JP5130323B2 - 多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形（角槽型）シリカ容器及びその製造方法に関する。

太陽電池（ソーラー発電デバイス）は近年、急速に需要が増加しており、より低コストで高い変換効率を有する太陽電池が求められている。

太陽電池の光起電部を構成する材料の一つとして多結晶シリコンがある。多結晶シリコンは、シリコン融液を冷却して凝固させることにより、多結晶シリコンのインゴット（塊）として製造されることが多い。シリコン融液を収容し、凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための容器として、シリカ（二酸化珪素）製容器や黒鉛製容器が用いられている。

容器内で凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するための容器においては、シリコン融液が凝固した際に多結晶シリコンインゴットが該容器と融着（付着）することを防止するため、その内表面に予め離型層を形成することが知られている。離型層を形成するための離型剤としては、様々な材料が使用されている。例えば、特許文献１には、石英ガラスからなるシリコン溶融用容器の内層に、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_３Ｎ_４＋ＳｉＯ_２又はＳｉ＋Ｓｉ_３Ｎ_４＋ＳｉＯ_２を含む離型剤スラリーから、離型層を形成するとすることが記載されている。また、特許文献２には、内面に窒化珪素を含有する離型材層を形成した、二酸化珪素よりなるシリコン鋳造用鋳型が記載されている。

特開２００５−２７１０５８号公報 特開２００５−１２５３８０号公報

上記したように、容器内で凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するための容器には、その内表面に予め離型層を形成することが一般的である。しかしながら、離型剤として、多結晶シリコンインゴットに不純物となるような材料を用いた場合には、離型層が剥離してシリコン融液に取り込まれる等の理由により、多結晶シリコンインゴットへの不純物混入が不可避であるという問題があった。

その一方で、離型剤を使用しないとすると、シリコン融液が凝固した際に多結晶シリコンインゴットが該容器と融着し、冷却時、取り外し時等に多結晶シリコンインゴットの表面部分が破損するという問題があった。この結果として、例えば、多結晶シリコンインゴットから太陽電池を製造するような場合には、製造する太陽電池の品質の劣化や、歩留まりの低下による製造する太陽電池のコスト高につながってしまう。

本発明はこれらのような問題に鑑みてなされたもので、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる能力を有し、かつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を提供すること、及び、そのような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器であって、該角形シリカ容器は、少なくとも多孔質シリカ基体からなるものであり、前記多孔質シリカ基体は、かさ密度が１．８０〜２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、Ａｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものであることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を提供する。

このようなシリカ容器であれば、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる能力を有し、かつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。すなわち、角形シリカ容器において、かさ密度を１．８０〜２．１０ｇ／ｃｍ^３のようにして、気泡量を比較的多くするとともに、内表面部分に離型促進剤を含有させることにより、シリコン融液が凝固した際の多結晶シリコンインゴットの角形シリカ容器との融着を抑制することができる。また、角形シリカ容器のＡｌ、ＯＨ基の含有量を上記のようにすることにより、安価な原料を用いた場合でも、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット）への不純物の拡散を十分に防止することができる。

この場合、前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、該内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることが好ましい。

このような濃度で離型促進剤としてのＣａ、Ｓｒ、Ｂａが多孔質シリカ基体の内表面部分に添加されている多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器であれば、より効果的に離型性を高くすることができるとともに、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。

また、前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されているものであることも好ましい。

このような濃度で離型促進剤としてのＣａ、Ｓｒ、Ｂａが多孔質シリカ基体の内表面部分に塗布されている多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることによっても、より効果的に離型性を高くすることができるとともに、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。

また、前記多孔質シリカ基体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。

多孔質シリカ基体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度をこのようにすれば、より効果的にシリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を防止できる多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。

また、本発明は、シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を製造する方法であって、少なくとも、第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記第一の原料粉と、前記第二の原料粉と、水とを含む混合スラリーを作製する工程と、前記混合スラリーを角形型枠内で脱水及び乾燥し、多孔質シリカ基体の仮成形体を作製する仮成形工程と、前記多孔質シリカ基体の仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で焼成し、多孔質シリカ基体とする焼成工程とを含み、前記第一の原料粉、前記第二の原料粉、及び前記混合スラリーの少なくとも一つにＡｌ元素を添加することにより、前記多孔質シリカ基体にＡｌ元素を含有させ、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法を提供する。

このような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法であれば、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる能力を有し、かつ、離型性に優れた多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を安価に製造することができる。

また、本発明は、シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を製造する方法であって、第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と有機バインダーとを混合させ、混合粉を作製する工程と、前記混合粉を角形型枠内に導入し、５０〜２００℃に加熱して前記有機バインダーを溶融することにより、多孔質シリカ基体の仮成形体を作製する工程と、前記多孔質シリカ基体の仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で焼成し、多孔質シリカ基体とする焼成工程とを含み、前記第一の原料粉、前記第二の原料粉、及び前記混合粉の少なくとも一つにＡｌ元素を添加することにより、前記多孔質シリカ基体にＡｌ元素を含有させ、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法を提供する。

このような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法とすることによっても、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる能力を有し、かつ、離型性に優れた多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を安価に製造することができる。

また、本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法では、前記離型促進剤の含有を、前記仮成形工程の後に、前記仮成形体の内表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、前記仮成形体の内表面部分の少なくとも一部に前記離型促進剤を添加することにより、及び／又は、前記焼成工程の後に、前記離型促進剤を前記多孔質シリカ基体の内表面の少なくとも一部に塗布することにより、行うことが好ましい。

このように、離型促進剤の含有を、仮成形工程の後に、仮成形体の内表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、仮成形体の内表面部分の少なくとも一部に離型促進剤を添加することによって行ったり、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ基体の内表面の少なくとも一部に塗布することにより行ったりすることにより、より効率的に多孔質シリカ基体の内表面部分へ離型促進剤を含有させることができる。

また、本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法では、前記離型促進剤をＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上とすることが好ましい。

このように、離型促進剤をＣａ、Ｓｒ、Ｂａとすれば、より効果的に離型性を高くすることができるとともに、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。

また、本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法では、前記混合スラリー又は前記混合粉を作製する前に、前記第二の原料粉から、前記第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製し、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合スラリー又は前記混合粉を作製することが好ましい。

このように、第二の原料粉を顆粒体としてから混合スラリー又は混合粉を作製すれば、粒径が細かい第二の原料粉の取り扱いを簡便にすることができる。

また、本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法では、前記焼成工程において、前記不活性ガスを、Ｎ_２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガスの少なくとも一種以上とし、Ｏ_２ガスの含有量を１〜３０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。

焼成工程における不活性ガスの組成をこのようにすれば、より低コストで多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を製造することができる。

本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器であれば、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる能力を有し、かつ、離型性に優れた、低コストの多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器とすることができる。このような多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を用いることにより、不純物汚染が十分に防止された多結晶シリコンインゴットを製造することができ、多結晶シリコンインゴットを製造する際の総コストを低減することができる。

また、本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法であれば、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる能力を有し、かつ、離型性に優れた多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を安価に製造することができる。

こうして、本発明により、高品質で低コストの角形の多結晶シリコンインゴットを提供することができ、これは特に太陽電池用としてきわめて好適である。

（ａ）は、本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の概略上面図であり、（ｂ）は、本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の概略断面図である。 本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法の一例の概略を示すフローチャートである。 本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法の別の一例の概略を示すフローチャートである。

上記したように、本発明では、例えば太陽電池用として好適な角形の多結晶シリコンインゴットを得ることができる、多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器について、以下のようなことを課題とした。

第一に、優れた離型性を有する角形シリカ容器とすることである（離型性の向上）。これはすなわち、角形シリカ容器内に収容したシリコン融液の凝固により多結晶シリコンインゴットを製造した際に、多結晶シリコンインゴットの角形シリカ容器への融着（付着）を抑制し、特に、多結晶シリコンインゴットを角形シリカ容器から取り外しやすいものとすることである。

第二に、不純物汚染を防止できる角形シリカ容器とすることである。これはすなわち、角形シリカ容器に含有されている各種不純物金属元素が、多結晶シリコン製造時の高温度下においても、収容したシリコン（シリコン融液及び多結晶シリコンインゴット等）へ移動、拡散することを抑制することであり、その結果、シリコン融液及び多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することである。

第三に、上記優れた離型性及び不純物汚染の防止を低コストで実現することである。これはすなわち、角形シリカ容器の製造のために、安価なシリカ原料を使用することができるようにし、また、シリカ原料の溶融、焼結温度を比較的低温度下で行い、角形シリカ容器の製造の際のエネルギー消費を少なくすることである。

以下、本発明について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１に本発明に係る多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の一例の概略を示した。図１（ａ）は、本発明の角形シリカ容器の概略上面図であり、図１（ｂ）は、本発明の角形シリカ容器の概略断面図である。

図１（ａ）及び図１（ｂ）に図示したように、本発明のシリカ容器１０の形状は角形（角槽型とも呼ばれる）である。角形シリカ容器１０は、側壁部１１と底部２１とからなる。

この本発明に係る角形シリカ容器１０は、シリコン融液を収容した後凝固して角形の多結晶シリコンインゴットを製造するための容器である。製造される多結晶シリコンインゴットが角形であれば、これをスライスして角形の多結晶シリコンウエーハを得ることができ、円柱状の多結晶シリコンインゴットと比較して、スライスしたウエーハを太陽電池とする場合に受光面積の無駄がなく、きわめて好適である。

本発明の角形シリカ容器１０は、少なくとも、多孔質シリカ基体１５１からなる。この多孔質シリカ基体１５１は、かさ密度が１．８０〜２．１０ｇ／ｃｍ^３である。このかさ密度は、１．８５〜１．９３ｇ／ｃｍ^３の範囲とすることが好ましい。

離型性向上のために、多孔質シリカ基体１５１のかさ密度を上記のような範囲とし、多孔質シリカ基体１５１に含まれる気泡量を多くする（すなわち、気孔率を増大させる）。このように気泡量を多くすることにより、シリコン融液が凝固した際の多結晶シリコンインゴットの角形シリカ容器１０との融着（付着）を抑制し、角形シリカ容器１０から、多結晶シリコンインゴットを破損することなく取り外しやすくなる。

多孔質シリカ基体１５１のかさ密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３を超える値では、製造した多結晶シリコンインゴットと角形シリカ容器との融着が強くなり、また角形シリカ容器の強度が高くなるため離型性が低下してしまう。一方、かさ密度が１．８０ｇ／ｃｍ^３よりも低い値では、離型性は向上するものの、角形シリカ容器自体の強度を低下させすぎてしまう。

本発明では、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されている。多孔質シリカ基体１５１の内表面とは、すなわち、多孔質シリカ基体１５１の側壁部１１の内表面１２及び多孔質シリカ基体１５１の底部２１の内表面２２である。

本発明の角形シリカ容器１０に用いる離型促進剤としては、以下の３種類のタイプが使用できる。

第一に、再結晶タイプ、すなわち、多孔質シリカ基体１５１の表面を微細に再結晶させることにより、離型性を向上させるものである。本発明に特に好適なものとして、具体的には、アルカリ土類金属元素Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒを挙げることができ、このうち、Ｂａが最も好ましい。この他に、ムライト３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２〜２Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４等を挙げることができる。

第二に、発泡タイプ、すなわち、例えば１４００℃以上のような高温下で、シリカと反応してシリカが発泡することにより、離型性を向上させるものである。具体的には炭化珪素ＳｉＣ、窒化珪素Ｓｉ_３Ｎ_４等を挙げることができる。

第三に、非反応タイプ、すなわち、例えば１４００℃以上のような高温下で、シリカともシリコンとも反応しないことで離型性を向上させるものである。具体的には、炭素Ｃ、ジルコニアＺｒＯ_２、ベリリアＢｅＯ、マグネシアＭｇＯ、カルシアＣａＯ、トリアＴｈＯ_２、タングステンＷ等を挙げることができる。

これら離型促進剤の３種類のタイプのうち、再結晶タイプを用いることが本発明において最も好ましい。この場合、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部に、内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることが好ましい。５０ｗｔ．ｐｐｍ以上であれば離型性の向上が認められ、５０００ｗｔ．ｐｐｍ以下であれば、充分なる離型性が認められつつ、かつ多結晶シリコンインゴットを離型剤で汚染することもなくなるために好ましい。各元素の合計値が３００〜３０００ｗｔ．ｐｐｍの範囲がより好ましい。また、離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部に、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されているものであることも好ましい。５０μｇ／ｃｍ^２以上であれば離型性の向上が認められ、５０００μｇ／ｃｍ^２以下であれば、充分なる離型性が認められつつ、かつ多結晶シリコンインゴットを離型剤で汚染することもなくなるために好ましい。各元素の合計値が３００〜３０００μｇ／ｃｍ^２の範囲がより好ましい。

再結晶タイプ、特にＣａ、Ｓｒ、Ｂａを、このように多孔質シリカ基体１５１の内表面部分に含有させることにより、シリコン融液を角形シリカ容器１０に収容し、徐々に冷却して凝固させ、多結晶シリコンインゴットとする製造過程において、該角形シリカ容器１０の内表面層がシリカガラスからクリストバライトやオパール等の微結晶相に転移し、マイクロクラックの生成を引き起こすことができる。その結果、冷却、凝固された多結晶シリコンインゴットと角形シリカ容器１０の内表面との融着を少なくすることができるため、角形シリカ容器１０から多結晶シリコンインゴットを取り外す際、多結晶シリコンインゴットを破損したり、多結晶シリコンインゴットの表面部分に凹凸の形成や進行性クラックを発生させたりすることなく取り外すことが可能となる。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素に比較して、アルカリ土類金属元素Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、偏析係数との相関関係で、融液からの凝固により製造された多結晶シリコンインゴットへの取り込みが少なく、すなわち多結晶シリコンインゴットへの工程汚染を少なくすることができる。特にＢａは多結晶シリコンインゴットへの拡散汚染が少ない点から離型促進剤として最も好ましい。

多孔質シリカ基体１５１の内表面部分のうち、離型促進剤を含有させる範囲は、上記のように多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部であればよいが、多孔質シリカ基体１５１のうち、シリコン融液を収容及び凝固する高さまでの内表面部分全体とすることがより好ましく、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分全体とすることがさらに好ましい。

また、多孔質シリカ基体１５１は、そのＡｌ濃度（Ａｌ元素濃度）が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍである。不純物汚染防止のため、多孔質シリカ基体１５１にＡｌ元素と同時にＯＨ基を含有させる。Ａｌ濃度は１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、ＯＨ基濃度は３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましい。

これらＡｌ、ＯＨ基が、多孔質シリカ基体１５１中の不純物金属元素、特に、光照射下における多結晶シリコンのキャリアライフタイムを低下させたり、多結晶シリコンインゴットを太陽電池材料とした場合に、変換効率を低下させると考えられるＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｕ等の遷移金属元素のシリカ中の移動、拡散を防止する。そのメカニズムの詳細は不明であるが、Ａｌ原子はＳｉ原子と置換することにより、その配位数の違いから、不純物金属元素の陽イオン（カチオン）を取り込み、シリカガラスネットワーク中の電荷バランスを保つという作用から、吸着、拡散防止するものと推定される。また、ＯＨ基は、水素イオンと不純物金属イオンが置換することにより、これら不純物金属元素を吸着ないし拡散防止する効果が生ずるものと推定される。

Ａｌの濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ未満では、不純物汚染防止効果が認められず、５００ｗｔ．ｐｐｍ超では不純物汚染防止効果が認められるものの、ＡｌやＡｌ_２Ｏ_３自体が、製造する多結晶シリコンインゴットを汚染することになり好ましくない。

また、ＯＨ基の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ未満では、同様に、不純物汚染防止効果が認められず、５００ｗｔ．ｐｐｍ超では多孔質シリカ基体の高温度下での粘性度を低下させるため好ましくない。ＯＨ基は、ＳｉとＯのシリカガラス網目構造すなわちガラスネットワークの終端部（ネットワークターミネーター）となるものである。この理由により、ＯＨ基の高濃度の含有は、高温度下における多孔質シリカ基体の変形を引き起こしやすくするものと考えられる。

上記ＡｌとＯＨ基の不純物汚染防止効果はＡｌ又はＯＨ基のいずれか１種でもある程度は認められるが、この２種の組み合わせによって大幅に効果が向上する。このことにより、多孔質シリカ基体１５１の原料となるシリカ粉の純度が、ＳｉＯ_２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％と比較的低純度であっても、本発明の目的に合致する角形シリカ容器１０を製造することが可能となる。より具体的には、例えばシリカ原料粉の純度（ＳｉＯ_２の純度）が９９．９９ｗｔ．％以上であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下である場合、ＡｌとＯＨ基を同時に適量含有させることにより、多結晶シリコンインゴットを工程汚染を十分に防止して製造することが可能となる。このように工程汚染が十分に防止された多結晶シリコンインゴットでは各々の結晶粒のサイズがより均一に整っている。このような多結晶シリコンインゴットからソーラー発電デバイス（太陽電池）を製造すれば、その光電変換効率を大幅に高めることが可能となる。

以下では、上記のような角形シリカ容器１０を製造することができる、本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を製造する方法を、さらに具体的に説明する。

（Ｉ）第１の態様
本発明に係る角形シリカ容器１０の製造方法の一例（第１の態様、湿式法）の概略を図２に示した。

まず、図２の（ａ−１）に示したように、原料粉を作製する。具体的には、第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する。第一の原料粉と第二の原料粉はそれぞれ、後述する混合スラリーの作製前に作製すればよい。

このうち、第一の原料粉は、本発明に係る角形シリカ容器１０（図１参照）の多孔質シリカ基体１５１の主な構成材料となるものである。第一の原料粉としては、低コスト化のため、従来のような高純度シリカ原料粉（高純度水晶粉、高純度石英粉、超高純度合成シリカガラス粉）を使用せず、シリカ純度ＳｉＯ_２９９．９〜９９．９９９ｗｔ．％の比較的低純度のシリカ粉原料を使用することが好ましい。この第一の原料粉は例えば以下のようにして珪石塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。

まず、直径１０〜１００ｍｍ程度の天然珪石塊（天然に産出する水晶、石英、珪石、珪質岩石、オパール石等）を大気雰囲気下、６００〜１０００℃の温度域にて１〜１０時間程度加熱する。次いで該天然珪石塊を水中に投入し、急冷却後取出し、乾燥させる。この処理により、次のクラッシャー等による粉砕、整粒の処理を行いやすくできるが、この加熱急冷処理は行わずに粉砕処理へ進んでもよい。

次いで、該天然珪石塊をクラッシャー等により粉砕、整粒し、粒径を０．０３〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍに調整して天然珪石粉を得る。

次いで、この天然珪石粉を、傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素（ＨＣｌ）又は、塩素（Ｃｌ_２）ガス含有雰囲気とし、７００〜１１００℃にて１〜１００時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない多結晶シリコンインゴット製造用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。

以上のような工程後に得られる第一の原料粉は結晶質のシリカ粉である。コストの点からも、このような天然結晶質シリカ粉を、第一の原料粉とすることが好ましい。

第一の原料粉の粒径は、上記のように、０．０３〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍとする。
第一の原料粉のシリカ純度は、９９．９ｗｔ．％以上とすることが好ましく、９９．９９ｗｔ．％以上とすることがさらに好ましい。特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度を５ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、本発明の角形シリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度を９９．９９９ｗｔ．％以下と比較的低純度のものとしても、製造される角形シリカ容器は、シリコン融液や多結晶シリコンインゴットへの不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストで多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を製造することができることになる。

第一の原料粉としては、粒径が０．０３〜３ｍｍであればよく、非晶質溶融天然石英ガラス粉、合成シリカガラス粉等を上記の結晶質シリカ粉に代えて又は混合して使用してもよい。このようなガラス質のシリカ粉であれば、焼成温度を低下させることができる。

第二の原料粉は、本発明の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ基体１５１を第一の原料粉とともに構成する材料となるものである。

第二の原料粉として、粒径０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍのシリカガラス粉、好ましくは球状シリカガラスを作製する。球状シリカガラスの製法には湿式法のゾルゲル法（アルコキシド法）と乾式法の溶融法（溶射法）がある。又は、代わりの材料として四塩化珪素（ＳｉＣｌ_４）等のケイ素化合物原料の火炎加水分解法によるシリカガラス微粉体、いわゆるスート粉を作製する。この場合のスート粉の粒径は、上記と同様に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍとする。

第二の原料粉を作製した後、後述する混合スラリーを作製する前に、第二の原料粉から、第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製することができる。このように第二の原料粉を顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
第二の原料粉を顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。

まず、第二の原料粉に、融点２００℃以下の有機バインダー、例えばパラフィン系バインダー（融点４０〜７０℃）又はステアリン酸系バインダー（融点７０〜１５０℃）を重量比率１〜１０ｗｔ．％好ましくは２〜５ｗｔ．％混合し、１〜１０／ｓｅｃのせん断速度における粘性値１０〜１００ｍＰａ・Ｓとなるように純水を加え（水分率として１０〜４０％程度）、その後２０〜３０μｍに設定されたメッシュフィルターにより異物を除去して顆粒体作製用のスラリー（懸濁液）を作製する。

この顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、バインダーコーティングされた顆粒体を作製する。混合スラリーの乾燥方法は特に限定されないが、例えば、噴霧乾燥機（スプレードライヤー）に投入してバインダーが表面にコーティングされている第二の原料粉の顆粒体を作製することができる。このスプレードライヤーは円柱状のホッパー型チャンバーと該チャンバーの上部に設置された顆粒体作製用混合スラリーを噴霧する装置（アトマイザー）と、該チャンバーの横に設置された熱風給気ダクトと該チャンバー下部に設置された顆粒体捕集口からなる。熱風給気ダクトから流出する空気温度は使用するバインダーの融点より高く設定する必要があり、１００〜２５０℃の範囲に設定する。これにより作製される顆粒体は、バインダーが表面にコーティングされた第二の原料粉の集合体であり、粒径５〜５００μｍの範囲で所定の平均粒径に設定することが可能である。

以上のようにして第一の原料粉、第二の原料粉をそれぞれ作製する。本発明では、第一の原料粉、第二の原料粉、及び後述する、第一の原料粉と第二の原料粉と水とを混合した混合スラリーの少なくとも一つにＡｌ元素を添加（ドーピング）する。このことにより、多孔質シリカ基体１５１にＡｌ元素を含有させることができる。これにより、上記したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｕ等の遷移金属元素の多孔質シリカ基体１５１中の移動、拡散を防止することができ、また、角形シリカ容器１０の耐熱変形性を向上させることができる。

第一の原料粉及び第二の原料粉の少なくともいずれか一方にＡｌ元素を添加するには、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ基体１５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。

次に、図２の（ａ−２）に示したように、第一の原料粉と、第二の原料粉と、水とを含む混合スラリー１３１を作製する。第二の原料粉は、上記のように顆粒体の状態で混合させて混合スラリー１３１とすることもできる。

この混合スラリー１３１の作製は、具体的には下記のように、（１）第一の原料粉と第二の原料粉の混合、（２）混合スラリーの作製、（３）スラリーの均質混合、（４）スラリーの真空脱ガス、等の各サブステップを経て行うことができるが、これに限定されるものではない。

（１）第一の原料粉と第二の原料粉の混合
まず、第一の原料粉を主原料とし、第二の原料粉を、好ましくは５ｗｔ．％〜５０ｗｔ．％、より好ましくは１０〜３０ｗｔ．％範囲で均一に混合する。ここでの原料粉の混合比率により、混合スラリー１３１を作製する際の第一の原料粉と第二の原料粉との配合比が決まる。製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉の第二の原料粉に対する比率を高くする必要がある。第二の原料粉の混合比率が５ｗｔ．％以上であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ基体１５１の空隙が少なくなり、密度が十分に高く、その結果多孔質シリカ基体１５１の寸法制度や耐熱性を向上させることができる。また、第二の原料粉の混合比率が５０ｗｔ．％以下であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ基体１５１の空隙を十分確保でき、離型性をより高めることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。

（２）スラリー（混合水溶液）の作製
上記で作製した第一の原料粉と第二の原料粉との混合粉を、主原料として９５〜８０ｗｔ．％、純水を５〜２０ｗｔ．％として混合スラリー１３１とする。角形シリカ容器１０作製中の不純物汚染には注意が必要であり、多孔質シリカ基体１５１中のＬｉ、Ｎａ、Ｋの各濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下となるように混合スラリー１３１を作製することが好ましく、１ｗｔ．ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。

本発明では、上記のように第一の原料粉、第二の原料粉、及び混合スラリー１３１の少なくとも一つにＡｌ元素を添加する。混合スラリー１３１にＡｌ元素を含有させるためには、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物、例えば、微量の硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウムのいずれかを、純水やアルコールに溶解混合することなどによって行うことができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ基体１５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。

なお、混合スラリーとした状態でＡｌ元素を添加する代わりに、混合スラリー１３１を作製する前に、混合する前の水にＡｌ元素を添加することにより、混合スラリー１３１にＡｌ元素を添加してもよい。

また、この混合スラリー１３１には、さらに必要に応じて分散剤（例えばポリアクリル酸塩）、消泡剤（例えばポリエチレングリコール）、潤滑剤（例えばステアリン酸、ワックス）、結合剤（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリステレンアクリル系レジン、パラフィン系ワックス、エポキシレジン、メチルセルロース、エチルセルロース）等を適量混合することができる。

（３）スラリーの均質混合
円筒状シリカガラス容器及びシリカガラスボールから成るボールミルの中に混合スラリー１３１を投入し１〜２時間混合する。作製された混合スラリー１３１の密度（比重）は１．６〜２．１ｇ／ｃｍ^３好ましくは１．７〜２．０ｇ／ｃｍ^３とし、粘性度は１〜１０／ｓｅｃのせん断速度において３００〜３０００ｍＰａ・ｓｅｃとすることが好ましい。

（４）スラリーの真空脱ガス
シリカガラスチャンバー内に混合スラリー１３１を設置し、室温下にて１０^４Ｐａ以下の真空度で５〜３０分間真空脱ガス処理を行う。ただし、この処理は製造された角形シリカ容器の用途によっては行わない場合もある。

このようにして混合スラリー１３１を作製した後、図２の（ａ−３）に示したように、混合スラリー１３１を角形形状とする角形型枠内に導入する。

次に、図２の（ａ−４）に示したように、混合スラリーを角形型枠内で脱水及び乾燥し、多孔質シリカ基体の仮成形体１４１を作製する（仮成形工程）。具体的には、角形型枠内に入った混合スラリー１３１をクリーンオーブン内に入れ、室温から５〜２０℃／時で昇温後、５０〜２００℃にて１０〜１００時間保持して、水分を蒸発させ乾燥させる。

このようにして多孔質シリカ基体の仮成形体１４１を作製した後、焼成して多孔質シリカ基体１５１とする（焼成工程）のであるが、本発明では、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させる。この離型促進剤の含有は、仮成形工程の後に、離型促進剤を仮成形体１４１の内表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、仮成形体１４１の内表面部分の少なくとも一部に離型促進剤を添加することにより行うこともできるし、後述するように、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ基体１５１の内表面の少なくとも一部に塗布することにより行うこともできる。離型促進剤の含有の具体的な方法は後述する。

仮成形工程の後、図２の（ａ−５）に示したように、多孔質シリカ基体の仮成形体１４１を、焼成して多孔質シリカ基体１５１とする（焼成工程）。この焼成工程の焼成条件は、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で行う。

具体的には、角形型枠から取り外した仮成形体１４１を、例えば高純度アルミナボードを保温材とし、二珪化モリブデンをヒーターとする電気抵抗加熱炉内に設置する。次いで、Ｎ_２（窒素）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス等の不活性ガスを主成分とするＯ_２（酸素）ガス含有雰囲気にて、室温から１０００℃に至るまで５０℃／時〜５００℃／時にて昇温し、仮成形体１４１に含まれているバインダー等の有機物質を酸化、燃焼、除去する。次いで１０００℃から１２００〜１５００℃に至るまでに、２０℃／時〜２００℃／時にて昇温し、引き続き１２００〜１５００℃好ましくは１２５０〜１３５０℃の範囲の所定温度にて、１〜１０時間保持し、仮成形体１４１中の第一の原料粉と、第二の原料粉を焼結させる。

焼成工程におけるＯ_２ガス含有量は、各種有機バインダーを酸化除去する目的から１〜３０ｖｏｌ．％が好ましい。Ｏ_２ガス含有量が１ｖｏｌ．％以上であれば、有機バインダーの除去をより効果的に行うことができる。また、Ｏ_２ガス含有量が３０ｖｏｌ．％以下であれば、有機バインダー除去に十分であり、ヒーター材の消耗を低減したり、焼成のためのガスのコストも抑制することができ、工業上好ましい。

以上のようにして、多孔質シリカ基体１５１を製造するのであるが、上記のように、本発明では、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させる。

離型促進剤を含有させる具体的な方法として、まず、仮成形工程の後に、仮成形体１４１の内表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、仮成形体１４１の内表面部分の少なくとも一部に離型促進剤を添加することにより離型促進剤を含有させる具体的な方法を例示して説明する。

例えば再結晶タイプのＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素の場合、水又はアルコールに溶解するこれら元素化合物である塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩等を選出し、仮成形体１４１の内表面からスプレー方式、エアーブラシ方式、ローラー方式、又は刷毛塗り方式等により、塗布、乾燥させることにより添加処理を行う。離型促進剤が添加処理された仮成形体１４１は、後述する焼成工程にて、不活性ガスを主成分とするＯ_２ガス含有雰囲気にて、１２００〜１５００℃で焼成されることになる。焼成工程によりこれら離型促進剤は容器内表面の少なくとも２ｍｍ厚に含有されることになる。含有濃度としてはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜１０００ｗｔ．ｐｐｍとすることがさらに好ましい。

離型促進剤を含有させる具体的な別の方法として、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ基体１５１の内表面の少なくとも一部に塗布することにより行う方法を説明する。

上記の仮成形工程後の塗布による離型促進剤の添加の方法の代わりに、又はそれに加えて、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ基体１５１の内表面の少なくとも一部に塗布（コーティング）することにより離型促進剤を含有させることができる。Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素の少なくとも１種以上の化合物混合溶液を焼成後の多孔質シリカ基体１５１の内表面上にスプレー方式、エアーブラシ方式等により塗布、乾燥させることにより、塗布処理を行う。塗布濃度としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、１００〜１０００μｇ／ｃｍ^２とすることがさらに好ましい。

ＯＨ基濃度の調整は、第一の原料粉の種類の選定、乾燥工程や焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることによって行い、多孔質シリカ基体１５１に５〜５００ｗｔ．ｐｐｍになるようにする。更に、３０〜３００ｗｔ．ｐｐｍの範囲が好ましい。

（ＩＩ）第２の態様
本発明に係る角形シリカ容器１０の製造方法の別の一例（第２の態様、乾式法）の概略を図３に示した。

まず、図３の（ｂ−１）に示したように、原料粉を作製する。具体的には、第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉と、第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する。これらの原料粉は、第１の態様の際と同様にして作製することができる。

第二の原料粉を作製した後、後述する混合粉を作製する前に、第二の原料粉から、第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製することができることも、第１の態様と同様である。このように第二の原料粉を顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。

この実施態様（第２の態様）においては、第一の原料粉、第二の原料粉、及び後述する、第一の原料粉と第二の原料粉と有機バインダーとを混合した混合粉２３１の少なくとも一つにＡｌ元素を添加（ドーピング）する。このことにより、多孔質シリカ基体１５１にＡｌ元素を含有させることができる。これにより、上記したように、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素やＴｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｕ等の遷移金属元素の多孔質シリカ基体１５１中の移動、拡散を防止することができ、また、角形シリカ容器１０の耐熱変形性を向上させることができる。

第一の原料粉及び第二の原料粉の少なくともいずれか一方にＡｌ元素を添加するには、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ基体１５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。

次に、図３の（ｂ−２）に示したように、第一の原料粉と、第二の原料粉と、有機バインダーとを混合させ、混合粉２３１を作製する。第二の原料粉は、上記のように顆粒体の状態で混合させて混合粉２３１とすることもできる。

この混合は、有機バインダーを除いた比率として、第一の原料粉を主原料とし、第二の原料粉を、好ましくは５ｗｔ．％以上５０ｗｔ．％未満、より好ましくは１０〜３０ｗｔ．％範囲で均一に混合する。混合粉２３１中の有機バインダーの比率は重量比率１〜１０ｗｔ．％とすることが好ましい。

製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉の第二の原料粉に対する比率を高くする必要がある。第二の原料粉の混合比率が５ｗｔ．％であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ基体１５１の空隙が少なくなり、密度が十分に高く、その結果多孔質シリカ基体１５１の寸法制度や耐熱性を向上させることができる。また、第二の原料粉の混合比率が５０ｗｔ．％以下であれば、成形、焼成後の多孔質シリカ基体１５１の空隙を十分確保でき、離型性をより高めることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、Ｖ型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。

上記のように、第一の原料粉及び第二の原料粉の少なくともいずれかにＡｌ元素を添加する代わりに、又はそれに加えて、混合粉２３１に対してＡｌ元素を添加してもよい。この場合、水やアルコールに可溶性のＡｌ化合物溶液に混合粉２３１を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。添加するＡｌの量は、製造後の角形シリカ容器１０の多孔質シリカ基体１５１中のＡｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにし、１０〜１００ｗｔ．ｐｐｍとなるようにすることが好ましい。

次に、図３の（ｂ−３）、（ｂ−４）に示したように、混合粉２３１を角形型枠内に導入し、５０〜２００℃に加熱して有機バインダーを溶融することにより、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１を作製する。

具体的には、まず、混合粉２３１を角形型枠内へ導入し、内壁部の形状に合わせて所定の形状に形成する。次いで、角形型枠内の混合粉２３１を加圧し、０．１〜１ＭＰａの所定の圧力に調整しつつ、混合粉２３１の温度が５０〜２００℃の所定の温度に達するまで昇温し、ある程度圧密してバインダーが溶着するまで保持する。次いで室温まで放冷し原料の多孔質シリカ基体の仮成形体２４１を得る。

このようにして多孔質シリカ基体の仮成形体２４１を作製した後、焼成して多孔質シリカ基体１５１とする（焼成工程）のであるが、本発明では、多孔質シリカ基体１５１の内表面部分の少なくとも一部に、多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させる。この離型促進剤の含有は、この実施態様においても上記の第１の態様と同様に、仮成形工程の後に、仮成形体２４１の内表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、仮成形体２４１の内表面部分の少なくとも一部に離型促進剤を添加することにより行うこともできるし、後述するように、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ基体１５１の内表面の少なくとも一部に塗布することにより行うこともできる。

次に、図３の（ｂ−５）に示したように、多孔質シリカ基体の仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で焼成し、多孔質シリカ基体とする（焼成工程）。
この工程は、上記した第１の態様の焼成工程と同様にして行うことができる。

以上のようにして、多孔質シリカ基体１５１を製造するのであるが、第１の態様と同様に、離型促進剤の含有を、焼成工程の後に、離型促進剤を多孔質シリカ基体１５１の内表面の少なくとも一部に塗布することにより行うこともできる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示した本発明の角形シリカ容器の製造方法（第１の態様）に従い、角形シリカ容器を以下のように製造した。

まず、第一の原料粉を以下のように作製した。
天然珪石を５０ｋｇ準備し、大気雰囲気下で、１０００℃、１０時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径０．０３〜３．０ｍｍ、シリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９ｗｔ．％、総重量４０ｋｇのシリカ粉（天然珪石粉）とした。

また、以下のように、第二の原料粉を作製し、これを顆粒体の状態とした。

第二の原料粉として、溶融法によって球状非晶質シリカ粉を作製した。粒径０．２〜５μｍ、重量１０ｋｇとした。

このようにして作製した第二の原料粉を、以下のようにしてバインダーコーティングされた顆粒体とした。第二の原料粉の１０ｋｇに対して、パラフィン系バインダー（融点５５℃）５０ｇ、ステアリン酸系バインダー（融点１００℃）５０ｇ、純水２．５ｋｇを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた第二の原料粉の顆粒体の、顆粒径は１０〜１００μｍであり、平均は５０μｍであった。

次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉８０ｗｔ．％に対して顆粒体状の第二の原料粉を２０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。

この第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合粉９０重量部に対して純水１０重量部、そして塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３、分散剤（ポリアクリル酸アンモニウム）を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて１時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が１．８〜１．９ｇ／ｃｍ^３、粘度が１〜１０／ｓｅｃせん断速度にて約５００〜１０００ｍＰａ・ｓｅｃになるように、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて１０^４Ｐａの真空にて３分間真空脱ガス処理を行った。このようにして混合スラリー１３１とした。

次に、角形型枠内へ混合スラリー１３１を導入した。

次に、角形型枠内へ導入した混合スラリー１３１をクリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持し、その後室温まで冷却し、多孔質シリカ基体の仮成形体１４１を作製した。

次に、多孔質シリカ基体の仮成形体１４１の内表面部全体に塩化バリウム溶液をスプレー方式により塗布した。

次に、二珪化モリブデンヒータを具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉内に多孔質シリカ基体の仮成形体１４１を設置した。そして、酸素２０ｖｏｌ．％、窒素８０ｖｏｌ．％の雰囲気下にて、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３５０℃まで１００℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３５０℃にて１時間保持した。このようにして、多孔質シリカ基体の仮成形体１４１を焼成して、角形シリカ容器１０を製造した。

なお、多孔質シリカ基体１５１の寸法は、内寸が幅４００ｍｍ×奥行き４００ｍｍ×高さ４００ｍｍとなるようにし、厚さ１５ｍｍとなるようにした。

（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、多孔質シリカ基体１５１に含有させるＡｌ元素濃度及びＯＨ基濃度を３〜１０倍程度とするとともに、多孔質シリカ基体の仮成形体１４１の内表面部全体に塗布する塩化バリウムの濃度も１０倍程度として、角形シリカ容器１０を製造した。また、仮成形体１４１の焼成の際に、１３５０℃まで昇温、保持する代わりに、１３００℃まで昇温、保持することとした。

（実施例３）
図３に示した本発明の角形シリカ容器の製造方法（第２の態様）に従い、角形シリカ容器を以下のように製造した。

まず、第一の原料粉及び第二の原料粉を、実施例１の際と同様にして作製した。また、第二の原料粉を実施例１の際と同様にして顆粒体とした。

次に、Ｖ型混合器を使用し、第一の原料粉８０ｗｔ．％に対して顆粒体状の第二の原料粉を２０ｗｔ．％を均一に乾式混合した。

この第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合粉９０の中に塩化アルミニウムＡｌＣｌ_３、有機バインダーを少量混合して混合粉２３１とした。

次に、角形型枠内へ混合粉２３１を導入した。

次に、角形型枠内へ導入した混合粉２３１をクリーンオーブン中にて１００℃で１０時間保持し、その後室温まで冷却し、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１を作製した。

次に、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１の内表面部全体に塩化バリウム溶液をスプレー方式により塗布した。

次に、二珪化モリブデンヒータを具備する、炉内寸法１ｍ×１ｍ×１ｍの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉内に多孔質シリカ基体の仮成形体２４１を設置した。そして、酸素２０ｖｏｌ．％、窒素８０ｖｏｌ．％の雰囲気下にて、室温から１０００℃まで２００℃／時間の昇温速度で約５時間かけて昇温、１３５０℃まで１００℃／時間の昇温速度で昇温した後、１３５０℃にて１時間保持した。このようにして、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１を焼成して、角形シリカ容器１０を製造した。

（実施例４）
実施例３と同様に、ただし、多孔質シリカ基体１５１に含有させるＡｌ元素濃度及びＯＨ基濃度を２〜１０倍程度とするとともに、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１の内表面部全体に塗布する塩化バリウムの濃度も１０倍程度として、角形シリカ容器１０を製造した。また、仮成形体１４１の焼成の際に、１３５０℃まで昇温、保持する代わりに、１３００℃まで昇温、保持することとした。

（実施例５）
実施例３から以下のように条件を変更して角形シリカ容器１０の製造を行った。まず、第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合比を９０：１０とした。また、多孔質シリカ基体１５１に含有させるＡｌ元素濃度を５倍程度とした。また、多孔質シリカ基体の仮成形体２４１の内表面部全体に塗布する塩化バリウムの濃度も１０倍程度とした。

（実施例６）
実施例５と同様に、ただし、第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合比を９５：５とし、また、仮成形体１４１の焼成の際の温度を、１３７０℃まで昇温、保持することとして、角形シリカ容器１０の製造を行った。

（比較例１）
実施例２と同様に、ただし、Ａｌ添加をせず、また、多孔質シリカ基体の内表面部分に離型促進剤を含有させることなく、角形シリカ容器を製造した。

（比較例２）
実施例４と同様に、ただし、Ａｌ添加をせず、また、多孔質シリカ基体の内表面部分に離型促進剤を含有させることなく、角形シリカ容器を製造した。

（比較例３）
比較例１と同様に、ただし、第一の原料粉としてシリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度品を使用し、また、第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合比を６０：４０とし、多孔質シリカ基体にＡｌ元素を含有させ、角形シリカ容器を製造した。

（比較例４）
比較例２と同様に、ただし、第一の原料粉としてシリカ（ＳｉＯ_２）純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度品を使用し、また、第一の原料粉と顆粒体状の第二の原料粉の混合比を６０：４０とし、多孔質シリカ基体にＡｌ元素を含有させ、角形シリカ容器を製造した。

［実施例及び比較例における評価方法］
各実施例及び比較例において用いた原料粉及び製造した角形シリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
かさ密度の測定方法：
角形シリカ容器から５０ｍｍ×５０ｍｍ×１５ｍｍの板状サンプルを切り出し、該サンプルの重量（ｇ）を測定した。
次いで、純水の入った水槽中に該サンプルを浸漬させて、該サンプルの重量減を測定することにより、該サンプルの体積（ｃｍ^３）を求めた。これらの２つの数値からかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）を計算した。

各原料粉の粒径測定方法：
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした（この範囲の中に９９ｗｔ．％以上の原料粉が含まれる）。

金属元素濃度分析：
所定の位置からシリカサンプル片を切り出し、フッ化水素酸水溶液で溶解させるサンプル調整を行った。特に離型促進剤の濃度分析においては、角形シリカ容器の内表層部分から２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサンプルを複数枚切り出し、分析用シリカサンプル片とした。含有金属元素濃度が比較的低い場合は、プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）又はプラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ − Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行い、含有金属元素濃度が比較的高い場合は、原子吸光光度法（ＡＡＳ、Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で行った。

ＯＨ基濃度測定：
多孔質シリカ基体から粒径１０〜１００μｍの粉状サンプルを作製し、赤外線拡散反射分光光度法で行った。ＯＨ基濃度への換算は、以下文献に従う。
Ｄｏｄｄ，Ｄ．Ｍ． ａｎｄ Ｆｒａｓｅｒ，Ｄ．Ｂ．（１９６６） Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｖｏｌ．３７， Ｐ．３９１１．

角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果：
角形シリカ容器の中へＳｉ純度９９．９９９９９９９ｗｔ．％の高純度シリコン溶融体を投入し、室温まで冷却して寸法４００ｍｍ×４００ｍｍ×３００ｍｍの多結晶シリコンインゴットを作製した。次いで、該インゴットの表面から５ｍｍ深さの位置でシリコン片のサンプリングを行い、これを酸性溶液処理することにより溶液状サンプルとした後、ＩＣＰ−ＭＳにて、Ｎａ濃度分析を行った。Ｎａ濃度値によって、角形シリカ容器から多結晶シリコンインゴットへの不純物拡散防止効果を評価した。
不純物拡散防止効果大 ○（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果中 △（Ｎａの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以上１００ｗｔ．ｐｐｂ未満）
不純物拡散防止効果小 ×（Ｎａの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂ以上）

離型性評価：
前記同様に多結晶シリコンインゴットを作製し、次いで角形シリカ容器の４カ所の角部をカッターにて切断し、該インゴットから角形シリカ容器の４つの側壁及び底板を剥がし取った。該インゴット表面に残存する凹凸やクラック等が、角形シリカ容器の内表面と接触した位置から内部方向にどのくらいの深さまであるのかをスケールにより測定することで離型性の評価を行った。
離型性良好 ○（深さ２ｍｍ未満）
離型性中程度 △（深さ２ｍｍ以上５ｍｍ未満）
離型性悪い ×（深さ５ｍｍ以上）

製造コスト（相対的）評価：
角形シリカ容器の製造コストを調べた。
基準を比較例３及び４とし、特にシリカ原料粉コスト、粉体成形コスト、成形体の焼成コスト等の合計値を相対的に評価した。比較例３と４では、第一の原料粉をシリカ純度９９．９９９９ｗｔ．％の高純度品とし、また、第二の原料粉を高純度合成球状シリカガラスとし、かつ混合比率が高いことにより合計コストが大きくなった。
コストが低い ○（５０％以下）
コストが中程度 △（５０〜９０％程度）
コストが大きい ×（比較例３と４を１００％とする）

実施例１〜６、比較例１〜４で製造したそれぞれの角形シリカ容器の製造条件と、測定した物性値、評価結果をまとめ、下記の表１〜５に示す。

表１〜５からわかるように、本発明に係るシリカ容器の製造方法に従った実施例１〜６では、離型性に優れた多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器を、低コストで製造することができた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…本発明の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器、
１１…多孔質シリカ基体の側壁部、 １２…多孔質シリカ基体の側壁部の内表面、
２１…多孔質シリカ基体の底部、 ２２…多孔質シリカ基体の底部の内表面、
１３１…混合スラリー、 １４１…仮成形体、 １５１…多孔質シリカ基体、
２３１…混合粉、 ２４１…仮成形体。

Claims (10)

1. シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器であって、
   該角形シリカ容器は、少なくとも多孔質シリカ基体からなるものであり、
   前記多孔質シリカ基体は、かさ密度が１．８０〜２．１０ｇ／ｃｍ^３であり、Ａｌ濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、ＯＨ基濃度が５〜５００ｗｔ．ｐｐｍであり、
   前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤が含有されているものであることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
2. 前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、該内表面から深さ２ｍｍまでにおいて、各元素の合計値として５０〜５０００ｗｔ．ｐｐｍの濃度で添加されているものであることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
3. 前記離型促進剤としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上が、前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、各元素の合計値として５０〜５０００μｇ／ｃｍ^２の濃度で塗布されているものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
4. 前記多孔質シリカ基体に含有されているＬｉ、Ｎａ、Ｋの各々の濃度が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器。
5. シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を製造する方法であって、少なくとも、
   第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、
   第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、
   前記第一の原料粉と、前記第二の原料粉と、水とを含む混合スラリーを作製する工程と、
   前記混合スラリーを角形型枠内で脱水及び乾燥し、多孔質シリカ基体の仮成形体を作製する仮成形工程と、
   前記多孔質シリカ基体の仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で焼成し、多孔質シリカ基体とする焼成工程と
   を含み、
   前記第一の原料粉、前記第二の原料粉、及び前記混合スラリーの少なくとも一つにＡｌ元素を添加することにより、前記多孔質シリカ基体にＡｌ元素を含有させ、
   前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法。
6. シリコン融液を収容した後凝固して多結晶シリコンインゴットを製造するための角形シリカ容器を製造する方法であって、
   第一の原料粉として、粒径０．０３〜３．０ｍｍのシリカ粉を作製する工程と、
   第二の原料粉として粒径０．１〜１０μｍのシリカ粉を作製する工程と、
   前記第一の原料粉と前記第二の原料粉と有機バインダーとを混合させ、混合粉を作製する工程と、
   前記混合粉を角形型枠内に導入し、５０〜２００℃に加熱して前記有機バインダーを溶融することにより、多孔質シリカ基体の仮成形体を作製する工程と、
   前記多孔質シリカ基体の仮成形体を、不活性ガスを主成分とし、Ｏ_２ガスを含有する雰囲気にて、１２００〜１５００℃の温度で焼成し、多孔質シリカ基体とする焼成工程と
   を含み、
   前記第一の原料粉、前記第二の原料粉、及び前記混合粉の少なくとも一つにＡｌ元素を添加することにより、前記多孔質シリカ基体にＡｌ元素を含有させ、
   前記多孔質シリカ基体の内表面部分の少なくとも一部に、前記多結晶シリコンインゴットの離型を促進する離型促進剤を含有させることを特徴とする多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法。
7. 前記離型促進剤の含有を、前記仮成形工程の後に、前記仮成形体の内表面の少なくとも一部に塗布し、乾燥させて、前記仮成形体の内表面部分の少なくとも一部に前記離型促進剤を添加することにより、及び／又は、前記焼成工程の後に、前記離型促進剤を前記多孔質シリカ基体の内表面の少なくとも一部に塗布することにより、行うことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法。
8. 前記離型促進剤をＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうち１以上とすることを特徴とする請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法。
9. 前記混合スラリー又は前記混合粉を作製する前に、前記第二の原料粉から、前記第二の原料粉が集合してなる粒径５〜５００μｍの顆粒体を作製し、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合スラリー又は前記混合粉を作製することを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法。
10. 前記焼成工程において、前記不活性ガスを、Ｎ_２ガス、Ｈｅガス、Ａｒガスの少なくとも一種以上とし、Ｏ_２ガスの含有量を１〜３０ｖｏｌ．％とすることを特徴とする請求項５ないし請求項９のいずれか一項に記載の多結晶シリコンインゴット製造用角形シリカ容器の製造方法。

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