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CN105377756B - 多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造和使用方法 - Google Patents

多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造和使用方法 Download PDF

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CN105377756B CN201480038649.0A CN201480038649A CN105377756B CN 105377756 B CN105377756 B CN 105377756B CN 201480038649 A CN201480038649 A CN 201480038649A CN 105377756 B CN105377756 B CN 105377756B
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Abstract

本发明提供能够以低成本制造高光电转换效率的多晶硅锭的多晶硅锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末。本发明提供多晶硅锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末及其制造方法、含有该氮化硅粉末的浆料、以及多晶硅锭铸造用铸模及其制造方法、以及使用该铸模的多晶硅锭的制造方法，其中该多晶硅锭铸造用铸模的脱模材料用氮化硅粉末的比表面积为5～40m2/g，将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO(质量％)、将在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO(质量％)、将比表面积记为FS(m2/g)，在此情况下，FS/FSO为8～30，FS/FIO为22以上，粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。

Description

多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造和使用 方法
技术领域
本发明涉及能够以低成本制备高光电转换效率的多晶硅锭的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造方法、含有该氮化硅粉末的浆料、多晶硅锭铸造用铸模及其制造方法、以及使用该铸模的多晶硅锭的制造方法。
背景技术
作为用于形成太阳能电池的半导体基板的一种，广泛使用多晶硅，其生产量在年年增加。这样的多晶硅通常采用将熔融硅浇注到石英制或可分割的石墨制的铸模中使其凝固的方法、或者将容纳在铸模内的硅原料熔融并使其凝固的方法制造。近年来，尤其是需求低价格的多晶硅基板，为了满足这样的要求，必须进行多晶硅锭的低成本化。而且，因此，能够以低成本制造能以高收率制造多晶硅锭的铸模的技术开发是重要的。
要以高收率制造多晶硅锭，多晶硅锭从铸模的脱模性良好、脱模时不发生多晶硅锭的缺损等是必要的。通常，为了提高多晶硅锭从铸模的脱模性以及为了抑制杂质从铸模的混入，在多晶硅锭铸造用铸模的内表面形成脱模层。因此，为了改善多晶硅锭从铸模的脱模性，能够在铸模内表面形成脱模性良好的致密的脱模层是必要的。此外，能够在铸模内表面形成脱模性良好的致密的脱模层的同时，能够以低成本的方法在铸模中形成脱模层是必要的。作为该脱模层的材料(脱模剂)，一般地，由于熔点高、对硅锭的污染少的特征，使用氮化硅、碳化硅、氧化硅等的高纯度粉末、它们的混合粉末，对于由这些粉末 形成的脱模剂、将脱模剂覆盖在铸模表面而形成脱模层的方法、使用形成了脱模层的铸模的硅锭的制造方法，目前为止进行了大量的研究开发。
例如，专利文献1中公开了硅锭制造用铸模的制造方法，其中将下述工序反复进行10次：在大气下在700～1300℃下对氮化硅粉末进行表面氧化处理，与平均粒径20μm左右的二氧化硅混合后，加入粘合剂的聚乙烯醇(PVA)水溶液进行捏合，形成土坯状，进而滴加粘合剂水溶液，将制造的浆料涂布于铸模，在160～260℃下进行热处理(干燥)。
专利文献2中公开了多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其中，将配合有使容纳于石墨坩埚中的非晶氮化硅粉末烧成而得到的、平均粒径不同的氮化硅粉末的浆料涂布于铸模，干燥后在大气下在1100℃下进行烧成。记载了通过形成在铸模侧粒径小的氮化硅粒子的比例大、在熔融硅侧粒径大的氮化硅粒子的比例大的脱模层，从而抑制多晶硅锭与铸模表面的粘固、以及使多晶硅锭脱模时的缺损、破损的发生，能够以高收率得到品质高的硅锭。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-195675号公报
专利文献2：国际公开第2012/090541号
专利文献3：日本特开平9-156912号公报
专利文献4：日本特开平4-209706号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1记载的铸模的制造方法需要预先在700～1300℃的高温的大气中对氮化硅粉末进行热处理的工序、将氮化硅粉末与二氧化硅混合的工序、将粘合剂水溶液添加到得到的混合粉末中进行捏合的工序、进而将其稀释而制备浆料的工序等多个工序。需要用于对 氮化硅粉末进行氧化处理的设备，而且烦杂的工序多，铸模的制造成本升高。另外，使脱模剂涂布后的热处理温度为300℃以下，但在该温度下，从脱模层将来自粘合剂的C(碳)除去困难，因此C(碳)从脱模层混入熔融硅，在多晶硅锭中作为杂质残存。即使将这样的多晶硅锭作为基板应用，太阳能电池的光电转换效率也不会升高。为了得到C(碳)的含量小的多晶硅锭，必须提高脱模剂涂布后的热处理温度，多晶硅锭的制造成本进一步升高。
另外，专利文献2记载的铸模的制造方法需要平均粒径大的氮化硅粉末与平均粒径小的氮化硅粉末的混合工序和高温(1100℃)的脱模层烧结处理工序。需要时间的混合工序和用于脱模层烧结的高温热处理装置是必要的，该铸模的制造方法也不能说是低成本的方法。另外，为了制备氮化硅粉末的平均粒径，必须在氮化硅粉末制造的烧成工序中改变原料的填充方法来调节填充量，因此存在氮化硅粉末的生产率也变差的倾向。另外，这些脱模剂用的氮化硅粉末是采用将原料的非晶Si-N(-H)系化合物粉末装入石墨坩埚进行烧成的方法得到的氮化硅粉末，因此在石墨坩埚中不可避免地存在的Fe(铁)混入氮化硅粉末中，得到的氮化硅粉末含有一定量的Fe(铁)。Fe(铁)容易从内表面形成有由这样的氮化硅粉末形成的脱模层的铸模混入到熔融硅中，因此也存在难以从得到的多晶硅锭得到光电转换效率高的基板的问题。
本发明是鉴于上述这样的以往的问题点而完成的，目的在于提供在没有使用粘合剂等添加剂的情况下能够通过低温的烧结在多晶硅锭铸造用铸模中形成多晶硅锭的脱模性良好、多晶硅锭铸造后与铸模的密合性也良好的脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末及其制造方法、含有该氮化硅粉末的浆料、多晶硅锭的脱模性良好的多晶硅锭铸造用铸模及其低成本的制造方法、以及使用该铸模的多晶硅锭的制造方法。
解决课题的手段
因此，本发明人为了解决上述问题，对于能够收率良好、低成本 地制备多晶硅锭的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末，反复深入研究，结果发现：通过采用连续烧成炉一边使特定的比表面积和特定的氧含有比例的非晶Si-N(-H)系化合物流动一边以特定的升温速度进行烧成而得到的、具有特定的比表面积、特定的表面氧含有比例、特定的内部氧含有比例和特定的粒度分布的氮化硅粉末是适于解决上述问题的氮化硅粉末。
本发明人发现：如果将本发明的氮化硅粉末用于多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂，尽管不需要粘合剂等添加剂，可是也能够通过低温的烧结形成致密、牢固的脱模层，能够形成多晶硅锭与铸模表面的脱模性良好的脱模层，至此完成了本发明。
即，本发明涉及多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为5～40m2/g，将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO(质量％)、将在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO(质量％)、将比表面积记为FS(m2/g)，在此情况下，FS/FSO为8～30，FS/FIO为22以上，采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
此外，本发明涉及上述多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末，其特征在于，Fe(铁)的含量为10ppm以下。
此外，本发明涉及上述多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的制造方法，其为采用连续烧成炉一边使比表面积为300～1200m2/g的非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1400～1700℃的温度下对其进行烧成的氮化硅粉末的制造方法，其特征在于，将上述非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积设为RS(m2/g)，将氧含有比例设为RO(质量％)的情况下，RS/RO为100以上，在上述烧成时，在1100～1400℃的温度范围以12～500℃/分钟的升温速度加热上述非晶Si-N(-H)系化合物。
此外，本发明涉及含有多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，将氮化硅粉末与水混合而得。
此外，本发明涉及具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，包括：
将上述氮化硅粉末与水混合而形成浆料的浆料形成工序，
将该浆料涂布于铸模表面的浆料涂布工序，
将涂布于铸模表面的上述浆料干燥的浆料干燥工序，和
在含氧气氛下加热表面涂布有该浆料的铸模的加热处理工序。
此外，本发明涉及多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于，在铸模内表面具有由上述氮化硅粉末形成的脱模层。
此外，本发明涉及多晶硅锭的制造方法，其特征在于，包括：
使用上述多晶硅锭铸造用铸模来铸造多晶硅锭的工序，
从上述铸模将多晶硅锭取出的工序，和
从上述铸模的内表面将由上述氮化硅粉末形成的脱模层除去的工序。
发明效果
如果将本发明的氮化硅粉末用于多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂，尽管不需要粘合剂等添加剂，但是也可以在低温下烧结，可以形成不会发生脱模的多晶硅锭的缺损、破损、脱模性良好、致密且牢固的脱模层。
因此，根据本发明，能够提供脱模剂用氮化硅粉末、含有该氮化硅粉末的浆料、和使用该氮化硅粉末形成了脱模层的多晶硅锭铸造用铸模、以及使用该铸模的多晶硅锭的制造方法，该脱模剂用氮化硅粉末能够以低成本容易地形成能以高收率得到多晶硅锭的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层。
附图说明
图1为使用本发明的脱模剂用氮化硅粉末形成了脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的断面图。
图2为实施例2的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的断面的SEM图像。
图3为比较例13的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的断面的SEM图像。
具体实施方式
首先，对本发明的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末进行说明。
本发明的氮化硅粉末是可用作能够以低成本制造多晶硅锭的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂的氮化硅粉末，是以下述内容为特征的氮化硅粉末：比表面积为5～40m2/g，将在粒子表面存在的氧的含有比例记为FSO(质量％)，将在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO(质量％)，将比表面积记为FS(m2/g)，在此情况下，FS/FSO为8～30，并且FS/FIO为22以上，采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
本发明的氮化硅粉末的比表面积FS为5～40m2/g的范围，优选为7～35m2/g。如果比表面积低于5m2/g，粒子间以及脱模层与铸模的密合性降低，因此，在低温下大气下烧结时难以制成致密、密合强度高的脱模层，高温的烧结变得必要，对铸模主体的损伤增加，即使提高烧结温度也难以改善脱模层的密合性。使用形成了这样的脱模层的铸模的情况下，发生硅锭与铸模表面的粘固、将凝固的硅锭脱模时的缺损、破损，多晶硅锭的裂纹，收率降低。另一方面，如果比表面积超过40m2/g，粒子间排斥力强而难以得到致密的脱模层，而且脱模层在干燥工序中容易剥离。使用形成了这样的脱模层的铸模的情况下，也发生硅锭与铸模表面的粘固、将凝固的硅锭脱模时的缺损、破损，多晶硅锭的裂纹，收率降低。
本发明的氮化硅粉末中的比表面积FS与在粒子表面层存在的氧的含有比例FSO之比FS/FSO为8～30的范围。例如，比表面积FS为10m2/g的氮化硅粉末的一次粒子的平均直径为约2000埃，采用透射型电子显微镜能够确认在其表面仅存在几埃的微小厚度的非晶氧化层。 粒子表面的非晶氧化层极薄，为几埃，在铸模为石英(SiO2)制的情况下，特别是能发挥用于提高氮化硅脱模层与铸模的密合性的作用。如果将氮化硅粉末与水混合而浆化，在氮化硅粒子的表面生成Si-OH基。如果将浆料涂布于铸模表面、干燥、烧结，则使Si-OH基脱水，在氮化硅粒子间以及氮化硅粒子与铸模表面之间形成Si-O-Si键。由此，氮化硅粒子间以及氮化硅粒子与铸模表面之间的密合性提高，即使是400℃的烧结温度，在铸模表面也形成牢固的氮化硅的脱模层。
本发明氮化硅粉末的在表面层存在的氧(表面氧)的含有比例FSO与在粒子内部存在的氧的含有比例FIO可采用以下的方法测定。首先，称量氮化硅粉末，采用基于“JISR1603精细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的惰性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制，TC-136型)测定作为氮化硅粉末的表面氧与内部氧的合计的全部氧的含有比例FTO(质量％)。接着，对于称量的氮化硅粉末，以相对于氮化硅粉末1质量份、氟化氢成为5质量份的方式，将氮化硅粉末和氢氟酸水溶液混合，在室温(25℃)下搅拌3小时。对其进行抽滤，将得到的固体物质在120℃下真空干燥1小时，测定该氢氟酸处理粉末的重量。采用与上述的FSO测定中同样的红外线吸收法测定得到的粉末的氧含量，将该值作为修正前FIO(相对于氢氟酸处理粉末的质量％)。内部氧的含有比例FIO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(3)算出。表面氧的含有比例FSO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(4)算出。
FIO(质量％)＝((氢氟酸处理粉末的重量)(g))/(氮化硅粉末重量(g))×修正前FIO(质量％)····(3)
FSO(质量％)＝FTO(质量％)-FIO(质量％)····(4)
根据该测定方法，测定从粒子表面到粒子表面正下方大约3nm为止存在的氧和自粒子表面正下方大约3nm起的内部存在的氧，通过透射型电子显微镜的观察能够确认的粒子表面的非晶氧化层的厚度是比3nm小的几埃。非晶氧化层以外的区域的氧的浓度与从粒子表面的距离无关，大约恒定，与非晶氧化层的氧的浓度相比格外地小，因此能 够将采用该测定方法测定的粒子表面的氧含有比例视作在粒子表面存在的氧的含有比例。另外，通过上述的氢氟酸处理被除去的、直至粒子表面正下方大约3nm的区域与没有被除去的从粒子表面正下方大约3nm起的内部区域相比很小，因此能够将采用该测定方法测定的粒子内部的氧含有比例视作在去除了粒子表面层的粒子内部存在的氧的含有比例。予以说明，通过该氢氟酸处理及测定方法测定从粒子表面到粒子表面正下方大约3nm存在的氧的方法能够通过上述的氢氟酸处理前后的粉末的X射线光电子能谱的深度-剖析及处理前后的粉末重量变化来确认。另外，如上所述，本发明中与FSO测定方法关联的“氮化硅粉末的表面层”能够换言之为在上述的氢氟酸处理(“对于氮化硅粉末，以相对于氮化硅粉末1质量份、氟化氢成为5质量份的方式将氮化硅粉末和氢氟酸水溶液混合，在室温(25℃)下搅拌3小时，对其进行抽滤，将得到的固体物质在120℃下真空干燥1小时”的处理)中溶出的部分。
因此，氮化硅粒子表面的非晶氧化层虽然为了提高石英制铸模表面和粒子间密合性是必要的，但在FS/FSO不到8的情况下，由于非晶氧化层过度地增多，因此形成的脱模层与熔融硅的润湿性增加，Si锭的脱模性变差，因此不优选。另一方面，FS/FSO比30大的情况下，由于氮化硅粒子之间的密合性降低，因此必须提高烧结温度。FS/FSO优选15～30的范围，更优选15～27的范围。
对于本发明的氮化硅粉末来说，粒子内部存在的氧的含有比例FIO是因非晶Si-N(-H)系化合物中的氧含量而变动的值，与采用酰亚胺法的以往的烧成法(例如专利文献2)相比，根据本发明的制备法，能够得到相对于氮化硅粉末的氧含量、比表面积高的FS的粉末。其比率FS/FIO为22以上。FS小、FS/FIO比22小的情况下，必须提高烧结温度，如果是400℃或与其接近的低温的烧结温度，多晶硅锭从铸模的脱模性变差。FS/FIO优选22～100的范围，更优选30～60的范围。
本发明的氮化硅粉末的粒度分布在以下规定范围。采用激光衍射/ 散射式粒径分布测定装置测定时的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。D10/D90比0.05小的情况下，氮化硅粉末中所含的微粒和凝聚的粗大粒子的比例升高。如果微粒的比例升高，则脱模层密度降低。如果凝聚的粗大粒子的比例升高，凝聚的粗大粒子在浆料内分离沉降，在浆料中的粒度分布产生不均。如果将这样的浆料涂布于铸模表面，在脱模层产生密合性差的凝聚的粗大粒子的比例高的部位、和/或难以致密化的微粒的比例高的部位，使脱模层的密度均一变得困难。另外，在密度不同的层的边界，在干燥时或烧结时在脱模层中容易产生龟裂。D10/D90比0.20大的情况下，由于粒状的粗大粒子的比例升高，因此脱模层的密合性降低。D10/D90优选为0.10～0.20。
此外，本发明的氮化硅粉末优选Fe(铁)的含量为10ppm以下。如果Fe(铁)的含量为10ppm以下，从脱模层向硅锭扩散的Fe(铁)量少，能够实现多晶硅基板的高光电转换效率。Fe(铁)的含量优选6ppm以下，更优选3ppm以下。
接着，对本发明的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的制造方法进行说明。
本发明的氮化硅粉末能够通过以下方法制造：采用没有使用石墨坩埚容器的连续烧成炉一边使非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1100～1400℃的温度范围下以12～500℃/分钟的升温速度将其加热，在1400～1700℃的温度下进行烧成而制造。该非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积为300～1200m2/g，将比表面积记为RS(m2/g)、将氧含有比例记为RO(质量％)的情况下，RS/RO为100以上。
本发明中，将非晶Si-N(-H)系化合物烧成而制造结晶氮化硅粉末。本发明中使用的非晶Si-N(-H)系化合物是将二亚氨基硅、四氨基硅、氯亚氨基硅等含氮硅烷化合物的一部分或全部加热分解而得到的包含Si、N及H的各元素的非晶的Si-N(-H)系化合物、或者、包含Si及N的非晶氮化硅，用以下的组成式(1)表示。予以说明，本发明中， 非晶Si-N(-H)系化合物概括地包括在以下的组成式(1)中从由x＝0.5表示的Si6N1(NH)10.5到由x＝4表示的非晶氮化硅的一连串的化合物，由x＝3表示的Si6N6(NH)3称为氮亚氨基硅。
Si6N2x(NH)12-3x····(1)
(其中，式中x＝0.5～4，虽然组成式中没有明确记载，但包含含有卤素作为杂质的化合物。作为杂质含有的卤素的量一般为不到100ppm，优选地，可为不到50ppm、不到20ppm、进而不到10ppm。)
作为本发明中的含氮硅烷化合物，可使用二亚氨基硅、四氨基硅、氯亚氨基硅等。这些化合物由以下的组成式(2)表示。本发明中，为方便起见，将以下的组成式(2)中由y＝8～12表示的含氮硅烷化合物表示为二亚氨基硅。
Si6(NH)y(NH2)24-2y····(2)
(其中，式中y＝0～12，虽然组成式中没有明确记载，但包含含有卤素作为杂质的化合物。)
本发明中的非晶Si-N(-H)系化合物采用公知方法，例如，将上述含氮硅烷化合物在氮或氨气气氛下在1200℃以下的温度下加热分解的方法、使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下反应的方法等来制造。
作为本发明氮化硅粉末的原料的非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积为300～1200m2/g。如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积比300m2/g小，在1000～1400℃、特别是1100～1400℃的温度范围发生非常急剧的结晶化，针状粒子、凝聚粒子的生成比例增加。即使用这样的氮化硅粉末形成多晶硅锭铸造用铸模的脱模层，也不会形成致密、牢固的脱模层，发生硅锭与铸模表面的粘固、将凝固的硅锭脱模时的缺损、破损，多晶硅锭的裂纹，收率降低。另一方面，如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积比1200m2/g大，得到的氮化硅粉末的氧含有比例容易波动。这是因为，非晶Si-N(-H)系化合物由于容易受到由氧或水分引起的氧化，因此在直至将非晶Si-N(-H)系化合物成型为颗粒而进行烧成的期间，受到气氛中的氧或水分的含量的变动的影响，非晶 Si-N(-H)系化合物的氧含有比例容易波动，得到的氮化硅粉末的氧含量容易大幅地波动。将氧含量存在波动的氮化硅粉末作为脱模剂涂布于铸模、在大气下烧结的情况下，由于在铸模内以及在每个铸模，脱模层的氧含量波动，因此在铸模内以及每个铸模，多晶硅锭的脱模性不同，以高收率稳定地产生多晶硅锭变得困难。另外，如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积比1200m2/g大，非晶Si-N(-H)系化合物的粉体轻装密度低，难以成型为密度高的颗粒。这种情况下，烧成时的非晶Si-N(-H)系化合物的传热变差，得到的氮化硅粉末的品质容易产生不均。
本发明中使用的非晶Si-N(-H)系化合物是将非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积记为RS(m2/g)、将氧含有比例记为RO(质量％)的情况下RS/RO为100以上的非晶Si-N(-H)系化合物。如果RS/RO不到100，得到的氮化硅粉末的比表面积变得比40m2/g大，不能形成致密的脱模层。RS/RO可以为200以上、进而为500以上。
非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例能够通过控制含氮硅烷化合物的氧量和将含氮硅烷化合物加热分解时的气氛中的氧分压(氧浓度)来调节。越使含氮硅烷化合物的氧量变少，而且越使上述加热分解时的气氛中的氧分压降低，越能够降低非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例。含氮硅烷化合物的氧含有比例，在使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中反应时，能够用该反应时的气氛气体中的氧的浓度来调节，在使上述卤化硅与液体氨反应时，能够通过控制甲苯等有机反应溶剂中的水分含量来调节。越使有机反应溶剂中的水分含量减少，越能够降低含氮硅烷化合物的氧含有比例。
另一方面，非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积能够用作为其原料的含氮硅烷化合物的比表面积和将含氮硅烷化合物加热分解时的最高温度来调节。越使含氮硅烷化合物的比表面积变大，而且越降低上述加热分解时的最高温度，越能够增大非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积。含氮硅烷化合物的比表面积，在含氮硅烷化合物为二亚氨基硅的情况下，可采用例如专利文献3中所示的公知方法、即，使卤化硅与 液体氨反应时的卤化硅与液体氨的体积比率(卤化硅/液体氨)变化的方法来调节。通过使上述卤化硅/液体氨的值变大，能够使含氮硅烷化合物的比表面积变大。
本发明中，将非晶Si-N(-H)系化合物在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下烧成时，使用连续烧成炉，在1400～1700℃的温度下将非晶Si-N(-H)系化合物烧成。作为非晶Si-N(-H)系化合物的加热中使用的加热炉，可使用回转窑炉、竖窑炉、流化床烧成炉等连续烧成炉。这样的连续烧成炉对于与非晶氮化硅的结晶化反应相伴的放热的高效率的放散，是有效的手段。这些连续烧成炉内、特别是回转窑炉，由于通过炉心管的旋转一边将粉末搅拌一边移送，因此能够高效率地将结晶热释放，同时由于不必使用石墨制的容器，因此几乎不存在烧成时的杂质混入，而且适合制作均质的粉末，是特别优选的烧成炉。
非晶Si-N(-H)系化合物可成型为颗粒状。如果成型为颗粒状，则粉末的流动性提高，同时能够提高堆密度，因此能够提高连续烧成炉中的处理能力。另外，也能够改善粉体层的传热状态。
连续烧成炉内的烧成中的炉心管内部的最高温度、即烧成温度为1400～1700℃的范围。如果烧成温度比1400℃低，没有充分地结晶化，在氮化硅粉末中含有大量的容易氧化的非晶氮化硅。另外，如果烧成温度比1700℃高，不仅粗大结晶生长，而且生成的结晶氮化硅粉末开始分解，因此不优选。
本发明中的连续烧成炉内的烧成中，在1100～1400℃、优选地1000～1400℃的温度范围、以12～500℃/分钟、优选地15～500℃/分钟的升温速度将非晶Si-N(-H)系化合物加热。以下对其理由进行说明。
本发明中，将非晶Si-N(-H)系化合物烧成而得到氮化硅粉末。而且，在烧成时的1000～1400℃的温度范围，在非晶氮化硅粉末中产生晶核，一边伴随结晶热的释放一边开始非晶氮化硅的结晶化，结晶化的氮化硅进行颗粒生长。特别地，1100～1400℃的温度范围下的晶核 的产生密度和颗粒生长急剧地变大。
烧成时，通过在1100～1400℃、优选地1000～1400℃的温度范围、以12～500℃/分钟、优选地15～500℃/分钟的升温速度进行加热，由于结晶化前的非晶氮化硅的颗粒生长，表面能减少，在使晶核的产生密度合适的同时可抑制结晶化初期的颗粒生长。而且，可以得到针状粒子、凝聚粒子的比例小、更适合于脱模剂、D10/D90为0.05～0.20、FS/FIO为22以上、FS/FSO值为8～30的结晶氮化硅粉末。将非晶Si-N(-H)系化合物烧成时，如果在1100～1400℃的温度范围以不到12℃/分钟的升温速度加热，则由于晶核的产生密度降低，核生长发展，因此FS/FTO没有变大，FS/FIO容易变小。另外，由于FS小，因此D10大，由于升温速度慢，因此结晶化变得缓慢，凝聚粒子的比例减少，D90变小。D10/D90容易变大，将这样的氮化硅粉末涂布于铸模的情况下，虽然脱模层密度提高，但如果降低烧结温度，则脱模层与铸模的密合性降低，硅锭的脱模性变差。另一方面，如果以超过500℃/分钟的升温速度加热，则针状粒子、凝聚粒子的比例增加，D10/D90变得不到0.05。另外，由于热冲击而使陶瓷制炉芯管破损的可能性升高。
应予说明，将本发明中的非晶Si-N(-H)系化合物加热时的升温速度能够通过调节连续烧成炉的炉心管内部的温度分布和粉末的移动速度来设定。例如对于回转窑炉，将作为原料粉末的非晶Si-N(-H)系化合物通过设置于炉心管入口的进料器供给到陶瓷制的炉心管内，通过炉心管的旋转和倾斜而移动到炉心管中央的最高温度部。从炉心管入口到最高温度部的温度分布能够通过各区域的加热器的温度设定来调整，原料粉末的移动速度能够通过炉心管的转数和倾斜来调整。如果调节回转窑炉的各区域的温度而使1100～1400℃的温度范围的回转窑炉的温度梯度变大，则将非晶Si-N(-H)系化合物烧成时的1100～1400℃的温度范围的升温速度加快。如果使回转窑炉的炉芯管倾斜角度变大，则将非晶Si-N(-H)系化合物烧成时的1100～1400℃的温度范围的非晶Si-N(-H)系化合物的移动速度加快，升温速度加快。如果使炉心管转数变大，则将非晶Si-N(-H)系化合物烧成时的1100～1400℃ 的温度范围的非晶Si-N(-H)系化合物的移动速度加快，升温速度加快。另外，作为陶瓷制的炉芯管的材质，可举出致密的碳化硅、氧化铝或氮化硅的烧结体，优选为耐热强度和耐热冲击性优异的碳化硅制的烧结体。
本发明的氮化硅粉末是通过如下所述首次得到的氮化硅粉末：采用连续烧成炉一边使非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在含氮惰性气体气氛下或含氮还原性气体气氛下、在1100～1400℃的温度范围下以12～500℃/分钟的升温速度将其加热，在1400～1700℃的温度下进行烧成，该非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积为300～1200m2/g，将比表面积记为RS(m2/g)、将氧含有比例记为RO(质量％)的情况下，RS/RO为100以上。
在本发明中能够发现：通过除了使原料流动以外、将特定温度范围的升温速度调节到特定的范围来进行烧成，在以往使用RS/RO小的原料的情况下不适于脱模剂的粉末，如今即使使用RS/RO小的原料也能够得到适于脱模剂的氮化硅粉末。
即使是采用将作为原料的非晶Si-N(-H)系化合物装入坩埚等中，用间歇炉或推杆式炉等在不使上述原料流动的情况下进行烧成的以往的方法、或者是采用连续烧成炉一边使上述原料流动一边进行烧成的以往的方法，如果是使用RS/RO不到100的原料的方法，则由于成为针状结晶或凝聚粒子多的氮化硅粉末，因此得不到本发明的氮化硅粉末。以下对其进行说明。
在不使原料流动的情况下进行烧成的以往的方法的情形，与一边使原料流动一边进行烧成的方法的情形相比，如以下说明那样，由于提高比表面积时必须使用氧量相对多的非晶Si-N(-H)系化合物，因此使得到的氮化硅粉末的相对于比表面积的内部氧的比例减小特别困难。对于将作为原料的非晶Si-N(-H)系化合物装入坩埚等中、采用间歇炉或推杆式炉等在不使上述原料流动的情况下进行烧成的方法，如上所述难以高效地释放结晶热，因此由于结晶热，处于结晶化过程的氮化硅粉末的温度局部地急剧上升，生成的氮化硅粉末容易部分或全 体地柱状结晶化或针状结晶以及凝聚粒子结晶化。这种情况下，通过使非晶Si-N(-H)系化合物成为颗粒状而改善传热、而且降低升温速度进行烧成，从而可以抑制氮化硅粉末的柱状结晶化或针状结晶以及凝聚粒子结晶化(专利文献4)，但由于升温速度降低，因此得到的氮化硅粉末的比表面积变小。这是因为，如果烧成时的升温速度低，与升温速度高的情形相比，虽然氮化硅的核生成温度没有变化，但核生长发展，因此氮化硅粒子变大。为了以低的升温速度得到比表面积大的氮化硅粉末，为了提高过饱和度，必须使用比表面积小、氧的含有比例高的非晶Si-N(-H)系化合物。认为其理由如下所述。
在将非晶Si-N(-H)系化合物烧成的工序中，从非晶Si-N(-H)系化合物的表面产生的Si源气体类(特别是SiO)促进氮化硅的核生成和颗粒生长。如果非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积小，SiO的蒸气压在烧成工序的低温下降低，高温下SiO浓度升高，因此高温下粒子附近的过饱和度升高，发生氮化硅的核生成。高温下发生核生成的情况下，即使升温速度低，核产生数也增多，而且生长在短时间内发展，因此氮化硅粒子变小。此外，非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例高的情况下，认为核生成温度升高，核生成时的粒子附近的过饱和度升高，与非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积小的情形同样地氮化硅粒子变小。因此，为了采用必须以低的升温速度进行烧成的、在不使非晶Si-N(-H)系化合物流动的情况下进行烧成的以往方法得到适于脱模剂的比表面积的氮化硅粉末，必须使用比表面积小并且氧量多的非晶Si-N(-H)系化合物。
但是，如果将氧含有比例高的非晶Si-N(-H)系化合物用于原料，则得到的氮化硅粉末的粒子内部的氧含有比例升高，针状粒子和粗大的凝聚粒子的比例增多。因此，采用在不使非晶Si-N(-H)系化合物流动的情况下进行烧成的以往方法得到的适于脱模剂的比表面积的氮化硅粉末与一边使原料流动一边进行烧成而得到的相同比表面积的氮化硅粉末相比，粒子内部的氧含有比例升高，难以形成多晶硅锭的脱模性良好的脱模层。
如以上所述，对于在不使原料流动的情况下进行烧成的以往的方法来说，与一边使原料流动一边进行烧成的方法的情形相比，得到的氮化硅粉末的相对于比表面积的内部氧的含有比例升高，因此难以得到FS/FIO大的氮化硅粉末，得不到本发明的氮化硅粉末。
此外，即使是一边使原料流动一边进行烧成的方法，如果是烧成时的1100～1400℃的温度范围的升温速度不到12℃/分钟的氮化硅粉末的制造方法，也得不到本发明的氮化硅粉末。本发明的氮化硅粉末是通过一边使RS/RO为特定值以上的非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在1100～1400℃的温度范围以12～500℃/分钟的升温速度加热进行烧成而得到的、FS/FSO在特定的范围、FS/FIO大、针状粒子和凝聚粒子的比例少、粒度分布在特定的范围、适于多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂的、新的氮化硅粉末。进而，通过一边使RS/RO为特定值以上的非晶Si-N(-H)系化合物流动一边在1000～1400℃的温度范围以15～500℃/分钟的升温速度加热进行烧成而得到的本发明的氮化硅粉末是特别适于多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂的氮化硅粉末。
对于将RS/RO为100～300的非晶Si-N(-H)系化合物用于原料时的、将原料的非晶Si-N(-H)系化合物装入坩埚等中、采用间歇炉、推杆式炉等在不使上述原料流动的情况下进行烧成的方法来说，由于升温速度慢，因此晶核产生数下降，在结晶化过程中促进粒子生长的SiO气体浓度升高，针状粒子更长，生成生长得粗大的粒子和粗大的凝聚粒子。因此，FS/FIO变小，D10/D90变大。将由这样的粒子构成的氮化硅粉末涂布于铸模后进行烧结的情况下，脱模层与铸模的密合性变差，而且其密度也降低。与此相比，对于采用连续烧成炉一边使其流动一边提高结晶化过程中的升温速度而进行烧成的本发明方法来说，在使用RS/RO为100～300的非晶Si-N(-H)系化合物的情况下，由于结晶化的速度快，因此晶核产生数增多，每个晶核的SiO气体减少，粒子生长不足，因此氮化硅粒子不会生长到针状化或粗大化的程度。因此，FS/FIO大，FS/FSO和D10/D90成为本发明的特定范围，即使在低温下烧结，脱模层的密度也高，密合性良好，不易产生硅锭的脱模 不良。
另外，对于将非晶Si-N(-H)系化合物装入坩埚等中、采用间歇炉、推杆式炉等一边使上述原料流动一边进行烧成的方法来说，由于烧成时的升温速度慢，因此如果将RS/RO比300大的非晶Si-N(-H)系化合物用于原料，则构成得到的氮化硅粉末的粒子粗大化，同时，针状粒子、凝聚粒子的生成比例减少。得到的氮化硅粉末的FS/FIO降低，而且D10/D90变得比0.20大，脱模层与铸模的密合性变差。另一方面，对于采用连续烧成炉一边使其流动一边提高结晶化过程中的升温速度来进行烧成的本发明方法来说，在使用RS/RO比300大的非晶Si-N(-H)系化合物的情况下，晶核产生数增多，每个晶核的SiO气体减少，能够得到FS大、FS/FIO大的粒状的氮化硅粉末。即使在低温下烧结脱模层，能够形成脱模层与铸模的密合性高、脱模层本身的密度也高、与多晶硅锭的脱模性良好的脱模层。
本发明的氮化硅粉末是采用在发现如下内容的基础上开发的本发明制造方法首次得到的、具有最适于多晶硅铸造用脱模剂的比表面积、FS/FSO、FS/FIO、粒度的氮化硅粉末，所述发现内容为：通过除了使原料流动以外、调节特定温度范围的升温速度进行烧成，即使使用相对于比表面积的氧的含有比例高的原料，也能够得到针状结晶和凝聚粒子结晶比例小的适于脱模剂的氮化硅粉末，而且能够降低氮化硅粉末的相对于比表面积的内部氧含有比例。
另外，在本发明氮化硅粉末的制造中，如果在非晶Si-N(-H)系化合物的烧成中使用具有SiC制的炉心管的回转窑炉等连续烧成炉，则能够得到Fe(铁)的含量极少的、具体地为10ppm以下的氮化硅粉末。进而，在这种情况下，由于烧成中没有使用石墨坩埚，因此能够得到C(碳)的含量为0.05～0.07质量％的氮化硅粉末。如果使用Fe(铁)和C(碳)的含量少的氮化硅粉末，则能够制造形成了Fe(铁)和C(碳)的含量少的脱模层的铸模，因此如果使用该铸模，则能够制造Fe(铁)和C(碳)的含量少、能够得到光电转换效率高的基板的、高品质的多晶硅锭。
予以说明，上述的推杆式炉是指通过将装载着容纳作为被烧成物的陶瓷原料等的坩埚等的多个台板依次通过推杆机构推入炉内而输送从而进行被烧成物的烧成、具有可控制温度及气氛条件的炉室的烧成炉。
接着，对本发明的多晶硅锭铸造用铸模、含有该铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料和该铸模的制造方法进行说明。
本发明的多晶硅锭铸造用铸模通过具有下述工序的制造方法制造：形成将本发明的氮化硅粉末与水混合而得到的含有氮化硅粉末的浆料的浆料形成工序；将得到的浆料涂布于铸模表面的浆料涂布工序；将涂布于铸模表面的上述浆料干燥的浆料干燥工序；和在浆料干燥工序后将铸模加热的加热工序。本发明的氮化硅粉末是比表面积为5～40m2/g、将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO(质量％)、将在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO(质量％)、将比表面积记为FS(m2/g)的情况下FS/FSO为8～30、FS/FIO为22以上、采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20的氮化硅粉末。
本发明的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法中的浆料形成工序是将本发明的氮化硅粉末与水混合而制成浆料的工序。如果使用本发明的氮化硅粉末，即使不使用粘合剂也能够形成与铸模的密合性和强度足够高的脱模层，因此本发明的浆料形成工序优选为在没有添加粘合剂的情况下将氮化硅粉末与水混合而制成浆料的工序。另外，本发明的含有多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料优选为在没有添加粘合剂的情况下将氮化硅粉末与水混合而得到的浆料。
本发明的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法中的浆料形成工序中使用的含有氮化硅粉末的浆料是将本发明的氮化硅粉末在水中混合的浆料，将规定量的氮化硅粉末与蒸馏水一起装入容器中，填充氮化硅制球使用振动磨、球磨机、油漆搅拌器等混合粉碎机，另外在不使用球的情况下使用带有桨叶等叶片的搅拌机、高速自转公转式搅拌机，混合规定时间而得到。
上述氮化硅粉末成为了轻的凝聚粒子状态，在这种状态下使其在水中分散而制成浆料时，浆料粘度容易升高，因此进行轻轻破碎的处理。在将凝聚粒子轻轻破碎的工序中，用于破碎的介质使用将金属球用树脂涂覆的材质、氮化硅烧结体，从而制成金属杂质的混入量非常少、停留在几ppm左右、适于多晶硅锭铸造坩埚用脱模剂的原料的粉末。
本发明的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法中，浆料涂布工序是在保持粒子的流动性的状态下将上述含有氮化硅粉末的浆料涂布于铸模表面的工序。优选地，将上述含有氮化硅粉末的浆料，使用喷射器、毛刷或刮刀，在作为铸模的气孔率为16％～26％的石英坩埚的内表面进行脱模剂的涂布，具有不阻碍涂布了的脱模层内氮化硅粒子移动的程度、且所涂布的浆料不从铸模垂落的程度的流动性。
涂布于铸模的含有氮化硅粉末的浆料，由于铸模内的细孔产生的毛细管现象的吸水，被吸附到铸模表面附近，在脱模层的内侧(铸模侧)形成脱模层。因此，含有氮化硅粉末的浆料的粘度为500P(泊)以上的情况下，涂布有含有氮化硅粉末的浆料的脱模层内的氮化硅粒子的移动速度慢，另外，上述记载的含有氮化硅粉末的浆料的粘度为1.5cP(厘泊)以下的情况下，涂布有含有氮化硅粉末的浆料的脱模层容易垂挂，不能保持脱模层，因此必须调整到保持粒子的流动性、不垂挂的浆料粘度。
本发明的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法中的干燥工序，只要是从涂布在铸模表面的含有氮化硅粉末的浆料中除去水、即、使涂布在铸模表面的含有氮化硅粉末的浆料干燥的工序即可，例如，为在30℃～120℃下使其干燥的工序。
本发明的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法中，加热处理工序是在含氧气氛下对涂布有含有氮化硅粉末的浆料的铸模进行加热处理的工序。如果使用本发明的氮化硅粉末，即使不使用粘合剂等添加剂，另外即使不对氮化硅粉末进行氧化处理，也能够通过低温的400℃的加热处理形成与铸模的密合性和强度足够高的脱模层。只 要加热处理的温度为400～1200℃的范围，就能够形成与铸模的密合性和强度高的脱模层。如果加热处理的温度超过1200℃，脱模层过度地被氧化，难以形成脱模性良好的脱模层，如果不到400℃，有时无法充分提高脱模层与铸模的密合性和强度。
加热处理工序中的加热处理的温度优选为400～800℃。这是因为，如果加热处理的温度为400～800℃，由于可替换用于烧结脱模层的加热处理中通常使用的、使气氛气体自然滞留的一般的电炉而使用加热效率高的热风式循环炉，因此能够抑制加热处理(脱模层的烧结)所需的成本和时间。如果加热处理的温度低，能够进一步抑制成本，因此加热处理的温度更优选为400～500℃。如果使用本发明的氮化硅粉末，即使不使用粘合剂等添加剂，另外即使不对氮化硅粉末进行氧化处理，也能够通过这样的低温的加热处理形成与铸模的密合性和强度足够高的脱模层。
采用本发明的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法制造的多晶硅锭铸造用铸模，在其内表面具有由本发明的氮化硅粉末形成的脱模层，本发明的氮化硅粉末即为：比表面积为5～40m2/g、将在粒子表面存在的氧的含有比例记为FSO(质量％)、将在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO(质量％)、将比表面积记为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO为8～30，且FS/FIO为22以上，采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10和90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
该脱模层为致密、牢固的脱模层，只要在含氧的气氛下，即使不使用粘合剂等添加剂，另外在氮化硅粉末制造后的后续工序中即使不对氮化硅粉末的表面进行处理，也能够通过400℃的低温的加热处理形成。通过使用具有这样的脱模层的多晶硅锭铸造用铸模，能够防止硅熔液向铸模内壁面浸透，可以大幅度地改善铸模与多晶硅锭的脱模性，抑制将多晶硅锭脱模时的缺损、破损的发生，进而，由于几乎不存在从脱模层向多晶硅锭的污染物混入，因此能够以高收率得到纯度高、光电转换效率高的多晶硅锭。作为铸模的材料，并无特别限定， 通常使用石英坩埚、内装于石墨坩埚的石英坩埚等。
图1中示意地表示将本发明的脱模剂氮化硅粉末涂布于多晶硅锭铸造用铸模而形成脱模层的样子。图1中，附图标记1为多晶硅锭铸造用铸模，2为使用脱模剂氮化硅粉末涂布的脱模层。在该例中，铸模1为具有外形尺寸6cm见方、高4.5cm、内径5cm见方、深4cm的孔状浇铸空间的壁厚5mm的铸模。多晶硅锭铸造用铸模1例如为石英制坩埚，脱模层2的形成方法如上所述。使用形成了该脱模层2的铸模1而制造多晶硅锭的方法，除了涂布本发明的脱模剂氮化硅粉末而形成脱模层这一点以外，可以与惯用的多晶硅锭的制造方法基本上相同。例如，在将形成了脱模层2的铸模1在惰性气氛中加热到与硅的熔点同等程度或略低温度的状态下，向铸模1内浇铸预先调制的硅熔液3。或者，可将硅原料装入铸模1内将其加热熔解。根据需要，在硅熔液中可包含掺杂剂。使铸模1降温，使硅熔液从铸模的底部慢慢地沿单向凝固，使其完全地凝固，得到多晶硅锭。形成多晶硅锭3时，将多晶硅锭从铸模1取出。在将多晶硅锭取出后的铸模1的内侧，脱模层2残存。如果使用本发明的脱模剂氮化硅粉末，则该脱模层2的与铸模1的密合性和多晶硅锭的脱模性优异。如果脱模层2与铸模1的密合性以及多晶硅锭的脱模性优异，则抑制和防止从脱模层及铸模向锭的脱模层及铸模的构成成分的混入的效果优异。
本发明的氮化硅粉末以及使用该氮化硅粉末形成的脱模层的各参数可采用以下的方法测定。
(非晶Si-N(-H)系化合物的组成分析方法)
非晶Si-N(-H)系化合物的硅(Si)含量通过基于“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”中的“7全部硅的定量方法”的ICP发光分析来测定，氮(N)含量采用基于“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”中的“8全部氮的定量方法”的水蒸汽蒸馏分离中和滴定法来测定，另外如上述那样采用基于JIS R1603-10氧的定量方法的惰性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法测定氧(O)含量。其中，为了抑制非晶Si-N(-H)系化合物的氧化，在采 用ICP发光分析或水蒸汽蒸馏分离中和滴定法进行硅-氮含量测定的情况下，使得用于测定的直至试样临预处理前的试样保管时的气氛为氮气氛，另外在采用红外线吸收法进行氧含量测定的情况下，使得用于测定的直至试样临预处理前的试样保管时和测定时的气氛为氮气氛。非晶Si-N(-H)系化合物的氢(H)含量作为从非晶Si-N(-H)系化合物的总量中去除硅(Si)、氮(N)及氧(O)含量的余量，基于化学计量组成算出而求得。由以上求出Si、N及H之比，确定非晶Si-N(-H)系化合物的组成式。
(比表面积、粒度分布的测定方法)
本发明的氮化硅粉末及非晶Si-N(-H)系化合物的比表面积，使用Mountech社制Macsorb，采用利用氮气吸附的BET1点法测定。另外，粒度分布使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所社制，LA-910)测定。
(氮化硅粉末的表面氧的含有比例和内部氧的含有比例的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的表面氧的含有比例和内部氧的含有比例可采用以下的方法测定。首先，称量氮化硅粉末，采用基于“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的惰性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制，TC-136型)测定作为氮化硅粉末的表面氧和内部氧的合计的全部氧的含有比例FTO(质量％)。接着，对于称量的氮化硅粉末，以相对于氮化硅粉末1质量份，氟化氢成为5质量份的方式将氮化硅粉末和氢氟酸水溶液混合，在室温(25℃)下搅拌3小时。对其进行抽滤，将得到的固体物质在120℃下真空干燥1小时，测定该氢氟酸处理粉末的重量。采用与上述的FSO测定中同样的红外吸收法测定得到的粉末的氧含量，将该值作为修正前FIO(相对于氢氟酸处理粉末的质量％)。内部氧的含有比例FIO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(3)算出。表面氧的含有比例FSO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(4)算出。通过上述的氢氟酸处理前后的粉末的X射线光电子能谱的深度- 剖析及处理前后的粉末重量变化，确认这样求出的表面氧的含有比例是对从包含粒子表面存在的非晶氧化层的粒子表面至粒子表面正下方大约3nm以内的范围内存在的氧的含有比例进行测定的值。
FIO(质量％)＝(氢氟酸处理粉末的重量(g)/氮化硅粉末重量(g))×修正前FIO(质量％)····(3)
FSO(质量％)＝FTO(质量％)-FIO(质量％)····(4)
(氮化硅粉末和非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例的测定方法)
本发明的氮化硅粉末的氧含有比例采用基于“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的惰性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制，TC-136型)测定。
另外，本发明的非晶Si-N(-H)系化合物的氧含有比例也与氮化硅粉末同样地，采用基于“JIS R1603精细陶瓷用氮化硅微粉末的化学分析方法”的“10氧的定量方法”的惰性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制，TC-136型)测定，但为了抑制非晶Si-N(-H)系化合物的氧化，使直至临测定前的试样保管时及测定时的气氛为氮气氛。
(结晶度的测定方法)
将精密称量的氮化硅粉末加入0.5N的NaOH水溶液中加热并煮沸。使1％硼酸水溶液吸收由氮化硅的分解而产生的NH3气，用0.1N硫酸标准溶液滴定吸收液中的NH3量。由吸收液中的NH3量算出分解氮量。结晶度由分解氮量和氮化硅的理论氮量39.94％、通过下述的式(5)算出。
结晶度(％)＝100-(分解氮量×100/39.94)····(5)
(氮化硅粉末的Fe(铁)含有比例的测定方法)
在氢氟酸+硝酸混合分解液中加入氮化硅粉末0.20g并栓塞密封，照射微波而加热分解后，通过超纯定容而制成检测液。采用SII-纳米科技公司制的ICP-AES(型号SPS5100)，进行检测液中的Fe(铁)的定量分析，算出氮化硅粉末的Fe含有比例。
(氮化硅粉末的C(碳)含有比例的测定方法)
本发明的氮化硅粉末中的全部C(碳)含有比例采用基于“JIS R1616精细陶瓷用碳化硅微粉末的化学分析方法”的“8全部碳的定量方法”的燃烧(电阻加热)红外线吸收法(LECO社制，IR-412型)测定。
(多晶硅锭铸造用铸模的评价方法)
对本发明的多晶硅锭铸造用铸模，对多晶硅锭的脱模性和多晶硅锭制造后的脱模层与铸模的密合性，采用以下说明的方法进行评价。
如下所述评价多晶硅锭的脱模性。将多晶硅锭能够在没有破坏铸模的情况下从铸模脱模、通过目测完全观察不到硅向脱模层的浸透的情形评价为A，将多晶硅锭能够在没有破坏铸模的情况下从铸模脱模，虽然通过目测没有观察到硅向铸模的浸透、但通过目测观察到硅向脱模层的浸透的情形评价为B，将多晶硅锭粘固于铸模而无法在不破坏铸模的情况下脱模(这种情况下硅已浸透入铸模)的情形评价为C。
另外，如下所述评价多晶硅锭制造后的脱模层与铸模的密合性。将多晶硅锭脱模后通过目测完全没有观察到脱模层的剥离的情形评价为A，将多晶硅锭脱模后铸模侧面或铸模底面的一部分剥离而铸模表面露出的情形评价为B，将多晶硅锭脱模后铸模侧面或铸模底面的至少任一面的整个面剥离而铸模表面露出的情形评价为C。另外，在多晶硅锭无法在不破坏铸模的情况下脱模的情形下，使用铁锤将铸模破坏，从铸模中将多晶硅锭取出，与在没有破坏铸模的情况下多晶硅锭能够从铸模脱模的情形同样地，对脱模层与铸模的密合性进行了评价。
(脱模层断面的氮化硅密度的测定方法)
对多晶硅锭制造后的铸模的底部进行切割以能够观察脱模层断面，将切割的包含脱模层的铸模用环氧树脂包埋，进行抛光以能够观察脱模层断面。使用电解发射型扫描电子显微镜(日本电子制JSM-700F)观察脱模层断面，拍摄脱模层断面的SEM图像。在得到的2000倍的SEM图像中，使用图像分析软件Win Roof Ver5.6计算氮化硅粒子相对于以不含铸模断面的方式选择的脱模层断面的相对面积比 例，将其值设为脱模层断面的氮化硅密度。
实施例
以下举出具体的例子，对本发明更详细地说明。
(实施例1)
如下所述制备实施例1的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末。
首先，通过使四氯化硅浓度为30体积％的甲苯的溶液与液体氨反应，使用液体氨进行清洗，干燥，制作二亚氨基硅粉末。接着，将得到的二亚氨基硅粉末以30kg/小时的速度供给到回转窑炉，使热分解温度为950℃，使热分解时导入的气体为氧浓度1体积％的空气-氮混合气体，使其流量为每1kg二亚氨基硅粉末300升/小时，将供给的二亚氨基硅粉末加热分解，如表1所示，得到比表面积RS为450m2/g、氧含有比例RO为0.73质量％、RS/RO为616的非晶Si-N(-H)系化合物。
使用填充了氮化硅烧结体的球的连续式振动磨将得到的非晶Si-N(-H)系化合物粉碎到不含50μm以上的粒径粗大的凝聚粒子的状态。在此，所谓粒径，是采用激光衍射散射法测定的情形的体积法粒度分布的粒径。使用新东工业株式会社制Briquette MachineBGS-IV型，在氮气氛下将粉碎的非晶Si-N(-H)系化合物成型为厚6mm×短轴径8mm×长轴径12mm～厚8mm×短轴径12mm×长轴径18mm的扁桃状。
将得到的非晶Si-N(-H)系化合物的扁桃状成型物供给到安装有SiC制炉芯管的株式会社Motoyama制的回转窑炉中进行烧成。在回转窑炉的SiC制炉芯管中设置有6等分的、全长1050mm的加热区域，烧成时，以从加热区域的原料入口侧的端部向烧成物排出侧设置的第1区域～第6区域的中心部的炉心管外壁附近温度成为1100-1210-1320-1500-1500-1500℃的方式进行温度控制。通过以2rpm的转数使从水平倾斜了2°的炉芯管旋转，一边以流量8升/分钟使氮气从入口侧流通，一边以3kg/小时供给非晶Si-N(-H)系化合物的扁桃状成型物，从而使1100～1500℃的温度范围的升温速度为40℃/分钟，使烧成温度为1500℃，进行烧成，得到氮化硅粉末。
通过使用填充了氮化硅烧结体制的球的连续式振动磨将取出的烧成后的氮化硅粉末轻轻地粉碎，从而得到表1中所示的、比表面积FS为21.6m2/g、内部氧的含有比例FIO为0.52质量％、表面氧的含有比例FSO为0.88质量％、FS/FIO为41.5、FS/FSO为24.5、表示粒度分布的D10/D90为0.17的实施例1的氮化硅粉末。
接着，将得到的实施例1的氮化硅粉末收容到能够栓塞密封的聚乙烯制的容器中，加入水以使氮化硅按质量比例计为20质量％，进而，将氮化硅粉末和水的合计质量的2倍质量的、直径约10mm的氮化硅烧结体制的球投入该容器内，然后将该容器载置于振幅5mm、振动数1780cpm的振动磨中5分钟，将氮化硅粉末与水混合，制造实施例1的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料。
将得到的实施例1的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料喷涂到预先在40℃下加热的气孔率16％的5cm见方×深4cm的石英坩埚的内表面，在40℃下干燥。反复进行以上的喷涂和干燥以成为适度的脱模层的厚度后，为了完成涂布后的脱模层的干燥，再进行15小时的40℃的热风干燥。通过使用箱型电炉对脱模层干燥后的石英坩埚进行热处理并降温，从而在石英坩埚内表面将氮化硅的脱模层烧结，得到实施例1的多晶硅锭铸造用铸模。该热处理在大气气氛下、在400℃下进行，使直至400℃的升温时间为4小时，使400℃下的保持时间为4小时。实施例1的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为212μm。
在得到的实施例1的铸模中填充75g的纯度99.999％、最大长度2～5mm的Si颗粒，使用箱型电炉进行加热，从而将Si颗粒在铸模中熔解，降温，使熔融硅凝固，得到多晶硅锭。通过在大气压的Ar流通下，使直至1000℃花费3小时，从1000℃到1450℃花费3小时进行升温，在1450℃下保持4小时，降温，由此进行该处理。
降温后，将铸模从电炉取出，将多晶硅锭从铸模取出(脱模)，采用“多晶硅锭铸造用铸模的评价方法”中说明的方法对形成了脱模层的多晶硅锭铸造用铸模进行评价。此外，采用“脱模层断面的氮化 硅密度的测定方法”中说明的方法，进行脱模层断面中氮化硅所占的相对面积(面积密度)的测定。
将以上的结果示于表1。在使用实施例1的铸模的情况下，多晶硅锭即使没有破坏铸模也能够从铸模脱模，通过目测完全没有观察到硅向脱模层的浸透，此外，在多晶硅锭脱模后通过目测完全没有观察到脱模层的剥离。由脱模层断面的SEM图像测定的脱模层的面积密度为76％。
(实施例2～20)
如下所述制造实施例2～20的氮化硅粉末。
使用与实施例1相同的回转窑炉将与实施例1相同的二亚氨基硅粉末加热分解。使二亚氨基硅粉末的供给速度为25～35kg/小时，使热分解温度为500～1170℃，使热分解时导入的空气-氮混合气体的氧浓度为0.4～2体积％，在每1kg二亚氨基硅粉末10～2000升/小时的范围内调节气体的流量，将二亚氨基硅粉末加热分解，制造表1所示的实施例2～20中使用的非晶Si-N(-H)系化合物。
采用与实施例1同样的方法将得到的表1所示的非晶Si-N(-H)系化合物粉碎，采用与实施例1同样的方法成型为与实施例1同样的扁桃状。
使用与实施例1相同的回转窑炉，在与实施例1同样的氮气流通下将得到的扁桃状的非晶Si-N(-H)系化合物成型物烧成。将回转窑炉的第1区域在“1100～1200℃”的范围调节，将第2区域在“1210～1450℃”的范围调节，将第3区域在“1320～1550℃”的范围调节，将第4区域在“1415～1650℃”的范围调节，将第5区域在“1415～1650℃”的范围调节，将第6区域在“1415～1650℃”的范围调节，将炉芯管倾斜角度在2～3°的范围调节，将炉芯管转数在1.5～4.5rpm的范围调节，使各实施例的烧成时的最高温度与升温速度为表1中记载的数值。另外，根据必要的生产量，在1～15kg/小时的范围调节非晶Si-N(-H)系化合物成型物的供给速度。通过采用与实施例1同样的方法将取出的烧成后的氮化硅粉末轻轻地粉碎，从而得到表1 所示的实施例2～20的氮化硅粉末。
接着，使用得到的实施例2～20的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法制造实施例2～20的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料。采用与实施例1同样的方法将得到的实施例2～20的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料涂布于与实施例1同样的石英坩埚的内表面，采用与实施例1同样的方法进行干燥，采用与实施例1同样的方法将脱模层在石英坩埚的内表面烧结，得到多晶硅锭铸造用铸模。得到的实施例2～20的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的厚度以5点测定的平均值计，全部为150～220μm的范围。
除了使用实施例2～20的多晶硅锭铸造用铸模以外，采用与实施例1同样的方法使熔融硅凝固，制造多晶硅锭。采用与实施例1同样的方法进行脱模层的评价，得到表1所示的结果。
在全部实施例中，多晶硅锭均即使没有破坏铸模也能够从铸模脱模，通过目测完全没有观察到硅向脱模层的浸透，此外，在多晶硅锭脱模后通过目测完全没有观察到脱模层的剥离。由脱模层断面的SEM图像测定的脱模层的面积密度在所有实施例中均为70％以上。
此外，将实施例2的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层断面的SEM图像示于图2。与后述的图3的比较例13的该SEM图像比较可知，在实施例2的多晶硅锭铸造用铸模中，即使在400℃这样的低温下烧结，也能够形成致密的脱模层。其结果，能够抑制多晶硅锭与铸模表面的粘固、将多晶硅锭脱模时的缺损、破损的发生，能够以低成本、高收率得到品质高的硅锭。
(比较例1)
如下所述制造比较例1的氮化硅粉末。
以25kg/小时的速度将与实施例1相同的二亚氨基硅粉末供给到与实施例1相同的回转窑炉中，使热分解温度为450℃，使热分解时导入的气体为氧浓度1体积％的空气-氮混合气体，使气体的流量为每1kg二亚氨基硅粉末115升/小时，将供给的二亚氨基硅粉末加热分解，如表1所示，得到比表面积RS为1220m2/g、氧含有比例RO为0.27 质量％、RS/RO为4519的比较例1中使用的非晶Si-N(-H)系化合物。
采用与实施例1同样的方法将得到的表1所示的非晶Si-N(-H)系化合物粉碎，采用与实施例1同样的方法成型为与实施例1同样的扁桃状。
使用与实施例1相同的回转窑炉，在与实施例1同样的氮气流通下将得到的扁桃状的非晶Si-N(-H)系化合物成型物烧成。通过使回转窑炉的加热区域的温度从原料入口侧的端部向烧成物排出侧为1100-1250-1400-1550-1550-1550℃，使非晶Si-N(-H)系化合物成型物的供给速度为2kg/小时，使炉芯管倾斜角度为2°，使炉芯管转数为2.0rpm，从而调节滞留时间，使烧成时的最高温度与升温速度成为表1中记载的数值。通过采用与实施例1同样的方法将取出的烧成后的氮化硅粉末轻轻地粉碎，从而得到比较例1的氮化硅粉末。比较例1的氮化硅粉末是如表1所示比表面积FS为4.0m2/g、内部氧的含有比例FIO为0.20质量％、表面氧的含有比例FSO为0.13质量％、FS/FIO为20.0、FS/FSO为30.8、表示粒度分布的D10/D90为0.24、FS、FS/FIO、FS/FSO和D10/D90与本发明的氮化硅粉末不同的氮化硅粉末。
接着，使用得到的比较例1的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法制造比较例1的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料。采用与实施例1同样的方法将得到的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料涂布于与实施例1同样的石英坩埚的内表面，采用与实施例1同样的方法干燥，采用与实施例1同样的方法将脱模层在石英坩埚的内表面烧结，得到比较例1的多晶硅锭铸造用铸模。该多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为210μm。
除了使用比较例1的多晶硅锭铸造用铸模以外，采用与实施例1同样的方法使熔融硅凝固，制造多晶硅锭。采用与实施例1同样的方法进行脱模层的评价，得到表1所示的结果。
由于多晶硅锭粘固于铸模而未能脱模，因此使用铁锤将铸模破坏，将多晶硅锭从铸模取出。确认铸模底面的整个面剥离，铸模表面露出。此外，由脱模层断面的SEM图像测定的脱模层的面积密度停留于55％。
(比较例2～12)
如下所述制造比较例2～12的氮化硅粉末。
使用与实施例1相同的回转窑炉将与实施例1相同的二亚氨基硅粉末加热分解。在25～35kg/小时的范围调节二亚氨基硅粉末的供给速度，在400～1220℃的范围调节热分解温度，在0.4～4体积％的范围调节热分解时导入的空气-氮混合气体的氧浓度，在每1kg二亚氨基硅粉末40～1040升/小时的范围调节气体的流量，将供给的二亚氨基硅粉末加热分解，制造表1所示的比较例2～12中使用的非晶Si-N(-H)系化合物。
采用与实施例1同样的方法将得到的表1所示的非晶Si-N(-H)系化合物破碎，采用与实施例1同样的方法成型为与实施例1同样的扁桃状。
对于得到的扁桃状的非晶Si-N(-H)系化合物成型物，使用与实施例1相同的回转窑炉，在与实施例1同样的氮气流通下进行烧成。使回转窑炉的第1区域为“1100℃”，在“1150～1210℃”的范围调节第2区域，在“1200～1320℃”的范围调节第3区域，在“1250～1650℃”的范围调节第4区域，在“1300～1650℃”的范围调节第5区域，在“1350～1650℃”的范围调节第6区域，在1.5～4°的范围调节炉芯管倾斜角度，在0.75～5.3rpm的范围调节炉芯管转数，使各比较例的烧成时的最高温度和升温速度成为表1中记载的数值。另外，根据必要的生产量，在2～15kg/小时的范围调节非晶Si-N(-H)系化合物成型物的供给速度。通过采用与实施例1同样的方法将取出的烧成后的氮化硅粉末轻轻破碎，从而得到表1所示的与本发明的氮化硅粉末不同的比较例2～12的氮化硅粉末。
接着，使用得到的比较例2～12的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法制造比较例2～12的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料。采用与实施例1同样的方法将得到的比较例2～12的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料涂布于与实施例1同样的石英坩埚的内表面，采用与实施例1同样的方法干燥，采用与实施例1同样的方法将脱模层在石英 坩埚的内表面烧结，得到比较例2～12的多晶硅锭铸造用铸模。比较例2～12的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的厚度，以5点测定的平均值计，全部为150～220μm的范围。
除了使用比较例2～12的多晶硅锭铸造用铸模以外，采用与实施例1同样的方法使熔融硅凝固，制造多晶硅锭。采用与实施例1～20同样的方法进行脱模层的评价，得到表1所示的结果。
在全部比较例中，未能得到即使不破坏铸模也能将多晶硅锭从铸模脱模、通过目测完全观察不到硅向脱模层的浸透的铸模。
(比较例13)
如下所述制造比较例13的氮化硅粉末。
将与实施例1相同的二亚氨基硅粉末以25kg/小时的速度供给到与实施例1相同的回转窑炉中，使热分解温度为1150℃、使热分解时导入的气体为氧浓度2体积％的空气-氮混合气体、使气体的流量为每1kg二亚氨基硅粉末200升/小时，将供给的二亚氨基硅粉末加热分解，得到表1所示的比表面积RS为415m2/g、氧含有比例RO为0.95质量％、RS/RO为437的比较例13中使用的非晶Si-N(-H)系化合物。
将得到的表1所示的非晶Si-N(-H)系化合物采用与实施例1同样的方法破碎，采用与实施例1同样的方法成型为与实施例1同样的扁桃状。
将该扁桃状的非晶Si-N(-H)系化合物成型物装入内部被分隔成格子状的石墨制的坩埚中，使用推杆式炉在以下的条件下烧成。历时3小时从室温升温到1100℃，以1℃/分钟的升温速度从1100℃升温到1400℃，用2小时从1400℃升温到1550℃，在1550℃下保持1小时后冷却。通过将取出的烧成后的氮化硅粉末采用与实施例1同样的方法轻轻破碎，从而得到比较例13的氮化硅粉末。比较例13的氮化硅粉末是如表1所示那样比表面积FS为11.5m2/g、内部氧的含有比例FIO为0.77质量％、表面氧的含有比例FSO为0.45质量％、FS/FIO为14.9、FS/FSO为25.6、表示粒度分布的D10/D90为0.23、FS/FIO和D10/D90与本发明的氮化硅粉末不同的氮化硅粉末。
接着，使用得到的比较例13的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法制造比较例13的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料。采用与实施例1同样的方法将得到的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料涂布于与实施例1同样的石英坩埚的内表面，采用与实施例1～20同样的方法干燥，采用与实施例1同样的方法将脱模层在石英坩埚的内表面烧结，得到比较例13的多晶硅锭铸造用铸模。比较例13的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的厚度以5点测定的平均值计，为195μm。
除了使用比较例13的多晶硅锭铸造用铸模以外，采用与实施例1同样的方法使熔融硅凝固，制造多晶硅锭。采用与实施例1同样的方法进行脱模层的评价，得到表1所示的结果。
由于多晶硅锭粘固于铸模而未能脱模，因此使用铁锤将铸模破坏，将多晶硅锭从铸模取出。确认了铸模侧面的一部分剥离、铸模表面露出。另外，由脱模层断面的SEM图像测定的脱模层的面积密度停留在50％。
另外，将比较例13的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层断面的SEM图像示于图3。与上述图2的实施例2的该SEM图像进行比较，可知在比较例13的铸模中，如果是在400℃这样的低温下烧结，不能形成实施例2那样的致密的脱模层。
(比较例14～16)
如下所述制造比较例14～16的氮化硅粉末。
使用与实施例1相同的回转窑炉将与实施例1相同的二亚氨基硅粉末加热分解。在25～35kg/小时的范围调节二亚氨基硅粉末的供给速度，在500～1200℃的范围调节热分解温度，使热分解时导入的空气-氮混合气体的氧浓度为2体积％，在每1kg二亚氨基硅粉末125～240升/小时的范围调节气体的流量，将供给的二亚氨基硅粉末加热分解，制造表1所示的比较例14～16中使用的非晶Si-N(-H)系化合物。
采用与实施例1同样的方法将得到的表1所示的非晶Si-N(-H)系化合物破碎，采用与实施例1同样的方法成型为与实施例1同样的扁桃状。
将该扁桃状的非晶Si-N(-H)系化合物成型物装入将内部分隔为格子状的石墨制的坩埚中，使用推杆式炉在下述的条件下烧成。历时3小时从室温升温到1000℃，以1℃/分钟的升温速度从1100℃升温到1400℃，用2小时从1400℃升温到1550℃，在1550℃下保持1小时后冷却。通过将取出的烧成后的氮化硅粉末采用与实施例1同样的方法轻轻破碎，从而得到表1所示的与本发明的氮化硅粉末不同的比较例14～16的氮化硅粉末。
接着，使用得到的比较例14～16的氮化硅粉末，采用与实施例1同样的方法制造比较例14～16的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料。采用与实施例1同样的方法将得到的比较例14～16的含有脱模剂用氮化硅粉末的浆料涂布于与实施例1同样的石英坩埚的内表面，采用与实施例1同样的方法干燥，采用与实施例1同样的方法将脱模层在石英坩埚的内表面烧结，得到比较例14～16的多晶硅锭铸造用铸模。比较例14～16的多晶硅锭铸造用铸模的脱模层的厚度，以5点测定的平均值计，全部为176～212μm的范围。
除了使用比较例14～16的多晶硅锭铸造用铸模以外，采用与实施例1同样的方法使熔融硅凝固，制造多晶硅锭。采用与实施例1同样的方法进行脱模层的评价，得到表1所示的结果。
在全部比较例中，由于多晶硅锭粘固于铸模而未能脱模，因此使用铁锤将铸模破坏，将多晶硅锭从铸模取出。在全部比较例中，确认铸模侧面或底面的一部分剥离、铸模表面露出。
产业实用性
根据本发明，可提供如下的多晶硅锭铸造用铸模：由于能够在不使用粘合剂等添加剂的情况下通过低温的烧结在多晶硅锭铸造用铸模中形成多晶硅锭的脱模性良好、多晶硅锭铸造后与铸模的密合性也良好的脱模层，因此能够以低成本制造多晶硅锭。

Claims (16)

1.多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末，其特征在于，
比表面积为5～40m2/g，
将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO质量％、在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO质量％、比表面积记为FS m2/g，在此情况下，FS/FSO为8～30，FS/FIO为22以上，
Fe(铁)的含量为10ppm以下，
采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
2.权利要求1所述的多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末，其特征在于，FS/FSO为15～30，FS/FIO为30～60。
3.含有多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，将氮化硅粉末与水混合而得到，所述氮化硅粉末的特征在于，
比表面积为5～40m2/g，
将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO质量％、在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO质量％、比表面积记为FS m2/g，在此情况下，FS/FSO为8～30，FS/FIO为22以上，
采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
4.权利要求3所述的含有多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，氮化硅粉末的Fe(铁)的含量为10ppm以下。
5.权利要求3所述的含有多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，氮化硅粉末的FS/FSO为15～30，FS/FIO为30～60。
6.权利要求3～5任一项所述的含有多晶硅锭铸造用铸模的脱模剂用氮化硅粉末的浆料，其特征在于，不含粘合剂。
7.具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，包括：
将氮化硅粉末与水混合而形成浆料的浆料形成工序，
将该浆料涂布于铸模表面的浆料涂布工序，
将涂布于铸模表面的上述浆料干燥的浆料干燥工序，和
在含氧气氛下将表面涂布有该浆料的铸模加热的加热处理工序；
所述氮化硅粉末的特征在于，
比表面积为5～40m2/g，
将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO质量％、在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO质量％、比表面积记为FS m2/g，在此情况下，FS/FSO为8～30，FS/FIO为22以上，
采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
8.权利要求7所述的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，氮化硅粉末的Fe(铁)的含量为10ppm以下。
9.权利要求7所述的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，氮化硅粉末的FS/FSO为15～30，FS/FIO为30～60。
10.权利要求7～9任一项所述的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，上述浆料不含粘合剂。
11.权利要求7～9任一项所述的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，在400～800℃范围的温度下进行上述加热处理。
12.权利要求10所述的具有脱模层的多晶硅锭铸造用铸模的制造方法，其特征在于，在400～800℃范围的温度下进行上述加热处理。
13.多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于，在铸模内表面具有由氮化硅粉末形成的脱模层，
所述氮化硅粉末的特征在于，
比表面积为5～40m2/g，
将在粒子表面层存在的氧的含有比例记为FSO质量％、在粒子内部存在的氧的含有比例记为FIO质量％、比表面积记为FS m2/g，在此情况下，FS/FSO为8～30，FS/FIO为22以上，
采用激光衍射式粒度分布计的体积基准的粒度分布测定中的10体积％粒径D10与90体积％粒径D90的比率D10/D90为0.05～0.20。
14.权利要求13所述的多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于，氮化硅粉末的Fe(铁)的含量为10ppm以下。
15.权利要求13或14所述的多晶硅锭铸造用铸模，其特征在于，氮化硅粉末的FS/FSO为15～30，FS/FIO为30～60。
16.多晶硅锭的制造方法，其特征在于，包括：
使用权利要求13～15任一项所述的多晶硅锭铸造用铸模由硅熔液铸造多晶硅锭的工序，和
从上述铸模将铸造的多晶硅锭取出的工序。
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