JP5166714B2 - センサー用架橋エラストマー体およびその製法 - Google Patents

Description

本発明は、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、歪み量に応じて増加する抵抗増加型センサー用材料として用いられるセンサー用架橋エラストマー体およびその製法に関するものである。

従来より、部材に作用する応力や加速度，振動，変形（歪み等）等を検出するセンサーとしては、ピエゾセラミックに代表される無機系材料を用いた無機系歪センサーが利用されている。しかしながら、このような無機系歪センサーは、一般に剛性の高い材料で形成されているため、加工形状の自由度に制限がある。また、目的とする面圧，歪み，加速度等の測定範囲に応じて、特定のセンサー材料系を決定して調製する必要があり、同一の材料系で幅広い測定範囲の物理量をセンシングできる歪センサーの出現が待望されていた。

上記のような事情に鑑み、無機系材料に代えてエラストマーを用い、これと導電性フィラーとを複合化させた感圧導電性エラストマーが多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平３−９３１０９号公報

上記特許文献１に記載のものは、無歪みの時は高抵抗を示すが、圧縮歪みを受けると、導電性フィラー同士の粒子間距離が狭まり、導電性フィラーによる導電パスが生成するために抵抗が減少する、いわゆる抵抗減少型センサーに関するものである。しかし、この抵抗変化は必ずしも一定ではなく、歪みが大きくなると逆に抵抗が増加に転じる場合もあり、歪みと検出値（抵抗値）とのばらつきが大きく、安定した測定結果を得ることが困難であった。歪みと検出値とのばらつきは、センサー固体間だけではなく、同一のセンサーでも変形方向が異なると、大きなばらつきが発生する傾向がある。そのため、測定結果の信頼性が低く、産業界で要求される程の精度を得ることができなかった。

また、上記特許文献１の、抵抗減少型センサー用途に供される感圧導電性エラストマーは、エラストマーに対する導電性フィラーの混合割合によって検出感度が顕著に異なるため、目的とする感度等の測定特性を付与することが難しく、設計や製造が非常に困難であった。さらには、上記特許文献１に記載のものは、単に直流電流の抵抗値変化で圧縮変形量を検出しているため、混合された導電性フィラーがある程度の接触状態となった後は、検出値が殆ど変化しなくなって、外力や応力の検出レンジが小さいという難点もある。

このように、これまでは感圧導電性エラストマーとしては、抵抗減少型の特性を示すものばかりであり、それとは逆の特性を示す、感圧時抵抗増加型のものは認められなかった。しかも、これまでのものは上記のように目的とする感圧等の測定特性を付与することが難しく測定範囲が狭い等の欠点があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、感圧時抵抗増加の特性を示し、かつ幅広い測定範囲（測定レンジ）の物理量を安定した測定結果でセンシングすることができ、形状設計の自由度が大きく、成型性に優れた、センサー（抵抗増加型センサー）用架橋エラストマー体およびその製法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、導電性フィラーと絶縁性のエラストマーとを必須成分とする導電性組成物からなるセンサー用架橋エラストマー体であって、上記導電性フィラーが平均粒径３〜２５μｍの球状のカーボンブラック粒子で、上記絶縁性のエラストマーが、エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはシリコーンゴムであり、この導電性フィラーをエラストマーに混合していくと、電気抵抗が急激に低下して絶縁体−導電体転移が起こる第一変極点における導電性フィラーの臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％であり、かつ、導電性フィラーの体積分率が臨界体積分率（φｃ）以上の領域において、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、非印加状態時より、歪み量に応じて増加するセンサー用架橋エラストマー体を第１の要旨とする。

また、本発明は、導電性フィラーとして平均粒径３〜２５μｍの球状のカーボンブラック粒子、および絶縁性のエラストマーとしてエチレン−プロピレン共重合ゴムまたはシリコーンゴムを準備し、この導電性フィラーとエラストマーとを必須成分とし、加硫剤を任意成分として、導電性組成物中の導電性フィラーの体積分率を３５〜５５ｖｏｌ％にした状態で混合することにより導電性組成物化し、この導電性組成物を架橋することにより、上記センサー用架橋エラストマー体を製造するセンサー用架橋エラストマー体の製法を第２の要旨とする。

すなわち、本発明者らは、感圧時抵抗増加の特性を示し、かつ幅広い測定範囲（測定レンジ）の物理量を安定した測定結果でセンシングすることができ、形状設計の自由度が大きく、成型性に優れた、センサー（抵抗増加型センサー）用架橋エラストマー体を得るため、鋭意研究を重ねた。

図１は、導電性フィラーと絶縁性のエラストマーとを必須成分とする導電性組成物における、導電性フィラーの体積分率と電気抵抗との関係を表すパーコレーションカーブの模式図である。一般に、導電性フィラー２を絶縁性のエラストマー（マトリクス）１に混合していくと、はじめはエラストマー（マトリクス）１の電気抵抗とほとんど変わらないが、ある体積分率で、電気抵抗が急激に低下して絶縁体−導電体転移が起こる（第一変極点）。この第一変極点における導電性フィラー２の体積分率を、臨界体積分率（φｃ）という。その後、さらに導電性フィラー２を混合しても、ある体積分率で、電気抵抗の変化が少なくなり電気抵抗変化が飽和する（第二変極点）。この第二変極点における導電性フィラー２の体積分率を、飽和体積分率（φｓ）という。この一連の電気抵抗変化はパーコレーションカーブと呼ばれ、エラストマー（マトリクス）１中に導電性フィラー２による連続的な導電パス３が形成されるためと考えられている（図１参照）。ところで、カーボンブラック等に代表される導電性フィラーは、平均粒径が小さくなるほど比表面積が増大し、粒子間の表面吸着・凝集エネルギーが増大するため、一次粒子が数個〜数十個単位で凝集したストラクチャーを形成し、一次粒子体としてエラストマー中に存在しにくくなる。このように平均粒径が小さく二次粒子体を形成する導電性フィラーは、エラストマー中での導電性フィラーのネットワーク構造を形成するため、臨界体積分率（φｃ）が２０ｖｏｌ％程度でパーコレーション現象が生じ、導電性フィラーによる連続的な導電パスの形成に基づき、導電性が発現する。このような凝集構造をとるために、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が低い導電性フィラーでは、歪み印加に対して導電性の変化が緩慢であったり、歪みに対する導電性変化挙動を制御することが困難であると考えられる。一方、前記感圧減少型の感圧導電性エラストマーは、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が大きく、凝集構造を取り難い導電性フィラーをエラストマー中に分散含有させることで、歪み非印加状態では導電性フィラーの粒子間距離が離れているために絶縁体であるのに対し、圧縮歪みの印加時において導電性フィラーによる連続的な導電パスが形成し、導電性が発現することを利用したものと考えられている。

本発明者らは、このような導電性フィラーによるパーコレーション現象と臨界体積分率（φｃ）との関係を考慮し、これまでの感圧抵抗減少型のものの概念を打破し、感圧により、逆に抵抗が増加するような特性を奏するエラストマーを得るため研究を重ねる過程で、比較的粒径が大きいフィラーを、これまでの常識を破り、多量に用いると好結果が得られることを見いだした。すなわち、エラストマー中においても、大部分が一次粒子として存在すると期待される比較的大きな粒径の導電性フィラーを選択し、そのフィラーと親和性が高い架橋構造のエラストマー（マトリクス）を選択することにより、導電性フィラーのパーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％になる場合においては、エラストマー中にフィラーが非凝集状態で分散含有される。導電性フィラーの体積分率（充填量）が臨界体積分率（φｃ）以上であり、導電性フィラーを高充填してなる架橋エラストマー体を用いると、図２に示すように、架橋構造のエラストマー（マトリクス）１中の導電性フィラー２が最密充填に近いパッキング状態となるため、圧縮または曲げ歪みの非印加状態時には、エラストマー分（皮膜）（図示せず）を介した導電性フィラー２間の接触により、３次元的な導電パス（図において矢印で示す）を形成し、高い導電性（低抵抗）を発現する。一方、圧縮または曲げ歪みの印加状態では、図３に示すように、導電性フィラー２間の空間的な反発によって最密充填パッキング状態が変化し、導電性フィラー２間の接触が失われ、３次元的な導電パス（図において矢印矢印で示す）が崩壊する。このように、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、非印加状態時より、歪み量に応じて増加するため、導電性が低下（高抵抗）することを見いだし、本発明に到達した。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、導電性フィラーのパーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％になるように、エラストマー中においても、大部分が一次粒子として存在すると期待される比較的大きな粒径の導電性フィラーと、そのフィラーと親和性が高い架橋構造のエラストマー（マトリクス）を選択することにより、エラストマー中に導電性フィラーが非凝集状態で分散含有され、しかも、導電性フィラーの体積分率（充填量）が臨界体積分率（φｃ）以上であり、導電性フィラーを高充填して構成されている。そのため、架橋構造のエラストマー（マトリクス）中の導電性フィラーが最密充填に近いパッキング状態となり、圧縮または曲げ歪みの非印加状態時には、エラストマー分（皮膜）を介したフィラー間の接触により、３次元的な導電パスを形成し、高い導電性（低抵抗）を発現する。一方、圧縮または曲げ歪みの印加状態では、フィラー間の空間的な反発によって最密充填パッキング状態が変化し、フィラー間の接触が失われ、３次元的な導電パスが崩壊する。このように、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、非印加状態時より、歪み量に応じて増加するため、導電性が低下（高抵抗）する。本発明のセンサー用架橋エラストマー体によると、導電性フィラーの種類や添加量を調整することで、初期の導電性（抵抗）を所定の範囲に選択可能であるとともに、抵抗変化範囲を１桁から５桁以上まで制御できることから、抵抗変化型センサー性能のダイナミックレンジを選択することもできるという効果が得られる。また、無歪み状態における導電性（抵抗等）だけでなく、歪みに対する直流抵抗やインピーダンス増加の振る舞い、すなわち歪み応答感度を制御することもできる。

さらに導電性フィラーを混合しても電気抵抗の変化が少なくなり電気抵抗変化が飽和する第二変極点における導電性フィラーの飽和体積分率（φｓ）が３５ｖｏｌ％以上であると、最密充填パッキング状態が安定に形成されやすくなり、歪みに対して導電性フィラー間の接触状態が変化することに由来する抵抗増加挙動が発現しやすくなる。また、導電性フィラーの体積分率（充填量）が飽和体積分率（φｓ）以上の領域においては、抵抗が低いため、歪みに対する抵抗の増加範囲（導電体から絶縁体への導電性変化範囲）が広くなるという効果も得られる。

また、下記の式（１）で表されるゲル分率が１５％以下であると、導電性フィラー同士の凝集体に吸着・結合したエラストマー分が少なく、導電性フィラーがエラストマー中において非凝集状態で分散含有されるため好ましい。

また、上記エラストマーが、シリコーンゴムまたはエチレン−プロピレン共重合ゴムであると、導電性フィラーとの相溶性が良好となる。

また、上記センサー用架橋エラストマー体が、歪み印加面の片面もしくは両面に拘束板を有するものであると、曲げ歪みによる抵抗の増加を誘起することができる。

また、本発明においては、汎用のエラストマーを用いることができることから、成型加工の自由度が極めて高く、さらにエラストマーの材料物性（弾性率等）を自由に設計できるため、目的とするセンシング対象範囲に即したヤング率のセンサー材料を提供することもできる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、歪み量に応じて増加する抵抗増加型センサーに用いられる。

なお、本発明において、「圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、歪み量に応じて増加する」とは、圧縮または曲げ歪みを印加した場合、直流抵抗またはインピーダンスが、歪み量に略比例することをいう。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、例えば、エラストマー中においても、大部分が一次粒子として存在すると期待される比較的大きな粒径の導電性フィラーが、そのフィラーと親和性が高い架橋構造のエラストマー（マトリクス）中に、非凝集状態で分散含有され、臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％であるという構成をとる。

ここで、本発明は、前記図２に示したように、架橋構造のエラストマー（マトリクス）１中の導電性フィラー２が最密充填に近いパッキング状態となるため、圧縮または曲げ歪みの非印加状態時には、エラストマー分（皮膜）（図示せず）を介した導電性フィラー２間の接触により、３次元的な導電パス（図において矢印で示す）を形成し、高い導電性（低抵抗）を発現する。一方、圧縮または曲げ歪みの印加状態では、図３に示したように、導電性フィラー２間の空間的な反発によって最密充填パッキング状態が変化し、導電性フィラー２間の接触が失われ、３次元的な導電パス（図において矢印で示す）が崩壊する。このように、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、非印加状態時より、歪み量に応じて増加するため、導電性が低下（高抵抗）することが最大の特徴である。

また、本発明において、導電性フィラーが非凝集状態であるとは、架橋エラストマー中においても、導電性フィラーの大部分（通常、５０重量％以上）が一次粒子として存在し、凝集して二次粒子体を形成しないことをいう。

上記特定の導電性フィラーとしては、有機物であるエラストマーとの親和性が高く、エラストマー中で一次粒子として存在しやすい炭素系材料であること、また、無配向状態でも最密充填に近いパッキング状態を形成しやすい球状であること、ならびに、歪み印加時における導電性フィラー間の接触状態変化に方向の異方性を生じにくい等の点から、球状のカーボンブラック粒子が用いられる。

上記特定の導電性フィラーの平均粒径（一次粒径）は、３〜２５μｍである。このように、上記導電性フィラーの平均粒径が大きいと、架橋エラストマー中においても、その大部分が一次粒子として存在することが期待されるからである。上記導電性フィラーの平均粒径（一次粒径）が、３μｍ未満であると、架橋エラストマー中で導電性フィラーが二次凝集し、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５ｖｏｌ％未満となるからであり、逆に、上記導電性フィラーの平均粒径（一次粒径）が２５μｍを超えると、歪みによる導電性フィラーの並進運動（平行運動）が粒径に比べて相対的に小さくなり、歪みに対する導電性変化が緩慢となるからである。

また、上記導電性フィラーの粒径の頻度分布におけるＤ９０／Ｄ１０は、３０以下が好ましく、特に好ましくは１〜１０の範囲である。すなわち、上記Ｄ９０／Ｄ１０が３０を超えると、粒径分布が広がり、歪みに対する導電性変化が不安定化し、繰り返し再現性が悪化する傾向がみられるからである。なお、本発明においては、粒径分布が狭いこれらの導電性フィラーを複数組み合わせて用いることも可能であり、この場合、組み合わせた導電性フィラー全体の粒径の頻度分布におけるＤ９０／Ｄ１０は、１００以下であればよい。

また、上記導電性フィラーは、長辺と短辺との比から定義されるアスペクト比は、１〜２の範囲が好ましく、形状が真球に近い方がより好ましい。すなわち、繊維状，鱗片状等の形態を有するアスペクト比が大きな導電性フィラーでは、無配向の導電性フィラー同士の接触による導電パスが形成しやすく、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５ｖｏｌ％未満となる傾向がみられるからである。また、アスペクト比の大きな導電性フィラーが存在すると、歪みに対する導電パスの低減（抵抗の増加現象）が抑制される傾向がみられるためである。

なお、本発明においては、上記平均粒径が３〜２５μｍの球状導電性フィラーとともに、それ以外の導電性フィラー（例えば、針状導電性フィラー等）を併用しても差し支えない。

上記球状のカーボンブラック粒子の具体例としては、大阪ガスケミカル社製のメソカーボンマイクロビーズ〔ＭＣＭＢ６−２８（平均粒径約６μｍ），ＭＣＭＢ１０−２８（平均粒径約１０μｍ），ＭＣＭＢ２５−２８（平均粒径約２５μｍ）〕や、日本カーボン社製のカーボンマイクロビーズ・ニカビーズＩＣＢ，ニカビーズＰＣ，ニカビーズＭＣ，ニカビーズＭＳＢ〔ＩＣＢ０３２０（平均粒径約３μｍ），ＩＣＢ０５２０（平均粒径約５μｍ），ＩＣＢ１０２０（平均粒径約１０μｍ），ＰＣ０７２０（平均粒径約７μｍ），ＭＣ０５２０（平均粒径約５μｍ）〕や、日清紡社製のカーボンビーズ（平均粒径約１０μｍ）等があげられる。

上記特定の導電性フィラーの体積分率（導電性フィラーの体積／導電性組成物の体積×１００）は、導電性組成物全体の３５〜５５ｖｏｌ％の範囲である。すなわち、上記導電性フィラーの体積分率が３５ｖｏｌ％未満であると、導電性フィラーが最密充填に近い状態にならないため、導電性の発現が悪くなる傾向がみられるからである。

つぎに、本発明においては、上記導電性フィラーとともにエラストマーが用いられる。本発明において、エラストマーとは、熱可塑性エラストマー等の狭義のエラストマーに限定されるものではなく、ゴムをも含む広い概念である。

上記エラストマーとしては、導電性フィラーと親和性が高く、導電性フィラーとの混合におけるパーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％となるものが用いられる。これは、導電性フィラーの臨界体積分率（φｃ）が３５ｖｏｌ％未満であると、エラストマー中での導電性フィラーが非凝集状態で安定に存在せず、導電性フィラーが凝集したネットワーク構造を形成するため、歪み印加時における導電性変化が乏しいからである。

上記エラストマーは、先に述べた式（１）で表されるゲル分率が、１５％以下であるものが好ましく、特に好ましくはゲル分率が１０％以下となるエラストマーが用いられる。このゲル分率は、バーコレーションの臨界体積分率（φｃ）の指標となる値である。すなわち、バーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５ｖｏｌ％未満となる場合には、導電性フィラー同士の凝集体に吸着・結合したエラストマー分が多く存在し、上記のゲル分率が大きな値で観察されるのに対し、バーコレーションの臨界体積分率（φｃ）が３５ｖｏｌ％以上となる場合には、導電性フィラーがエラストマー中において非凝集状態で分散含有されているために、導電性フィラー同士の凝集体に吸着・結合したエラストマー分が少なく、上記のゲル分率が１５％以下の小さな値となるからである。

ここで、上記エラストマーの良溶媒としては、例えば、トルエン，テトラヒドロフラン，クロロホルム等があげられ、エラストマーと溶媒とのＳＰ値（溶解度パラメータ）が近接することが望ましい。

上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴム〔エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等〕またはシリコーンゴムが用いられる。これらのなかでも、導電性フィラーとの相溶性が極めて良好である点からＥＰＤＭが、また、導電性フィラーとの相溶性が良好である点からシリコーンゴムが用いられる。

なお、本発明における導電性組成物においては、上記導電性フィラーおよびエラストマーの必須成分とともに、加硫剤，加硫促進剤，加硫助剤，老化防止剤，可塑剤，軟化剤等の任意成分を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、エラストマーを必須成分とし、これに酸化亜鉛，ステアリン酸，パラフィン系プロセスオイル等の任意成分を必要に応じて適宜に添加し、これらをロール練り機にて素練りする。つぎに、ここに導電性フィラーを必須成分として添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させる。ついで、これに加硫剤や加硫促進剤等の任意成分を必要に応じて適宜に添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させることにより、導電性組成物を調製する。そして、上記導電性組成物を未架橋ゴムシートに賦形成形し、これを金型に充填し、所定の温度雰囲気下（例えば、１７０℃×３０分）でプレス加硫することにより、目的とするセンサー用架橋エラストマー体（導電性組成物の架橋体）を作製することができる。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、導電性フィラーをエラストマーに混合していくと、電気抵抗が急激に低下して絶縁体−導電体転移が起こる第一変極点における導電性フィラーの臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％であり、かつ、導電性フィラーの体積分率（充填量）が臨界体積分率（φｃ）以上の領域において、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、非印加状態時より、歪み量に応じて増加することが最大の特徴である。

このように、本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、上記臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％である。すなわち、臨界体積分率（φｃ）が３５ｖｏｌ％未満であると、エラストマー中での導電性フィラーが非凝集状態で安定に存在せず、導電性フィラーが凝集したネットワーク構造を形成するため、歪み印加時における導電性変化が乏しいからである。

また、本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、最密充填パッキング状態が安定に形成されやすくなり、歪みに対して導電性フィラー間の接触状態が変化することに由来する抵抗増加挙動が発現しやすくなること、また、抵抗が低いため歪みに対する抵抗の増加範囲（導電体から絶縁体への導電性変化範囲）が広くなるという効果が得られる等の点から、先に述べた飽和体積分率（φｓ）が３５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０ｖｏｌ％以上である。

ここで、上記臨界体積分率（φｃ）もしくは飽和体積分率（φｓ）は、通常、導電性フィラーとエラストマーとの組み合わせを選択する等の方法により、上記範囲に調整することができる。

また、本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、曲げ歪みによる抵抗の増加を誘起するため、センサー用架橋エラストマー体の歪み印加面４の片面（図４参照）もしくは両面（図５参照）を拘束板５によって固着することが好ましい。

上記拘束板５としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン（ＰＥ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂フィルムや、制振鋼板等の金属板等があげられる。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、圧縮または曲げ歪みの非印加時（無歪み時）には、体積抵抗が約１００ＭΩ・ｃｍ以下の導電体（半導電体を含む）であるが、圧縮または曲げ歪みの印加とともに抵抗が増加して絶縁体となる。この場合、導電性フィラーの種類や添加量を調整することで、初期の導電性（抵抗）を所定の範囲に選択可能であるとともに、抵抗変化範囲を１桁から５桁以上まで制御できることから、抵抗変化型センサー性能のダイナミックレンジを選択することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
〔球状カーボンを含有した架橋ＥＰＤＭ（高導電体）の作製〕
油展エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）（住友化学社製、エスプレン６１０１）８５重量部（以下「部」と略す）（８５ｇ）と、油展ＥＰＤＭ（住友化学社製、エスプレン６０１）３４部（３４ｇ）と、ＥＰＤＭ（住友化学社製、エスプレン５０５）３０部（３０ｇ）と、酸化亜鉛（白水化学工業社製、酸化亜鉛２種）５部（５ｇ）と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部（１ｇ）と、パラフィン系プロセスオイル（日本サン石油社製、サンパー１１０）２０部（２０ｇ）とをロール練り機にて素練りし、ここに球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０、平均粒径：５μｍ、粒径の頻度分布：Ｄ９０／Ｄ１０＝３．２）２７０部（２７０ｇ）を添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させた。つぎに、加硫促進剤であるジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学社製、ノクセラーＰＺ−Ｐ）１．５部（１．５ｇ）と、加硫促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィド（三新化学社製、サンセラーＴＴ−Ｇ）１．５部（１．５ｇ）と、加硫促進剤である２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化学社製、ノクセラーＭ−Ｐ）０．５部（０．５ｇ）と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＴ−１０）０．５６部（０．５６ｇ）とを添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させて、導電性組成物を調製した。この導電性組成物中の球状カーボン（導電性フィラー）の体積分率は約４８ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は４３ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は４８ｖｏｌ％であった。また、この未架橋の導電性組成物を良溶媒（トルエン）にて溶解し、溶剤不溶分を測定することによって得られるゲル分率は約３％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、図６に示すように、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋ＥＰＤＭ（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。交流電流や電圧の大きさに基づいて、電気回路におけるインピーダンスの値を測定するインピーダンス計測装置８を用いて、センサー材料の評価を行った。このインピーダンス計測装置８としては、誘電体テスト電極治具（ヒューレットパッカードカンパニー社製、ＨＰ−１６４５１Ｂ）と、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカードカンパニー社製、ＨＰ−４１９４Ａ）とを採用した。そして、図７に示すように、上記センサー本体の厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、上記インピーダンス計測装置８を用いて、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図８に示した。

図８の結果から、０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約１ｋΩであるが、歪み印加とともに増大し、５００μｍ圧縮歪み（１０％歪み）を印加すると約１０ＭΩ（１０⁴ ｋΩ）となり、さらに大きな歪みを印加すると約１００ＭΩ（１０⁵ ｋΩ）以上となった。すなわち、この架橋体は、圧縮歪みの印加によって、抵抗Ｒが約１ｋΩの導電体から絶縁体まで５桁以上変化することが示された。

〔実施例２〕
〔球状カーボンを含有した架橋ＥＰＤＭ（中導電体）の作製〕
上記球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０）の配合量を２６０部（２６０ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。この導電性組成物中の球状カーボン（導電性フィラー）の体積分率は、約４７ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は４３ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は４８ｖｏｌ％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、実施例１の図６と同様にして、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋ＥＰＤＭ（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用い、実施例１の図７と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図９に示した。

図９の結果から、０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約２００ｋΩであるが、歪み印加とともに増大し、２００μｍ圧縮歪み（４％歪み）を印加すると約３ＭΩ（３０００ｋΩ）となり、さらに大きな歪みを印加すると、１００ＭΩ（１０⁵ ｋΩ）以上となった。すなわち、この架橋体は、圧縮歪みの印加によって、抵抗Ｒが約２００ｋΩの半導電体から絶縁体まで変化することが示された。

〔実施例３〕
〔球状カーボンを含有した架橋ＥＰＤＭ（低導電体）の作製〕
上記球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０）の配合量を２４０部（２４０ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。この導電性組成物中の球状カーボン（導電性フィラー）の体積分率は、約４５ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は４３ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は４８ｖｏｌ％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、実施例１の図６と同様にして、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋ＥＰＤＭ（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用い、実施例１の図７と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図１０に示した。

図１０の結果から、０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約３ＭΩ（３０００ｋΩ）であるが、歪み印加とともに増大し、５０μｍ圧縮歪み（１％歪み）を印加すると約１０ＭΩとなり、さらに大きな歪みを印加すると、１００ＭΩ（１０⁵ ｋΩ）以上となった。すなわち、この架橋体は、圧縮歪みの印加によって、抵抗Ｒが約３ＭΩの半導電体から絶縁体まで変化することが示された。

ここで、実施例１，２，３品における静的圧縮歪みと，各周波数（ｆ＝０．１ｋＨｚ，１０ｋＨｚ，５００ｋＨｚ）におけるインピーダンス変化との関係を、図１１〜図１３に示した。図１１〜図１３の結果から、実施例１〜３のように、球状カーボン（導電性フィラー）の配合量を調整することによって、各架橋体の初期状態の導電性を制御できる（実施例１品：高導電体、実施例２品：中導電体、実施例３品：低導電体）と同時に、静的圧縮歪みに対する導電性の変化率も制御可能であることがわかった。また、これらの架橋体は、ゴム材料であるため形状設計の自由度が大きく、歪みによる導電性変化率を自由に制御できるため、これらの架橋体は歪み検知センサー材料等に応用が可能であるといえる。

〔実施例４〕
〔球状カーボンを含有した架橋シリコーンゴム（高導電体）の作製〕
シリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ９３１−Ｕ）１００部（２００ｇ）をロール練り機にて素練りし、ここに球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０）７８部（１５６ｇ）を添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させた。つぎに、ここに、架橋剤である２，５−ジメチル−２，５−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンの２５％含有物（信越化学工業社製、Ｃ−８）２部（４．０ｇ）を添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させた。この導電性組成物中の球状カーボン（導電性フィラー）の体積分率は、約３７ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は３４ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は５０ｖｏｌ％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、実施例１の図６と同様にして、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋シリコーンゴム（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用い、実施例１の図７と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図１４に示した。

図１４の結果から、０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約１ｋΩであるが、歪み印加とともに増大し、５００μｍ圧縮歪み（１７％歪み）を印加すると約１００ｋΩとなり、７５０μｍ圧縮歪み（２５％歪み）を印加すると約２ＭΩ（２０００ｋΩ）となり、さらに大きな歪みを印加すると１００ＭΩ（１０⁵ ｋΩ）以上となった（図示せず）。すなわち、この架橋体は、圧縮歪みの印加によって、抵抗Ｒが約１ｋΩの導電体から絶縁体まで変化することが示された。

また、実施例４における静的圧縮歪みと、各周波数（ｆ＝１０ｋＨｚ，５００ｋＨｚ）におけるインピーダンス変化との関係を、図１５に示した。図１５の結果から、実施例４品は、圧縮歪みに応じたインピーダンス変化を示すことがわかった。

〔参考例〕
〔低ストラクチャー汎用カーボンブラックを含有した架橋ＥＰＤＭの作製〕
上記球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０）に代えて、低ストラクチャー汎用カーボンブラック（旭カーボン社製、アサヒサーマル、平均粒径：０．０８μｍ）１７５部（１７５ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。この導電性組成物中の低ストラクチャー汎用カーボンブラック（導電性フィラー）の体積分率は、約３２ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は３２ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は５０ｖｏｌ％であった。また、この未架橋の導電性組成物を良溶媒（トルエン）にて溶解し、溶剤不溶分を測定することによって得られるゲル分率は約１１％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、実施例１の図６と同様にして、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋ＥＰＤＭ（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用い、実施例１の図７と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図１６に示した。

図１６の結果から、０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約３ＭΩ（３０００ｋΩ）であり、歪み印加すると約２００μｍの圧縮歪み（７％歪み）迄は歪みの増大とともにインピーダンスが減少した。それ以上の歪みを印加すると、緩やかにインピーダンスが増大し、７５０μｍの圧縮歪み（２５％歪み）を印加すると約１０ＭΩ（１０⁴ ｋΩ）となり、さらに大きな歪みを印加すると徐々に１００ＭΩ（１０⁵ ｋΩ）以上となった（図示せず）。すなわち、この架橋体は、圧縮歪みの印加によって、抵抗Ｒが約３ＭΩの半導電体から絶縁体まで変化することが示されたが、圧縮歪み印加に対し単調に抵抗が増加せず、約７％の圧縮歪み以上の領域（圧縮歪み２００μｍ以上の領域）においてのみ抵抗増加型ゴムセンサーとして利用できる。また、参考例においては、２００μｍ程度の予備圧縮をかけて（予め２００μｍのオフセットをかけて）印加した状態を初期値として使用することにより、抵抗増加域のみを用いた抵抗増加型ゴムセンサーすることも可能である。なお、実施例１〜４の球状カーボン（導電性フィラー）を用いた方が、参考例の低ストラクチャー汎用カーボンブラック（導電性フィラー）を用いる場合に比べて、歪みに対する導電性変化が単純であるため、センサー用材料としてより好ましい。

また、参考例における静的圧縮歪みと、各周波数（ｆ＝１０ｋＨｚ，５００ｋＨｚ）におけるインピーダンス変化との関係を、図１７に示した。図１７の結果から、参考例品は、圧縮歪みに応じたインピーダンス変化を示すことがわかった。

〔比較例１〕
〔球状カーボンを含有した架橋ＥＰＤＭ（絶縁体）の作製〕
上記球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０）の配合量を１００部（１００ｇ）に変更する以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物を調製した。この導電性組成物中の球状カーボン（球状導電性フィラー）の体積分率は、約２６ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は４３ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は４８ｖｏｌ％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、実施例１の図６と同様にして、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ５ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋ＥＰＤＭ（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用い、実施例１の図７と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図１８に示した。

図１８の結果から、この材料は絶縁体であり、歪み印加に対してインピーダンス変化を伴わず、歪みのセンシングに適用が困難であった。これは、実施例１〜３品と同様に、臨界体積分率（φｃ）が３０ｖｏｌ％以上となるエラストマーと、導電性フィラーとの組み合わせであるが、比較例１品は、導電性フィラーの体積分率（充填量）が臨界体積分率（φｃ）より小さいため、導電性フィラーが最密充填に近いパッキング状態をとらない。そのため、導電パスが形成されず、歪みを印加しても絶縁体のままで導電性に変化が認められなかった〔抵抗Ｒが極めて大きく、Ｒ＝∞（無限大）のままであった〕。

〔比較例２〕
天然ゴム（リブドスモークドシート♯３ Ｗ１８３７０）１００部（１００ｇ）と、酸化亜鉛（白水化学工業社製、酸化亜鉛２種）５部（５ｇ）と、ステアリン酸（花王社製、ルナックＳ３０）１部（１ｇ）とをロール練り機にて素練りし、ここにＨＡＦカーボンブラック（昭和キャボット社製、ショウブラックＮ３３０、平均粒径：０．０３μｍ）１００部（１００ｇ）を添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させた。つぎに、加硫促進剤であるシクロヘキシルベンゾチアゾイルスルフェンアミド（大内新興化学社製、ノクセラーＣＺ）１部（１ｇ）と、硫黄（鶴見化学工業社製、サルファックスＴ−１０）１．５部（１．５ｇ）とを添加して、ロール練り機を用いて混合、分散させて、導電性組成物を調製した。この導電性組成物中のＨＡＦカーボンブラック（導電性フィラー）の体積分率は、約３３ｖｏｌ％であり、パーコレーションの臨界体積分率（φｃ）は２７ｖｏｌ％、飽和体積分率（φｓ）は３３ｖｏｌ％であった。

つぎに、上記導電性組成物を、未架橋ゴムシート（大きさ：１５０ｍｍ×１５００ｍｍ、厚み：２ｍｍ）に成形した。この未架橋ゴムシートを、実施例１の図６と同様にして、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）６を配置して、１５０℃×２０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極６が固着した架橋天然ゴム（架橋体）７を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用いて、実施例１の図７と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図１９に示した。

図１９の結果から、この材料は高導電体であり、歪み印加に対してわずかに抵抗が低下する（圧縮歪みによって導電性が向上する）が、その変化幅は小さく、また、本発明の目的とする抵抗増加型センサー材料とはなり得ないことがわかった。

本発明のセンサー用架橋エラストマー体は、例えば、面圧検知による自動車用着座状態検知センサー，ベッド用面圧分布センサー，描画用タブレットセンサー、曲げ状態検知による自動車用衝突状態検知センサー，ロボットの関節の曲げ状態検知センサー，生体の運動状態検知センサー（モーションキャプチャ，呼吸状態や筋肉の弛緩状態等の生体運動検知等），窓ガラスの破壊状態検知センサー等に用いることができる。

導電性フィラーと絶縁性のエラストマーとを必須成分とする導電性組成物における、導電性フィラーの体積分率と電気抵抗との関係を表すパーコレーションカーブの模式図である。 本発明のセンサー用架橋エラストマー体（歪み非印加時）の導電性発現メカニズムを示す模式図である。 本発明のセンサー用架橋エラストマー体（圧縮歪み印加時）の導電性発現メカニズムを示す模式図である。 片面に拘束板を固着した、本発明のセンサー用架橋エラストマー体の一例を示す模式図である。 両面に拘束板を固着した、本発明のセンサー用架橋エラストマー体の一例を示す模式図である。 電極を固着したセンサー用架橋エラストマー体（歪み非印加時）のインピーダンスの計測を示す模式図である。 電極を固着したセンサー用架橋エラストマー体（圧縮歪み印加時）のインピーダンスの計測を示す模式図である。 実施例１品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。 実施例２品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。 実施例３品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。 実施例１，２，３品における静的圧縮歪みと，周波数（ｆ＝０．１ｋＨｚ）におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。 実施例１，２，３品における静的圧縮歪みと，周波数（ｆ＝１０ｋＨｚ）におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。 実施例１，２，３品における静的圧縮歪みと，周波数（ｆ＝５００ｋＨｚ）におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。 実施例４品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。 実施例４品における静的圧縮歪みと，各周波数におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。 参考例における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。 参考例における静的圧縮歪みと，各周波数におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。 比較例１品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。 比較例２品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。

１ エラストマー（マトリクス）
２ 導電性フィラー

Claims (4)

1. 導電性フィラーと絶縁性のエラストマーとを必須成分とする導電性組成物からなるセンサー用架橋エラストマー体であって、上記導電性フィラーが平均粒径３〜２５μｍの球状のカーボンブラック粒子で、上記絶縁性のエラストマーが、エチレン−プロピレン共重合ゴムまたはシリコーンゴムであり、この導電性フィラーをエラストマーに混合していくと、電気抵抗が急激に低下して絶縁体−導電体転移が起こる第一変極点における導電性フィラーの臨界体積分率（φｃ）が３５〜５５ｖｏｌ％であり、かつ、導電性フィラーの体積分率が臨界体積分率（φｃ）以上の領域において、圧縮または曲げ歪み印加状態における抵抗が、非印加状態時より、歪み量に応じて増加することを特徴とするセンサー用架橋エラストマー体。
2. 下記の式（１）で表されるゲル分率が、１５％以下である請求項１記載のセンサー用架橋エラストマー体。
   

   
3. 上記センサー用架橋エラストマー体が、歪み印加面の片面もしくは両面に拘束板を有する請求項１または２記載のセンサー用架橋エラストマー体。
4. 導電性フィラーとして平均粒径３〜２５μｍの球状のカーボンブラック粒子、および絶縁性のエラストマーとしてエチレン−プロピレン共重合ゴムまたはシリコーンゴムを準備し、この導電性フィラーとエラストマーとを必須成分とし、加硫剤を任意成分として、導電性組成物中の導電性フィラーの体積分率を３５〜５５ｖｏｌ％にした状態で混合することにより導電性組成物化し、この導電性組成物を架橋することにより、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサー用架橋エラストマー体を製造することを特徴とするセンサー用架橋エラストマー体の製法。

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