JP4701595B2

JP4701595B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4701595B2
Application number: JP2003311650A
Authority: JP
Inventors: 晃山口; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2023-09-03
Also published as: JP2005079057A

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えたリチウムイオン二次電池に係り、特に、負極が、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むリチウムイオン二次電池に関する。

電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。この要求に応える電池として、リチウム二次電池がある。しかし、リチウム二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短いという問題ある。

このサイクル寿命を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。リチウムイオン二次電池の負極には、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・放出作用を応用した炭素質材料などの負極活物質が用いられている。そのため、リチウムイオン二次電池では、リチウムがデンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒鉛材料あるいは炭素質材料は空気中で安定であるので、工業的に生産する上でもメリットが大きい。

しかし、インターカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ₆Ｌｉに規定されるように上限が存在する。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に炭素質材料の比重の低下をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有するため金属酸化物等を正極に用い電池を構成した場合に放電電圧が低下する等の問題があった。

このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の更なる電子機器の使用時間の長時間化、電源の高エネルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりいっそうリチウムの吸蔵・放出能力の大きい負極活物質が望まれている。

一方、より高容量を実現可能な負極活物質としては、ある種のリチウム合金が電気化学的かつ可逆的に生成および分解することを応用した材料が広く研究されてきた。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金が広く研究され、特許文献１にはＳｉ合金が報告されている。しかし、これらの合金は、電池の負極に用いた場合、サイクル特性を劣化させてしまうという問題があった。その原因の１つとしては、これらの合金は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化することが挙げられる。

そこで、このような合金の微粉化を抑制するために、例えば、リチウムの吸蔵および放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されてきた。例えば、ＬｉＳｉ_aＯ_b（０≦ａ、０＜ｂ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉ_cＳｉ_1-dＭ_dＯ_e（Ｍはアルカリ金属を除く金属元素もしくはケイ素を除く半金属元素を表し、０≦ｃ、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜２である）（特許文献３参照）、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献４参照）などが提案されている。また、１種以上の非金属元素と、長周期型周期表における１４族の金属元素または半金属元素とを含む化合物（特許文献５参照）も提案されている。
米国特許第４９５０５６６号明細書特開平６−３２５７６５号公報特開平７−２３０８００号公報特開平７−２８８１３０号公報特開平１１−１０２７０５号公報

しかしながら、これらの負極活物質を用いても、膨張収縮に由来するサイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。

本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、電解質は、化１の（１）〜（５）で表されるリチウム塩のうちの少なくとも１種よりなる第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆のうちの少なくとも１種よりなる第２のリチウム塩とを含む電解液を含有し、電解液における第１のリチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ ³ 以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ ³ 未満である。

本発明によるリチウムイオン二次電池では、電解質に第１のリチウム塩が含まれていることから負極に安定な被膜が生成され、負極と電解質との間に生じる不可逆反応が抑制される。また、第１のリチウム塩は非水溶媒に溶解しにくく、電解質の導電率を低下させてしまう虞があるが、導電率の高い第２のリチウム塩が含まれているので、その導電率の低下が抑制される。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電解質が、所定量の第１のリチウム塩と、第２のリチウム塩とを含む電解液を含有するようにしたので、高い導電率を保持しつつ、負極に安定な被膜を生成することができ、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とがセパレータ１５を介して積層されたものである。外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。

正極１２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂あるいはＬｉ_yＭIIＰＯ₄で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。中でも、ニッケルを含むことがより好ましい。ニッケルを含むリチウム含有化合物は、リチウムイオンの拡散速度が速いので、導電率が低い電解液を用いても、内部抵抗が増大することを抑制することができるからである。なお、式中、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉ_xＭＩＯ₂で表されるリチウム含有化合物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_zＮｉ_vＣｏ_1-vＯ₂（式中、ｚおよびｖは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）などが挙げられる。

負極１４は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素または半金属元素の単体、合金および化合物のいずれか１種または２種以上を含んでいる。これにより、この二次電池では高容量を得ることができるようになっている。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_sＭｂ_tで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。

中でも長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より高い容量を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。

このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ₄．ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳｉ₂などのＭｃＭｄ_u（Ｍｃはケイ素またはスズを表し、Ｍｄは１種以上の金属元素を表し、ｕ≧０である）で表される合金あるいは化合物、またはＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜Ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜Ｗ≦２），ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。

なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ合金，ＬｉＡｌＭｅ合金（Ｍｅは長周期型周期表における２〜１１族の元素および１４族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す），ＡｌＳｂ合金あるいはＣｕＭｇＳｂ合金が挙げられる。

このような合金あるいは化合物は、例えば、メカニカルアロイング法、または原料を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法により得られる。

負極活物質層１４Ｂは、また、他の負極活物質，結着剤，導電剤あるいは充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料が挙げられる。この炭素材料は、サイクル特性に優れており、上記リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上と共に用いるようにすれば、高容量を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。また、導電剤の役割を果たすこともできるので好ましい。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，カーボンブラック，繊維状炭素あるいは熱分解性炭素等が挙げられる。

セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ１５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、有機溶媒などの溶媒と、電解質塩とを含んでいる。有機溶媒としては、電解質塩を溶解し解離可能なものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンが挙げられる。

電解質塩は、化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）（ｘおよびｙはそれぞれ２以上の整数である）で表されるリチウム塩の少なくとも１種よりなる第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆のうちの少なくとも１種よりなる第２のリチウム塩とを含んでいる。サイクル特性を向上させることができるからである。その原因は明らかでないが、次のように推察される。第１のリチウム塩を含むことにより、負極１４に安定な被膜が生成され、負極１４と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制される。しかし、第１のリチウム塩だけでは、電解液の導電率が低下してしまう。そこで、導電率を高くすることが可能な第２のリチウム塩を共に含むことにより、導電率を高く保持しつつ、不可逆反応を抑制することができるものと考えられる。

化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）で表されるリチウム塩としては、ｘおよびｙがそれぞれ７以下の整数であるものが好ましく、６以下の整数のものであればより好ましい。これ以上の分子量のものを用いると、電解液の粘度が高くなり、導電率が低下してしまう虞があるからである。中でも、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂がより好ましい。

電解液における第１のリチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ³未満であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．４５ｍｏｌ／ｄｍ³以下であればより好ましい。リチウム塩が少なすぎると、所望の厚みを有する被膜が生成されない虞があり、逆に、多すぎると、負極１４の表面に形成される被膜の厚みが厚くなりすぎて、充放電に際し、負極１４におけるリチウムの吸蔵および放出が妨げられる虞があるからである。

電解質塩は、また、第１のリチウム塩および第２のリチウム塩に加えて、これら以外の他のリチウム塩のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。

なお、電解液に代えて、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩等）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。このゲル状電解質における第１のリチウム塩の濃度は、電解液と同様である。すなわち、第１のリチウム塩の濃度はゲル電解質中の電解液において、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ³未満であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．４５ｍｏｌ／ｄｍ³以下であればより好ましい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極活物質層１４Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層１４Ｂからリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極活物質層１２Ｂに吸蔵される。その際、負極１４に第１のリチウム塩に基づく安定な被膜が生成され、負極１４と電解質との間に生じる不可逆反応が抑制される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体１２Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２を作製する。

また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物のいずれか１種または２種以上と、必要に応じて結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させたのち、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。

そののち、例えば、負極１４、電解質が含浸されたセパレータ１５および正極１２を積層して、外装カップ１３と外装缶１１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

このように本実施の形態では、電解質が、第１のリチウム塩と、第２のリチウム塩とを含むようにしたので、高い導電率を保持しつつ、負極１４に安定な被膜を生成することができ、サイクル特性を向上させることができる。

特に、電解液における第１のリチウム塩の濃度を、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ³未満とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１０）
まず、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）９１重量部と導電剤であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）６重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成した。そののち、直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜き、正極１２を作製した。

また、銅粉末２０ｇとスズ粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷した。これにより得られた塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕し、銅−スズ（Ｃｕ−Ｓｎ）合金粉末を得た。次いで、この銅−スズ合金粉末を負極活物質として用い、銅−スズ合金粉末８０重量部と、導電剤および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）１０重量部およびアセチレンブラック２重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、銅箔よりなる負極集電体１４Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成した。そののち、直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、負極１４を作製した。

更に、エチレンカーボネート２０重量％とジメチルカーボネート８０重量％との混合溶媒に、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを溶解させ、電解液を作製した。第１のリチウム塩には構造式が化２で表されるＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を用い、第２のリチウム塩にはＬｉＰＦ₆を用いた。電解液におけるＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＰＦ₆の濃度は、実験例１−１〜１−１０で表１に示したように変化させた。

次いで、外装カップ１３に負極１４および厚み３０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ１５をこの順で積層し、この上から電解液を注入し、正極１２を入れた外装缶１１を被せたのち、外装カップ１３および外装缶１１の周縁部をガスケット１６を介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。

また、実験例１−１〜１−１０に対する比較例１−１，１−２として、電解液におけるＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＰＦ₆の濃度を表１に示したように変えたことを除き、他は実験例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。また、実験例１−１〜１−１０に対する比較例１−３，１−４として、銅−スズ合金およびグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）に代えて、グラファイト（ロンザ製ＫＳ−４４）を用いると共に、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＰＦ₆の濃度を表１に示したように変えたことを除き、他は実験例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−４の二次電池について、初期容量およびサイクル特性を次のようにして評価した。その結果を表１に示す。

〈初期容量〉
２５℃の環境中において、１ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。放電容量は、放電容量( ｍＡｈ)=1 ｍＡ×放電時間( ｈ) により求めた。

〈サイクル特性〉
２５℃の環境中において、２ｍＡの定電流定電圧充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、２ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量維持率(%) を求めた。

表１から明らかなように、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを混合して用いた実験例１−１〜１−１０によれば、第１のリチウム塩および第２のリチウム塩のいずれか一方を用いた比較例１−１，１−２に比べて、高い容量維持率が得られた。この原因は明らかでないが、銅−スズ合金上にＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂に由来する被膜が生成されると共に、ＬｉＰＦ₆によりＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂に基づく電解液の導電率の低下が抑制されたためと考えられる。

これに対して、負極活物質にグラファイトのみを用いた比較例１−３，１−４では、第２のリチウム塩のみを用いた比較例１−３の方が、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを混合して用いた比較例１−４よりも初期容量および容量維持率共に高かった。これは、合金よりも電解液との反応性が低いグラファイト上では、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂に由来する被膜が生成されにくいことが大きな原因と推察される。

また、負極活物質に銅−スズ合金を用いた実験例１−１〜１−１０では、初期容量が７．０ｍＡｈ以上であるのに対して、グラファイトのみを用いた比較例１−３，−１−４では、５．５ｍＡｈ未満であった。すなわち、負極１４がスズの合金を含む場合において、電解質に第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを含むようにすれば、大きな容量を得ることができ、かつサイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、実験例１−１〜１−１０から明らかなように、容量維持率は電解液における第１のリチウム塩の濃度が増加すると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、電解液における第１のリチウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ³未満とすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³以上０．４５ｍｏｌ／ｄｍ³以下とすればより好ましいことが分かった。

（実験例２−１〜２−１０）
第２のリチウム塩に表２に示したリチウム塩を用いると共に、電解液におけるそのリチウム塩の濃度を表２に示したように変えたことを除き、他は実験例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。実験例２−１〜２−１０の二次電池についても、実験例１−１〜１−１０と同様にして初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を実験例１−７，１−５および比較例１−１，１−２の結果と共に表２に示す。

表２から明らかなように、実験例２−１〜２−１０によれば、実験例１−５，１−７と同様に、比較例１−１，１−２に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第２のリチウム塩に、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌＯ₄またはＬｉＡｓＦ₆を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実験例３−１〜３−５）
第１のリチウム塩に、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂に代えて表３に示したリチウム塩を用いたことを除き、他は実験例１−５と同様にして二次電池を作製した。つまり、実験例３−１は、第１のリチウム塩に構造式が化３で表されるＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）を用いたものであり、実験例３−２は構造式が化４で表されるＬｉＢ（Ｃ₃Ｈ₂Ｏ₄）（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）を用いたものであり、実験例３−３は構造式が化５で表されるＬｉＢ（Ｃ₄Ｈ₄Ｏ₄）₂を用いたものであり、実験例３−４は構造式が化６で表されるＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₄）（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｏ₄）を用いたものであり、実験例３−５は構造式が化７で表されるＬｉＢ（Ｃ₇Ｈ₁₀Ｏ₄）（Ｃ₈Ｈ₁₂Ｏ₄）を用いたものである。実験例３−１〜３−５の二次電池についても、実験例１−５と同様にして初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を実験例１−５および比較例１−１，１−２の結果と共に表３に示す。

表３から明らかなように、実験例３−１〜３−５によれば、実験例１−５と同様に、比較例１−１，１−２に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、第１のリチウム塩に、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂以外の化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）で表される他のリチウム塩を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、実験例１−５，３−１〜３−５から分かるように、化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）において、ｘおよびｙの値がそれぞれ大きくなると、初期容量および容量維持率が低下する傾向が見られた。すなわち、化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）において、ｘおよびｙはそれぞれ７以下の整数であることが好ましく、６以下の整数であればより好ましいことが分かった。

（実験例４−１，４−２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂またはＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂を用いたことを除き、他は実験例１−５と同様にして二次電池を作製した。また、実験例４−１，４−２に対する比較例４−１，４−２として、第１のリチウム塩を用いなかったことを除き、他は実験例４−１，４−２と同様にして二次電池を作製した。実験例４−１，４−２および比較例４−１，４−２の二次電池についても、実験例１−５と同様にして初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を実験例１−５および比較例１−１の結果と共に表４に示す。

表４から明らかなように、実験例４−１，４−２によれば、実験例１−５に比べて高い容量維持率が得られた。これは、正極活物質にリチウムの拡散速度が速いニッケルを含むリチウム含有化合物を用いているので、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂を用いた導電率が低い電解液の影響を受けにくいためと考えられる。

これに対して、第２のリチウム塩のみを用いた比較例１−１，４−１，４−２では、ニッケルを含まないリチウム含有化合物を用いた比較例１−１とニッケルを含むリチウム含有化合物を用いた比較例４−１，４−２とで、初期容量および容量維持率の両方ともほとんど差が見られなかった。これは、ＬｉＰＦ₆を単独で用いた電解液は導電率が高いので、電池特性はその電解液の性質に大きく影響し、リチウム含有化合物の性質には影響を受けにくいためと考えられる。

すなわち、電解質塩に第１のリチウム塩および第２のリチウム塩を用いると共に、正極１２にリチウムとニッケルと酸素とを含むリチウム含有化合物を用いるようにすれば、特性をより向上させることができることが分かった。

（実験例５−１〜５−３）
銅−スズ合金に代えて銅−ケイ素（Ｃｕ−Ｓｉ）合金を用いると共に、第２のリチウム塩に表５に示したリチウム塩を用い、そのリチウムの電解液における含有量を表５に示したように変えたことを除き、他は実験例４−２と同様にして二次電池を作製した。なお、銅−ケイ素合金は、原料に銅粉末２０重量％とケイ素粉末８０重量％とを用いたことを除き、他は実験例１−１の銅−スズ合金と同様にして作製した。また、実験例５−１〜５−３に対する比較例５−１，５−２として、電解液におけるＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＰＦ₆の濃度を表５に示したように変えたことを除き、他は実験例５−１と同様にして二次電池を作製した。実験例５−１〜５−３および比較例５−１，５−２の二次電池についても、実験例４−２と同様にして初期容量およびサイクル特性を評価した。その結果を表５に示す。

表５から明らかなように、実験例５−１〜５−３によれば、第１のリチウム塩および第２のリチウム塩のいずれか一方を用いた比較例５−１，５−２に比べて高い容量維持率が得られた。すなわち、負極１４がケイ素の合金を含む場合においても、電解質に第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

なお、上記実施例では、化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）で表されるリチウム塩について具体的に例を挙げて説明したが、上記効果は、そのリチウム塩の構造に起因するものと考えられる。従って、化学式ＬｉＢ（Ｃ_xＨ_2(x-2)Ｏ₄）（Ｃ_yＨ_2(y-2)Ｏ₄）で表される他のリチウム塩を用いても、同様の効果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合してまたは共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。

Claims

正極および負極と共に電解質を備え、
前記負極は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記電解質は、化１の（１）〜（５）で表されるリチウム塩のうちの少なくとも１種よりなる第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆のうちの少なくとも１種よりなる第２のリチウム塩とを含む電解液を含有し、
前記電解液における前記第１のリチウム塩の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ ³ 以上０．５ｍｏｌ／ｄｍ ³ 未満である
リチウムイオン二次電池。
前記第１のリチウム塩は、前記化１の（１）〜（３）に示したリチウム塩のうちの少なくとも１種である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液における前記第１のリチウム塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｄｍ ³ 以上０．４５ｍｏｌ／ｄｍ ³ 以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記負極は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極は、化学式Ｌｉ _x ＭＩＯ ₂ あるいはＬｉ _y ＭIIＰＯ ₄ （ＭＩおよびＭIIはニッケル（Ｎｉ）を含む１種以上の遷移金属を表し、ｘ，ｙはそれぞれ０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０の範囲の値である。）で表されるリチウム含有化合物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。