正極を作製したこと以外、電池Ａ１と同様にして、比較電池Ｂ２を作製した。電池Ｂ２の正極合剤に含まれる水分量は、上記と同様に測定した結果、６１００ｐｐｍであった。

（電池Ａ２０）
ビフェニルの添加量を、非水電解質Ａ１００重量部あたり、０．２重量部としたこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ２０を作製した。

（電池Ａ２１）
ビフェニルの添加量を、非水電解質Ａ１００重量部あたり、１．３重量部としたこと以外、電池Ａ１２と同様にして、電池Ａ２１を作製した。

表１に、電池Ａ１〜Ａ２１および比較電池Ｂ１〜Ｂ２の正極合剤の水分量、非水溶媒、ならびに非水電解質に添加される有機物質の種類とその添加量を示す。電池Ａ１〜Ａ７およびＡ１２〜Ａ２１は参考例の電池であり、電池Ａ８〜Ａ１１は実施例の電池である。

電池Ａ１〜Ａ２１および比較電池Ｂ１〜Ｂ２を、以下のような評価に供した。

［評価］
（サイクル特性）
２５℃および４５℃の恒温雰囲気中において、各電池を、時間率１．０Ｉｔアンペアの電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。充電後の電池を、時間率１．０Ｉｔアンペアの電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このような充放電を、５００サイクル繰り返した。
１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率とした。結果を表２に示す。表２において、容量維持率は、百分率値として示している。

（充放電サイクル後の電池厚み）
各電池の作製直後の厚み（初期厚み）、ならびに２５℃および４５℃の恒温雰囲気中で上記充放電サイクルを５００サイクル繰り返した後の電池中央部の厚さ（電池厚み）を、リニアゲージを用いて測定した。各電池の初期厚みに対する充放電後の電池厚みの割合（電池厚み比）を求めた。結果を表２に示す。表２において、前記割合は百分率値として示している。

表２の結果から、電池Ａ１〜Ａ５は、比較電池Ｂ１に比べ、２５℃でのサイクル特性がさらに優れていることがわかる。正極合剤に含まれる水分量を制御することにより、初期の正極の分極を大きくすることができる。このため、充放電を繰り返した後の正極の分極の程度と負極の分極の程度とのバランスが良化される。よって、サイクル特性が向上したと考えられる。
また、電池Ａ１〜Ａ５は、比較電池Ｂ２に比べ、２５℃および４５℃での電池厚さ比が小さくなっていることがわかる。

電池Ａ１〜Ａ５の結果から、正極合剤に含まれる水分量の増加に伴い、４５℃での電池厚み比が大きくなっている。正極合剤に含まれる水分量が多いと、正極活物質に残存した余剰のリチウム化合物が、例えば正極の作製後に、雰囲気中の炭酸ガスを吸着する。このような正極を用いて作製された電池は充放電を繰り返すと、電池内に炭酸ガスが発生する。このため、充放電サイクル後に、電池の厚みが大きくなったと考えられる。

電池Ａ１およびＡ６〜Ａ１１の結果から、非水溶媒中のジエチルカーボネートの比率を増加させることにより、充放電サイクルに伴うガス発生が抑制され、５００サイクル後の容量維持率が高く、電池厚みが薄くなっている。これは、充放電時に分解され難いジエチルカーボネートの割合が多くなり、充放電を繰り返す際に発生するガスの量を低減することができたためと考えられる。

電池Ａ１２、Ａ１３およびＡ１４は、電池Ａ２０〜Ａ２１に比べ、２５℃でのサイクル特性および４５℃でのサイクル特性が優れていた。これは、非水電解質が、ベンゼン環およびシクロヘキサン環よりなる群から選択される少なくとも１種を含む有機物質を適正な量で含有することで、正極の分極の程度と負極の分極の程度とのバランスが良化したためと考えられる。

電池Ａ２０の２５℃および４５℃でのサイクル特性ならびに充放電サイクル後の電池厚みは、電池Ａ１のそれとほぼ同等であった。よって、前記有機物質の添加量が少ない比較電池Ａ２０では、正極の分極をさらに高める作用が多少不足していると推定できる。
電池Ａ２１の４５℃でのサイクル特性が多少小さいのは、４５℃での充放電サイクル中に、過剰量のビフェニルにより、正極の分極が多少大きくなったためであると推定できる。

電池Ａ１５〜Ａ１９の結果より、非水電解質に、ビフェニル以外の前記有機物質を添加した場合、電池Ａ１３と同様のサイクル特性および電池厚み比が得られることがわかる。
なお、２５℃における、比較電池Ｂ１の電池厚み比と、比較電池Ｂ２の電池厚み比とを比較すると、水分量の少ない比較電池Ｂ１において、電池厚み比が大きくなっていた。比較電池Ｂ１の２５℃での容量維持率は、他の電池と比較して低い値であった。よって、充放電サイクルを繰り返した場合に、非水電解質の分解等により、ガスが発生し、その結果、比較電池１の電池厚み比が大きくなったと考えられる。

《参考例１》
（電池Ａ２２）
圧延時の圧力を調節して、正極合剤の空隙率を１２体積％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２２を作製した。

（電池Ａ２３）
圧延時の圧力を調節して、正極合剤の空隙率を２１体積％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２３を作製した。

（電池Ａ２４）
圧延時の圧力を調節して、正極合剤の空隙率を１０体積％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２４を作製した。

（電池Ａ２５）
圧延時の圧力を調節して、正極合剤の空隙率を２３体積％としたこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２５を作製した。

電池Ａ２２〜Ａ２５のサイクル特性および電池厚み比を、実施例１と同様にして測定した。結果を、表３に示す。表３には、電池Ａ１の結果も示す。また、表３には、電池Ａ２２〜Ａ２５の正極合剤の水分量および空隙率も示す。

表３の結果から、電池Ａ１、および電池Ａ２２〜Ａ２３は、電池Ａ２４〜Ａ２５に比べ、２５℃および４５℃でのサイクル特性がさらに優れていることがわかる。これは、正極合剤の空隙率を調節することにより、正極の分極の程度と負極の分極の程度とのバランスが良化するためと考えられる。

なお、電池Ａ２４においてサイクル特性が多少低下するのは、以下のように考えられる。電池Ａ２４においては、正極合剤の空隙率を小さくしたため、正極合剤における非水電解質の体積比率が低下し、充放電時の内部抵抗が大きくなる。よって、正極の分極の程度が、負極の分極の程度よりも大きくなり、サイクル特性が多少低下したと考えられる。
電池Ａ２５においてサイクル特性が多少低下するのは、以下のように考えることができる。電池Ａ２５においては、正極合剤の空隙率を大きくしたため、正極の活性度が向上し、正極の分極の程度が、負極の分極の程度によりも小さくなる。このため、サイクル特性が多少低下したと考えられる。

《参考例２》
（電池Ａ２６）
正極を作製するときに、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ₂）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９３．９：１．１：５の重量比で混合したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２６を作製した。電池Ａ２６において、導電剤（アセチレンブラック）の量は、正極活物質１００重量部あたり、１．２重量部であった。

（電池Ａ２７）
正極を作製するときに、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ₂）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、８９．６：５．４：５の重量比で混合したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ２７を作製した。電池Ａ２７において、アセチレンブラックの量は、正極活物質１００重量部あたり、６．０重量部であった。

（電池Ａ２８）
アセチレンブラックの代わりに、ケッチェンブラックを用いたこと以外、電池Ａ２６と同様にして、電池Ａ２８を作製した。電池Ａ２８において、ケッチェンブラックの量は、正極活物質１００重量部あたり、１．２重量部であった。

（電池Ａ２９）
アセチレンブラックの代わりに、ケッチェンブラックを用いたこと以外、電池Ａ２７と同様にして、電池Ａ２９を作製した。電池Ａ２９において、ケッチェンブラックの量は、正極活物質１００重量部あたり、６．０重量部であった。

（電池Ａ３０）
アセチレンブラックの代わりに、グラファイトを用いたこと以外、電池Ａ２６と同様にして、電池Ａ３０を作製した。電池Ａ３０において、グラファイトの量は、正極活物質１００重量部あたり、１．２重量部であった。

（電池Ａ３１）
アセチレンブラックの代わりに、グラファイトを用いたこと以外、電池Ａ２７と同様にして、電池Ａ３１を作製した。電池Ａ３１において、グラファイトの量は、正極活物質１００重量部あたり、６．０重量部であった。

（電池Ａ３２）
正極を作製するときに、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ₂）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、９４：１：５の重量比で混合したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３２を作製した。電池Ａ３２において、アセチレンブラックの量は、正極活物質１００重量部あたり、１．１重量部であった。

（電池Ａ３３）
正極を作製するときに、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｏ₂）と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、８９．２：５．８：５の重量比で混合したこと以外、電池Ａ１と同様にして、電池Ａ３３を作製した。電池Ａ３３において、アセチレンブラックの量は、正極活物質１００重量部あたり、６．５重量部であった。

電池Ａ２６〜Ａ３３のサイクル特性および電池厚み比を、実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。表４には、電池Ａ１の結果も示す。また、表４には、電池Ａ２６〜Ａ３３の正極合剤に含まれる導電剤の種類およびその量、ならびに正極合剤の水分量も示す。

表４の結果から、電池Ａ１および電池Ａ２６〜Ａ２７は、電池Ａ３２〜Ａ３３に比べて、２５℃および４５℃でのサイクル特性がさらに優れていた。これは、正極合剤に含まれる導電剤の量を制御することにより、正極の分極の程度と負極の分極の程度とのバランスが良化したためと考えられる。

電池Ａ３２は、他の電池と比較して、サイクル特性が多少低かった。これは、以下のように考えられる。電池Ａ３２の正極合剤に含まれる導電剤の量が少ないために、正極活物質と導電剤との接触が少なくなる。このため、充放電時の内部抵抗が大きくなり、正極の分極の程度が負極の分極の程度より大きくなる。よって、サイクル特性が低下すると考えられる。
電池Ａ３３は、他の電池と比較して、サイクル特性が多少低かった。これは、以下のように考えられる。電池Ａ３３の正極合剤に含まれる導電剤の量が多いために、正極の活性度が向上し、正極の分極の程度が負極の分極の程度よりも小さくなる。このため、サイクル特性が多少低下したと考えられる。

電池Ａ２８〜Ａ３１の結果から、導電剤の量が、正極活物質１００重量部あたり１．２〜６．０重量部の範囲であれば、アセチレンブラックの代わりに、ケッチェンブラックまたはグラファイトを用いた場合にも、優れたサイクル特性が得られることがわかる。

本発明の非水電解質二次電池は、例えば、電子機器等の主電源として用いることができる。本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。

実施例で作製した非水電解質二次電池の斜視図である。 Ａ−Ａ線での、図１の電池の縦断面を示す概略図である。 Ｂ−Ｂ線での、図１の電池の縦断面を示す概略図である。

符号の説明

１ 電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 極板群
６ 電池ケース
７ 負極端子
８ 封口板
９ 負極リード線
１０ 枠体
１１ 正極リード線
１２ 負極端子と導通し、封口板とは絶縁されている部分

Claims (11)

1. 正極合剤を含む正極、負極、セパレータ、および非水電解質を有し、
   前記正極合剤は正極活物質を含み、前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含み、
   前記非水電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
   前記非水溶媒が、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、
   前記環状カーボネートが、エチレンカーボネートを含み、
   前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネートを含み、
   前記エチレンカーボネートと前記ジエチルカーボネートとの体積比が、１：２．５〜１：４であり、
   前記正極合剤の水分量が、１０００ｐｐｍより大きく６０００ｐｐｍ以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記リチウムニッケル複合酸化物が、以下の一般式（１）：
   Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_1-yＯ₂ （１）
   （式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＴｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．１０、および０．３≦ｙ≦１．０である。）
   で表される、請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記環状カーボネートが、さらに、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記鎖状カーボネートが、さらに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｉ−プロピルカーボネート、およびエチル−ｉ−プロピルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または３記載の非水電解質二次電池。
5. 前記鎖状カーボネートが、ジエチルカーボネート単独であるか、またはジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. ジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比が１：３〜３：１である、請求項５記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質は、ベンゼン環およびシクロヘキサン環よりなる群から選択される少なくとも１種を含む有機物質をさらに含有し、
   前記有機物質の量が、非水電解質１００重量部あたり０．３〜１．２重量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
8. 前記有機物質が、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、およびフルオロアニソールよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項７記載の非水電解質二次電池。
9. 前記正極合剤の空隙率が、１２〜２１体積％である、請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
10. 前記正極合剤が、導電剤を含み、前記正極合剤に含まれる前記導電剤の量が、前記正極活物質１００重量部あたり、１．２〜６．０重量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
11. 前記導電剤が、グラファイトおよびカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０記載の非水電解質二次電池。

Images