JP5108803B2 - シリカ容器の製造方法 - Google Patents
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Description
このように、第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすれば、より安価なシリカ原料から製造し、低コストのシリカ容器とすることができる。
またこのような、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したシリカ粉を原料としても、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、容器に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法の場合、原料とする第一の原料粉のシリカ純度を99.9〜99.999wt.%と比較的低純度のものとしても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。従って、きわめて安価に原料粉を準備することができる。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製する前に、第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製するようにすれば、第二の原料粉の取り扱いが簡便になる。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、(第二の原料粉)/{(第一の原料粉)+(第二の原料粉)}が5wt.%50wt.%未満とすれば、シリカ容器の製造コストを十分に低減しながらも、寸法精度や耐久性を十分に確保することができる。
このように、混合粉体又はシリカ基体形成用混合スラリーを、Al(アルミニウム元素)を含有するものとすれば、不純物金属元素の容器内表面への拡散を防止する効果を付与することができる。
このように、シリカドライゲル層のO2含有雰囲気下での焼成の後、連続してN2濃度が95vol.%以上の雰囲気下で焼成を行えば、透明シリカガラス層中の溶存酸素ガスを放出し、該溶存酸素ガスの濃度を調節することができる。
このように、本発明のシリカ容器の製造方法によって製造されたシリカ容器は、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして好適に使用することができる。その結果、シリコン単結晶製造のための総投入エネルギーや総コストを低減することができる。
このようなシリカ基体及び透明シリカガラス層を有するシリカ容器であれば、より効果的に収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できるシリカ容器とすることができる。
また、本発明に従うシリカ容器であれば、低コスト、低エネルギー消費量で得られるシリカ容器でありながらも、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止できる能力を有するのみならず、高温で長時間使用しても熱変形しにくく、内容物による容器内表面のエッチングや溶解が少なく、大型であり、高寸法精度、高耐久性を有する安価なシリカ容器とすることができる。
まず、金属シリコン溶融及びシリコン結晶製造用のルツボ等のシリカ容器では、加熱高温雰囲気での容器内部の均熱性が必要とされる。そのためには少なくともシリカ容器を2重構造とし、外側は多孔質の白色不透明シリカガラスとし、内側は実質的に気泡を含まない無色透明シリカガラスとすることが第1の課題である。
まず、図1(A)に示すようなシリカ基体51を形成する。シリカ基体51は、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有する。
次に、図1(B)に示すように、シリカ基体51の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層56を形成して、シリカ容器71を製造する。
シリカ基体51は、不透明シリカ層からなり、気泡を含有し、白色不透明であり、かさ密度が1.90〜2.15g/cm3であり、このことにより加熱下においてシリカ容器71の内部の均熱性を向上させることが可能となる。また、本発明のシリカ基体51のシリカ純度が99.9〜99.999wt.%である。
また、シリカ基体51は、OH基を1〜100wt.ppmの濃度で含有することが好ましく、5〜50wt.ppm含有させることがより好ましい。OH基濃度の調整は後述するシリカ容器の製造における乾燥工程や焼結工程の雰囲気、温度、時間条件を変化させることなどによって行うことができる。このような濃度でOH基を含有することで金属不純物元素の吸着、固定作用を向上させることができる。
また、OH基濃度を上記のような上限とすれば、OH基濃度の増加による高温下におけるシリカガラスの粘性度の低下を招来することも抑制することができる。
また、Alを含有させる効果として、その他に、シリカガラスの高温下の粘性度を向上させることができ、高温下におけるシリカ容器の耐熱変形性を向上させることが挙げられる。
Cは高濃度で含まれると減圧下、かつ高温下でCO2ガス、COガス等のガス放出を引き起すという現象が生じ、例えば、シリコン溶融時やシリカ単結晶引上げ時にこれらのガス放出が生ずると、シリコン結晶中に取り込まれて、結晶中にピンホール等の構造欠陥を生成することがあるが、上記のような範囲の濃度であれば、このような現象を抑制することができる。
このように透明シリカガラス層56にCa、Sr、Baを含有させておくと、シリコン溶融時の1500℃前後の温度下において、シリカ容器の内表面が再結晶化し、クリストバライトを生成することにより、耐シリコン融液エッチング性を高めることが可能となる。
このような結晶化促進剤については文献(特許3100836号、特許3046545号)に示されている。しかしながら本発明では、内層の透明シリカガラス層のかさ密度を2.18〜2.21(g/cm3)、炭素(C)含有量を10〜1000wt.ppm、OH基濃度を1〜200wt.ppmと設定し、これに、Ca、Sr、Baをドーピング及び/又はコーティングすることにより、大幅な耐エッチング性の向上を達成するものである。特に炭素(C)とバリウム(Ba)を同時に含有させておくことは、シリカ容器のシリコン融液耐エッチング性の改善のみならず、高温下におけるシリカガラスの粘性度が高くなり耐熱変形性の向上に寄与する。
具体的には、透明シリカガラス層56の含有するO2分子の濃度が、透明シリカガラス層56から測定用試料を切り出し、該測定用試料のガス放出量を真空下において1000℃に加熱して測定した場合に、5×1015分子/cm2以下であることが好ましい。
まず、図1(A)に示したように、シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体51を形成する。
このシリカ基体51の形成方法の第一の態様(乾式法)を、図3を参照して説明する。
まず、図3の(A−1)に示すように、シリカ容器を製造するにあたって原料となるシリカ粉を準備する。
ここで準備する原料粉は以下の通りである。
(a)骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉11、
(b)非晶質シリカからなり、平均粒径が第一の原料粉11の平均粒径よりも小さい(好ましくは球状である)第二の原料粉12。
以下では、第一及び第二のそれぞれの原料粉の準備について一つずつ説明する。
第一の原料粉11は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなるシリカ基体の骨材となるものであり、シリカ基体の主な構成材料となるものである。
この第一の原料粉は例えば以下のようにしてシリカ塊を粉砕、整粒することにより作製することができるが、これに限定されない。
次いで、この天然シリカ粉を傾斜角度を有するシリカガラス製チューブから成るロータリーキルンの中に投入し、キルン内部を塩化水素(HCl)又は、塩素(Cl2)ガス含有雰囲気とし、700〜1100℃にて1〜100時間程度加熱することにより高純度化処理を行う。ただし高純度を必要としない製品用途では、この高純度化処理を行わずに次処理へ進んでもよい。
第一の原料粉の粒径は、上記のように、0.01〜5mmとすることが好ましく、0.1〜1mmとすることがより好ましい。
第一の原料粉のシリカ純度は、99.9wt.%以上とすることが好ましく、99.99wt.%以上とすることがさらに好ましい。また、本発明のシリカ容器の製造方法であれば、第一の原料粉のシリカ純度は99.999%以下と比較的低純度のものとしても、製造されるシリカ容器は、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。そのため、従来よりも低コストでシリカ容器を製造することができることになる。
第二の原料粉12は、本発明に係るシリカ容器のうち、不透明シリカ層からなるシリカ基体を第一の原料粉11とともに構成する材料となるものである。この第二の原料粉12に必要な条件は非晶質シリカからなること(非晶質シリカ粉)と、平均粒径が第一の原料粉の平均粒径よりも小さいことである。また、さらに球状であること(球状非晶質シリカ粉)が好ましい。
このAlの含有方法は特に限定されず、水やアルコールに可溶性のAl化合物溶液に原料粉を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥するなどの方法を用いることができる。
また、このAlのドープは、後述する、第一の原料粉と第二の原料粉(または第二の原料粉の顆粒体)とを混合した後に行ってもよい。ドープ濃度は5〜500wt.ppmとすることが好ましく、10〜100wt.ppmとすることがさらに好ましい。
次に、上記した工程A−1において準備した第二の原料粉12をバインダーコーティングされた顆粒体とすることができる。このように顆粒体とすることで、第二の原料粉の取り扱いが簡便になるので好ましい。
第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とするには、例えば以下のような手順により行うことができる。
また、有機バインダーはその他ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、アクリル系バインダー、エチルセルロース、メチルセルロース等を適宜複数種類混合してもよい。
次に、図3の(A−2)に示すように、第一の原料粉11と、第二の原料粉12とを均一に混合して混合粉体31を作製する。このときの第二の原料粉12は、上記のように、バインダーコーティングされた顆粒体としてもよい。
第一の原料粉と第二の原料粉の混合手法としては、比較的量が少ない場合には、V型ミキサー等を用いることもできるが、これに限定されない。
すなわち、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましいからである。混合粉体中の第二の原料粉の混合比率を5wt.%以上とすれば、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。
また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が50wt.%未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。
次に、図3の(A−3)に示すように、混合粉体31を成形するための回転対称性を有する外型枠に導入する。
この工程の様子を模式的に図5(a)に示す。
まず、図5(a)に示すように、混合粉体31を回転する外型枠101の内壁部へ徐々に投入し、回転による遠心力を利用しつつ、混合粉体31を外型枠101の内壁の形状に応じた所定の形状とする。またこのとき、内側成形用枠102等を利用して混合粉体31の内側形状を整えてもよい。
また、この混合粉体31の外型枠101への供給方法は特に限定されないが、例えば、攪拌用スクリュー104と計量フィーダ105を備えるホッパー103を用いることができる。この場合、ホッパー103に充填された混合粉体31を、攪拌用スクリュー104で攪拌し、計量フィーダ105で供給量を調節しながら供給する。
次に、図3の(A−4)に示すように、所定形状とした混合粉体31を、外型枠と内型枠とで挟み、混合粉体31を加圧することによりシリカ基体51を仮成形する。
この工程の様子を模式的に図5(b)、(c)に示す。
まず、図5(b)に示すように、上記工程A−3で所定形状とした混合粉体31に、内型枠となるプランジャ111を挿入し、外型枠101の回転を停止する。その後、プランジャ111を加圧し、0.1〜1MPaの所定の圧力に調整しつつ混合粉体31の温度が50〜300℃の所定の温度に達するまで昇温し、ある程度圧密して、バインダーが溶着するまで保持する。
次いで、図5(c)に示すように、プランジャ111を引き抜き室温まで放冷し、混合粉体31を加圧成形したシリカ基体51を得る。プランジャの材質はステンレススチール等の金属、グラファイト等のセラミックスが用いられるが、これに限定されない。
この工程では、まず、シリカ基体51をO2(酸素ガス)含有雰囲気下で焼成することによりシリカ基体51を不透明シリカ層からなるものとする。ただし、この工程は後述するように、シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことができる。
図7を参照しながら説明する。
シリカ基体51を外型枠101から取り出し、高純度アルミナボードを保温材とし、二珪化モリブデンをヒーター306とする電気抵抗加熱炉301内に設置する。なお、電気抵抗加熱炉301は、その他、雰囲気ガスを供給するガス供給口302、雰囲気ガスを排出するガス排出口303、ガス供給口302、ガス排出口303を通過するガスをそれぞれ制御する開閉バルブ304、305等を具備している。
(工程A’−1:シリカ基体用の各原料粉の準備)
まず、図4の(A’−1)に示したように、第一の原料粉11及び第二の原料粉12を準備する。
ここで準備する各原料粉は前述のシリカ基体の形成方法の第一の態様の工程A−1と同様とすることができる。また、第二の原料粉12を顆粒体としてもよいことも同様である。
次に、図4の(A’−2)に示すように、第一の原料粉11と第二の原料粉12と水とを含有するシリカ基体形成用混合スラリー41を作製する。第二の原料粉12は顆粒体の状態から混合されてもよい。
まず、第一の原料粉11を主原料とし、第二の原料粉12を、好ましくは5wt.%以上50wt.%未満、より好ましくは20〜40wt.%範囲で均一に混合する。ここでの原料粉の混合比率により、シリカ基体形成用混合スラリー41を作製する際の第一の原料粉11と第二の原料粉12との配合比が決まる。上記シリカ基体の形成方法の第一の態様における混合粉体31の場合と同じ理由から、製造コストを低減させる目的からは、なるべく第一の原料粉を多い割合とすることが好ましい。第二の原料粉の混合比率を5wt.%以上とすれば、脱水・成形、焼成後のシリカ基体の空隙が多くなりすぎることもなく、かさ密度を十分に高くすることができる。その結果、シリカ容器の寸法精度や耐熱性を確保できる。また、第二の原料粉の混合比率が高いほど、成形、焼成後のシリカ基体の空隙が少なくなり、かさ密度を比較的高くすることができるので、シリカ容器の寸法精度や耐熱性をより確保できるし、混合比率が50wt.%未満であれば、製造コストを十分に低く抑えることができる。混合手法としては、比較的量が少ない場合、V型ミキサーを用いることもできるが、この手法に限定されるわけではない。
上記で作製した第一の原料粉11、第二の原料粉12の混合粉を主原料として95〜80wt.%、純水を5〜20wt.%とする。シリカ容器作製中の不純物汚染には注意が必要であり、シリカ基体中のLi、Na、Kの各濃度が30wt.ppm以下となるようにシリカ基体形成用混合スラリー41を作製することが好ましく、3wt.ppm以下とすることがさらに好ましい。
また、このスラリーには、さらに必要に応じて分散剤(例えばポリアクリル酸塩)消泡剤(例えばポリエチレングリコール)、潤滑剤(例えばステアリン酸、ワックス)、結合剤(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリステレンアクリル系レジン、パラフィン系ワックス、エポキシレジン、メチルセルロース、エチルセルロース)を適量混合することができる。
円筒状シリカガラス容器及びシリカガラスボールから成るボールミルの中に混合液を投入し1〜2時間混合する。作製されたスラリーの密度は1.7〜2.1g/cm3好ましくは1.8〜2.0g/cm3とし、粘性度は1〜10/secのせん断速度において300〜3000mPa・secとする。
シリカガラスチャンバー内にスラリーを設置し、室温下にて102Pa以下の真空度で1〜30min真空脱ガス処理を行う。ただし、この処理は作製されるシリカ容器の用途によっては行わない場合もある。
次に、図4の(A’−3)に示すように、シリカ基体形成用混合スラリー41を成形するための回転対称性を有する鋳込み型枠に導入する。
この鋳込み型枠の様子を模式的に図6に示す。鋳込み型枠210は、基本的には石膏等の多孔質セラミックまたは多孔質プラスチック等の材質からなる、鋳込み内型211と鋳込み外型212とから成り、鋳込み外型212にはスラリーを注入するためのスラリー鋳込み口213が開口している。
この鋳込み型枠210の、スラリーを導入する空間(鋳込み内型211と鋳込み外型212の間の空間)の形状が、形成するシリカ基体51の形状、さらに最終的に製造するシリカ容器71の形状に影響する。例えば、図6(a)に示すように形成するシリカ基体内部の底面が略平面状になるようにしても、図6(b)に示すようにシリカ基体内部の底面が曲面状になるようにしてもよく、製造するシリカ容器の用途等によって適宜選択することができる。
次に、図4の(A’−4)に示すように、上記の工程A’−3で鋳込み型枠に導入したシリカ基体形成用混合スラリー41を、型に入ったスラリーをクリーンオーブン内に入れ、室温から5〜20℃/時間で昇温後、100〜200℃にて10〜100時間保持して、水分を蒸発させ乾燥する。これにより、シリカ基体51を仮成形する。
次に、図4の(A’−5)に示すように、シリカ基体51を酸素含有雰囲気下で焼成することによりシリカ基体51を不透明シリカ層からなるものとする。この工程は、前述のシリカ基体の形成方法の第一の態様の工程A−5と同様とすることができる。また、後述のシリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことができることも同様である。
本発明では、いわゆるゾル−ゲル法によって内層の透明シリカガラス層56を形成する。本発明では、シリコンテトラメトキシド(オルト珪酸テトラメチル(tetramethyl orthosilicate、通称TMOS)、テトラメトキシシランとも呼ばれる)やシリコンテトラエトキシド(オルト珪酸テトラエチル(tetraethyl orthosilicate、通称TEOS)、テトラエトキシシランとも呼ばれる)等のシリコンアルコキシドにメチルアルコールやエチルアルコール等のアルコールを混合してシリカゾルとし、それを水の存在下で加水分解し、重縮合反応を行わせてコロイド粒子を得てゲル化し、それを厚膜状にシリカ基体51内表面に形成してウェットゲルとし、次いで乾燥によりドライゲルとし、次いで焼成により透明シリカガラス化する。
Si(OR)4+4H2O → Si(OH)4+ROH
Si(OH)4 → SiO2+2H2O
(ただし、RはCH3、C2H5等を示す。)
まず、図2の(B−1)に示すように、シリカゾルの原料として、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を準備する。
ここで準備するシリコンアルコキシドは特に限定されないが、上記のようにシリコンテトラメトキシドやシリコンテトラエトキシド等を用いることができる。また、アルコールも同様に特に限定されないが、メチルアルコールやエチルアルコール等を用いることができる。また、複数種のシリコンアルコキシド、複数種のアルコールを用いてもよい。
また、後述するように、透明シリカガラス層56へのドーピングのためのCa、Sr、Baの混合は、以降の工程でも行うことができる。
次に、図2の(B−2)に示すように、上記工程B−1で準備したシリカゾルの原料を混合して、シリカゾル61とする。
このとき、上記のようにシリカゾル61に、Ca、Sr、Baを添加してもよい。このようなCa、Sr、Baの添加は、例えば、水又はアルコールに溶解するCa、Sr、又はBaの化合物のアルコキシド、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物をシリカゾル調整時に所定量混合することにより行うことができる。
次に、図2の(B−3)及び(B−4)に示すように、シリカゾル61をシリカ基体51の内表面上に塗布し、ゲル化させてシリカウェットゲル層62に変化させる。
ここでのシリカゾル61のゲル化の方法は、公知のゾル−ゲル法における方法を適宜用いることができる。以下には本発明において用いることができるシリカゾルのゲル化の方法の一例を示すが、これに限定されるものではない。
Ca、Sr、Baの添加の方法は上記と同様に、例えば、水又はアルコールに溶解するCa、Sr、又はBaの化合物のアルコキシド、塩化物、硝酸塩又は炭酸塩を選び、この化合物をシリカゾル調整時に所定量混合することにより行うことができる。また、その濃度も上記と同様とすることができる。
次に、図2の(B−5)に示すように、シリカウェットゲル層62を乾燥させてシリカドライゲル層63とする。
この乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、清浄な空気雰囲気にて室温から50〜200℃まで徐々に加熱して水を蒸発させ、3〜30日間かけてシリカウェットゲルをシリカドライゲルとすることができる。
次に、図2の(B−6)に示すように、シリカドライゲル層63を、O2(酸素ガス)含有雰囲気下にて1200〜1500℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層56とする。
なお、このシリカドライゲル層63のO2含有雰囲気下での焼成の後、連続してN2濃度が95vol.%以上の雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
このシリカドライゲル層63の焼成は、例えば、前述の工程A−5と同様に、図7に示した電気抵抗加熱炉301、及び方法によって行うことができる。
次いで、徐々に昇温させ1200〜1500℃にて1〜10時間程度保持し焼成を行う。雰囲気は当初大気ガスなどのO2含有ガス雰囲気が必要であるが、最後は窒素ガス雰囲気(N2濃度が95vol.%等)に置換すると透明シリカガラス層56中の含有O2(溶存酸素ガス)が放出されるので、シリカ容器から放出されたO2が収容物に取り込まれることが好ましくない用途、特にシリコン溶融用ルツボとしての用途に好ましい。
または、窒素ガスに水素ガスを1〜5%程度混合して焼成すると、透明シリカガラス層56中に残っている酸素ガスが水分子に変化して、さらに外部へ脱ガスしやすくなり、含有O2(溶存酸素ガス)の少ない透明シリカガラス層56が得られる。
また透明シリカガラス層56の不純物濃度は各種原料の高純度化や各処理工程における工程汚染を改善することにより、低減することができる。さらに、炭素(C)の含有量について、Cは当初シリコンアルコキシド原料に含まれているものであり、その後のシリカウェットゲル層62の乾燥条件、及びシリカドライゲル層63の焼成における雰囲気、温度、時間条件により任意の値に制御することができる。
この場合、シリカ基体51の形成を、上記の工程A−1からA−4まで(第一の態様)、又は工程A’−1からA’−4まで(第二の態様)を経て行った後、シリカドライゲル層63の作製までを、工程B−1からB−5までを経て行う。その後、工程A−5又は工程A’−5のシリカ基体51のO2含有雰囲気下での焼成と、工程B−6のシリカドライゲル層63のO2含有雰囲気下での焼成を同一の工程で行う。このときのO2含有雰囲気下での焼成条件は、シリカドライゲル層63の焼成雰囲気に合わせることが好ましく、すなわち、焼成温度は1200〜1500℃とすることが好ましい。また、O2含有雰囲気下での焼成を行った後、連続してN2濃度が95vol.%以上の雰囲気下で焼成を行うことも上記と同様に好ましい。
シリカ基体51の仮成形後、シリカ基体51の焼成前でも、シリカゾル61の塗布を行うことができれば、このような態様を取ることができる。
例えば、フッ化水素酸水溶液(HF)1〜10%程度にて、5〜30分間の表面エッチングを行い、次いで純水で洗浄し、クリーンエア中で乾燥させてシリカ容器を得る。
さらに、本発明では、透明シリカガラス層56の内表面にカルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)の少なくとも一種を含む溶液を塗布する工程を設けることができる。
作製されたシリカ容器71の内表面部分(すなわち透明シリカガラス層56の内表面)に、結晶化促進剤としてCa、Sr、Baの少なくとも1種以上をコーティングする。これらCa、Sr、Baの硝酸塩、塩化物、炭酸塩のいずれかの水溶液又はアルコール溶液を作製し、これを透明シリカガラス層56の内表面に塗布し、乾燥させる。このCa、Sr、Baの合計の元素濃度は、5〜500μg/cm2とすることが好ましい。
この処理は、シリカ容器の用途に応じて行わない場合もある。
シリカ容器71を構成する各層のうち、シリカ基体51は、気泡を含有し、白色不透明であり、不透明シリカ層からなる。また、シリカ基体51のかさ密度は典型的には1.90〜2.15g/cm3であり、このようなかさ密度であれば、シリカ基体51の耐熱変形性をより高くすることができる。
また、本発明のシリカ容器71の場合、シリカ基体51はシリカ純度が99.9〜99.999wt.%のような比較的低純度であっても、収容する内容物への不純物汚染を十分に防止することができる。
(実施例1)
図1、2、3に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
天然珪石を100kg準備し、大気雰囲気下で、1000℃、10時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径30〜300μm、シリカ(SiO2)純度99.999wt.%、総重量80kgのシリカ粉(天然珪石粉)とした。
溶融法によって球状非晶質シリカ粉(第二の原料粉)を合成した。この球状非晶質シリカ粉は、粒径0.2〜5μm、平均粒径1μm、平均比表面積4m2/g、重量20kgであった。
第二の原料粉12の20kgに対して、パラフィン系バインダー(融点55℃)100g、ステアリン酸系バインダー(融点100℃)100g、純水5kgを混合して、顆粒体形成用混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤーにより乾燥させ、バインダーコーティングされた顆粒体を作製した。このバインダーコーティングされた球状非晶質シリカ粉の顆粒体の、顆粒径は10〜100μmであり、平均は50μmであった。
混合比は第一の原料粉11、80wt.%に対して第二の原料粉12の顆粒体を、20wt.%とした(すなわち、重量混合比(第二の原料粉)/{(第一の原料粉)+(第二の原料粉)}=20wt.%)。
次に、図5(b)、(c)に示すように、外型枠101内部にステンレススチール製内型枠(プランジャ)111を挿入し、約3t加重により混合粉体31に0.1MPa(1kgf/cm2)の圧力で加圧しつつ、プランジャ111を加熱することにより100℃に昇温して1時間保持した。
プランジャ111を引抜き、混合粉体31の成形体を形成し、これをシリカ基体51とした(工程A−4)。シリカ基体51の寸法は外径300mm、高さ300mm、厚さ10mmであった。
図7に示すような二珪化モリブデンヒータ306を具備する、炉内寸法1m×1m×1mの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉301内にシリカ基体51を設置した。そして、室温から1000℃まで200℃/時間の昇温速度で約5時間かけて昇温、1300℃まで20℃/時間の昇温速度で昇温した後、1300℃にて3時間保持した。
次いで1300℃から1150℃まで100℃/時間の降温速度で降温、1150℃で一時間保持し、1150℃から950℃まで20℃/時間の降温速度で降温し、除冷を行い、歪除去を行った。
次いで放冷して室温に戻した。
メタノール(CH3OH)1Lの中に純水(H2O)8モル、アンモニア(NH4OH)1モル、シリコンテトラメトキシド(通称TMOS)1モル混合してシリカ微粒子(高純度球状シリカガラス粉)を含むシリカゾルを作製した。
実施例1と同様に、ただし、第二の原料粉12としてAlドープ球状シリカ粉を使用することにより、シリカ基体51中のAl濃度を高めに調整した。また、シリカゾル61の原料にBa化合物を混合することにより、透明シリカガラス層56にBaを300wt.ppmドープした。
図1、2、4に示した本発明のシリカ容器の製造方法に従い、シリカ容器を以下のように製造した。
天然珪石90kg、シリカガラス塊10kgを準備し、大気雰囲気下で、1000℃、10時間の条件で加熱後、純水の入った水槽へ投入し、急冷却した。これを乾燥後、クラッシャーを用いて粉砕し、粒径30〜300μm、シリカ(SiO2)純度99.99wt.%、総重量90kgのシリカ粉(天然珪石粉)とした。
この第一の原料粉と第二の原料粉の顆粒体の混合粉90wt.%に対して純水10wt.%、分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム)を少量混合してスラリー状とした。次に、円筒型シリカガラス製容器、及びシリカガラスボールから成るボールミルにて1時間、このスラリーを均一混合した。この均一混合したスラリーに、密度が1.8〜1.9g/cm3、粘度が1〜10/secせん断速度にて約500〜1000mPa・secになる様に、純水を適量加えて調整した。次に、このスラリーを容器に入れ、シリカガラスチャンバー内に設置し、室温にて102Pa以下の真空にて3分間真空脱ガス処理を行った。
このようにしてシリカ基体形成用混合スラリー41とした(工程A’−2)。
二珪化モリブデンヒータ306を具備する、炉内寸法1m×1m×1mの高純度アルミナボードの耐熱材からなる電気抵抗加熱炉301内にシリカ基体51を設置した。そして、室温から1000℃まで200℃/時間の昇温速度で約5時間かけて昇温、1250℃まで20℃/時間の昇温速度で昇温した後、1250℃にて1時間保持した。
次いで放冷して室温に戻した。
基本的に実施例3と同様に、ただし、実施例3に比較して、第一の原料粉11としてすべてシリカガラススクラップ粉を使用することによりシリカ基体の焼成温度を低くすることができた。またシリカドライゲル層63の焼成温度をやや低め(1200℃)に設定することにより、透明シリカガラス層56中に含有される炭素(C)の含有量を高く設定することができた。
概ね従来法に従ってシリカ容器(シリカルツボ)を作製した。すなわち、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分も放電溶融(アーク溶融)によって形成した。
まず、第一の原料粉に相当する原料粉としてシリカ純度99.9999wt.%以上の高純度である天然石英粉(粒径30〜300μm)を準備した。また、本発明のシリカ容器のシリカ基体に相当する部分を作製する原料として第二の原料粉に相当するものを用いず、上記第一の原料粉に相当する高純度処理した天然石英粉のみを用いた。
その後、外層部の内表面に高純度天然石英粉をホッパーから散布、放電溶融により内層部(本発明の透明シリカガラス層56に相当)を形成した。
シリカ基体形成用原料としての有機バインダーを混合したシリカガラススクラップ粉をグラファイト型枠内で加圧成形し、次いで電気炉内にて大気雰囲気にし1200℃、5時間の焼成を行った。次いでこれを取り出し、上部からBaをドープした高純度天然石英粉を散布しつつアーク加熱法により溶融させて、シリカ基体の内表面部分に透明シリカガラス層(内層)を形成した。
各実施例及び比較例において製造したシリカ容器の物性、特性評価を以下のようにして行った。
不純物金属元素濃度が比較的低い(高純度である)場合は、プラズマ発光分析法(ICP−AES、Inductively Coupled Plasma − Atomic Emission Spectroscopy)又はプラズマ質量分析法(ICP−MS、Inductively Coupled Plasma − Mass Spectroscopy)で行い、不純物金属元素濃度が比較的高い(低純度である)場合は、原子吸光光度法(AAS、Atomic Absorption Spectroscopy)で行った。
水槽と精密重量計を使用して、アルキメデス法により測定した。
光学顕微鏡又は電子顕微鏡で各原料粉の二次元的形状観察及び面積測定を行った。次いで、粒子の形状を真円と仮定し、その面積値から直径を計算して求めた。この手法を統計的に繰り返し行い、粒径の範囲の値とした(この範囲の中に99wt.%以上の粒子が含まれる)。
シリカ容器の側壁の全高さの半分部分における容器断面をスケールで測定することにより、シリカ基体及び透明シリカガラス層の厚さを決めた。
赤外線吸収分光光度法で行った。OH基濃度への換算は、以下文献に従う。
Dodd,D.M. and Fraser,D.B.(1966) Optical determination of OH in fused silica. Journal of Applied Physics, vol.37, P.3911.
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の透明シリカガラス層(内層)から10×50×厚さt1mmの寸法の両面鏡面研磨仕上げの測定用サンプルを作製し、これを真空チャンバー内に設置し、1000℃真空下におけるガス放出量を測定した。詳細は以下の文献に従う。
Nasu,S.et al.(1990) “Gas release of various kinds of vitreous silica”, Journal of Illuminating Engineering Institute of Japan, vol. 74, No.9, pp 595−600.
実施例、比較例のそれぞれのシリカ容器の透明シリカガラス層(内層)から作製した測定用サンプルをチャンバー内に設置し、酸素ガス含有雰囲気としつつ高周波誘導加熱燃焼させ、該サンプルと酸素ガスが反応して生成した一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)の量を赤外線吸収法により定量することにより炭素元素の含有量分析を行った。
製造したシリカ容器の中に純度99.9999wt.%の金属ポリシリコンを投入し、昇温を行いシリコン融液とし、次いでシリコン単結晶の引上げを5回繰り返して行い(マルチ引上げ)、単結晶育成の成功率として評価した。引上げ条件は、CZ装置内を103Paの圧力のアルゴン(Ar)ガス100%雰囲気で、引上げ速度0.5mm/分、シリコン単結晶寸法を直径100mm、長さ200mmとした。また、1バッチの操業時間は約20時間とした。単結晶育成5回繰り返しの成功率の評価分類は以下の通りとした。
5回 ○(良好)
4回 △(やや不良)
3回以下 ×(不良)
前記のシリコン単結晶連続引き上げにおいて、3回目終了後のシリカ容器の側壁上端部の内側への倒れ込み量を評価した。
内側への倒れ込み量が1cm未満 ○(良好)
内側への倒れ込み量が1cm以上2cm未満 △(やや不良)
内側への倒れ込み量が2cm以上 ×(不良)
シリカ容器の製造コストを評価した。特に、シリカ原料費、型枠と成形費、シリカ仮成形体の焼結費、溶融エネルギー費等の合計値を相対的に評価した。
コストが低い ○(従来製法コストの50%未満)
コストが中程度 △(従来製法コストの90〜50%)
コストが大きい ×(従来製法コストを100%とする)
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードの耐熱材とし、二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、1450℃、12時間加熱処理を行った。次いで、該容器の内表面部分100μmをフッ化水素酸(HF)水溶液で洗浄除去した。次いで、該容器の内表面部分の厚さ100μmをフッ化水素酸(HF)50%水溶液にて溶解エッチング処理を行い、このエッチング溶液のアルカリ金属元素濃度値を分析することにより、シリカ純度の低いシリカ基体から高純度透明シリカガラス層への不純物金属元素の拡散が多かったか、少なかったかを評価した。
内表面厚さ100μm部分におけるLi、Na、Kの合計濃度値による分類は以下の通りとした。
0.1wt.ppm未満 ○(良好)
0.1以上〜1wt.ppm未満 △(やや不良)
1wt.ppm以上 ×(不良)
製造したシリカ容器を、高純度アルミナボードを耐熱材とし二珪化モリブデンをヒーターとする電気炉内に設置し、大気雰囲気、1450℃、12時間加熱処理を行った。次いで該容器内表面部分の白色失透(クリストバライト結晶)部分を目視観察することにより再結晶化効果を評価した。再結晶化効果の評価分類は以下の通りとした。
全内表面積の80%以上が白色失透化 ○(良好)
全内表面積の50%以上〜80%未満が白色失透化 △(やや不良)
全内表面積の50%未満が白色失透化 ×(不良)
31…第一の原料粉と第二の原料粉の混合粉体、
41…シリカ基体形成用混合スラリー、
51…シリカ基体、 56…透明シリカガラス層、
61…シリカゾル、 62…シリカウェットゲル層、 63…シリカドライゲル層、
71…シリカ容器、
101…外型枠、 102…内側成形用枠、
103…ホッパー、 104…攪拌用スクリュー、 105…計量フィーダ、
111…内型枠(プランジャ)、
210…鋳込み型枠、 211…鋳込み内型、 212…鋳込み外型、
213…スラリー鋳込み口、
301…電気抵抗加熱炉、 302…ガス供給口、 303…ガス排出口、
304、305…開閉バルブ、 306…ヒーター、
401…シリカウェットゲル層形成装置、 402…クリーンオーブン、
403…駆動装置付き架台、 404…回転枠、 406a、406b…ヒーター、
407a…ガス供給口、 407b…開閉バルブ、
408a…ガス排出口、 408b…開閉バルブ。
Claims (11)
- シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ容器の製造方法であって、少なくとも、
シリカを主な構成成分とし、回転対称性を有するシリカ基体を形成することを、
骨材となるシリカ粒子である第一の原料粉、及び、非晶質シリカからなり、平均粒径が前記第一の原料粉の平均粒径よりも小さい第二の原料粉を準備する工程と、
前記第一の原料粉と前記第二の原料粉とが混合された混合粉体を作製する工程と、
前記混合粉体を、回転対称性を有する外型枠の内壁に導入し、前記外型枠を回転させながら、前記混合粉体を前記外型枠に応じた所定形状とする工程と、
前記所定形状とした混合粉体を、前記外型枠と内型枠とで挟み、該混合粉体を加圧することによりシリカ基体を仮成形する加圧成形工程と、
前記シリカ基体をO 2 含有雰囲気下にて焼成する工程と
によって行い、
該シリカ基体の内表面上に、シリカゾルからゾル−ゲル法によって透明シリカガラス層を形成することを、
前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、
該シリカゾルを前記シリカ基体の内表面上に塗布する工程と、
該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、
該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、
該シリカドライゲル層を、O 2 含有雰囲気下にて1200〜1500℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程と
によって行う
ことを特徴とするシリカ容器の製造方法。 - 請求項1に記載のシリカ容器の製造方法において、
前記シリカ基体を仮成形した後に、
前記ゾル−ゲル法による透明シリカガラス層の形成を、
前記シリカゾルを、少なくともシリコンアルコキシド、アルコール及び水を混合することによって作製する工程と、
該シリカゾルを前記仮成形したシリカ基体の内表面上に塗布する工程と、
該シリカ基体の内表面に塗布されたシリカゾルをゲル化させてシリカウェットゲル層に変化させる工程と、
該シリカウェットゲル層を乾燥させてシリカドライゲル層とする工程と、
該シリカドライゲル層を、O2含有雰囲気下にて1200〜1500℃の範囲で焼成して透明シリカガラス層とする工程と
によって行うものであり、
前記シリカ基体のO2含有雰囲気下での焼成を、前記シリカドライゲル層の焼成と同一の工程で行うことを特徴とするシリカ容器の製造方法。 - 前記第一の原料粉を、シリカ塊を粉砕、整粒することにより作製したものとすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記第一の原料粉のシリカ純度を99.9〜99.999wt.%とすることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記混合粉体を作製する前に、前記第二の原料粉を、少なくとも有機質バインダー及び純水と混合して顆粒体作製用混合スラリーとし、該顆粒体作製用混合スラリーを乾燥させることにより、前記第二の原料粉をバインダーコーティングされた顆粒体とし、該第二の原料粉の顆粒体を用いて前記混合粉体を作製することを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記混合粉体を作製する際の前記第一の原料粉と前記第二の原料粉との配合比を、(第二の原料粉)/{(第一の原料粉)+(第二の原料粉)}が5wt.%以上50wt.%未満とすることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記混合粉体を、Alを含有するものとすることを特徴とする請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記シリカゾルにCa、Sr、Baの少なくとも一種の元素を添加すること、及び、前記透明シリカガラス層を形成した後に、該透明シリカガラス層の内表面にCa、Sr、Baの少なくとも一種の元素を含む溶液を塗布することの少なくともいずれか一方を行うことを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記シリカゾルに添加するCa、Sr、Baの合計の元素濃度を50〜5000wt.ppmとすること、及び、前記透明シリカガラス層の表面に塗布した溶液のCa、Sr、Baの合計の元素濃度を5〜500μg/cm2とすることの少なくともいずれか一方を満たすことを特徴とする請求項8に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記シリカドライゲル層のO2含有雰囲気下での焼成の後、連続してN2濃度が95vol.%以上の雰囲気下で焼成を行うことを特徴とする請求項1ないし請求項9のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
- 前記シリカ容器を、シリコン単結晶引上げ用ルツボとして使用するものとすることを特徴とする請求項1ないし請求項10のいずれか一項に記載のシリカ容器の製造方法。
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