JP5205544B1 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサにおいて誘電体層を構成する誘電体粒子を焼成する際の粒成長を抑制して粒界を確保するとともに単位粒径当りの誘電率を高い値に設定することにより、高密度積層と信頼性向上の両立を図る。
【解決手段】誘電体層がＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して、ＲｅＯ_３／２をａｍｏｌ、ＳｉＯ_２をｂｍｏｌ、ＭＯ_ｘをｃｍｏｌ、ＺｒＯ_２をｄｍｏｌ、ＭｇＯをｅｍｏｌ（ここで、Ｒｅは希土類元素、Ｍは金属元素（但し、Ｂａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及び希土類元素を除く）、ｘは価数である）含む焼結体からなり、各成分のｍｏｌ数を表す前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦１．０、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦０．０３である、積層セラミックコンデンサ。
【選択図】図１

Description

本発明は、誘電体層の高密度積層により小型大容量化を実現する積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）に関する。

携帯電話などのデジタル電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子回路基板に実装される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：Multi-Layer ceramic capacitor）において求められるチップサイズの小型化及び大容量化のニーズが年々増している。一般にコンデンサのサイズを小さくすれば、誘電体層に対向する内部電極の面積が必然的に小さくなるため静電容量が減る関係にある。そのため、チップサイズの小型化に向けてコンデンサの容量を確保するには、内部電極間の誘電体層を薄くし、かつ、誘電体層を多層に積層させる高密度積層化技術が不可欠である。

積層セラミックコンデンサにおいて内部の誘電体層を薄くして高密度化するためには、誘電体の主成分である例えばＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）の粒径を可能な限り小さくすることが考えられる。しかし、誘電体層の薄層化に併せて誘電体の粒径を微細化すると、そのサイズ効果により誘電率が低下してしまい、コンデンサ全体として十分な容量が得られなくなる。そこで、誘電体の微粉末を焼成して粒径を成長させることにより、誘電率の低下を防いで容量を確保する技術が、セラミックコンデンサの高密度積層において採用されている。

例えば特許文献１によれば、誘電体層を１μｍ程度に薄層化する際に、原料粉末としてＢａＴｉＯ_３の一部をＣａで置換したＢａ_１−ＸＣａ_ＸＴｉＯ_３（「ＢＣＴ」ともいう）を０．１〜０．２μｍの粒径に調製し、誘電体粒子の径（グレイン径）が０．３５〜０．６５μｍになるまで粒成長させることにより、６０００以上の比誘電率が得られるとしている。一般に焼成による誘電体の還元を抑制するために、アクセプタ元素としてＭｇが添加される。特許文献１において誘電体に含まれるＭｇＯの量は、１００ｍｏｌのＢａ_１−ＸＣａ_ＸＴｉＯ_３に対し０．０５〜３．０ｍｏｌである。

特開２０１０−１８０１２４号公報

ところで、積層セラミックコンデンサにおける更なる小型化及び大容量化を図るために、誘電体の層厚を１μｍ以下に設定する場合、その誘電体層厚と粒子のグレイン径とがほぼ等しい、いわゆる一層一粒子の構造に近づくこととなる。一層一粒子の構造になるほど粒子間の粒界が減少するため、電気的絶縁性の悪化や寿命劣化を招きやすくなる。その理由は、誘電体粒子に比較して粒界のほうが絶縁性が高く、また、静電界中において発生する酸素欠陥の移動（電界マイグレーション）を粒界が妨げる働きをするからである。その一方で、粒界を確保するために焼成時の誘電体の粒成長を抑制して粒径を小さいままに留めると、上述したサイズ効果によって誘電率が低下してしまうという、相反する問題が生じてしまう。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、誘電体層を構成する誘電体粒子を焼成する際の粒成長を抑制して粒界を確保するとともに単位粒径当りの誘電率を高い値に設定することにより、高密度積層と信頼性向上の両立を図るようにした、積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。

本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体と、前記積層体の積層方向上下の最外層として形成されるカバー層とを含む積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して、ＲｅＯ_３／２をａｍｏｌ、ＳｉＯ_２をｂｍｏｌ、ＭＯ_ｘをｃｍｏｌ、ＺｒＯ_２をｄｍｏｌ、ＭｇＯをｅｍｏｌ（ここで、Ｒｅは希土類元素、Ｍは金属元素（但し、Ｂａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及び希土類元素を除く）、ｘは価数である）含む焼結体からなり、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対する各成分のｍｏｌ数を表す前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、それぞれ、０．１≦ａ≦１．０、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦１．０、０≦ｅ≦０．０３である、積層セラミックコンデンサである。

また、前記カバー層が、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対して２．０ｍｏｌ以下のＭｇを含有することができる、積層セラミックコンデンサである。

また、前記ＲｅがＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素とすることができ、好ましくはＹ、Ｈｏ、Ｇｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素である。

また、前記ＭがＭｎ及び／又はＶより選ばれる金属元素とすることができる。

また、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径当りの比誘電率の値が１５ｎｍ^−１以上とすることができる。

また、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であるとすることができる。

本発明によれば、誘電体層を焼成する際の粒成長を抑制して粒界を確保するとともに単位粒径当りの誘電率を高い値に設定することができる。これにより、積層セラミックコンデンサにおける高密度積層と信頼性向上の両立を図ることが可能になる。

図１は、本発明の実施形態による、積層セラミックコンデンサの概略の縦断面図である。 図２は、「グレイン径」を説明するために示す、誘電体層の断面図である。 図３は、Ｍｇ量と比誘電率との関係を示す図である。 図４は、図３の縦軸をグレイン径に対する比誘電率に換算してＭｇ量と比誘電率との関係を示す図である。 図５は、比較のためＭｇ量を拡張した範囲でグレイン径に対する比誘電率との関係を示す図である。 図６は、図５の破線で示す範囲におけるグレイン径に対する比誘電率との関係を詳細に示す図である。 図７は、本件実施例（Ｍｇのｍｏｌ数ｅが０≦ｅ≦０．０３）と比較例（Ｍｇのｍｏｌ数ｅが０．０５≦ｅ≦３．００）についてグレイン径と比誘電率との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサを説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１の概略の縦断面図である。積層セラミックコンデンサ１は、規格で定められたチップ寸法及び形状（例えば１．０×０．５×０．５ｍｍの直方体）を有するセラミック焼結体１０と、セラミック焼結体１０の両側に形成される一対の外部電極２０とから概ね構成される。セラミック焼結体１０は、例えばＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）を主成分とし、内部に誘電体層１２と内部電極層１３とが交互に積層されてなる積層体１１と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１５とを有している。

積層体１１は、静電容量や要求される耐圧等の仕様に応じて、２枚の内部電極層１３で挟まれる誘電体層１２の１層の厚さが１μｍ以下（例えば３００ｎｍ程度）であって、全体の積層数が数百の高密度多層構造を有している。積層体１１の最外層部分に形成されるカバー層１５は、誘電体層１２及び内部電極層１３を外部からの湿気やコンタミ等の汚染から保護し、それらの経時的な劣化を防ぐ。

積層セラミックコンデンサ１は、例えば次のようにして製造される。まず、ＢａＴｉＯ_３を主成分とする微粒子の原料粉末を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥、粉砕して誘電体原料粉末を調製する。調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、例えばドクターブレード法により１μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。そして、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む導電ペーストをスクリーン印刷することで内部電極層１３のパターンを配置する。なお、導電ペーストには、金属粉末として、例えばＮｉが好適に用いられる。また、共材として粒径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

その後、例えば１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさに打ち抜いて揃えられた誘電体グリーンシートを内部電極層１３が互い違いになるように所定層数だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下にカバー層１５となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０×０．５ｍｍ）にカットし、その後に外部電極２０となる導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の成型体が得られる。

このようにして得られた成型体を、約３５０℃のＮ_２雰囲気中で脱バインダした後に、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０^−１１ＭＰａ）において１２２０〜１２８０℃で１０分〜２時間焼成する。焼成後、約１０００℃のＮ_２雰囲気中で約１時間、誘電体の酸化処理を行うことで、誘電体層を構成する誘電体粒子を所望のグレイン径（本明細では後述するように焼成後の誘電体粒子の平均粒径のことをいう）に粒成長させた積層セラミックコンデンサ１が得られる。

積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層１２が、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して、ＲｅＯ_３／２をａｍｏｌ、ＳｉＯ_２をｂｍｏｌ、ＭＯ_ｘをｃｍｏｌ、ＺｒＯ_２をｄｍｏｌ、ＭｇＯをｅｍｏｌ（ここで、Ｒｅは希土類元素、Ｍは金属元素（但し、Ｂａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及び希土類元素を除く）、ｘは価数である）含む焼結体からなる。組成式中の係数ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、主成分ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対するｍｏｌ数を表し、それぞれ、０．１≦ａ≦１．０、０．１≦ｂ≦１．５、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦１．０及び０≦ｅ≦０．０３の関係を満たす。好ましくは、ＭｇＯのｍｏｌ数が０．０１≦ｅ≦０．０３である。

カバー層１５におけるＭｇの含有量は、当該カバー層１５に含まれる１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対して２．０ｍｏｌ以下とすることができる。

誘電体層１２に含まれるＲｅ（希土類元素）が、Ｙ（イットリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）及びＹｂ（イッテルビウム）からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができ、好ましくはＹ、Ｈｏ、Ｇｄからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

誘電体層１２に含まれるＭ（金属元素）を、Ｍｎ（マンガン）及び／又はＶ（バナジウム）より選ぶことができる。

以上の条件で作製される本実施形態の積層セラミックコンデンサ１によれば、誘電体層１２を構成する誘電体粒子の平均粒径（グレイン径）当りの比誘電率の値が１５ｎｍ^−１以上を得ることができる。また、このときの平均粒径が５００ｎｍ以下とすることができる。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサ（以下「ＭＬＣＣ」という）の実施例を説明する。

＜ＭＬＣＣの作製＞
（１）誘電体原料粉末の調製
まず、誘電体の原料粉末として、平均粒径が１１０ｎｍの高純度のＢａＴｉＯ_３粉末と、表１〜７に示すＲｅＯ_３／２、ＳｉＯ_２、ＭＯ_Ｘ（ＭｎＣＯ_３粉末として準備；焼成によりＣＯ_２が乖離してＭｎＯとなる）、ＺｒＯ_２、ＭｇＯの各化合物を誘電体の原料粉末として準備した。原料粉末の平均粒径は、チタン酸バリウムの粉末サンプルをＳＥＭ観察し、サンプル数５００として、そのメジアン径をとることで求められる。そして、ＭＬＣＣの誘電体層すなわち焼結体となった場合の組成比が表１〜７に示す組成比になるように、各化合物を秤量して配合した。上記のように配合した各試料の原料粉末を水で湿式混合し、乾燥、乾式粉砕して誘電体原料粉末を調製した。カバー層用の誘電体原料粉末も同様の組成化合物で準備した。

（２）ＭＬＣＣ成型体の作製
調製した誘電体原料粉末をポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤で湿式混合し、ドクターブレード法により１．０μｍ厚のセラミックグリーンシートを塗工して乾燥させた。カバー層用のセラミックカバーシートについては、厚みを１０μｍとした。誘電体層となるグリーンシート上にＮｉ導電ペーストを所定パターンでスクリーン印刷することにより内部電極を配置した。電極パターンを配置したグリーンシートを１０１枚積層することで誘電体層の積層数ｎを１００とした後、その積層体の上下に１０μｍ厚のカバーシートを片側各々２０枚ずつ圧着し、その後１．０×０．５ｍｍにカットした。その後に外部電極となるＮｉ導電ペーストを積層体の両側に塗布して乾燥させて、ＭＬＣＣ成型体の試料を得た。

（３）ＭＬＣＣ成型体の焼成
ＭＬＣＣ成型体の試料をＮ_２雰囲気中３５０℃で脱バインダした。その後、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの混合ガス（酸素分圧が約１．０×１０^−１１ＭＰａ）において１２２０〜１２８０℃で１０分〜２時間焼成した。焼成の温度及び時間は、目標とするグレイン径（３００ｎｍ）が得られるように適宜調整した。焼成後、Ｎ_２雰囲気中１０００℃で１時間、誘電体の酸化処理を行った。

こうして得られたＭＬＣＣについて、後述のように各種の評価を行った。なお、得られたＭＬＣＣからカバー層を剥離し、カバー層を剥離したＭＬＣＣを粉砕して、ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ分析）で分析し、誘電体層を構成する各成分についての定量データを検出し、ＢａＴｉＯ_３の定量データに対する各成分の定量データをｍｏｌ数に換算して組成比を算出したところ、表１〜７に示す組成比になっていることが確認された。また、カバー層に含まれるＭｇについては、剥離したカバー層をＩＣＰ分析にて分析し、得られたＢａＴｉＯ_３の定量データに対するＭｇＯの定量データをｍｏｌ数に換算して算出したところ、表１〜７に示す組成比になっていることが確認された。

＜ＭＬＣＣの評価方法＞
（１）グレイン径の評価方法
ＭＬＣＣの一部断面を研磨することにより抽出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で誘電体層の断面を撮影した写真に基づいて誘電体粒子のグレイン径を測定した。図２は、誘電体層の断面を模式的に示す図である。本明細書では「グレイン径」を、内部電極層に平行する方向（つまり電界方向に対し直交する方向）における焼成後の誘電体粒子（グレイン）の最大長さの平均と定義する。すなわち、図２を参照し、グレイン径Ｄｇは、サンプリングされた誘電体粒子の最大長さＤｇｓの総和をそのサンプリング数で除算することで求められる。なお、グレイン径を測定する誘電体粒子のサンプリングに関しては、サンプル数を５００個以上とし、一か所の観察部位（例えばＳＥＭで２０００倍に拡大したときの写真１枚）で５００個以上ある場合はその中の誘電体粒子全部についてサンプリングし、５００個に満たない場合は複数個所で観察（撮影）を行って５００個以上になるようにする。また、ＳＥＭ写真における粒界の境界線を明瞭に撮影するために、予め焼成工程と同じ雰囲気（Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈ_２Ｏの混合ガス）中で１１８０℃、５分の熱処理を行い、粒子界面の熱エッチングを施した。

（２）誘電率の評価方法
焼成後酸化処理を行ったＭＬＣＣを１５０℃の恒温槽内に１時間静置し、更に室温２５℃で２４時間静置して条件を揃えた後に、インピーダンスアナライザを用いて静電容量Ｃｍを測定した。測定のための電圧印加条件を、１ｋＨｚ、１．０Ｖｒｍｓとした。測定された静電容量Ｃｍから下記の式（１）を用いて比誘電率εを求めた。

Ｃｍ＝ε×ε_０×ｎ×Ｓ／ｔ ・・・式（１）
ここで、ε_０は真空の誘電率であり、ｎ、Ｓ、ｔは、それぞれ、誘電体層の積層数、内部電極層の面積、誘電体層の１層の厚さである。

また、本実施例では、次の表１〜７に示されるように単位グレイン径当りの比誘電率（ε／Ｄｇ）をコンデンサの容量特性の評価値として採用している。

＜ＭＬＣＣの評価結果＞
以上の条件で作製したＭＬＣＣの誘電体層に対する評価結果を表１〜７を参照しながら説明する。

（１）試料Ｎｏ．１〜１２

試料Ｎｏ．１〜１２は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、添加されるＭｇ（マグネシウム）元素のｍｏｌ数ｅを０〜０．０４まで変化させ、他の添加物に含まれるＲｅ（希土類、具体的にはＨｏ（ホルミウム））元素のｍｏｌ数ａが０．５０、Ｓｉ（シリコン）元素のｍｏｌ数ｂが０．５０、Ｍ（金属、具体的にはＭｎ（マンガン）とＶ（バナジウム））元素のｍｏｌ数ｃが０．２０（等配）、Ｚｒ（ジルコニウム）元素のｍｏｌ数ｄが０．１０と一定にした場合のサンプル例である。

試料Ｎｏ．１〜９において、Ｍｇのｍｏｌ数ｅが０≦ｅ≦０．０３の範囲で、比誘電率ε＞５０００が達成された。同時にε／Ｄｇ（グレイン径に対する比誘電率）＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。Ｍｇのｍｏｌ数ｅが０．０４≦ｅの試料Ｎｏ．１０〜１２では、比誘電率εが５０００未満となった。

（２）試料Ｎｏ．１３〜１６

試料Ｎｏ．１３〜１６は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、Ｒｅ（Ｈｏ）元素のｍｏｌ数ａを０〜１．５０まで変化させ、Ｓｉ元素のｍｏｌ数ｂが０．５０、Ｍ（ＭｎとＶ）元素のｍｏｌ数ｃが０．２０（等配）、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが０．１０、Ｍｇ元素のｍｏｌ数ｅが０．０１と一定にした場合の例である。

試料Ｎｏ．１４及び１５において、Ｒｅのｍｏｌ数ａが０．１０≦ａ≦１．００の範囲で、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。
Ｒｅのｍｏｌ数ａが０の試料Ｎｏ．１３では、還元による半導体化が進み、キャパシタンス特性を喪失した。Ｒｅのｍｏｌ数ａが１．５０の試料Ｎｏ．１６では、比誘電率εが５０００未満となった。

（３）試料Ｎｏ．１７〜２３

試料Ｎｏ．１７〜２３は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、Ｓｉ元素のｍｏｌ数ｂを０〜２．００まで変化させ、Ｒｅ（Ｈｏ）元素のｍｏｌ数ａが０．５０、Ｍ（ＭｎとＶ）元素のｍｏｌ数ｃが０．２０（等配）、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが０．１０、Ｍｇ元素のｍｏｌ数ｅが０．０１と一定にした場合の例である。

試料Ｎｏ．１８〜２２において、Ｓｉのｍｏｌ数ｂが０．１０≦ｂ≦１．５０の範囲で、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。Ｓｉのｍｏｌ数ｂが０の試料Ｎｏ．１７では、焼結体の緻密化不足と評価した。Ｓｉのｍｏｌ数ｂが２．００の試料Ｎｏ．２３では、比誘電率εが５０００未満となった。

（４）試料Ｎｏ．２４〜３３

試料Ｎｏ．２４〜３３は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、Ｍ（Ｍｎ及び／又はＶ）元素のｍｏｌ数ｃを０〜０．５０まで変化させ、Ｒｅ（Ｈｏ）元素のｍｏｌ数ａが０．５０、Ｓｉ元素のｍｏｌ数ｂが０．５０、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが０．１０、Ｍｇ元素のｍｏｌ数ｅが０．０１と一定にした場合の例である。

Ｍ（Ｍｎ及び／又はＶ）のｍｏｌ数ｃが０．１０≦ｃ≦０．４０の範囲にある試料Ｎｏ．２７、２８、３０、３２において、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。Ｍのｍｏｌ数ｃが０〜０．０５の試料Ｎｏ．２４〜２６では、還元によりキャパシタンス特性を喪失した。Ｍのｍｏｌ数ｃが０．５０〜０．６０の試料Ｎｏ．２９、３１、３３では、比誘電率εが５０００未満となった。

（５）試料Ｎｏ．３４〜３９

試料Ｎｏ．３４〜３９は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄを０〜１．２５まで変化させ、Ｒｅ（Ｈｏ）元素のｍｏｌ数ａが０．５０、Ｓｉ元素のｍｏｌ数ｂが０．５０、Ｍ（ＭｎとＶ）元素のｍｏｌ数ｃが０．２０（等配）、Ｍｇ元素のｍｏｌ数ｅが０．０１と一定にした場合の例である。

試料Ｎｏ．３４〜３８において、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが０≦ｄ≦１．００の範囲で、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが１．２５の試料Ｎｏ．３９では、比誘電率εが５０００未満となった。

（６）試料Ｎｏ．４０〜４７

試料Ｎｏ．４０〜４５は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、Ｒｅ（希土類）元素のｍｏｌ数ａが０．５０、Ｓｉ元素のｍｏｌ数ｂが０．５０、Ｍ（ＭｎとＶ）元素のｍｏｌ数ｃが０．２０（等配）、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが０．１０、Ｍｇ元素のｍｏｌ数ｅが０．０１とし、Ｒｅの種類をＹ（イットリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）に各々変えた場合の例である。試料Ｎｏ．４６は、試料Ｎｏ．４０〜４５の各成分の組成比量の条件が同一であるが、Ｒｅ（希土類）としてＨｏとＤｙの２種類の元素を等配合（各ｍｏｌ数が０．２５）した場合の例である。試料Ｎｏ．４７は、Ｒｅ（希土類）としてＨｏ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂの各々の元素を等配合（各ｍｏｌ数が０．２５）して、他の成分の組成比量については試料Ｎｏ．４０〜４５と同一条件にした場合の例である。

試料Ｎｏ．４０〜４５の何れの場合も、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。特に、Ｈｏ（試料Ｎｏ．３４〜３８）、Ｙ（試料Ｎｏ．４０）、Ｅｕ（試料Ｎｏ．４１）、Ｇｄ（試料Ｎｏ．４２）などの希土類元素を適宜に選択することにより、比較的高い誘電率を達成できることが判明した。

（７）試料Ｎｏ．４８〜５２

試料Ｎｏ．４８〜５２は、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対し、Ｒｅ（Ｈｏ）元素のｍｏｌ数ａが０．５０、Ｓｉ元素のｍｏｌ数ｂが０．５０、Ｍ（ＭｎとＶ）元素のｍｏｌ数ｃが０．２０（等配）、Ｚｒ元素のｍｏｌ数ｄが０．１、Ｍｇ元素のｍｏｌ数ｅが０．０１と一定にし、カバー層のＭｇ元素のｍｏｌ数のみを０．５〜２．５０まで増量変化させた。

試料Ｎｏ．４８〜５１において、カバー層のＭｇ元素のｍｏｌ数が２．００以下の範囲で、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が得られた。カバー層のＭｇ元素のｍｏｌ数が２．５０の試料Ｎｏ．５２では、比誘電率εが５０００未満となった。

（８）他のグレイン径における例
目標とするグレイン径を２００ｎｍ及び５００ｎｍに設定して粒成長させた試料についても、Ｍｇ添加量と比誘電率との関係を調べた。図３は、グレイン径（２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ）をパラメータとして、Ｍｇ量と比誘電率との関係で各々の実測値をプロットした図である。また、図４は、図３に関連してその縦軸をグレイン径に対する比誘電率（ε／Ｄｇ）に換算して評価した図である。図３及び図４において、記号「◆」は、グレイン径２００ｎｍの場合の測定値を表し、記号「□」は、グレイン径３００ｎｍの場合の測定値を表し、記号「▲」は、グレイン径５００ｎｍの場合の測定値を表す。

図３及び４に示されるように、Ｍｇ組成ｍｏｌ数ｅが０≦ｅ≦０．０３の範囲では、グレイン径が２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍの何れの場合でも、比誘電率ε＞５０００が達成され、かつ、グレイン径に対する比誘電率ε／Ｄｇ＞１５（ｎｍ^−１）が確認された。

（９）他の組成比条件による参考例との比較
図５は、図４に関連してＭｇ組成量を０〜３．００ｍｏｌまでに拡張した範囲で、グレイン径に対する比誘電率（ε／Ｄｇ）との関係をプロットした図である。更に図６は、図５の破線で示す範囲で特性傾向を詳細に示す図である。図５及び図６において、記号「●」は比較例（Ｍｇ量が０．０５ｍｏｌ≦Ｍｇ≦３．００ｍｏｌ、グレイン径が３５０〜６００ｎｍ）の測定値を表し、記号「◆」は、グレイン径２００ｎｍの場合の測定値を表し、記号「□」は、グレイン径３００ｎｍの場合の測定値を表し、記号「▲」は、グレイン径５００ｎｍの場合の測定値を表す。

図５に示されるように、Ｍｇの添加量を増やしその組成ｍｏｌ量ｅがｅ＞０．０３になると、グレイン径に対する比誘電率ε／Ｄｇが１５（ｎｍ^−１）付近でほとんど変化しないことが判明した。すなわち、Ｍｇのｍｏｌ数ｅ＞０．０３では、誘電体の誘電率に与える影響度が無視できる程度に小さいといえる。

その一方で図６に示されるように、Ｍｇのｍｏｌ数ｅ≦０．０３の範囲では、Ｍｇの量が少ないほど単位粒径当りの誘電率が顕著に向上することが判明した。すなわち、Ｍｇの添加量をできるだけ減らすことにより、誘電率の確保に貢献するといえる。

図７は、Ｍｇのｍｏｌ数ｅが０≦ｅ≦０．０３の本件実施例と、Ｍｇのｍｏｌ数ｅが０．０５≦ｅ≦３．００の比較例とについて、グレイン径と比誘電率の関係を示す図である。図７において、記号「●」は比較例（Ｍｇ量が０．０５ｍｏｌ≦Ｍｇ≦３．００ｍｏｌ、グレイン径が３５０〜６００ｎｍ）の測定値を表し、記号「◆」は、グレイン径２００ｎｍの場合の測定値を表し、記号「□」は、グレイン径３００ｎｍの場合の測定値を表し、記号「▲」は、グレイン径５００ｎｍの場合の測定値を表す。図７に示されるように、同一グレイン径の誘電体であれば、本件実施例の方がより高い誘電率を確保できることが判る。なお、粒界を確保してより信頼性を高めるために、０．０１≦ｅ≦０．０３とすると好ましい。

１ 積層セラミックコンデンサ
１０ セラミック焼結体
１１ 積層体
１２ 誘電体層
１３ 内部電極層
１５ カバー層
２０ 外部電極

Claims (7)

1. 誘電体層と内部電極層とが交互に積層されてなる積層体と、前記積層体の積層方向上下の最外層として形成されるカバー層とを含む積層セラミックコンデンサであって、
   前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対して、ＲｅＯ_３／２をａｍｏｌ、ＳｉＯ_２をｂｍｏｌ、ＭＯ_ｘをｃｍｏｌ、ＺｒＯ_２をｄｍｏｌ、ＭｇＯをｅｍｏｌ（ここで、Ｒｅは希土類元素、Ｍは金属元素（但し、Ｂａ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ及び希土類元素を除く）、ｘは価数である）含む焼結体からなり、
   ＢａＴｉＯ_３１００ｍｏｌに対する各成分のｍｏｌ数を表す前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、それぞれ、
   ０．１≦ａ≦１．０、
   ０．１≦ｂ≦１．５、
   ０．１≦ｃ≦０．４、
   ０≦ｄ≦１．０、
   ０≦ｅ≦０．０３
   であり、
   前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径当りの比誘電率の値が１５ｎｍ ^−１ 以上である、積層セラミックコンデンサ。
2. 前記カバー層が、１００ｍｏｌのＢａＴｉＯ_３に対して２．０ｍｏｌ以下のＭｇを含有する、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記ＲｅがＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素である、請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記ＲｅがＹ、Ｈｏ及びＧｄからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素である、請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記ＭがＭｎ及び／又はＶより選ばれる金属元素である、請求項１〜４の何れか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記誘電体層におけるＭｇＯの前記ｍｏｌ数ｅが０．０１≦ｅ≦０．０３である、請求項１〜６の何れか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。

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