JP5094283B2 - 誘電体磁器および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器と、それを誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサに関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器が求められている。特に、高い定格電圧で使用される中耐圧用コンデンサの小型化、大容量化には、誘電体磁器に対して非常に高い信頼性が要求される。

そこで、従来より、誘電体磁器を構成する結晶粒子を一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ，Ｂａ＋Ｃａ，Ｂａ＋Ｓｒ，又はＢａ＋Ｃａ＋Ｓｒ、ＢはＴｉ、Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｔｉ＋Ｒ、又はＴｉ＋Ｚｒ＋Ｒ（ただし、Ｒは希土類元素））を主成分とするものとし、これにＭｎを結晶粒界から結晶の中心までの全域にほぼ均一に分布させるとともに、結晶粒子の周縁部にのみＭｇを拡散させ、Ｍｇが拡散していない強誘電体相部分（コア部）と、該強誘電体相部分を囲みＭｇが拡散した常誘電体相部分からなる結晶粒子されている誘電体磁器が提案されている（特許文献１）。

また、他の従来技術としては、チタン酸バリウム系材料の中からＢａＴｉＯ_３よりも信頼性に優れているとされる（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を選択し、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を主成分として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、又はＷを（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３に固溶させると共に、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３への固溶距離を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３の表面から内部に向かって１／１００〜１／３の範囲に制御することにより、誘電体層をより一層薄層化しても誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性や高温負荷寿命が得られていることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平１０−３３０１６０号公報 特開２００６−３６６０６号公報

しかしながら、上述した特許文献１、２に開示された誘電体磁器では、誘電体層の厚みが３μｍ程度までであれば、ある程度良好な絶縁性や高温負荷時の耐久性を確保することが可能であるが、誘電体層が３μｍよりも薄層化してくると、印加する電圧が低い場合には高い絶縁抵抗が得られるものの、印加する電圧を増加させたときに絶縁抵抗の低下が大きくなり、絶縁性や高温負荷時の耐久性が悪化し、信頼性の低下を招くという問題点があった。

また、上記特許文献１、２に開示された誘電体磁器では、静電容量の温度変化（以下、比誘電率の温度変化とする。）がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足するものの、比誘電率がいまだ３５００未満であり、中耐圧用の積層セラミックコンデンサにおいてもさらなる高誘電率化が求められていた。

従って、本発明は、高誘電率で比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、印加する電圧が低い場合にも高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい誘電体磁器と、このような誘電体磁器を誘電体層として備え、高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、前記チタン酸バリウムを構成
するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含み、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子が前記チタン酸バリウムを主体とし、カルシウム濃度が０．４原子％以上の結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、前記バナジウムおよび前記希土類元素（ＲＥ）が前記結晶粒子の内部にまで固溶し、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする。

また、前記誘電体磁器では、前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであることが望ましい。

また、前記誘電体磁器では、前記マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０モルであることが望ましい。

また、前記誘電体磁器では、前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計１００モルに対して、さらにテルビウムをＴｂ_４Ｏ_７換算で０．３モル以下の範囲で含有することが望ましい。

また、本発明の積層セラミックコンデンサは、上記誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする。

なお、希土類元素をＲＥとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。

本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムに対して、バナジウム、マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）およびマンガンをそれぞれ所定の割合で含有させるとともに、誘電体磁器の結晶粒子をチタン酸バリウム主体とし、カルシウム濃度が０．４原子％以上の結晶粒子により構成し、かつ誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きいものとしたことにより、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものにできる。また、印加する電圧が低い場合に高い絶縁抵抗が得られるとともに、電圧を増加させた際の絶縁抵抗の低下が小さい（絶縁抵抗の電圧依存性が小さい）誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器によれば、マグネシウムの含有量をＭｇＯ換算で０モルとしたときは、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものにできるとともに、印加する電圧が低い場合に高い絶縁抵抗が得られ、電圧を増加させた際に絶縁抵抗が高くなり、さらに絶縁性に優れた誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器によれば、マンガンの含有量をＭｎＯ換算で０モルとしたときは、絶縁抵抗の電圧依存性の小さい誘電体磁器を得ることができるとともに、誘電損失を低減できる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率かつ静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものにでき、誘電体層を薄層化しても高い絶縁性を確保できることから高温負荷試験における寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを得ることができる。

図１は誘電体磁器の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。本発明の誘電体磁器は、カルシウム（以下、Ｃａという。）濃度が０．４原子％以上であるとともに、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）、バナジウム、マグネシウムおよびマンガンとが固溶したチタン酸バリウムを主体とする結晶粒子１と粒界相２とから構成されている。

本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１はＣａが固溶しているために、Ｃａが固溶していない純粋なチタン酸バリウムにより形成される結晶粒子に比較して高いキュリー温度を示す。このため高温での比誘電率を向上させることができるとともに、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足させやすくなる。

また、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含み、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいことにより、比誘電率を３５４０以上にでき、また、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０^８Ω以上となり、かつ絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。

また、本発明の誘電体磁器では、結晶粒子１の平均結晶粒径は０．２〜０．４５μｍ、特に、０．２９〜０．４μｍがより望ましい。これにより誘電体磁器を薄層化して積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用しても高い絶縁性を確保することができ、かつ高容量化を図ることが可能となり、比誘電率の温度依存性を小さくでき、さらに、誘電損失を２３％以下にすることが可能になる。

ここで、結晶粒子１の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値より求める。

また、結晶粒子中のＣａ濃度については、誘電体磁器の断面を研磨した研磨面に存在する約３０個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とし、分析値は粒界付近と中央部との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求める。

選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とする。

なお、結晶粒子の中央部とは、当該結晶粒子の内接円の中心から当該内接円の半径の１／３の長さを半径とする円で囲まれる範囲をいい、また、結晶粒子の粒界付近とは、当該結晶粒子の粒界との境界から５ｎｍ内側までの領域のことである。そして、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で結晶粒子に対して内接円を描き、結晶粒子の中央部を決定する。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含むことが重要である。

即ち、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．０５モルよりも少ないか、または、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５モルよりも少ない場合には、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗が２×１０^８Ω以下となり、直流電圧の値を３．１５Ｖとしたときの絶縁抵抗の値に比較して絶縁抵抗の低下が大きくなるからである。

また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算で０．３モルよりも多くなると、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０^８Ωよりも低くなってしまうからである。

また、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算で１．５モルよりも多いか、または、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．５モルよりも多い場合には、いずれも比誘電率が３５４０よりも低くなってしまうからである。

さらに、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．１モルよりも多い場合には、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しないものとなり、また、高温負荷試験での寿命特性が低下するからである。

これに対し、本発明の誘電体磁器は、その比誘電率を３５４０以上にでき、また、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、さらに、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗がいずれも１０^８Ω以上となり、かつ絶縁抵抗の低下のほとんど無い誘電体磁器を得ることができる。

また、好ましい組成としては、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．５モル以下、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含む場合に、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであることが良い。

誘電体磁器をこのような組成にすることにより、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖと１２．５Ｖとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができる。

また、他の好ましい組成としては、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含む場合に、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであるとともに、マンガンがＭｎＯ換算で０モルであることが良い。

誘電体磁器をさらに上記組成とすることにより、さらに誘電体磁器の誘電損失を低減することができる。

また、マンガンのみを０モルとした場合にも優れた高温負荷寿命を有する誘電体磁器を得ることができる。

なお、希土類元素（ＲＥ）のなかでイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムはチタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるからであり、誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。

ここで、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、マグネシウムの含有量が０モル、マンガンの含有量が０モルとは、誘電体磁器中に実質的にマグネシウムおよびマンガンを含有していないことであって、例えば、ＩＣＰ発光分光分析の検出限界以下（０．５μｇ／ｇ以下）の量のことである。

さらに、チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計１００モルに対して、さらにテルビウムをＴｂ_４Ｏ_７換算で０．３モル以下の範囲で含有させることができる。

本発明の誘電体磁器に対して、テルビウムをさらに所定の割合で含有させると、誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上記の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性をさらに向上させることが可能になる。ただし、テルビウムの含有量がＴｂ_４Ｏ_７換算で０．３モルよりも多くなると誘電体磁器の比誘電率の低下がおこるため上記組成範囲が好ましい。

さらに、本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいことが重要である。

ここで、本発明の誘電体磁器の結晶構造について詳細に説明すると、本発明の誘電体磁器は、結晶粒子中にバナジウムが固溶しても、ほとんど正方晶系を示す単相に近い結晶相により占められている。

図２（ａ）は、後述の実施例の表１〜６における本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、図２（ｂ）は、同表１〜６における比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．５１のＸ線回折チャートである。

ここで、図２（ｂ）のＸ線回折チャートは、結晶粒子の内部にまでＭｇや希土類元素（ＲＥ）が固溶していない強誘電体相部分（コア部）と、この強誘電体相部分の周囲にＭｇや希土類元素（ＲＥ）が固溶した常誘電体相部分を有するコアシェル構造の結晶構造を示すもので、特許文献１、２に記載される従来の誘電体磁器に相当する。

即ち、チタン酸バリウムを主成分とし、コアシェル構造を有する結晶粒子により構成される誘電体磁器では、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも大きくなっている。

このような誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする粉末に、Ｍｇや希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末を添加混合したものを成形した後、還元焼成することによって形成されるものであるが、この場合、コアシェル構造を有する結晶粒子は、結晶粒子の周縁部であるシェル部にＭｇや希土類元素（ＲＥ）などの成分が拡散し、一方、コア部にＭｇや希土類元素（ＲＥ）などの成分が固溶していないため、結晶粒子の内部において、酸素空孔などの欠陥を多く含んだ状態となり、このため直流電圧を印加した場合に、結晶粒子の内部において酸素空孔などが電荷を運ぶキャリアになりやすく誘電体磁器の絶縁性を低下させると考えられる。

そのため、このような誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用して、その誘電体層の厚みを２．５μｍ以下にしたときには、高温負荷試験での寿命特性が低下する。また、結晶構造がコアシェル構造であることから、比誘電率を３５００以上にすることは困難である。

これに対して、本発明の誘電体磁器は、図２（ａ）に示すように、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度が、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度よりも大きい。

即ち、本発明の誘電体磁器は、図２（ａ）に見られるように、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面（２θ＝１００°付近）と（４００）面（２θ＝１０１°付近）のＸ線回折ピークが明確に現れるものであり、チタン酸バリウムの正方晶系を示すこれら（００４）面および（４００）面の間に現れるチタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面（（０４０）面、（４００）面が重なっている。）の回折強度が、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度よりも小さくなっている。

本発明の誘電体磁器では、特に、チタン酸バリウムの正方晶系を示す（００４）面の回折強度をＩｘｔ、チタン酸バリウムの立方晶系を示す（４００）面の回折強度をＩｘｃとしたときに、Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４〜２あることが望ましい。Ｉｘｔ／Ｉｘｃ比が１．４〜２であると、正方晶系の結晶相の割合が多くなり、絶縁抵抗の変化率をより小さくでき、高温負荷試験での寿命特性を高めることが可能になる。

このような本発明の誘電体磁器は、バナジウムや希土類元素（ＲＥ）を含有するとともに、これらバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）が結晶粒子の内部にまで固溶し、正方晶系のほぼ均一な結晶相となっている。そのため結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され電荷を運ぶキャリアが少なくなり、このため直流電圧を印加した際の誘電体磁器の絶縁性の低下を抑えることが可能になると考えられる。

なお、本発明の誘電体磁器では所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結性を高めるための助剤としてガラス成分を誘電体磁器中に３質量％以下の割合で含有させても良い。

次に、本発明の誘電体磁器を製造する方法について説明する。まず、原料粉末として、純度が９９％以上のチタン酸バリウムにカルシウムが固溶した粉末（以下、ＢＣＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｖ_２Ｏ_５粉末とＭｇＯ粉末、さらに、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末およびＭｎＣＯ_３粉末とを準備する。なお、誘電体磁器に希土類元素（ＲＥ）としてテルビウムを含有させる場合には、第２の希土類元素（ＲＥ）の酸化物としてＴｂ_４Ｏ_７粉末を用いる。

ＢＣＴ粉末はＡサイトの一部がＣａで置換されたチタン酸バリウムを主成分とする固溶体であり、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３で表されるものであり、Ａサイト中のＣａ置換量は、Ｘ＝０．０１〜０．２であることが好ましい。Ｃａ置換量がこの範囲内であれば、ほぼ単一相のペロブスカイト型の結晶構造となる結晶組織を形成することができる。これによりコンデンサとして使用する場合には使用温度範囲において優れた温度特性を得ることができる。なお、結晶粒子１中に含まれるＣａは結晶粒子１に分散した状態で固溶している。

また、ＢＣＴ粉末の平均粒径は０．０５〜０．１５μｍが好ましい。ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．０５μｍより大きいと、結晶粒子１が高結晶性になるために比誘電率の向上を図れるという利点がある。

一方、ＢＣＴ粉末の平均粒径が０．１５μｍ未満であると、マグネシウム、希土類元素（ＲＥ）およびマンガンなどの添加剤を結晶粒子１の内部にまで固溶させることが容易となり、また、後述するように、焼成前後における、ＢＣＴ粉末から結晶粒子１への粒成長の比率を高められるという利点がある。

添加剤であるＹ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、およびＭｎＣＯ_３粉末についても平均粒径はＢＣＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが分散性を高める上で好ましい。

次いで、これらの原料粉末を、ＢＣＴ粉末を構成するバリウム１００モルに対してＶ_２Ｏ_５粉末を０．０５〜０．３モル、ＭｇＯ粉末を０〜０．１モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０〜０．５モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モルの割合で配合し、所望の形状に成形した後、この成形体を脱脂し、しかる後、還元雰囲気中にて焼成する。

なお、本発明の誘電体磁器を製造するに際しては、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば焼結助剤としてガラス粉末を添加しても良く、その添加量は、主な原料粉末であるＢＣＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。

焼成温度は、ガラス粉末等の焼結助剤を用いる場合とそうでない場合とで異なるが、ＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１２００℃が好適である。

本発明では、かかる誘電体磁器を得るために、微粒のＢＣＴ粉末を用い、これに上述の添加剤を所定量添加し、上記温度で焼成することで、各種の添加剤を含ませたＢＣＴ粉末の平均粒径が焼成前後で２倍以上になるように焼成する。焼成後における結晶粒子の平均粒径がバナジウムや他の添加剤を含ませたＢＣＴ粉末の平均粒径の２倍以上になるように焼成することで、結晶粒子１は、少なくともバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）、場合によっては、マグネシウムおよびマンガンを含めて、結晶粒子１の全体に固溶したものとすることができる。その結果、結晶粒子の内部において酸素空孔などの欠陥の生成が抑制され、電荷を運ぶキャリアが少ない状態が形成されていると考えられる。

また、本発明では、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものであり、その温度は結晶粒子１の更なる粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして結晶粒子１中において高絶縁性の結晶粒子により形成される誘電体磁器を形成することができる。

図３は、本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１０の両端部に外部電極４が設けられたものであり、また、コンデンサ本体１０は誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層された積層体１０Ａから構成されている。そして、誘電体層５は上述した本発明の誘電体磁器によって形成されることが重要である。なお、図３では、誘電体層５と内部電極層７との積層の状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体を形成している。

このような本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層５として、上記の誘電体磁器を適用することにより、高誘電率で比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものとなり、誘電体層５を薄層化しても高い絶縁性を確保でき、高温負荷試験での寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

ここで、誘電体層５の厚みは３μｍ以下、特に、２．５μｍ以下であることが積層セラミックコンデンサを小型高容量化する上で好ましく、さらに本発明では静電容量のばらつきおよび容量温度特性の安定化のために、誘電体層５の厚みは１μｍ以上であることがより望ましい。

内部電極層７は高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層１との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

外部電極４は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成される。

次に、積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜４μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂したのち、上記した誘電体磁器と同様の焼成条件および弱還元雰囲気での熱処理を行うことによりコンデンサ本体を作製する。

次に、このコンデンサ本体の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極４を形成する。また、この外部電極４の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

まず、原料粉末として、ＢＣＴ粉末（組成は（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３、 Ｘ＝０．０５）、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末（第２希土類元素として）、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末を準備し、これらの各種粉末をＢＣＴ粉末１００モルに対して表１、２に示す割合で混合した。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＣＴ粉末の平均粒径は試料Ｎｏ．１〜４９、５２および５３については０．１μｍのものを、試料Ｎｏ．５０および５１については平均粒径が０．２５μｍのものを、試料Ｎｏ．５４、５５については平均粒径が０．１２μｍのものを用いた。ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、ＭｎＣＯ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。試料Ｎｏ．５６については、平均粒径が０．１μｍのＢＣＴ粉末にＶ_２Ｏ_５粉末を添加し、これを一旦１１５０℃にて熱処理を行い、次に、この熱処理した粉末に、いずれも上記のＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、希土類元素（ＲＥ）の粉末およびガラス粉末を添加し混合粉砕した。混合粉砕は直径５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで２４時間行った。

次に、これらの原料粉末を再度、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを３６０枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断した。

次に、積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃／ｈにて脱バインダ処理を行い、５００℃からの昇温速度が３００℃／ｈの昇温速度で、水素−窒素中、１０５０〜１２２０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した。また、試料は、続いて３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却し、窒素雰囲気中１０００℃で４時間再酸化処理をし、３００℃／ｈの降温速度で冷却し、コンデンサ本体を作製した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５×０．４８×０．４８ｍｍ^３、誘電体層の厚みは２μｍ、内部電極層の１層の面積は０．３ｍｍ^２であった。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、平均値を求めた。比誘電率は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の全面積から求めた。また、比誘電率の温度特性は静電容量を温度−５５〜１２５℃の範囲で測定した。絶縁抵抗は直流電圧３．１５Ｖ／μｍおよび１２．５Ｖ／μｍの条件にて評価した（表５、６では、仮数部と指数部の間にＥを入れる常用対数の指数表記で示した。）。

高温負荷試験は温度１７０℃において、印加電圧３０Ｖ（１５Ｖ／μｍ）の条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料２０個とした。

結晶粒子の平均結晶粒径は、誘電体磁器の断面を断面研磨した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。また、誘電体粉末からの粒成長の割合を評価した。

結晶粒子中のＣａ濃度については、積層セラミックコンデンサの積層方向の断面を研磨した誘電体層の研磨面に存在する約５個の結晶粒子に対して、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。このとき電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析する箇所は、結晶粒子の粒界付近から中央部へ向けて引いた直線上のほぼ等間隔に位置する点とした。分析値は粒界付近と中央部との間で４〜５点ほど分析した値の平均値とし、結晶粒子の各測定点から検出されるＢａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｇ、希土類元素（ＲＥ）およびＭｎの全量を１００％として、そのときのＣａの濃度を求めた。この場合、選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均結晶粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子とした。この測定で結晶粒子の中央部は当該結晶粒子の内接円の中心から半径の１／３の長さの範囲とし、一方、結晶粒子の粒界付近は当該結晶粒子の粒界から５ｎｍ内側の領域とした。なお、結晶粒子の内接円は透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中央部を決定した。評価した結果、ＢＣＴ粉末を用いた試料はすべてＣａ成分濃度が０．５〜１原子％であった。

また、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度と立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度との比の測定は、Ｃｕｋαの管球を備えたＸ線回折装置を用いて、角度２θ＝９９〜１０２°の範囲で測定し、ピーク強度の比を測定して求めた。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。

調合組成と焼成温度を表１，２に、焼結体中の各元素の酸化物換算での組成を表３，４に、特性の結果を表５，６にそれぞれ示した。

表１〜６の結果から明らかなように、チタン酸バリウムを主成分とし、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含み、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子として、チタン酸バリウムを主体とし、カルシウム濃度が０．４原子％以上の結晶粒子を有し、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きい本発明の試料Ｎｏ．２〜１０、１２〜１６、１９〜３４、３６〜４０、４２〜４４、４６、４７および５２〜５５では、比誘電率が３５４０以上、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するものとなり、単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を３．１５Ｖおよび１２．５Ｖとしたときの絶縁抵抗の低下が無く、絶縁抵抗の電圧依存性のさらに小さい誘電体磁器を得ることができた。また、高温負荷試験での寿命特性が１７０℃、１５Ｖ／μｍの条件で５６時間以上であった。

また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含ませて、マグネシウムをＭｇＯ換算で０モルとした試料では、印加する直流電圧が誘電体層の単位厚み（１μｍ）当たりに３．１５Ｖと１２．５Ｖとの間で絶縁抵抗が増加する傾向（正の変化）を示す高絶縁性の誘電体磁器を得ることができた。

また、チタン酸バリウムを主成分とし、このチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、イットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含ませて、マグネシウムをＭｇＯ換算で０モルおよびマンガンをＭｎＯ換算で０モルとした試料Ｎｏ．１０、３０では、バナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）を同量含有する試料について対比すると、マグネシウムおよびマンガンを含有する誘電体磁器である試料Ｎｏ．２〜９および試料Ｎｏ．１９〜２９に比較して誘電損失を低減することができた。

また、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウム、希土類元素（ＲＥ）、マグネシウムおよびマンガンを本発明で規定する量だけ含有させてテルビウムをＴｂ_４Ｏ_７換算で０．０５〜０．３モル含有させた試料Ｎｏ．１９〜３４、３６〜４０では、テルビウムを含有しない試料Ｎｏ．２〜９、１２〜１６に比較して誘電体磁器の絶縁抵抗を高めることができ、上記の誘電体磁器を積層セラミックコンデンサの誘電体層に適用したときに高温負荷試験における寿命特性がさらに向上した。

これに対して、本発明の試料とは組成が異なるか、または粒成長の比率が２倍より低く、誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも小さい本発明の範囲外の試料では、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しないか、または、絶縁抵抗が単位厚み（１μｍ）当たりに印加する直流電圧の値を１２．５Ｖ／μｍとして測定したときに１０^８Ωよりも低いか、高温負荷試験の寿命特性が１６時間以下であった。

本発明の誘電体磁器の微構造を示す断面模式図である。 （ａ）は、本発明の誘電体磁器である試料Ｎｏ．４のＸ線回折チャートを示すものであり、（ｂ）は、比較例の誘電体磁器である試料Ｎｏ．５１のＸ線回折チャートである。 本発明の積層セラミックコンデンサの例を示す断面模式図である。

符号の説明

１ 結晶粒子
２ 粒界相
５ 誘電体層
７ 内部電極層
１０Ａ 積層体

Claims (5)

1. チタン酸バリウムを主成分とし、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．３モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で０〜０．１モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．５モル、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル含み、さらにカルシウムを含むとともに、結晶粒子が前記チタン酸バリウムを主体とし、カルシウム濃度が０．４原子％以上の結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、
   前記バナジウムおよび前記希土類元素（ＲＥ）が前記結晶粒子の内部にまで固溶し、前記誘電体磁器のＸ線回折チャートにおいて、正方晶系のチタン酸バリウムを示す（００４）面の回折強度が、立方晶系のチタン酸バリウムを示す（４００）面の回折強度よりも大きいことを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０モルであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 前記マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０モルであることを特徴とする請求項２に記載の誘電体磁器。
4. 前記チタン酸バリウムを構成するバリウムおよびカルシウムの合計１００モルに対して、さらにテルビウムをＴｂ_４Ｏ_７換算で０．３モル以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の誘電体磁器。
5. 請求項１乃至４のうちいずれかに記載の誘電体磁器からなる誘電体層と内部電極層との積層体から構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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