JP4920520B2 - 誘電体磁器、その製造方法及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体磁器、その製造方法及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに関し、特にＮｉあるいはＮｉ合金からなる内部電極を含む積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体磁器、その製造方法及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。また、特に、歪みの小さな積層セラミックコンデンサや、誘電率の温度特性に優れた積層セラミックコンデンサに関する。
近年、積層コンデンサの高容量化に伴い、音鳴き現象が問題となっている。これは、強誘電体材料に由来する圧電効果により電歪が生じ、交流電流下において積層コンデンサ自身が振動し、固着された回路基板を振動させて音を発生させるためである。このため電歪の小さい材料が求められてきた。電歪の小さい誘電体材料として、ＢａＴｉＯ３またはＢａ（ＴｉＺｒ）Ｏ３で表されるペロブスカイト化合物に、希土類元素およびＭｎ、Ｍｇ、Ｃｒ等のアクセプタ−元素を添加した誘電体セラミック組成物がある（特許文献１参照）。希土類元素はマトリックスに固溶し、シフターとしてキュリー点を低温側に移動し、室温εを低下させる機能をもつ。アクセプタ−元素もデプレッサ−としてε低下の効果を持つとともに、ドナーとして作用する希土類を電気的に中和し、高信頼性を確保できる。
特許第３５６７７５９号公報
上記のような電界誘起歪が小さいという特性を持つ誘電体の微細構造として、焼結体のグレイン内部に希土類金属を均一に固溶させた構造が有効である（粒界と同等濃度）。具体的手法として原材料である、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２と所定の希土類酸化物、アクセプタ−元素の酸化物を配合し、１次仮焼により複合酸化物を予め合成する方法が挙げられる。しかし、この方法では添加物がグレイン内部に均一に固溶してしまうため、誘電率の温度特性が劣化するという問題があった。
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、電界誘起歪みを低減したまま、誘電率の温度特性が改善された誘電体磁器、誘電体磁器の製造方法及びその誘電体磁器を用いた積層セラミックコンデンサを提供することを課題とする。
本発明においては、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭ（但し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物）で表される誘電体磁器において、
１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、
５≦１００ｘ≦３０、
０．０２≦ａ≦０．１８、
０．０２≦ｂ≦０．１８であり、
前記主成分１００質量部に対して、
Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有し、
グレインが、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を有する
ことを特徴とする誘電体磁器である。
（２）前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
としたときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６である
ことを特徴とする前記（１）の誘電体磁器である。
（３）主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭ（但し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物）で表される誘電体磁器の製造方法において、
Ｂａ化合物、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を混合し、仮焼してＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３を得た後、そのＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３に、Ｒｅ原料、Ｍ原料及び焼結助剤を混合し、仮焼することにより誘電体粉末を製造し、前記誘電体粉末を焼成することにより、
１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、
５≦１００ｘ≦３０、
０．０２≦ａ≦０．１８、
０．０２≦ｂ≦０．１８であり、
前記主成分１００質量部に対して、
Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有し、
グレインが、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を有する誘電体磁器を製造することを特徴とする誘電体磁器の製造方法である。
（４）前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
したときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６である
ことを特徴とする前記（３）の誘電体磁器の製造方法である。
（５）複数の誘電体磁器層と、前記誘電体磁器層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器層が、前記（１）および（２）の誘電体磁器で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
（１）主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭ（但し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物）で表される誘電体磁器において、
１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、
５≦１００ｘ≦３０、
０．０２≦ａ≦０．１８、
０．０２≦ｂ≦０．１８であり、
前記主成分１００質量部に対して、
Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有し、
グレインが、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を有する
ことを特徴とする誘電体磁器である。
（２）前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
としたときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６である
ことを特徴とする前記（１）の誘電体磁器である。
（３）主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭ（但し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物）で表される誘電体磁器の製造方法において、
Ｂａ化合物、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を混合し、仮焼してＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３を得た後、そのＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３に、Ｒｅ原料、Ｍ原料及び焼結助剤を混合し、仮焼することにより誘電体粉末を製造し、前記誘電体粉末を焼成することにより、
１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、
５≦１００ｘ≦３０、
０．０２≦ａ≦０．１８、
０．０２≦ｂ≦０．１８であり、
前記主成分１００質量部に対して、
Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有し、
グレインが、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を有する誘電体磁器を製造することを特徴とする誘電体磁器の製造方法である。
（４）前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
したときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６である
ことを特徴とする前記（３）の誘電体磁器の製造方法である。
（５）複数の誘電体磁器層と、前記誘電体磁器層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器層が、前記（１）および（２）の誘電体磁器で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
本発明の誘電体磁器及びそれを用いた積層セラミックコンデンサは、上記の組成かつ微細構造を持つため、粒子（グレイン）の強誘電性（圧電性）は小さく、電界誘起歪が低減された状態のまま誘電率の温度特性を改善できる（εｒがＭＡＸ１７００程度で、Ｘ６Ｓ特性を満足できるレベル）。また、本発明の誘電体は１２５０℃以下で焼結可能である。
本発明の誘電体磁器は、一般式ＡＢＯ３のＢａとＴｉを主成分とするチタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体であり、そのペロブスカイト固溶体において、１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０の範囲であることを特徴とする。また、一般式ＡＢＯ３のペロブスカイト固溶体には、副成分としてＺｒを含有しており、このときにＢ＝Ｔｉ（１−ｘ）Ｚｒｘと表現したときに、５≦１００ｘ≦３０の範囲であることを特徴とする。
Ｂａ／Ｔｉが１．０００より小さい場合や、Ｚｒの量（１００ｘ）が５よりも少ない場合は、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣り、Ｂａ／Ｔｉが１．４５０より大きい場合や、Ｚｒの量（１００ｘ）が３０よりも多い場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなるので、上記の範囲が好ましい。
Ｂａ／Ｔｉが１．０００より小さい場合や、Ｚｒの量（１００ｘ）が５よりも少ない場合は、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣り、Ｂａ／Ｔｉが１．４５０より大きい場合や、Ｚｒの量（１００ｘ）が３０よりも多い場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなるので、上記の範囲が好ましい。
また、主成分として、チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体と共に、Ｒｅを含むものである。Ｒｅ：Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、０．０２≦ａ≦０．１８の範囲である。
Ｒｅの含有量（ａ）が、０．０２より少ない場合は、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣り、Ｒｅの含有量（ａ）が、０．１８より多い場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなるので、上記の範囲が好ましい。
Ｒｅの含有量（ａ）が、０．０２より少ない場合は、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣り、Ｒｅの含有量（ａ）が、０．１８より多い場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなるので、上記の範囲が好ましい。
さらに、主成分として、チタン酸バリウム系ペロブスカイト固溶体と共に、Ｍを含むものである。Ｍは、Ｍ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物であり、０．０２≦ｂ≦０．１８の範囲である。
Ｍの含有量（ｂ）が、０．０２より少ない場合は、絶縁性が劣り、Ｍの含有量（ｂ）が、０．１８より多い場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなるので、上記の範囲が好ましい。
Ｍの含有量（ｂ）が、０．０２より少ない場合は、絶縁性が劣り、Ｍの含有量（ｂ）が、０．１８より多い場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなるので、上記の範囲が好ましい。
上記の主成分に対して、副成分として、Ｓｉ元素を含んだ化合物を含有するものである。Ｓｉ元素を含んだ化合物の含有量は、前記主成分１００質量部に対して、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部の範囲である。
Ｓｉ元素を含んだ化合物としては、Ｓｉ元素と酸素の化合物などを用いることができる。
Ｓｉ元素を含んだ化合物が、０．２質量部より少ない場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなり、Ｓｉ元素を含んだ化合物が、５．０質量部より多い場合は、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣るので、上記の範囲が好ましい。
Ｓｉ元素を含んだ化合物としては、Ｓｉ元素と酸素の化合物などを用いることができる。
Ｓｉ元素を含んだ化合物が、０．２質量部より少ない場合は、１２５０℃以下で焼結できなくなり、Ｓｉ元素を含んだ化合物が、５．０質量部より多い場合は、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣るので、上記の範囲が好ましい。
また、本発明の誘電体磁器において、グレインは、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を持つ。ＺｒＯ２がグレイン内（コア部）にも存在し、シェル部とのモル濃度比は９０％以上であり、コア部の添加物（Ｒｅ：希土類酸化物）の固溶量（モル濃度比）は、シェル部の３０％以下（添加物の固溶が少ない）であり、コア部の大きさ（直径）が、グレイン直径の２０％〜５０％である構造のグレインを含む。上記の構造を持つグレインが焼結体（誘電体磁器）中で粒子数で６０％以上存在すること（以下、「特定条件を満たすグレイン」という。）が好ましい。
換言すると（特定条件を関係式で表した場合）、
前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
としたときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６
と表される。
このような微細構造を持つため、グレインの強誘電性（圧電性）は小さく、電界誘起歪が低減された状態のまま誘電率の温度特性を改善できる。
換言すると（特定条件を関係式で表した場合）、
前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
としたときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６
と表される。
このような微細構造を持つため、グレインの強誘電性（圧電性）は小さく、電界誘起歪が低減された状態のまま誘電率の温度特性を改善できる。
積層セラミックコンデンサの製造方法については、限定されるものではないが、以下のような方法を採用することができる。
原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を準備し、これらの原料を、所定の組成が得られるように秤量する。その後、これらの原料を湿式混合し、乾燥した後、１１００〜１３００℃にて仮焼し、チタン酸バリウム系固溶体を得る。
上記のチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ原料（酸化物）、ＭｇＯ、ＭｎＯ（Ｍｎ原料としては、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等でも良い）等のＭ原料、Ｓｉ元素を含んだ化合物（例えばＳｉＯ２やＳｉＯ２系ガラス）を所定組成が得られるように秤量する。その後、これらの原料を湿式混合し、乾燥した後、７００〜９００℃にて仮焼し、誘電体粉末を得る。
上記のようにして得た誘電体粉末にＰＶＢバインダ（またはアクリルバインダ）、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加してスラリーを作製し、所定の厚み（３〜１０μｍ）のグリーンシートを作製する。グリーンシートに内部電極用Ｎｉペーストを印刷し、積層・圧着後、所定の形状に切り出す。積層数は、１０〜２０とすることが好ましい。その後、（Ｎｉが酸化されない）不活性雰囲気下で脱バインダ処理を行い、Ｎｉ外電ペーストを塗布した後に、還元雰囲気下、１１５０〜１３５０℃で０．５〜２時間、焼成を行い、Ｎ２雰囲気下、８００〜１０５０℃で０．５〜２時間、再酸化処理を行う。
原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を準備し、これらの原料を、所定の組成が得られるように秤量する。その後、これらの原料を湿式混合し、乾燥した後、１１００〜１３００℃にて仮焼し、チタン酸バリウム系固溶体を得る。
上記のチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ原料（酸化物）、ＭｇＯ、ＭｎＯ（Ｍｎ原料としては、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等でも良い）等のＭ原料、Ｓｉ元素を含んだ化合物（例えばＳｉＯ２やＳｉＯ２系ガラス）を所定組成が得られるように秤量する。その後、これらの原料を湿式混合し、乾燥した後、７００〜９００℃にて仮焼し、誘電体粉末を得る。
上記のようにして得た誘電体粉末にＰＶＢバインダ（またはアクリルバインダ）、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加してスラリーを作製し、所定の厚み（３〜１０μｍ）のグリーンシートを作製する。グリーンシートに内部電極用Ｎｉペーストを印刷し、積層・圧着後、所定の形状に切り出す。積層数は、１０〜２０とすることが好ましい。その後、（Ｎｉが酸化されない）不活性雰囲気下で脱バインダ処理を行い、Ｎｉ外電ペーストを塗布した後に、還元雰囲気下、１１５０〜１３５０℃で０．５〜２時間、焼成を行い、Ｎ２雰囲気下、８００〜１０５０℃で０．５〜２時間、再酸化処理を行う。
（実施例１）
原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を準備する。これらの原料を秤量し、表１ののように、Ｂａ／Ｔｉ比を０．９９０〜１．５３８の範囲、Ｚｒ量を４．０〜３５．０の範囲で変化させた。その後、これらの原料をボールミルにて湿式混合し、乾燥した後、１１００〜１３００℃にて仮焼し、チタン酸バリウム系固溶体を得た。
上記のチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ酸化物としてＧｄ酸化物、Ｍ酸化物としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｓｉ元素を含んだ化合物としてＳｉＯ２を表１の組成が得られるように秤量した。その後、これらの原料をボールミルにて湿式混合し、乾燥した後、８５０℃にて仮焼し、誘電体粉末を得た。
上記の完成粉末にＰＶＢバインダ、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加してスラリーを作製し、ダイ・コーターにて５μｍ厚みのグリーンシートを作製した。グリーンシートにスクリーン印刷法にて内部電極用Ｎｉペーストを印刷し、電極枚数２１層（層間２０層）に積層・圧着後、３２１６形状に切り出した。その後、（Ｎｉが酸化されない）不活性雰囲気下で脱バインダ処理を行い、Ｎｉ外電ペーストを塗布した後に、還元雰囲気下（酸素分圧：１０−１０ａｔｍ程度・１２５０℃−２ｈ）で焼成を行い、Ｎ２雰囲気下、１０００℃−２ｈｒで再酸化処理を行った。
以上のような工程で、３２１６形状、層数２０層、層間厚み：４μｍ程度のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号１０１〜１０５）を作製した。
原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を準備する。これらの原料を秤量し、表１ののように、Ｂａ／Ｔｉ比を０．９９０〜１．５３８の範囲、Ｚｒ量を４．０〜３５．０の範囲で変化させた。その後、これらの原料をボールミルにて湿式混合し、乾燥した後、１１００〜１３００℃にて仮焼し、チタン酸バリウム系固溶体を得た。
上記のチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ酸化物としてＧｄ酸化物、Ｍ酸化物としてＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｓｉ元素を含んだ化合物としてＳｉＯ２を表１の組成が得られるように秤量した。その後、これらの原料をボールミルにて湿式混合し、乾燥した後、８５０℃にて仮焼し、誘電体粉末を得た。
上記の完成粉末にＰＶＢバインダ、可塑剤、溶媒となる有機溶剤を適宜添加してスラリーを作製し、ダイ・コーターにて５μｍ厚みのグリーンシートを作製した。グリーンシートにスクリーン印刷法にて内部電極用Ｎｉペーストを印刷し、電極枚数２１層（層間２０層）に積層・圧着後、３２１６形状に切り出した。その後、（Ｎｉが酸化されない）不活性雰囲気下で脱バインダ処理を行い、Ｎｉ外電ペーストを塗布した後に、還元雰囲気下（酸素分圧：１０−１０ａｔｍ程度・１２５０℃−２ｈ）で焼成を行い、Ｎ２雰囲気下、１０００℃−２ｈｒで再酸化処理を行った。
以上のような工程で、３２１６形状、層数２０層、層間厚み：４μｍ程度のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号１０１〜１０５）を作製した。
上記のＮｉ内部電極積層セラミックコンデンサを用いて、下記の特性に関して評価を実施した。
・電気特性：εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）・・・１Ｖ−１ｋＨｚの条件で測定。
・
特定条件を満たすグレインの存在率測定・・・積層コンデンサから、透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）用として薄片試料を作成した。透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により、加速電圧を３００ｋＶの条件下で試料を観察した。この時のプローブ径は、５ｎｍであった。透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属しているＥＤＸ検出器による線分析より、粒子内部の１０箇所からＧｄおよびＺｒの特性Ｘ線（Ｌα１）を検出した。この測定結果（コア部のモル濃度と、シェル部のモル濃度）を用いて、ＺｒＯ２の濃度比、添加物（希土類酸化物）の濃度比、コア部の大きさの全てが上記の特定条件を満たしているグレイン（コア−シェル粒子）の存在率を算出した。
・歪判定：積層セラミックコンデンサにＤＣ２０Ｖを重畳しＡＣ５Ｖｐ−ｐの交流電界を印加したときのＬ方向の変位量をレーザー変位計で測定した。この時のＬ寸歪（変位）量が１０ｎｍを超えると無視できない騒音が生じたため、歪量が１０ｎｍ未満であればＯＫ（○）と判断した。
試料番号１０１〜１０５について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表１に示す。
・電気特性：εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）・・・１Ｖ−１ｋＨｚの条件で測定。
・
特定条件を満たすグレインの存在率測定・・・積層コンデンサから、透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）用として薄片試料を作成した。透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により、加速電圧を３００ｋＶの条件下で試料を観察した。この時のプローブ径は、５ｎｍであった。透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属しているＥＤＸ検出器による線分析より、粒子内部の１０箇所からＧｄおよびＺｒの特性Ｘ線（Ｌα１）を検出した。この測定結果（コア部のモル濃度と、シェル部のモル濃度）を用いて、ＺｒＯ２の濃度比、添加物（希土類酸化物）の濃度比、コア部の大きさの全てが上記の特定条件を満たしているグレイン（コア−シェル粒子）の存在率を算出した。
・歪判定：積層セラミックコンデンサにＤＣ２０Ｖを重畳しＡＣ５Ｖｐ−ｐの交流電界を印加したときのＬ方向の変位量をレーザー変位計で測定した。この時のＬ寸歪（変位）量が１０ｎｍを超えると無視できない騒音が生じたため、歪量が１０ｎｍ未満であればＯＫ（○）と判断した。
試料番号１０１〜１０５について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表１に示す。
表１より、１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、５≦１００ｘ≦３０を満たす本発明例の試料番号１０２〜１０４のコンデンサは、１２５０℃で焼結でき、εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が優れ、歪量が１０ｎｍ未満であること、上記の特定条件を満たす粒子（グレイン）が６０％以上であることが分かる。これに対して、Ｂａ／Ｔｉが１．０００より小さく、Ｚｒの量（１００ｘ）が５よりも少ない試料番号１０１のコンデンサは、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣り、上記の特定条件を満たす粒子（グレイン）が６０％未満であった。また、Ｂａ／Ｔｉが１．４５０より大きく、Ｚｒの量（１００ｘ）が３０よりも多い試料番号１０５のコンデンサは、１２５０℃で焼結できなかった。
（実施例２）
Ｂａ／Ｔｉ比を１．１９４、１．１９１、１．２３８又は１．１２８とし、Ｚｒ量を１５．０、１８．０又は１０．０（１００ｘ）とし、１２００℃にて仮焼して得たチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｍ酸化物（ＭｇＯ及びＭｎＯ）をそれぞれ０．０２５及び０．００５（ｂ）、Ｓｉ元素を含んだ化合物（ＳｉＯ２）を１．５又は４．０質量部とし、Ｒｅ酸化物の種類と量（ａ）を表２のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号２０１〜２１８）を作製し、特性に関して評価を実施した。
試料番号２０１〜２１８について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表２に示す。
Ｂａ／Ｔｉ比を１．１９４、１．１９１、１．２３８又は１．１２８とし、Ｚｒ量を１５．０、１８．０又は１０．０（１００ｘ）とし、１２００℃にて仮焼して得たチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｍ酸化物（ＭｇＯ及びＭｎＯ）をそれぞれ０．０２５及び０．００５（ｂ）、Ｓｉ元素を含んだ化合物（ＳｉＯ２）を１．５又は４．０質量部とし、Ｒｅ酸化物の種類と量（ａ）を表２のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号２０１〜２１８）を作製し、特性に関して評価を実施した。
試料番号２０１〜２１８について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表２に示す。
表２より、Ｒｅの含有量（ａ）が、０．０２≦ａ≦０．１８を満たす本発明例の試料番号２０１〜２１４、２１６、２１７のコンデンサは、１２５０℃で焼結でき、εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が優れ、歪量が１０ｎｍ未満であること、上記の特定条件を満たす粒子（グレイン）が６０％以上であることが分かる。これに対して、Ｒｅの含有量（ａ）が、０．０２より少ない試料番号２１５のコンデンサは、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣り、上記の特定条件を満たす粒子（グレイン）が６０％未満であった。また、Ｒｅの含有量（ａ）が、０．１８より多い試料番号２１８のコンデンサは、１２５０℃で焼結できなかった。
（実施例３）
Ｂａ／Ｔｉ比を１．２３８、Ｚｒ量を１８．０（１００ｘ）とし、１２３０℃にて仮焼して得たチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ酸化物（Ｇｄ酸化物）を０．０６（ａ）、Ｓｉ元素を含んだ化合物（ＳｉＯ２）を１．５又は４．０質量部とし、Ｍ酸化物の種類と量（ｂ）を表３のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号３０１〜３１１）を作製し、特性に関して評価を実施した。
試料番号３０１〜３１１について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表３に示す。
Ｂａ／Ｔｉ比を１．２３８、Ｚｒ量を１８．０（１００ｘ）とし、１２３０℃にて仮焼して得たチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ酸化物（Ｇｄ酸化物）を０．０６（ａ）、Ｓｉ元素を含んだ化合物（ＳｉＯ２）を１．５又は４．０質量部とし、Ｍ酸化物の種類と量（ｂ）を表３のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号３０１〜３１１）を作製し、特性に関して評価を実施した。
試料番号３０１〜３１１について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表３に示す。
表３より、Ｍ酸化物の含有量（ｂ）が、０．０２≦ｂ≦０．１８を満たす本発明例の試料番号３０１〜３０７、３０９、３１０のコンデンサは、１２５０℃で焼結でき、εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が優れ、歪量が１０ｎｍ未満であること、請求項２に規定する条件を満たす粒子（グレイン）が６０％以上であることが分かる。これに対して、Ｍ酸化物の含有量（ｂ）が、０．０２より少ない試料番号３０８のコンデンサは、絶縁性が良くなかった。また、Ｍ酸化物の含有量（ｂ）が、０．１８より多い試料番号３１１のコンデンサは、１２５０℃で焼結できなかった。
（実施例４）
Ｂａ／Ｔｉ比を１．２３８、Ｚｒ量を１８．０（１００ｘ）とし、１２３０℃にて仮焼して得たチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ酸化物（Ｇｄ酸化物）を０．０６（ａ）、Ｍ酸化物（ＭｇＯ及びＭｎＯ）をそれぞれ０．０３５及び０．００５（ｂ）とし、Ｓｉ元素を含んだ化合物の種類と量を表４のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号４０１〜４０５）を作製し、特性に関して評価を実施した。
試料番号４０１〜４０５について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表４に示す。
Ｂａ／Ｔｉ比を１．２３８、Ｚｒ量を１８．０（１００ｘ）とし、１２３０℃にて仮焼して得たチタン酸バリウム系固溶体に対して、Ｒｅ酸化物（Ｇｄ酸化物）を０．０６（ａ）、Ｍ酸化物（ＭｇＯ及びＭｎＯ）をそれぞれ０．０３５及び０．００５（ｂ）とし、Ｓｉ元素を含んだ化合物の種類と量を表４のように変化させて混合したこと以外は、実施例１と同様にして誘電体粉末を得た。その後、実施例１と同様に、Ｎｉ内部電極積層セラミックコンデンサ（試料番号４０１〜４０５）を作製し、特性に関して評価を実施した。
試料番号４０１〜４０５について、誘電体の組成とコンデンサの特性の評価を表４に示す。
表４より、主成分１００質量部に対して、「０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部」を満たす本発明例の試料番号４０２、４０３、４０５のコンデンサは、１２５０℃で焼結でき、εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が優れ、歪量が１０ｎｍ未満であること、請求項２に規定する条件を満たす粒子（グレイン）が６０％以上であることが分かる。これに対して、Ｓｉ元素を含んだ化合物が、０．２質量部より少ない試料番号４０１のコンデンサは、１２５０℃で焼結できなかった。また、Ｓｉ元素を含んだ化合物が、５．０質量部より多い試料番号４０４のコンデンサは、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が劣っていた。
以上の実施例に示されるように、主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭで表される誘電体磁器及びそれを用いた積層セラミックコンデンサにおいて、１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、５≦１００ｘ≦３０、０．０２≦ａ≦０．１８、０．０２≦ｂ≦０．１８とし、前記主成分１００質量部に対して、Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有させることにより、１２５０℃以下で焼結でき、εｒ、ｔａｎδ、誘電率の温度特性（ＴＣＣ）が優れ、歪量が１０ｎｍ未満の特性のものを得ることができる。
Claims (5)
- 主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭ（但し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物）で表される誘電体磁器において、
１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、
５≦１００ｘ≦３０、
０．０２≦ａ≦０．１８、
０．０２≦ｂ≦０．１８であり、
前記主成分１００質量部に対して、
Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有し、
グレインが、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を有する
ことを特徴とする誘電体磁器。 - 前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
としたときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６である
ことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。 - 主成分が、ＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３＋ａＲｅ＋ｂＭ（但し、Ｒｅは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙから選ばれる少なくとも１種類の希土類元素の酸化物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１種類の金属元素の酸化物）で表される誘電体磁器の製造方法において、
Ｂａ化合物、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２を混合し、仮焼してＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３を得た後、そのＢａＴｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ３に、Ｒｅ原料、Ｍ原料及び焼結助剤を混合し、仮焼することにより誘電体粉末を製造し、前記誘電体粉末を焼成することにより、
１．０００≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．４５０、
５≦１００ｘ≦３０、
０．０２≦ａ≦０．１８、
０．０２≦ｂ≦０．１８であり、
前記主成分１００質量部に対して、
Ｓｉ元素を含んだ化合物を、０．２質量部≦Ｓｉ元素を含んだ化合物≦５．０質量部含有し、
グレインが、コア部とそれを取り囲むシェル部からなるコア−シェル構造を有する誘電体磁器を製造することを特徴とする誘電体磁器の製造方法。 - 前記コア部に存在するＺｒＯ２のモル濃度／前記シェル部に存在するＺｒＯ２のモル濃度≧０．９（「条件１」という）、
前記コア部に存在する希土類のモル濃度／前記シェル部に存在する希土類のモル濃度≦０．３（「条件２」という）、
０．２≦（前記コア部の直径／前記グレインの直径）≦０．５（「条件３」という）、
としたときに、
（誘電体磁器中の条件１と条件２と条件３を同時に満たすグレイン粒子の個数）／（誘電体磁器中の全てのグレイン粒子の個数）≧０．６である
ことを特徴とする請求項３に記載の誘電体磁器の製造方法。 - 複数の誘電体磁器層と、前記誘電体磁器層間に形成された内部電極と、前記内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体磁器層が、請求項１又は２に記載の誘電体磁器で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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