JP3713900B2

JP3713900B2 - 負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3713900B2
Application number: JP14938997A
Authority: JP
Inventors: 心一郎山田; 浩井本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-06-06
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: US6042969A; KR980012683A; CN1171636A; TW362295B; ID18348A; MX9705363A; EP0820110A3; KR100404290B1; CN1093323C; EP0820110A2; JPH1083817A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の新規の負極材料、及びこれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダー、携帯電話、ラップトップコンピューター等の小型のポータブル電子機器が開発され、これらを使用するためのポータブル電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、理論上高電圧を発生できかつ高エネルギー密度を有するリチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属を負極活物質として用いる非水電解液二次電池が期待されている。中でも、非水電解液リチウム二次電池は、取扱い性が良好で、高出力及び高エネルギー密度を達成できることから、活発に研究開発が行われている。
【０００４】
ところで、これらリチウム金属等の軽金属をそのまま非水電解液二次電池の負極材料として用いた場合には、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００５】
そこで、そのようなデンドライト状の金属の析出を防止するため、これら軽金属を単にそのまま使用するのではなく、軽金属イオンをドープ及び脱ドープ可能である炭素質材料にその軽金属をドープさせたものが負極として使用されている。炭素質材料としては、製造コストやサイクル特性を考慮して、コークス類、有機高分子焼成体等が主に使用されている。
【０００６】
このような負極を有する二次電池のエネルギー密度は、炭素質材料における軽金属イオンのドープ・脱ドープ量、すなわち充放電容量に大きく依存している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の炭素質材料における軽金属イオンのドープ・脱ドープ量は、未だ十分とはいえず、さらに高い充放電容量を有する新規の負極材料の開発が望まれている。
【０００８】
また、コークス類や有機高分子材料からなる炭素質材料は、石炭や石油などの化石資源を利用して製造されるものであり、地球環境の保持もしくは改善するという観点からは、その使用はあまり好ましいものではなく、炭素質材料に代わる新規の負極材料の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、上述のような課題を解決しようとするものであり、非水電解液二次電池の負極として高い充放電容量を発揮する新規の負極材料、及びこれを用いた非水電解液二次電池の提供を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したを目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、硅素を含有する化合物が高い充放電容量を有する負極材料となることを見いだした。
【００１１】
本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料は、硅素単体からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされたものである。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用負極材料は、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣａＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２からなる硅素化合物群の一種以上からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされ、不純物のドープにより導電性が与えられている。
【００１３】
また、この負極材料が導電性を有しない場合には、不純物のドープにより導電性を与えるとよい。不純物は、ｎ型であってもｐ型であってもよい。
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池は、硅素単体からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能である負極と、正極と、非水電解液とからなるものである。
【００１５】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣａＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２からなる硅素化合物群の一種以上からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされ、不純物のドープにより導電性が与えられている負極と、正極と、非水電解液とからなるものである。
【００１６】
また、負極材料が導電性を有しない場合には、不純物のドープにより導電性を与えるとよい。不純物は、ｎ型であってもｐ型であってもよい。
【００１７】
硅素を主成分とする負極材料は、炭素質材料を主成分とする負極に比べ密度が高く、硅素化合物の層間や微細な空間に負極活物質なる軽金属イオンを多量にドープ及び脱ドープ可能である。したがって、この負極材料を用いた非水電解液二次電池は、充放電容量が高くなり、体積当たりのエネルギー密度が高くなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係る負極材料は、主成分を硅素とし、非水電解液二次電池用の負極活物質となり得る軽金属、例えばリチウム等をドープ及び脱ドープ可能な性質を有することを特徴とする。
【００２０】
この負極材料は、硅素単体でもよく、硅素の炭化物、シアン化物、窒化物、酸化物、ホウ化物、ホウ酸化物、ホウ窒化物、オキシナイトライド、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のような典型元素との合金、及び遷移金属との合金、さらにそれらの元素や金属と硅素との三成分以上の元素を含む合金や化合物でもよい。また、本発明における負極材料の構成物質としてハロゲン元素を含有していてもよい。
【００２１】
この負極材料の化学構造は、特に限定されないが、硅素または硅素の六配位や四配位の骨格からなる層状構造、三次元網目構造等が挙げられる。
【００２２】
さらに、この負極材料の形態は、板状、粉末状と問わないが、その微細構造として細孔構造を有していてもよい。
【００２３】
具体的な硅素化合物としては、単体の硅素も含めて次のようなものが挙げられる。Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＣａＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＭｎＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂等が挙げられる。
【００２４】
本発明に係る負極材料は、上記の硅素化合物を単独、あるいは２種類以上混合、あるいは加熱して混合溶融することにより得られる。
【００２５】
以上、上述した負極材料は、非水電解液二次電池の負極として使用することができる。この場合には、予め上記負極材料に軽金属をドープして使用する。このような軽金属としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等を挙げることができ、特に電池出力やエネルギー密度の点からはリチウムが好ましい。
【００２６】
なお、上述した負極材料に導電性がない場合若しくは低い場合には、当該負極材料に不純物をドープするとよい。例えば、不純物としてｎ型不純物或いはｐ型不純物をドープし、ｎ型或いはｐ型の導電性を示すようにするとよい。ｎ型不純物としては、５価の不純物元素、例えばリン等が挙げられる。また、ｐ型不純物としては、３価の不純物元素、例えばホウ素等が挙げられる。不純物のドープ量は、７×１０¹⁸〜１×１０¹⁹原子／ｃｍ³（３００Ｋ）が好ましい。
【００２７】
また、負極材料に導電性がない場合若しくは低い場合には、負極材料から負極を形成するに際して、結着剤とともに、電気導電性のある金属や炭素を導電剤として加えることにより、硅素化合物の導電性を確保してもよい。結着剤としては、従来公知のものをいずれも使用できる。
【００２８】
また、容量ロス（充電容量−放電容量）の大きな硅素化合物を用いる場合には、予め活物質となる軽金属、例えばリチウム等を硅素化合物中に含有させていてもよい。
【００２９】
このような硅素を主成分とする負極材料は、従来の電極材料である炭素質材料と比較して密度が高く、硅素化合物の層間や微細な空間に負極活物質となる軽金属を多量にドープ・脱ドープできる。したがって、このような負極材料を用いた非水電解液二次電池においては、従来に比べて、体積当たりのエネルギー密度を大幅に向上でき、高い充放電容量を得ることができる。
【００３０】
ところで、この負極材料を用いて非水電解液二次電池を構成する場合、その正極としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、或いは特定のポリマーを活物質として用いて構成することができる。
【００３１】
例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物や、Ｌｉ_XＭＯ₂（式中、Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、通常０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体的な例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のニッケルとコバルトとを含むリチウム複合酸化物を挙げることができる。
【００３２】
これらリチウム複合酸化物は、上述した負極と適当な電解液と共に用いて、高電圧を発生する電池を作製することができ、エネルギー密度に優れた正極活物質となる。これらリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物と、コバルト、マンガン、あるいはニッケル等の炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるいは水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより調整することができる。
【００３３】
非水電解液二次電池の非水電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネイト、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００３４】
また、非水電解液の有機溶媒に溶解させる電解質としては、リチウム、ナトリウム、アルミニウム等の軽金属の塩を使用することができ、当該非水電解液を使用する電池の種類等に応じて適宜定めることができる。例えば、非水電解液リチウム二次電池を構成する場合、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリチウム塩を使用することができる。
【００３５】
このような非水電解液二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の種々の形状にすることができる。また、密閉型とする場合には、より高い安全性を確保するために、過充電等の異常時に電池内圧の上昇に応じて電流を遮断させる保護装置を設けることが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
負極材料である硅素単結晶を乳鉢で粉砕し、メッシュ篩により分級して直径が３８μｍ以下の粉末を集めた。この粉末をアルゴン雰囲気中で３０℃／分の昇温速度で１５０℃（到達温度）にまで加熱し、その温度を１時間保持した。これにより、表面に吸着した水分などを除去した。そして、この硅素粉末を室温まで冷却した。
【００３８】
冷却後直ちに、上記硅素粉末９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量部％と、溶媒としてジメチルホルムアルデヒドとを互いに均一に混合し、導電性を与えるために、導電剤として金粉１０重量部を添加し、乾燥させて負極合剤を調整した。そして、この負極合剤３９ｍｇと、集電体であるニッケルメッシュ（ニッケル繊維径２０μｍ）とを使用し、直径１５．５ｍｍのペレットを成形し、負極電極を作製した。
【００３９】
次に、この硅素よりなる負極電極と、対極としてリチウム金属と、セパレータとしてポリプロピレン製多孔質膜と、非水電解液としてプロピレンカーボネイトとジメトキシエタンとの混合溶媒（１：１（容量比））に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させたものとを使用して、直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコイン型テストセルを作製した。
【００４０】
実施例２
予めホウ素によるドープ（ｐ型）を施して導電性を与え、十分に乾燥させた単結晶硅素を負極電極に用いた。これ以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４１】
実施例３
予めリンによるドープ（ｎ型）を施して導電性を与え、十分に乾燥させた単結晶硅素を負極電極に用いた。これ以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４２】
比較例１
典型的な易黒鉛化性炭素であるピッチコークスを負極電極に用いる以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４３】
比較例２
典型的な難黒鉛化性炭素であるフェノール樹脂焼成炭（不活性ガス雰囲気下１０００度焼成品）を負極電極に用いる以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
【００４４】
比較例３
典型的な黒鉛化性炭素である天然黒鉛を負極電極に用いる以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
負極容量試験
以上のようにして作製された実施例及び比較例のテストセルに対し、以下のような容量試験を行った。
【００４５】
始めにテストセルに対し、１ｍＡ（電流０．５３ｍＡ／ｃｍ²）の定電流でリチウム電位になるまで充電した。充電後、１２０分間放置後１ｍＡで放電し、放電開始後通電状態でテストセル電圧が１．５Ｖを上回った点で放電を終了させた。
【００４６】
そして、放電容量を負極内の硅素重量若しくは炭素重量で除し、これを負極電極の充放電容量とした。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
なお、負極電極に対し、リチウムがドープされる過程を充電、脱ドープされる過程を放電としている。したがって、充電にともなってテストセル電圧は低くなり、放電にともなって高くなる。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１からわかるように、硅素単結晶を負極に用いた実施例のテストセルは、炭素質材料を負極に用いる比較例に対して、高い負極容量を示した。このことから、硅素を主成分とする負極材料は、従来の負極材料である炭素質材料に比べ、体積当たりのエネルギー密度が大きく、高い充放電容量を示すことがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、従来の炭素質材料に比べ、体積当たりのエネルギー密度が高く、高い充放電容量を実現する負極材料と非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims

硅素単体からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣａＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２からなる硅素化合物群の一種以上からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされた非水電解液二次電池用負極材料において、
不純物のドープにより導電性が与えられていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極材料。
前記不純物がｎ型であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池用負極材料。
前記不純物がｐ型であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池用負極材料。
硅素単体からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能である負極と、正極と、非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣａＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＴｉＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２からなる硅素化合物群の一種以上からなり、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオンからなる群のうちの少なくとも一つがドープ及び脱ドープ可能とされ、不純物のドープにより導電性が与えられている負極と、正極と、非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。