JP5210300B2 - 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。
近年、携帯電話などモバイル機器の普及や、パソコンなどの主要部品である半導体素子の高速、高周波化に伴い、このような電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサは、電源用途として、小型、高容量化の要求がますます高まっており、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層は薄層化と高積層化が求められている。
ところで、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層用の誘電体磁器として、従来より、チタン酸バリウムを主成分とする誘電率材料が用いられている。近年、チタン酸バリウム粉末に、マグネシウム、希土類元素およびバナジウム等の酸化物粉末を添加して、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の表面付近にマグネシウムや希土類元素を固溶させた誘電体磁器が開発され、積層セラミックコンデンサとして実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
例えば、特許文献１では、上述のように、誘電体層を構成する結晶粒子の主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびバナジウムなどを含有させ、Ｘ線回折チャートにおいて、（２００）面の回折線と（００２）面の回折線とが一部重なって幅広の回折線となる結晶構造（いわゆるコアシェル構造）とすることで、絶縁破壊電圧やＩＲ加速寿命などの特性の改善が図られている。
また、特許文献２では、チタン酸バリウムに固溶させるバナジウムの価数を４価に近い範囲になるように調整することで、結晶粒子中に存在する電子の移動を抑制しつつ、チタン酸バリウムへのバナジウムの過剰な拡散やバナジウム化合物の析出を抑え、結晶粒子中にバナジウムの適度な濃度勾配を有するシェル相を持ったコアシェル構造を形成することにより、この場合も、寿命特性の向上が図られている。
ここで、結晶粒子のコアシェル構造とは、結晶粒子の中心部であるコア部と外殻部であるシェル部とが物理的、化学的に異なる相を形成している構造をいい、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子については、コア部は正方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムで占められており、シェル部は立方晶系の結晶構造を有するチタン酸バリウムにより占められている状態をいう。
特開平８−１２４７８５号公報
特開２００６−３４７７９９号公報
しかしながら、上述した特許文献１、２のように、誘電体層を構成する結晶粒子がコアシェル構造を有するものは、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなるという問題があった。
また、上述した特許文献１、２のように、結晶粒子がコアシェル構造を有する誘電体磁器を誘電体層として備える積層セラミックコンデンサでは、誘電体磁器の絶縁抵抗の低下に起因して、誘電体層が薄層化された場合に高温負荷試験での寿命特性を満足させることが困難であった。
従って、本発明は、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ 2 Ｏ 3 換算で０．００４〜０．０１５モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４〜２であり、前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２４〜０．３７μｍであることを特徴とする。
その際、前記マグネシウムの含有量はＭｇＯ換算で０モルであるのがよく、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０モルであるのがよい。また、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、さらにテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．００３モル以下の範囲で含有するのがよい。
本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されている。
本発明の積層セラミックコンデンサは、上記の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されている。
本発明の誘電体磁器によれば、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい（すなわち絶縁抵抗の電圧依存性が小さい）という効果がある。
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層として、上記の誘電体磁器が使用されているので、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる。
＜第１の実施形態＞
図１はこの実施形態に係る誘電体磁器の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。この実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１と、この結晶粒子１間に存在する粒界相２とを有し、結晶粒子１がバナジウムを含有するものである。そのバナジウムの大部分は結晶粒子１中に固溶しており、誘電体磁器中におけるバナジウムの含有量は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、Ｖ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．０３モルである。また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きい。
図１はこの実施形態に係る誘電体磁器の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。この実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１と、この結晶粒子１間に存在する粒界相２とを有し、結晶粒子１がバナジウムを含有するものである。そのバナジウムの大部分は結晶粒子１中に固溶しており、誘電体磁器中におけるバナジウムの含有量は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、Ｖ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．０３モルである。また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きい。
誘電体磁器を上記組成とし、この誘電体磁器を構成する結晶粒子１の結晶構造が上述したＸ線回折チャートの回折強度の関係になるように調整することにより、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの高温（８５℃）での絶縁抵抗をそれぞれ１０4Ω以上にできる。その結果、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を３０％以下にでき、さらに、比誘電率を２０１０以上にできる。
なお、絶縁抵抗を高温（８５℃）で測定するのは、室温では電圧を印加したときに誘電体磁器への吸収電流により測定値にぶれが生じて値が安定しないためである。
単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１０4Ω以上であれば誘電体磁器として、高い絶縁性を有することから比誘電率などの誘電特性を適正に発現できる。逆に、単位厚み当たりの絶縁抵抗が８５℃において１０4Ωよりも低くなると、絶縁破壊により誘電特性が適正に得られなくなる。
さらに、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であると、誘電体磁器の絶縁破壊電圧を高められるという利点がある。一方、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなると誘電体磁器の絶縁破壊電圧が低く、印加する電圧の変化に対して誘電特性の変動が大きくなる。
次に、この誘電体磁器の結晶構造についてさらに詳細に説明する。この誘電体磁器は、結晶粒子１中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
図２の（ａ）は、後述の実施例Ｉにおける誘電体磁器である試料Ｎｏ．Ｉ−４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．Ｉ−３７のＸ線回折チャートである。
ここで、特許文献１および特許文献２にそれぞれ記載するような従来の誘電体磁器は、その結晶構造がコアシェル構造であり、図２の（ｂ）のＸ線回折チャートに相当する。
即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子１により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（００４）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。
また、コアシェル構造を示す結晶粒子により構成される誘電体磁器は、正方晶系の結晶相に対して立方晶系の結晶相の割合が多いために、結晶の異方性が小さくなる。そのために、Ｘ線回折チャートは（４００）面の回折線が低角度側にシフトするとともに（００４）面の回折線が高角度側にシフトし、両回折線は互いに少なくとも一部が重なるようになり、幅広の回折線となる。
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子１は、コア部におけるマグネシウムや希土類元素などの成分の固溶量が少ないことから、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態であり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。
これに対して、第１の実施形態の誘電体磁器は、図２の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きい。
即ち、第１の実施形態の誘電体磁器は、図２の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（００４）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。
特に、第１の実施形態の誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．６〜３．１、特に２．２〜３．１であることが望ましい。これにより、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくできる。
このような第１の実施形態の誘電体磁器は、バナジウムを含有しても、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっている。従って、そのような結晶粒子１は全体にわたってバナジウムが固溶している。そのため結晶粒子１の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少ないことから、直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。
ただし、第１の実施形態の誘電体磁器に含まれるバリウム１モルに対するバナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．０００５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きくなり、また、バリウム１モルに対するバナジウムの含有量がＶ2Ｏ5換算で０．０３モルよりも多い場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０4Ωよりも低くなる。そのため、第１の実施形態の誘電体磁器は、バリウム１モルに対してバナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．０３モル含有するものであり、好ましくは、０．００１〜０．０３モル含有することがよい。これにより単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率を２７％以下に抑えることができる。
また、第１の実施形態の誘電体磁器では、結晶粒子１中にマグネシウムを含有することが望ましい。結晶粒子中にマグネシウムを含有させると、マグネシウムの含有量によって誘電体磁器のキュリー温度を１２５℃以下の温度範囲で任意の温度に変化させることが可能となり、これにより所望とする温度付近で最大の比誘電率を有する誘電体磁器を得ることができる。例えば、誘電体磁器中に含まれるマグネシウムの含有量をバリウム１モルに対してＭｇＯ換算で０．０１〜０．０３モルとすると、キュリー温度を３０〜１２０℃の範囲で任意に調整することができる。
また、第１の実施形態の誘電体磁器では、バナジウムを必須成分とし、その他の成分として、マグネシウム、希土類元素およびマンガンのうち少なくとも１種を含んでいてもよく、その場合、その一部または全部が結晶粒子中に含有したものが良い。
なお、キュリー温度は比誘電率の温度特性を測定した範囲（−６０〜１５０℃）において比誘電率が最大となる温度である。
次に、第１の実施形態の誘電体磁器を製造する方法について説明する。
まず、原料粉末として、それぞれ純度が９９％以上のＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末およびＶ2Ｏ5粉末を用意する。そして、ＢａＣＯ3粉末およびＴｉＯ2粉末は、ＢａＣＯ3粉末に含まれるＢａ１モルに対してＴｉが０．９８〜１モルの範囲の組成になるように調整する。また、Ｖ2Ｏ5粉末は、ＢａＣＯ3粉末に含まれるＢａ１モルに対して０．０００５〜０．０３モルの割合になるように配合する。
また、添加剤として、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末およびＭｎＣＯ3粉末を加える場合、これらの添加剤の粉末は、ＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉末およびＶ2Ｏ5粉末とともに、ＢａＣＯ3粉末に含まれるＢａ１モルに対して、ＭｇＯ粉末を０．０３モル以下、希土類元素の酸化物粉末を０．０６モル以下、およびＭｎＣＯ3粉末を０．００７モル以下の割合になるように混合する。
次に、上記した原料粉末の混合物を湿式混合し、乾燥させた後、温度９００〜１２００℃で仮焼し、粉砕する。仮焼温度が９００℃以上であると、チタン酸バリウムを主成分とする仮焼粉末へのバナジウムの固溶を高められるという利点があり、一方、仮焼温度が１２００℃以下であると、仮焼粉末の異常粒成長が抑えられ、高い反応性を持った仮焼粉末が得られるという利点がある。
この後、仮焼粉末をペレット状に成形し、常圧で１１００℃〜１５００℃の温度範囲で、還元雰囲気中にて焼成を行うことにより第１の実施形態の誘電体磁器を得ることができる。焼成温度が１１００℃以上であると、誘電体磁器の緻密化が図れるという利点がある。一方、焼成温度が１５００℃以下であると、結晶粒子の異常粒成長が抑えられ、この場合にも緻密化が図れるという利点がある。
図３は、第１の実施形態の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。第１の実施形態の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極３が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した第１の実施形態の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図３では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、第１の実施形態の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。
このような第１の実施形態の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れ、且つ高温においても高誘電率の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
ここで、第１の実施形態の誘電体磁器は、絶縁抵抗の電圧依存性が小さいことから、誘電体層５の厚みが２μｍ以下、特に、１μｍ以下であるような薄層の誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサに好適なものとなる。
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の原料粉末にポリビニルブチラールやトルエンを含む有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上述した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極を形成する。また、この外部電極の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
＜第２の実施形態＞
この実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含有する。また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きい。そのため、比誘電率を２８００以上にでき、また、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０8Ω以上となり、かつ絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。
＜第２の実施形態＞
この実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含有する。また、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きい。そのため、比誘電率を２８００以上にでき、また、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０8Ω以上となり、かつ絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。
また、結晶粒子１の平均結晶粒径は０．２４〜０．３７μｍ、特に、０．２６〜０．３７μｍがより望ましい。これにより誘電体磁器を薄層化して積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用しても高い絶縁性を確保することができ、かつ高容量化を図ることが可能となり、比誘電率の温度依存性を小さくでき、さらに、誘電損失を２３％以下にすることが可能になる。
ここで、結晶粒子１の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。
上述のように、第２の実施形態の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含有する。
また、好ましい組成としては、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．００５モル以下、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含むとともに、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであることが良い。
誘電体磁器をこのような組成にすることにより、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖと１２．５Ｖとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができる。
また、他の好ましい組成としては、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含むとともに、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであり、かつマンガンの含有量がＭｎＯ換算で０モルであることが良い。これにより、さらに誘電体磁器の誘電損失を低減することができる。また、マンガンのみを０モルとした場合にも優れた高温負荷寿命を有する誘電体磁器を得ることができる。
なお、希土類元素（ＲＥ）のなかでイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムはチタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られる。誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。
ここで、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムの含有量が０モル、マンガンの含有量が０モルとは、誘電体磁器中に実質的にマグネシウムおよびマンガンを含有していないことであって、例えば、ＩＣＰ発光分光分析の検出限界以下（０．５μｇ／ｇ以下）の量のことである。
さらに、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、テルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．００３モル以下の範囲で含有させることができる。このようにテルビウムを所定の割合で含有させると、誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上記の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性をさらに向上させることが可能になる。テルビウムの含有量がＴｂ4Ｏ7換算で０．００３モルよりも多くなると誘電体磁器の比誘電率の低下がおこるため、上記組成範囲が好ましい。
さらに、第２の実施形態の誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きい。
ここで、第２の実施形態の誘電体磁器の結晶構造について詳細に説明すると、第２の実施形態の誘電体磁器もまた、上述の図２（ａ）に示したＸ線回折チャートのように、結晶粒子１中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。
即ち、図２（ｂ）に示したような、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。
このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、マグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものである。この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、コア部におけるマグネシウムや希土類元素（ＲＥ）などの成分の固溶量が少ないことから、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態であり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。
これに対して、第２の実施形態の誘電体磁器は、図２の（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きい。
即ち、第２の実施形態の誘電体磁器は、図２の（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。
第２の実施形態の誘電体磁器では、特に、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４〜２ある。Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４〜２であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくでき、高温負荷試験での寿命特性を高めることが可能になる。
このような第２の実施形態の誘電体磁器は、バナジウムを含有しても、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっていることから、そのような結晶粒子は全体にわたってバナジウムや他の添加成分が固溶している。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少ないことから、直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。
つまり、第２の実施形態の誘電体磁器における酸素空孔は、チタンサイトに置換固溶したバナジウム原子が、酸素空孔と電荷的に結合し、欠陥対を生成することで電気的に中和される。そのため電場印加による伝導への寄与が低減されるため、酸素空孔が存在していても、その移動度が低下するため、高温負荷試験における絶縁抵抗の低下が妨げられているものと思われる。
なお、第２の実施形態の誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を誘電体磁器中に３質量％以下の割合で含有させても良い。
次に、第２の実施形態の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ2Ｏ5粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末のうち１種の第１の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末およびＭｎＣＯ3粉末とを準備する。なお、テルビウムを含有させる場合には、第２の希土類元素（ＲＥ）の酸化物としてＴｂ4Ｏ7粉末を用いる。
ＢＴ粉末の平均粒径は０．０５〜０．１５μｍが好ましい。ＢＴ粉末の平均粒径が０．０５μｍより大きいと、結晶粒子１が高結晶性になるために比誘電率の向上を図れるという利点がある。
一方、ＢＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍ未満であると、マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）およびマンガンなどの添加剤を結晶粒子１の内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、ＢＴ粉末から結晶粒子１への粒成長の比率を高められるという利点がある。
添加剤であるＹ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末のうち１種の第１の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，Ｖ2Ｏ5粉末，ＭｇＯ粉末，およびＭｎＣＯ3粉末についても平均粒径はＢＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが分散性を高めるうえで好ましい。
次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末を構成するバリウム１モルに対してＶ2Ｏ5粉末を０．０００５〜０．００３モル、ＭｇＯ粉末を０〜０．００１モル、ＭｎＣＯ3粉末を０〜０．００５モル、Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末およびＥｒ2Ｏ3粉末から選ばれる１種の第１の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モルの割合で配合し、所望の形状に成形した後、この成形体を脱脂し、しかる後、還元雰囲気中にて焼成する。
なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。
焼成温度は、ガラス粉末等の焼結助剤を用いる場合とそうでない場合とで異なるが、ＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１２００℃が好適である。
かかる誘電体磁器を得るために、微粒のＢＴ粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記温度で焼成することで、各種の添加剤を含ませたＢＴ粉末の平均粒径が焼成前後で２倍以上になるように焼成する。焼成後における結晶粒子の平均粒径がバナジウムや他の添加剤を含ませたＢＴ粉末の平均粒径の２倍以上になるように焼成することで、結晶粒子１は全体にわたってバナジウムや他の添加成分が固溶し、その結果、結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され、電荷を運ぶキャリアが少ない状態が形成されていると考えられる。
また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものであり、その温度は結晶粒子１の更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして結晶粒子１中において高絶縁性の結晶粒子により形成される誘電体磁器を形成することができる。
また、この誘電体磁器を誘電体層として、第１の実施形態で説明し且つ図３で示したと同様な積層セラミックコンデンサが得られる。
この実施形態に係る積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率で比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものとなり、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。
内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。
外部電極４は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。
次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。
次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。
次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。
シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。
コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。
以下、本発明の実施例および参考例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［参考例］
［参考例］
誘電体磁器を以下のように作製した。まず、いずれも純度が９９．９％のＢａＣＯ3粉末，ＴｉＯ2粉末，Ｖ2Ｏ5粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，およびＭｎＣＯ3粉末を用意し、表１に示す割合で調合して混合粉末を調製した。表１、２に示す量は前記元素の酸化物換算量に相当する量である。
次に、混合粉末を温度１０００℃にて仮焼し、仮焼粉末を粉砕した。この後、混合粉末を造粒し、直径１６．５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの形状のペレット状に成形した。各組成のペレットを、水素−窒素の雰囲気中にて、１３００℃で焼成した。作製した試料について、以下の評価を行った。
まず、Ｘ線回折（２閘＝９９〜１０２・、Ｃｕ−Ｋ痾）を用いて結晶相の同定を行い、次いで、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度（Ｉｘｔ）と、立方晶系を示す（４００）面の回折強度（Ｉｘｃ）との比（Ｉｘｔ／Ｉｘｃ）を求めた。
次に、焼成した試料について比誘電率、キュリー温度および絶縁抵抗を評価した。まず、焼成後のペレットの表面の全面にインジウム・ガリウムの導体層を印刷した。次いで、作製した誘電体磁器であるこれらの試料についてＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、８５℃の温度にて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量を測定し、試料の直径と厚みおよび導体層の面積から比誘電率を算出した。
キュリー温度は、各試料を−６０〜１５０℃の範囲で静電容量を測定し、静電容量が最大となる温度とした。
絶縁抵抗は、温度８５℃において、０．１Ｖ／μｍおよび２．５Ｖ／μｍの条件にて測定し、０．１Ｖ／μｍの条件での測定値に対する２．５Ｖ／μｍの条件での測定値の比から絶縁抵抗の変化率を求め、絶縁抵抗の電圧依存性を評価した。
試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される属に従った価数として酸素量を求めた。
調合組成と焼成温度を表１に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表２に、および特性の結果を表３にそれぞれ示した。
表１〜３の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．０３モル含有するとともに、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きい試料Ｎｏ．Ｉ-２〜６、８〜１７、１９〜２２および２４〜３５では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０4Ω以上であり（表３では、仮数部と指数部の間にＥを入れる指数表記で示した。）、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％以下であった。また、キュリー温度が３０〜１２０℃であり、高温（８５℃）での比誘電率が２０１０以上であった。
前記結晶粒子中にマグネシウムを含有させた試料Ｎｏ．I-８〜１０，１９〜２２，２４〜２９，３１および３２では、誘電体磁器のキュリー温度が３０〜１２０℃の範囲となり、８５℃における比誘電率を最高で７７００まで高めることができた。このことからマグネシウムの含有量を調整することにより誘電体磁器のキュリー温度を１２５℃以下の範囲で容易に制御できることがわかる。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．００１〜０．０３モル含有する試料Ｎｏ．I-３〜６、８〜１７、１９〜２２、２４〜３５では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が３×１０4Ω以上であり、また、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が２７％よりも小さかった。
これに対して、試料Ｎｏ．Ｉ-１，７，１８，２３，３６および３７では、単位厚み当りに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗が１０4Ωより低いか、または、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が３０％よりも大きかった。特に、主成分として、予め合成されたチタン酸バリウム粉末を用い、これにＶ2Ｏ5などの添加剤を加えて調製した試料Ｎｏ．Ｉ-３７では、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を０．１Ｖおよび２．５Ｖとして測定したときの絶縁抵抗の低下率が５２％と試料Ｎｏ．Ｉ-２〜６，８〜１７，１９〜２２，２４〜３５に比較して絶縁抵抗の低下率が大きかった。また、キュリー温度が１２５℃であり、高温での比誘電率も１７６０と試料Ｎｏ．Ｉ-２〜６，８〜１７，１９〜２２，２４〜３５に比較して低かった。
［実施例］
［実施例］
まず、原料粉末として、ＢＴ粉末，ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末（第２希土類元素として），ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末を準備し、これらの各種粉末をＢＴ粉末１００モルに対して表４，５に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末の平均粒径は、試料Ｎｏ．II-１〜４９、５２および５３については０．１μｍのものを、試料Ｎｏ．５０および５１については平均粒径が０．２５μｍのものを、試料Ｎｏ．II-５４、５５については平均粒径が０．１２μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末，Ｙ2Ｏ3粉末，Ｄｙ2Ｏ3粉末，Ｈｏ2Ｏ3粉末，Ｅｒ2Ｏ3粉末，Ｔｂ4Ｏ7粉末，ＭｎＣＯ3粉末およびＶ2Ｏ5粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ2＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ2Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。
これらの原料粉末を再度、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。
内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０7Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。
次に、積層成形体を大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、次いで、水素−窒素中、１０５０〜１２００℃で２時間焼成し後、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をしてコンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ3、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ2であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように形成された内部電極層同士の重なった部分の面積のことである。
焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。
これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の全面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜１２５℃の範囲で測定した。絶縁抵抗は直流電圧３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍの条件にて評価した（表５、６では、絶縁抵抗を仮数部と指数部との間にＥを入れる常用対数の指数表記で示した。）。
高温負荷試験は温度１７０℃において、印加電圧３０Ｖ（１５Ｖ／μｍ）の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とした。
結晶粒子の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。また、誘電体粉末からの粒成長の割合を評価した。
また、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度と立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝９９〜１０２°の範囲で測定し、ピーク強度の比を測定して求めた。
また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。
調合組成と焼成温度を表４，５に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表６，７に、特性の結果を表８，９にそれぞれ示した。
表４〜９の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含有し、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．ＩＩ-２〜１０，１２〜１５、１８〜３８，４０〜４２，４４，４５，４８，５１および５２では、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗の低下が無く、絶縁抵抗の電圧依存性のさらに小さい誘電体磁器を得ることができた。また、高温負荷試験での寿命特性が１７０℃、１５Ｖ／μｍの条件で５０時間以上であった。さらに、誘電率が２８４０以上、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものとなった。
また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含ませて、マグネシウムをＭｇＯ換算で０モルとした試料Ｎｏ．II-４，７，１０〜１５，２０，２３，２６，２９〜３８，４０〜４２，４４，４５および４８〜５２では、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖと１２．５Ｖとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができた。
また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル含ませて、マグネシウムをＭｇＯ換算で０モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０モルとした試料Ｎｏ．II-１０、２９〜３３では、バナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）を同量含有する試料について対比すると、マグネシウムおよびマンガンを含有する誘電体磁器である試料Ｎｏ．II-２〜９および試料Ｎｏ．II-１８〜２８に比較して誘電損失を低減することができた。
また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．００４〜０．０１５モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル含有させてテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．０００５〜０．００３モル含有させた試料Ｎｏ．II-１８〜３２，３４〜３８では、テルビウムを含有しない試料Ｎｏ．II-２〜９、１１〜１５に比較して誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上記の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性がさらに向上した。
Claims (5)
- チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含有する結晶粒子と、該結晶粒子間に存在する粒界相とを有する誘電体磁器であって、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、
バナジウムをＶ2Ｏ5換算で０．０００５〜０．００３モル、
マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．００１モル、
マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．００５モル、
イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ 2 Ｏ 3 換算で０．００４〜０．０１５モル含有するとともに、
誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４〜２であり、
前記結晶粒子の平均結晶粒径が０．２４〜０．３７μｍであることを特徴とする誘電体磁器。 - 前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
- 前記マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０モルであることを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器。
- 前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１モルに対して、さらにテルビウムをＴｂ4Ｏ7換算で０．００３モル以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
- 請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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