JP2016527507A - 最適なゲージ率を示すピエゾ抵抗材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、ベース層と、絶縁性マトリックス相及び金属粒子相で構成される金属質層とを含む多層複合材料であって、前記金属粒子が絶縁性マトリックス中に分散しており、金属粒子の体積と金属質層の体積の比である体積分率φが、臨界体積分率φ＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、臨界体積分率φ＊が、体積分率φの関数としての金属質層の導電率の増大が最大値を有する体積分率である、多層複合材料に関するものである。

Description

本発明は、多層複合材料に関するものであり、また、この多層複合材料を製造する方法にも関するものである。本発明は、高感度を示す歪みゲージとしての多層複合材料の使用にも関するものである。

ピエゾ抵抗は、印加される機械的応力によって生じる、電気装置の電気抵抗（Ｒ）の変化として定義することができる。この現象は歪みゲージ装置で広く使われていて、固体の機械的変形の測定を可能にしている。

歪みゲージの適用例として、ｉ）建築物の部分及び航空機の胴体部分などの、構造構成部材における小さな歪みのリアルタイム測定、ｉｉ）血圧及び心拍数のモニターなどの、ポイントオブケア（ｐｏｉｎｔ−ｏｆ−ｃａｒｅ）医療システム、並びにｉｉｉ）完全に自動化された原子間力顕微鏡を用いた、製造ラインの表面品質制御が挙げられる。

ピエゾ抵抗の大きさは、単位歪み当たりの、印加応力によって生じる抵抗の相対的変化として定義される、いわゆるゲージ率ＧＦによってしばしば定量的に評価される。

以下で説明するように、試料寸法の単純な変化に加えて、印加応力によって電子構造が変化し、そのために固体の電気抵抗が変化する場合がある。この効果は、バルク金属及びシリコン（それぞれＧＦ約２及びＧＦ約１００である）において広く研究されてきた。

より大きなゲージ率は、新しい現象が含まれ得るという理由の科学的観点からだけではなく、応力検出の高感度化のためにも関心を引いている。

金属、シリコン系材料、及びナノ構造の他に、他の可能なピエゾ抵抗材料には、導電性粒子の網目構造を有する複合材料がある。導電性複合材料は、体積Ｖｍである絶縁性マトリックス全体にわたって分散された導電性粒子の全体積Ｖｃで構成される。体積分率φ＝Ｖｃ／Ｖｍ＋Ｖｃの関数である電気抵抗は、いわゆる臨界体積分率φ^＊での金属−絶縁体転移を明らかにするため広く研究されてきた（Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ，Ｓ．Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．１９７３，４５，５７４）。この絶縁体的挙動から金属的挙動への転移は、その間に１％以下の小さいφの変化に対し、抵抗が数桁変化することがあり、パーコレーション輸送と関連づけられる。φ^＊は、また、パーコレーション閾値とも呼ばれる。この場合、Ｒはφに対してＲ∞（φ−φ^＊）^−ｔで、転移の金属性側、すなわちφ≧φ^＊へ僅かに変化する（ここで、ｔは臨界指数として既知である）。

しかし、主として文献では、パーコレーション閾値のかなり下か（φ＜＜φ^＊）（Ｚｈｏｕ ｅｔ Ａｌ，Ｃａｒｂｏｎ ２００８，４６，６７９）、パーコレーション閾値のかなり上（φ＞＞φ^＊）（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ ｅｔ Ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ ２００６，４４２，２８２）のいずれかの場合を扱っており、ＧＦは、通常はせいぜい１００程度である。シリコン／金属ハイブリッドにおいて、ＧＦ＝８４３からの範囲の値が観測され（Ｒｏｗｅ，Ａ．Ｃ．Ｈ．；Ｄｏｎｏｓｏ−Ｂａｒｒｅｒａ，Ａ．；Ｒｅｎｎｅｒ，Ｃｈ．；Ａｒｓｃｏｔｔ，Ｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２００８，１００，１４５５０１）、シリコンナノワイヤーにおいて、３０００よりも大きい値が報告されたが（Ｈｅ，Ｒ．；Ｙａｎｇ，Ｐ．Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００６，１，４２）、後者の文献において、その現象の存在及び詳細が疑われている。

応力によりクラスター間の連結が変化するので、応力の影響は容易に理解される。φ＜φ^＊の場合、印加応力に関わらず、金属粒子のクラスターは常に分離されており、抵抗は依然として大きく、応力に対して僅かしか変化しない。φ＞φ^＊の場合、印加応力に関わらず、金属粒子のクラスターは常に連結されており、抵抗は依然として低く、変化は僅かである。φ^＊に近づくと、金属粒子のクラスター間の連結は印加応力によって大いに影響され、抵抗が著しく変化することになり、その結果、高いゲージ率（ＧＦ）がもたらされる。

しかし、ＧＦはパーコレーション閾値にかなり近い、非常に大きい値に到達すると予測されるものの、金属体積分率φを十分に精巧に制御して複合材料を製造する方法を実施することが困難であるために、実験的に研究されてきていない。

さらに、臨界体積分率φ^＊付近では、ゲージ率がＧＦ∞（φ−φ^＊）^−１のように変化する。すなわちφ→φ^＊のときに発散する。

実際に、φ^＊付近での抵抗の変動も発散し、φ^＊において抵抗を正確に測定できないため、名目上同一の抵抗測定を複数回繰り返したとき、ＧＦの固有変動が導かれると予想される。

したがって、適用上、最大のゲージ率（抵抗測定値に関する変動が重要である）を示すピエゾ抵抗材料ではなく、最も高い、固有の信号対雑音比が得られるゲージ率を示すピエゾ抵抗材料を提供することが好ましい。この固有の信号対雑音比は、ピエゾ抵抗材料の性能指数によって与えられる。

ＦＲ１０５４５３２は、金属／シリカナノ複合体薄膜の製造方法に関するものである。この方法は、ナノ複合体薄膜を所与の放射線で照射することによって、多孔質絶縁性マトリックス内の金属性イオンを光触媒還元することに基づく。本明細書で開示される方法において、照射は、パーコレーション閾値に到達するのに十分な時間のものであり、パーコレーション閾値を超えると、（金属イオンの光触媒還元によって得られる）金属性ナノ粒子により導電性構造が形成される。本明細書において、高い導電性が予測されるので、φ＞＞φ^＊の値に到達するように材料を照射し、φ^＊付近での精巧な調整は行わなかった。さらに本明細書は、φ〜φ^＊であるときのＧＦ値の変動に関する問題を扱わない。

仏国特許第１０５４５３２号明細書

Ｋｉｒｋｐａｔｒｉｃｋ，「Ｓ．Ｒｅｖ．Ｍｏｄ．Ｐｈｙｓ．」１９７３年，第４５巻，第５７４頁 Ｚｈｏｕ ｅｔ aｌ，「Ｃａｒｂｏｎ」 ２００８年，第４６巻，第６７９頁 Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ ｅｔ aｌ．「Ｎａｔｕｒｅ」 ２００６年，第４４２巻，第２８２頁 Ｒｏｗｅ，Ａ．Ｃ．Ｈ．；Ｄｏｎｏｓｏ−Ｂａｒｒｅｒａ，Ａ．；Ｒｅｎｎｅｒ，Ｃｈ．；Ａｒｓｃｏｔｔ，「Ｓ．Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．」２００８年，第１００巻，第１４５５０１頁 Ｈｅ，Ｒ．；Ｙａｎｇ，「Ｐ．Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．」２００６年，第１巻，第４２頁

先行技術を考慮すれば、高感度を示すピエゾ抵抗材料を提供する必要があるという結論に至る。

本発明の目的は、適用上最適のゲージ率を示す、すなわち最大の固有信号対雑音比を示し、そのために高感度を示すピエゾ抵抗材料を提供することである。

鋭意研究の後、出願人らは実在のピエゾ抵抗材料よりもかなり高い、高感度を有する新規のピエゾ抵抗材料を開発した。

したがって、本出願の対象は、
− ベース層と、
− 絶縁性マトリックス相及び金属粒子相から構成される金属質層と
を含む多層複合材料であって、この金属粒子が絶縁性マトリックスに好ましくは均一に分散しており、金属粒子の体積と金属質層の体積の比である体積分率φが、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、臨界体積分率φ^＊は体積分率φの関数としての金属質層の導電率の増大が最大値となるところの体積分率である、多層複合材料である。

金属質層の電気抵抗が初めに限定的に低下した後、金属質層の金属量が増加すると、電気抵抗は突然低下する。次いで、電気抵抗はより一層ゆっくりと低下する。言い換えれば、第１の段階で電気抵抗の低下が加速され、次いで第２の段階で電気抵抗の低下が減速する。電気抵抗の低下の加速は、この２つの段階の間では零になる。

本発明によれば、２つの段階の間にあるこの点は「臨界体積分率」と名付けられ、φ^＊と記される。

数学の微分において、臨界体積分率φ^＊は、曲線Ｒ＝ｆ（φ）の１階微分が極大であるか、又は曲線Ｒ＝ｆ（φ）の２階微分が零である値に対応する。

本発明によれば、臨界体積分率φ^＊をかなり下回る体積分率φの場合、金属粒子は、絶縁性マトリックスに好ましくは均一に分散している。次いで、臨界体積分率φ^＊付近の体積分率φの場合、一部の金属粒子は相互連結され、それにより絶縁性マトリックス相において金属粒子の均一な網目構造を形成する。

本発明によれば、ベース層を任意の適切な固体材料で構成することができる。例えば、プラスチック、シリコン、ガラス、又は絶縁性層によって覆われた任意の導電性基板であってよい。ベース層は、好ましくは薄いガラス基板である。

一具体例によれば、金属質層の絶縁性マトリックス相は、ポリマー、又は任意選択でアルカリ金属イオンを含むゾル−ゲルシリカであってよい。

アルカリ金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、又はＮａ^＋の各イオンであってよい。好ましくは、アルカリ金属イオンはＮａ^＋イオンである。

一具体例によれば、ゾル−ゲルシリカは、金属質層の金属粒子の比率を制御するために、光触媒材料を含む。

好ましい一具体例によれば、絶縁性マトリックス相はＴｉＯ_２ナノ粒子を含むメソ多孔質シリカである。他の好ましい具体例によれば、絶縁性マトリックス相は、好ましくはＮａ^＋イオンであるアルカリ金属イオン及びＴｉＯ_２を含むメソ多孔質シリカである。空孔により、ＴｉＯ_２粒子の近傍へ金属塩を拡散させることが可能になり、有効な光還元特性を示すことが知られている。

一具体例によれば、金属粒子は、銀粒子、金粒子、パラジウム粒子、白金粒子、コバルト粒子、及びニッケル粒子からなる群から選択される。

好ましい一具体例によれば、金属粒子は、コバルト又はニッケルよりも酸化の影響を受けにくい、銀、金、パラジウム、白金である。

一具体例によれば、金属粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍであり、好ましくは２〜１００ｎｍである。

一具体例によれば、複合材料は金属質層上に他の層を備えることができる。他の層は、光還元種の欠如を除いて、金属質層の絶縁性マトリックスと同じ組成のものでもよい。好ましくは、他の層はメソ多孔質シリカでもよい。

臨界体積分率φ^＊の値は、絶縁性マトリックス相の性質によって変わり、また金属粒子の性質によっても変わる。

一具体例によれば、φ^＊の値は、以下のステップ、
− 較正曲線Ｒ＝ｆ（φ）をプロットするステップと、
− φ^＊に対応する、曲線の変曲点を決定するステップと
を含む直接的な方法によって決定される。

変曲点は、この点での極大に対応するため、ｄＲ／ｄ（φ）を計算することによって決定することができる。

他の具体例によれば、より正確なφ^＊の値を得るために、φ^＊の値を以下のステップ、
− 較正曲線ＧＦ＝ｆ（φ）をプロットするステップと、
− φ^＊に対応する、曲線の極大点又はｄ（ＧＦ）／ｄ（φ）が零である点を決定するステップと
を含む方法によって決定することができる。

前述したように、ピエゾ抵抗材料に応力を印加するとき、ピエゾ抵抗材料のゲージ率の値は抵抗（Ｒ）の変化に直接関係する。

したがって、曲線Ｒ＝ｆ（φ）をプロットする方法、又はＧＦ＝ｆ（φ）をプロットする方法のいずれかにおいて抵抗測定を行うために、複合材料の金属質層にはオーム接点が必要である。

オーム接点は、例えば金属蒸発などの様々な方法で形成することができる。

曲線ＧＦ＝ｆ（φ）をプロットするために、ゲージ率ＧＦを以下のように決定することができる。

図１ａに示したオーム接点を有するピエゾ抵抗材料は、長さｎ、幅ｗ、及び厚さｔである矩形の鋼板４の中央に（例えば接着剤で）固定することができる（図１ｂ参照）。

鋼板の長さｎは、４０〜６０ｃｍ、好ましくは４８〜５０ｃｍであり、鋼板の幅ｗは、３〜６ｃｍ、好ましくは４〜５ｃｍであり、鋼板の厚さｔは、ピエゾ抵抗材料よりも少なくとも１０倍より厚くあるために、０．２〜０．８ｍｍ、好ましくは０．５〜０．６ｍｍである。

図１ｂに示すように、２つの端部に圧縮力を加えるとき、鋼板は半波長Ｌ及び振幅Ｈの正弦波状に変形する。厚さ＜＜ｔである複合材料が鋼板の上面（底面）に接着される場合、鋼板は次式によって与えられる一軸引張り応力を受ける。

ここで、ｌは、応力を受けない複合材料の当初の長さである。

したがって、印加応力εは、Ｌ及びＨを独立に測定し、上記の式を用いることによって決定される。

一具体例によれば、ε＝１０^−４である。

鋼板の２つの端部に様々な力を印加することによって、印加応力を変化させる（図１ｂには示していないが、Ｈ１とＨ２の間の正弦波の振幅を変化させることになる）。

所与の体積分率φでのゲージ率を決定するために、抵抗は各応力レベル（Ｈ１及びＨ２によって示された高さ）で測定される。

これら２つの抵抗の差と、より小さい応力で測定した後の抵抗の値との比に、印加応力の差を乗じてゲージ率が与えられる。

所与の体積分率φのゲージ率、したがって特定の複合材料のゲージ率は次の一般式によって与えられ、

ここで、
Ｒ（Ｈ２）は、鋼板が振幅Ｈ２を有する場合の抵抗を表し、
Ｒ（Ｈ１）は、鋼板が振幅Ｈ１を有する場合の抵抗を表し、
Ｒ_ａｖは、２つの抵抗、Ｒ（Ｈ１）及びＲ（Ｈ２）の平均であり、
Δεは、印加応力によって生じた歪みである。

抵抗測定は、電圧源及び接地ピコアンメータを用いて実施することができ、それによりＤＣ抵抗を測定することができる。

抵抗測定における所望しない変動を避けるために、電流は１μＡ未満に保持されることが好ましい。

金属粒子の体積及び絶縁性マトリックスの体積は、化学分析及び膜厚分析などの様々な方法によって決定することができる。

一具体例によれば、金属粒子の体積は、以下のステップ、
− 金属質層の所与の表面を、所与の体積の溶媒に溶解させるステップと、
− 金属イオン濃度を化学分析するステップと、
− 分析及び金属性膜の厚さの結果を考慮して、初めの金属の充填を計算するステップと
を含む方法によって決定することができる。

一具体例によれば、絶縁性マトリックスの体積は、金属質層の体積から内部の金属粒子の体積を差し引くことによって決定できる。

前述したように、本発明の多層複合材料の体積分率φは、臨界体積分率φ^＊に対応するのではなく、臨界体積分率φ^＊より僅かにより大きい体積分率φに対応する。
本発明によれば、用語「僅かにより大きい」は、臨界体積分率φ^＊を上回る、０（この値は含まない）〜５％（この値は含む）の区間を含むと解釈できる。

δφは、小さい正の数である。

一具体例によれば、０＜δφ≦４％であり、好ましくは０．２％＜δφ≦３％であり、より好ましくは０．４％＜δφ≦３％であり、さらにより好ましくは０．４％＜δφ≦２％である。

また、本発明の対象は、
ａ）ベース層を準備するステップと、
ｂ）絶縁性マトリックス相及び金属粒子相で構成される金属質層をベース層上に設けるステップであって、この金属粒子が絶縁性マトリックスに均一に分散しており、金属粒子の体積と金属質層の体積の比である体積分率φが、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、φ^＊は体積分率φの関数としての金属質層の導電率の増大が最大値を有するところの体積分率である、ステップと
を含む本発明の多層複合材料を製造する方法でもある。

金属質層は、ゾル−ゲル法で知られる、溶液から薄膜塗着、又はスピン若しくは浸漬塗布、ブレード塗布、スパッタリングなどのポリマー処理の様々な方法によって、ベース層上に設けることができる。

本発明の複合材料は、絶縁性マトリックス中の金属粒子の充填を精巧に制御することによって製造できる。

出願人らは、照射時間が長くなると、複合材料の金属粒子の体積分率が増加するため、光触媒材料を含む層に行われる照射線量を制御することによって、この精巧な制御が可能になることを見出した。

したがって、金属の充填は照射時間によって制御できるので、パーコレーション閾値付近で非常に精巧な調整を行うことができ、これによって、臨界体積分率φ^＊を決定するための、抵抗Ｒ又はゲージ率ＧＦなどの、明確に定義されたパラメータの個々の数値をφの関数として実験的に決定することが可能になった。

本発明は、この非常に精巧な調整を成し遂げるための２つの主要な工程、ｅｘ ｓｉｔｕ工程及びｉｎ ｓｉｔｕ工程を提案する。

したがって、本発明の他の対象は、
− ベース層を準備するステップと、
− 光触媒材料を含む層をベース層上に設けるステップと、
− 光触媒材料を含む層で覆われたベース層を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、及びニッケルイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液と接触させるステップと、
− 光触媒材料を含む層で覆われたベース層を、光触媒材料を活性化させる放射線で体積分率φを有するように十分な時間照射するステップであって、体積分率φは、金属粒子の体積と金属質層の体積の比であり、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、臨界体積分率φ^＊は体積分率φの関数としての金属質層の導電率の増大が最大値を有するところの体積分率である、ステップと
を含む、ｅｘ ｓｉｔｕ工程によって本発明の多層複合材料を製造する方法である。

本発明によれば、所与のベース層、所与の光触媒材料、溶液中の所与の金属イオン濃度、照射の所与のパワー、及び所与の波長に関して、照射時間を金属粒子の体積分率に適合させるように、較正曲線ｔ＝ｆ（φ）をプロットすることができる。

光触媒材料は大きなバンドギャップ材料を含むべきであり、それによりスペクトルの可視部内に吸光度バンドが存在し、その結果、光励起電子が金属還元を可能にする十分なレドックス電位を有する。

さらに、電子−正孔対の再結合に特徴的な存続時間は、電子又は正孔と金属イオンとの反応時間よりも著しく長くあるべきである。

例えば、光触媒材料は、その光還元特性で既知である金属酸化物又はカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｕｒｅ）でもよい。

好ましい一具体例によれば、光触媒材料は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化鉄、ＢｉＦｅ_２Ｏ_３、又はその混合物、或いは任意のそれらの固溶体からなる金属酸化物の群から選択される。

特に好ましくは、光触媒材料は、その周知の光触媒特性のために二酸化チタンＴｉＯ_２である。

金属イオンを含む溶液は、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、又はテトラフルオロホウ酸塩を主成分とする塩溶液から選択することができる。

好ましい溶液として、
硝酸銀溶液（Ａｇ用）、又は、
塩化金（ＨＡｕＣｌ４）溶液（Ａｕ用）、又は、
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）溶液（Ｐｄ用）、又は、
塩化白金（Ｈ２ＰｔＣｌ６）溶液（Ｐｔ用）、
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２．６Ｈ_２Ｏ）溶液（Ｎｉ用）が挙げられる。

溶媒は、水／イソプロパノール混合物でもよい。

溶液のイオン濃度は１０^−５モル〜１０^−１モルであり、好ましくは１０^−５モル〜１０^−３モルでもよい。

光触媒材料を活性化するための放射線は、光触媒材料の吸収バンドの波長を有する線源であることが好ましい。特に、光触媒材料がＴｉＯ_２である場合、照射は、通常は、約３８０ｎｍ未満の波長、好ましくは３１２ｎｍ未満の波長を有する線源で実施することができる。

マトリックス内の金属粒子の体積分率は、ランプの強度及び光触媒材料の吸収バンドによって決定される全光子照射線量によって変わる。

本発明の実施に好ましい条件の下で、本発明の多層複合材料を製造するｅｘ ｓｉｔｕ工程は、
ａ）鋳型剤によってメソ構造化され、光触媒材料及びシリカ含有材料を含む材料の第１の層を、ゾル−ゲル法によってベース層上に付着させるステップと、
ｂ）鋳型剤によってメソ構造化され、シリカ含有材料を含むが、光触媒材料は含まない材料の第２の層を、ゾル−ゲル法によって第１の層上に付着させるステップと、
ｃ）第１の層及び第２の層に熱処理を施こして、それによって緻密化した被膜を得るステップと、
ｄ）ステップｃ）で得られた緻密化した被膜を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、及びコバルトイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液と接触させるステップと、
ｅ）緻密化した被膜によって覆われたベース層を、光触媒材料を活性化させる放射線で体積分率φを有するように十分な時間照射するステップであって、体積分率φは、金属粒子の体積と金属質層の体積の比であり、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、臨界体積分率φ^＊は体積分率φの関数としての金属質層の導電率の増大が最大値を有するところの体積分率である、ステップとを含む。

前述した方法によって得られる多層複合材料は、３つの異なる層で構成される。実際に図２は、基板に２つの層の被膜で構成される、こうした多層複合材料の概略図を示す。この被膜の中間層２（又は活性層）は、ベース層１に付着された光触媒ナノ粒子を初めに含む多孔質シリカ膜に対応し、この被膜の第３の層３（又は保護層）は多孔質シリカに対応する。

保護層により、活性層にこの粒子を閉じ込めることによって、金属粒子の付着の均一性が改善される。

ステップａ）第１の層の形成
本発明の方法は、鋳型剤によってメソ構造化された材料の第１の層を、ゾル−ゲル法によって基板に形成するステップで構成されるステップａ）を含む。この材料は、シリカ含有材料及び光触媒材料を初めに含む。

シリカ含有材料及び光触媒材料は、共に、この材料の少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％を示すことができ、残部は、鋳型剤及びゾル−ゲル法によりもたらされた不純物によって形成される。

ゾル−ゲル法は当業者に周知であり、溶液中の前駆物質の加水分解及び濃縮によって固体の非晶質３次元網目構造を形成する方法である。

方法のステップａ）で形成されるメソ構造化された材料の第１の層は、シリカ含有材料、光触媒材料及び鋳型剤を含み、好ましくは有機鋳型剤を含む。

好ましくは、シリカ含有材料は、メソ構造化された材料の０〜４５重量％を示す。

鋳型剤は、好ましくはメソ構造化された材料の５〜６０重量％を示す。メソ構造化された材料又はメソ多孔質材料を形成するために鋳型剤を使用することは周知である。この鋳型剤には、この材料においてメソ細孔を形成する技術的効果がある。

用語「メソ細孔」は、２〜５０ｎｍ（ナノメートル）の孔径を有する細孔を示す。メソ細孔材料は、例えば焼成によって、鋳型剤を取り除くことによって得られる。

鋳型剤が取り除かれるまで、材料は「メソ構造化された」と称される。すなわち、鋳型剤が充填されたメソ細孔を備える。鋳型剤は、薄膜中に開放空孔ができるように選択すべきである。開放空孔の存在は、金属ナノ粒子が互いに連結することを助け、そのために２つのオーム接点の間に導電経路を有することを助ける。開放空孔はまた、光触媒近傍での金属塩の拡散も可能にする。鋳型剤は、ポリマー又は界面活性剤であってよい。

鋳型剤がポリマーである場合、ブロックコポリマー、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを主体とするブロックコポリマーが用いられる。

鋳型剤が界面活性剤である場合、好ましくは非イオン性界面活性剤から選択される。

本発明で好まれる非イオン性鋳型剤の例として、商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）で市販されているものなどのポロキサマーが挙げられる。

例えば、第四級アンモニウム基を有する界面活性剤などのカチオン性界面活性剤を用いることも可能である。
光触媒は大きなバンドギャップ材料を含むべきであり、それによりスペクトルの可視部内に吸光度バンドが存在する。さらに、電子−正孔対の再結合に特徴的な存続時間は、電子又は正孔と金属イオンとの反応時間よりも著しく長くあるべきである。

光触媒材料は、好ましくは金属酸化物又はカルコゲニドである。

光触媒材料は、好ましくは金属酸化物であり、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化バナジウム、ＷＯ_３、酸化鉄、ＢｉＦｅ_２Ｏ_３、又はその混合物、或いは任意のそれらの固溶体からなる群から選択される。特に好ましくは、光触媒材料は二酸化チタンＴｉＯ_２である。

シリカが第１の層に存在する場合、第１の層における、光触媒材料対シリカの重量比は、０．０５〜２．７である。層に存在するシリカの量により、薄膜に機械的安定性がもたらされる。

光触媒材料が二酸化チタンである場合、有効且つ速い光触媒効果をもたらすために、原子比Ｔｉ／Ｓｉは、好ましくは０．０５〜２であり、特に０．５〜１．５であり、より好ましくは０．８〜１．２である。

本発明の光触媒材料は、光触媒特性が効果を有するために必要とされる物理的形態にある。例えば、ＴｉＯ_２は少なくとも部分的に結晶性であらねばならず、好ましくはナターゼの形態である。

本発明の一具体例によれば、光触媒材料は、シリカの絶縁性マトリックス内に粒子の形態で第１の層に存在する。例えば、ナノ粒子の粒径は０．５〜３００ｎｍであり、特に１〜８０ｎｍである。これらのナノ粒子は、それ自体、より小さな粒子又は基本微結晶から構成できる。これらの粒子はまた、互いに塊状化又は集合してもよい。

本発明によれば、ベース層を任意の適切な固体材料で構成することができる。例えば、プラスチック材料、シリコン基板、ガラス基板、又は第１の被膜の前に絶縁性層を備える任意の導電性基板であってもよい。ベース層は、好ましくは薄いガラス基板である。

本発明の方法のステップａ）は、以下のサブステップを含むことができる。
ｉ）酸性加水分解又は塩基性加水分解の触媒並びに鋳型剤を含む水性有機溶媒に溶解させた、少なくとも１種のシリカ前駆物質、好ましくはテトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを含むゾルを調製するサブステップ、
ｉｉ）好ましくはナノ粒子の形態である光触媒材料をこのゾルへ添加するサブステップ、
ｉｉｉ）得られた懸濁液を基板に塗布するサブステップ。
通常は、水性有機溶媒はアルコール／水混合物であり、アルコールは、通常はメタノール又はエタノールである。

当業者に既知である技術、例えば、スピン塗布、浸漬塗布、ロール塗布、又はスパッタリングによって、ゾルを基板に塗布することができる。

ステップｂ）第２の層の形成
本発明の方法のステップｂ）は、鋳型剤によってメソ構造化され、シリカ含有材料を含むが、光触媒材料は含まない材料の第２の層を第１の層にゾル−ゲル塗着するステップで構成される。

特に、シリカ前駆物質（テトラアルコキシシラン）、触媒、溶媒、及び鋳型剤は、第１の層で用いられたものと同じであってよい。

ゾル−ゲル法もまた、同じように実施することができる。

他の具体例によれば、第２の層を付着させる前に、第１の被膜に熟成処理を施すことができ、この熟成処理は、第１の層を室温、湿潤雰囲気下で１５分間〜２時間保持するステップと、１１０℃の温度で１０〜２０分間加熱するステップとからなる。この雰囲気の相対湿度（ＲＨ）は、好ましくは６０〜８０％である。

本発明の方法のステップｂ）は、以下のサブステップを含むことができる。
ｉ）酸性加水分解又は塩基性加水分解の触媒並びに鋳型剤を含む水性有機溶媒に溶解させた、少なくとも１種のシリカ前駆物質、好ましくはテトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシランを含むゾルを調製するサブステップ、
ｉｉ）ステップａ）の間に形成された第１の層にこのゾルを添加するサブステップ。
一具体例によれば、この第２の層は第１の層と同じように付着され、唯一の違いは光触媒材料を含まないことである。

ステップｃ）熱処理
本発明によれば、「凝固処理」と呼ばれる第１の熱処理を、第１の層及び第２の層により覆われた基板に施す。凝固処理の温度は５０〜２５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。

この凝固処理により、第１の層及び第２の層を凝固させることができ、優れた化学的安定性及び優れた機械的特性を有する材料を提供することができる。

次いで、任意選択で、「焼成処理」と呼ばれる、より高温での第２の熱処理を、第１の層及び第２の層により覆われた基板に施こすことができる。

基板の性質によって変わる焼成処理の温度は、２〜４時間の間、２００℃〜４５０℃であり、好ましくは３００〜４５０℃である。

この焼成処理により、鋳型剤及び他の有機不純物を取り除くことができる。

焼成処理は、基板がより高温に耐え得る場合に好ましい。

ステップｄ）金属イオンを含む溶液と被膜との接触
本発明の方法のステップｄ）は、ステップｃ）で得られた緻密化した被膜を、金属イオンを含む溶液と接触させるステップであり、金属は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択され、好ましくはＡｇである。

金属イオンを含む溶液は、例えば、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、又はテトラフルオロホウ酸塩を主成分とする塩溶液から選択することができる。

好ましくは、金属イオンを含む溶液は、
硝酸銀溶液（Ａｇ用）、又は、
塩化金（ＨＡｕＣｌ_４）溶液（Ａｕ用）、又は、
塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）溶液（Ｐｄ用）、又は、
塩化白金（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）溶液（Ｐｔ用）、
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２．６Ｈ_２Ｏ）溶液（Ｎｉ用）である。

溶媒は、水／イソプロパノール混合物でもよい。

溶液のイオン濃度は１０^−５モル〜１０^−１モルでもよい。好ましくは、溶液のイオン濃度は５×１０^−４モルである。

本発明の方法の第１の具体例によれば、第１の層及び第２の層を重ね合わせることによって形成され、一体に緻密化した被膜を、照射を行いながら、特に浸漬によって金属イオン溶液と接触させる。これにより、金属イオンの一定の供給が確実になる。

本発明の他の具体例によれば、活性層を所望の塩を含浸させ、乾燥照射によって乾燥させる。

本発明の第２の具体例によれば、被膜を初めに金属イオン溶液を含浸させ、次いで洗い流し及び／又は乾燥させ、次いで照射する。換言すれば、本具体例では、被膜は照射中に金属イオン溶液と接触していない。本具体例は、被膜を伴う溶液とは別の時間及び別の空間で照射を行うことができるため、より容易に実行できるという利点があり、ＧＦのｉｎ ｓｉｔｕ検出が可能になる。しかし、体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％へ到達するためには、照射ステップの前に、十分な金属イオンを被膜内へ導入することが必要である。

本発明の目的は、高感度を有する複合材料を提供することである。この高感度は、複合材料の性能指数Ｆに直接関係する。実際に、本発明の複合材料において、可能な限り最も高い性能指数Ｆが望ましい。

本発明によれば、性能指数は、Ｆ＝＜ＧＦ＞／σ_ＧＦで定義され、式中＜ＧＦ＞は平均のゲージ率（信号）であり、σ_ＧＦは実験でＧＦの各値を測定するときの変動（雑音）である。

実験データによれば、最大の性能指数は、φ^＊に対応するのではなく、φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応する。

したがって、本発明の他の目的は、
ａ）ベース層を準備するステップと、
ｂ）光触媒材料を含む層をベース層上に設けるステップと、
ｃ）光触媒材料を含む層により覆われたベース層を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、及びニッケイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液と接触させるステップと、
ｄ）光触媒材料を含む層により覆われたベース層を時間ｔの間、放射線で照射するステップと、
ｅ）較正曲線ｔ＝ｆ（φ）を用いて、照射の時間ｔを体積分率φと適合させるステップと、
ｆ）以下の式を用いてＧＦを測定するステップと、

（ここで、ΔＲは、試料への印加応力の差に対応する、この試料で測定された抵抗の差であり、
Ｒ０は、無応力下の試料で測定された抵抗であり、
Δεは、印加応力によって引き起こされる歪みである）
ｇ）次の一般式によって与えられるＧＦの平均を計算するために、ＧＦ測定をｍ回繰り返すステップと、

ｈ）以下の式でＧＦ測定の標準偏差を測定するステップと、

ｉ）以下の式で性能指数Ｆを測定するステップと、

ｊ）ｄＦ／ｄφを測定するステップと、
ｋ）ｄＦ／ｄφ＝０の場合、Ｆの最大値Ｆｍａｘが得られ、照射を停止するステップと、
ｌ）ｄＦ／ｄφ＞０の場合、複合材料をさらなる時間照射し、ステップｋ）の要件を満たすまで、ステップｂ）からステップｊ）までを繰り返すステップと
を含む、本発明の多層複合材料を製造する方法である。

上記方法において、ゲージ率ＧＦを、前述と同様の方法で決定することができる。
本具体例によれば、ゲージ率の平均＜ＧＦ＞を計算するために、ＧＦ測定をｍ回にわたって実施する。

本発明によれば、ｍは１００〜５００であり、好ましくは２００〜３００である。

本発明を実施する他の好ましい条件の下、金属質層を、スピン塗布、浸漬塗布、ロール塗布、又はスパッタリングなどの方法によってベース層上に設けることができる。

本発明の複合材料は有利な圧電特性を有する。

実際に、実験データによれば、本発明の複合材料を使用する最良の方法は、金属粒子の体積分率が、ゲージ率の最大値（すなわちパーコレーション閾値）に対応するのではなく、このパーコレーション閾値の僅かに上にあって、性能指数の最大値Ｆｍａｘが得られる体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％対応する複合材料を使用することである。

したがって、本発明の他の目的は、本発明のピエゾ抵抗材料又は本発明の方法によって得られたピエゾ抵抗材料を歪みゲージとして使用することである。

歪みゲージは、歪みの直接測定又は任意の他の変換量の測定に使用することができる。

本発明の他の目的は、
− 所与のゲージ率を有する本発明の複合材料を応力誘起材料に置くステップと、
− 複合材料の抵抗の変化を決定するステップと、
− 誘起材料で生じた歪みを測定するステップと
を含む試料の歪みを決定する方法である。

感度が数桁増すことによって歪みゲージの使用が可能になる適用例として、それに限定されないが、ｉ）建築物の部分及び航空機の胴体部分などの、構造構成部材における小さな歪みのリアルタイム測定、ｉｉ）血圧及び心拍数のモニターなどの、ポイントオブケア医療システム、並びにｉｉｉ）完全に自動化された原子間力顕微鏡を用いた、製造ラインの表面品質制御が挙げられる。

特に、
ｉ）構造構成部材の非常に小さな歪みを記録する能力は、後々の構造的破損を予測することに用いることができ、それにより、破損する前に構成部材を再設計又は交換することができる。航空機胴体部分の例では、特に、商業用航空機は地上にある間に費用を費やし、地上での大部分の時間は航空機の様々な部分の機械的保全性の整備及び検証に費やされる。リアルタイム（すなわち飛行中に）で機械的応力を記録する能力により、地上で個々の部分を検証する必要性がなくなる。
ｉｉ）歪みゲージの製造者らが関心をもつ主な適用例は、ポイントオブケア（すなわち、家などにおける）医療システムである。この場合、小さな圧力変化（したがって、小さな歪み）を、例えば皮膚上に置かれた歪みゲージで圧力変換器によって測定しなければならない。これらの圧力変化は、従来のシリコン歪みゲージを用いて容易に測定できるものより小さいことがある。
ｉｉｉ）表面品質制御（粗さ、平坦さなど）は、自動化された原子間力顕微鏡を用いる半導体産業を含む多くの産業で重要である。これらの機械ではマイクロカンチレバーが使用され、表面形状の変化によるその動作は、反射レーザー光を用いて検出される。カンチレバーが不可避的に破損する場合、カンチレバーをロボットによって交換する必要があり、入射レーザーと反射光検出器の両方の位置調整を自動で行なう必要がある。これは、実行に高価な装置を要する複雑な作業である。形状のナノメートルスケールの変化に対応するカンチレバーの動作を測定できるため、反射光の検出は好ましい解決手段である。これは、市販のシリコン歪みゲージの測定可能な範囲外であるが、本発明の複合材料には、こうした変化を検出するのに十分な感度がある。カンチレバーの動作の電気的検出により、前述した複雑な位置調整工程の必要がなくなる。

さらに、本発明の多層複合材料は、ナノエレクトロメカニカルシステムにおいて、電力供給が制限される低電力遠隔用途について、特に関心を引く。

実際に、入力電圧Ｖ_ｉｎのホイートストンブリッジに設置される抵抗Ｒにおいて消費される電力は、Ｖ_ｉｎ ^２／Ｒに比例する。ブリッジの出力電圧はＶ_ｉｎＧＦに比例し、ここでＧＦはブリッジのアクティブアーム（ａｃｔｉｖｅ ａｒｍ）における歪みセンサーのゲージ率である。本発明において、最適の充填率でのゲージ率は１０００のオーダーであり、最良のシリコン歪みゲージよりも１０倍大きい。したがって、その高感度のためにゲージを使用する代わりに、出力電圧は、シリコン歪みゲージを使用した場合の１０分の１のＶ_ｉｎで維持することができる。この場合、同じ抵抗の抵抗器に関して、消費電力は、シリコン歪みゲージの場合よりも１００分の１小さい。これは、電池寿命が重要である携帯又は遠隔の用途にとって魅力的である。例として、携帯型モバイル機器の加速度計及び鉄道網などの遠隔のインフラストラクチャーでの応力検出が挙げられる。

しかし、本発明の多層複合材料を製造する上記ｅｘ ｓｉｔｕ工程において、電気的測定は、精巧な調整を得るのに非常に長い工程となる、金属粒子を絶縁性層に組み入れる各ステップの後に行われる。

実際に、ｅｘ ｓｉｔｕ工程において、第１の層及び第２の層により覆われた基板を、金属性イオンを含む溶液と接触させ、次いで照射し、水で洗い流し、乾燥させた後、抵抗測定を行い、所望の値φに到達するまで必要な限り何度も繰り返さなければならない。

そのため、本発明はまた、本発明の多層複合材料を製造するｉｎ ｓｉｔｕ工程も提案する。

この工程では、金属粒子の組み込み又は電気的測定を随時停止する必要がなく、絶縁性層で金属粒子が形成されるのと同時に電気的測定が行われる。

したがって、ｉｎ ｓｉｔｕ工程によって、金属粒子の体積分率の非常に精密な調整が実現されて、最適の体積分率を正確に決定することができる。

本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程は、イオン交換工程によって金属性イオンを光還元する前に、金属性イオンを薄膜に挿入することを除いて、本発明のｅｘ ｓｉｔｕ工程と同じステップを含む。これにより、光還元と同時に電気的測定を実施することが可能になる。

本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程を、図１０に図式的に説明する。

図１０において、金属粒子はＡｇ粒子である。

しかし、ｅｘ ｓｉｔｕ工程について本発明で定義されたように、金属粒子が任意の他の金属粒子であってもよいことは当業者に明らかであろう。

図１０に戻ると、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程は、第１のステップとして、鋳型剤によってメソ構造化され、光触媒材料及びシリカ含有材料を含む材料の第１の層を、ゾル−ゲル法によってベース層上に付着させるステップａ）を含む。

第２のステップは、ステップａ）で付着された第１の層に熱処理を施こすステップｂ）である。ステップｂ）の後、緻密化した被膜が得られる。

図１０において、ステップｂ）は、鋳型剤を取り除くために４５０℃で焼成するステップである。

図１０において、用いられた鋳型剤は、エタノールと混合させた界面活性剤ＰＥ６８００（登録商標）である。

勿論、熱処理の継続時間及び温度は、用いられる鋳型剤によって変わることになる。

本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程の第３のステップは、アルカリ金属イオンを含む第２の層を第１の層上全体に付着させるステップｃ）である。

これは、アルカリ金属イオン、及び例えば、カルボキシレート、スルホネート、ポリアクリレート、ポリスルホネートなどの各基であり、好ましくは酢酸基である有機基を含む溶液の層を第１の層上全体に付着させることによって行われる。アルカリ金属イオンは、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、又はＮａ^＋であってよい。

本発明において、Ｎａ^＋イオンが好ましい。

より好ましくは、第１の層上全体に付着される溶液は、酢酸ナトリウムを含む溶液である。

実際に、こうした酢酸ナトリウム溶液によって、第１の層上全体に均一な薄膜を非常に容易に得ることが可能になる。

次いで、ステップｄ）において、第１の層上に付着された溶液に含まれる有機基の除去が行われる。

第１の層のマトリックスが有機ポリマー製である場合、ステップｄ）は、ステップｅ）で得られた積層体を洗浄するステップであることができ、この洗浄は、第１の層上全体に付着された溶液に含まれる有機基を溶解且つ排出するのに適した溶液で実施される。

第１の層のマトリックスがシリカ製である場合、ステップｄ）はステップｅ）で得られた積層体を焼成するステップである。さらにこの焼成により、第１の層内でアルカリ金属イオンの均一な拡散が可能になる。

ステップｄ）の後、図１０に示すように、アルカリ金属イオンを第１の層に拡散させる。

次いで図１０に示すように、ステップｅ）において、ステップｄ）で得られた積層体を、金属イオンを含む溶液に浸漬させる。

金属イオンは、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、及びコバルトイオンからなる群から選択される。

Ｎａ^＋イオンと容易に交換し、容易に光還元されるという理由で、好ましくはＡｇ^＋イオンが選択される。

ステップｅ）のイオン交換工程の温度及び時間は、交換工程の効率性によって変わる。

例えば、Ｎａ^＋イオンをＡｇ^＋イオンで交換するには、９０℃で１時間あれば十分でもよい。しかし、このイオン交換工程はまた、室温、すなわち１５℃〜３５℃の温度でも実施されることがある。この後者の場合、時間がより必要である。

一旦、イオン交換工程が完了すると、ステップｅ）で得られた積層体は、ステップｆ）において、例えば水で洗い流し、例えば室温（１５〜３５℃）で乾燥させる（図１０に図示せず）。

次いで、金属イオンに還元工程を施す。この金属イオンの還元は、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程のステップｇ）の目的である。

この還元は、例えば、ステップｆ）で得られた層で覆われたベース層に光触媒材料（図１０の場合、ＴｉＯ_２粒子）を活性化させる放射線で照射することによって実施できる。

好ましくは、入射放射線のエネルギーが光触媒材料のバンドギャップ内である。放射は、金属粒子の体積分率がφ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に至る体積分率φに到達するのに十分な時間で実施され、臨界体積分率φ^＊は複合材料が絶縁体から金属へ転移する体積分率である。

電気的接続及び印加応力の方向を示す被膜（上面図）の概略図。 そのピエゾ抵抗特性をφの関数として調べるために、ピエゾ抵抗材料に応力を印加するために用いた原理を示す側面図。 本発明の方法によって得られたピエゾ抵抗材料の概略図（断面図）。 Ｒ＝ｆ（φ）を表す曲線。 ＧＦ＝ｆ（φ）を表す曲線。 体積分率φに対する、ゲージ率ＧＦ（下の区画）、標準偏差（中間の区間）、性能指数Ｆ（上の区間）のプロットを示す曲線。 オーム接点を有する被膜の上面図。 いくつかの異なるＵＶ照射時間での被膜の上面図。 吸光度対体積分率のプロットを示す較正曲線。 吸光度及び輝度対照射時間のプロットを示す曲線。 本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程の様々なステップを図式的に説明する図。 本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程によって得られた多層複合材料で得られる、抵抗（オーム）の変化をφ（％）の関数として表す曲線。 本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程によって得られた他の多層複合材料断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像。 本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程によって得られた他の多層複合材料断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像。

次に、本発明を以下の実施例によって説明する。

「実施例１」
本発明の多層複合材料の製造
ステップａ）からステップｃ）までの被膜を形成するステップ及び熟成処理するステップ
溶液（１）は、以下の化合物を混合し、得られた混合物を還流しながら６０℃で加熱し、１時間混合することによって得られる。
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１１ｍＬ（前駆物質）
エタノール１１ｍＬ（水性有機溶媒）
ｐＨ＝１．２５のＨＣｌ４．５ｍＬ（触媒）

溶液（２）は、ＢＡＳＦＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００、２．２０５ｇをエタノール２０ｍＬに溶解させることによって得られる。

溶液（３）は、溶液（１）１０ｍＬを溶液（２）へ添加することによって得られる。

次いで、溶液（３）を４５０ｎｍナイロンフィルターで濾過する。

Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌより供給されるＴｉＯ２Ｓ５−３００Ａコロイド懸濁液（Ｃｍ＝２３１ｇ／Ｌ）８５７ｍＬを濾過した溶液（３）４ｍＬへ添加する。

次いで、得られた混合物を混合する。

この溶液を、スピン塗布（１分間に２０００ｒｐｍ）によってソーダ石灰ガラス基板（厚さ２０μｍ）に付着させる。第１の層により覆われた基板はこうして得られ、酢酸マグネシウム飽和溶液を用いた湿潤雰囲気（ＨＲ＝６５％）で３０分間保持される。

次いで、他の層を、溶液（３）を用いて第１の層へ付着させる。付着は、制御された湿潤雰囲気下での保持を含む、第１の層の付着と同じ条件の下で、スピン塗布によって行われる。
第１の層及び第２の層は「被膜」と称される。
被膜により覆われた基板は、次いで４５０℃で２時間加熱され、それによって緻密化した被膜が得られる。

ステップｄ）金属性イオンを含む溶液と被膜を接触させるステップ及びステップｅ）φ^＊＋０．３％に到達するようにこの被膜を照射するステップ
被膜の活性部分（すなわち、図２の領域Ｃ）を覆うように、ＡｇＮＯ_３溶液の液滴を置く。次いで、被膜にＵＶ光（波長３１２ｎｍ、パワー＝１ｍＷ／ｃｍ^２）を用いて様々な時間で照射した。

各々の照射時間について、被膜を水で洗い流し、乾燥させた後、抵抗測定を行った。

φ^＊を決定するために、較正曲線Ｒ＝ｆ（φ）をプロットした（図３参照）。

図３によれば、φが１２．５％〜１３．５％に対して、高抵抗領域（ポイント１及び２）から導電性領域（ポイント６）へ非常に急激な転移（ポイント３、４、及び５）を示す。この方法で、φ^＊は約１３％であると考えられる。

φ^＊のより正確な値を得るために、較正曲線ＧＦ＝ｆ（φ）をプロットした（図４参照）。図４で、φ＝φ^＊＝１３．１％（パワー１ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間１５分に対応する）で最大値（４３３０）を有する、明確且つ非常に鋭いＧＦのピークが観測され、バルク又はナノ構造化されたシリコンのものをかなり上回る。

曲線ＧＦ＝ｆ（φ）から得られた、これらの決定されたφ^＊の値から、１５分２０秒の照射時間に対応する、φ^＊の値に０．３％加えることによって、本発明の多層複合材料を製造することが可能である。

「実施例２」
性能指数Ｆの最大値との関係
実施例１のステップｄ）で得られた試料を様々な時間で照射した。

図５によれば、ゲージ率の値、ゲージ率の標準偏差、及び性能指数の各値が、明確なφの値である個々の数値（所与の照射時間に対応する、上記の照射時間と体積分率の関係を参照）に対してプロットされている。

図５（下の区画）に示すように、φ＝φ^＊〜１３．１％（パワー１ｍＷ／ｃｍ^２、照射時間１５分に対応する）で最大値（４３３０）を有する、明確且つ非常に鋭いＧＦのピークが観測され、バルク又はナノ構造化されたシリコンのものをかなり上回る。他の試料において、約１２０００までの値が観測された（データは示さず）。ここで、ＧＦのピークは、球体がランダムに分布した網目構造における３次元連続パーコレーションで予測される１６％付近に生じる。

図５（中間の区間）には、φの関数として測定されたσ_ＧＦが示され、予測通り、実際にσ_ＧＦはφ^＊で最大値を示す。ここでＧＦ測定を２００回繰り返し、したがってσ_ＧＦの値は確かなものである。σ_ＧＦはまた、φ^＊付近の期待値付近でべき乗則指数０．９７にも従うことが分かる（データは示さず）。

図５（上の区間）に示すように、次いで性能指数Ｆ（又はＦＯＭ）対照射時間をプロットすることができ、この較正曲線についていくつかの重要な点が注目される。

第１の点は、ＦＯＭ（性能指数）がφ^＊で最大化するのではなく、むしろφ^＊＋０．３％、すなわちパーコレーション閾値の導電性の金属性側へ僅かな所で最大化することである。

したがって、本実施例において、１５分２０秒に対応する照射時間で（すなわち、体積分率１３．４％で）Ｆｍａｘに到達する。

ここで決定されたＦＯＭのピークの値は３であり、これはバルクシリコンで測定されたＦＯＭの値よりも約５〜１０倍大きい（別個に測定された、図４の上の区間における水平の破線をそれぞれ参照）。したがって、本発明によれば、最適化ピエゾ抵抗材料（較正曲線Ｆ＝ｆ（φ）が得られたピエゾ抵抗材料と、同じ材料を含み、且つ同じ方法で調製される）を波長３１２ｎｍ、パワー１ｍＷ／ｃｍ^２で、且つ１５分２０秒の照射時間で得ることができる。

実施例１及び実施例２の付属実験部分、抵抗測定のためのオーム接点作製、ゲージ率測定、金属粒子の体積分率と照射時間との関係
オーム接点作製技術
抵抗値又はゲージ率の値をφの関数として決定するための抵抗測定の実施を考慮すると、被膜にオーム接点を形成することが必要である。そのためには、初めに被膜をその中心（図６の、領域Ａ及び領域Ｃで示される薄膜の活性部分）においてＫａｐｔｏｎ（登録商標）マスクで覆う。

被膜をＡｇＮＯ_３０．０５Ｍ：イソプロパノール混合物（１：１体積比）の水溶液に浸漬させることによって、覆われていない部分（図６の領域Ｂ）を銀で充填する。

次いで、ＵＶ光（３１２ｎｍ、１ｍＷ／ｃｍ２、５０分間）で照射を実施して、Ａｇ^＋イオンから金属性銀粒子へ光触媒還元が行われる。照射時間は、被膜における飽和するまでの銀の充填、すなわち約１８体積％を確実にするものである。図６に概略的に図示するように、被膜を洗い流し、乾燥させた後、銀が充填されたパターンは２つの導電端子を形成する。

さらなるステップにおいて、試料（５ｍｍ×５ｍｍ正方形）の中心部分（図６の領域Ｃ）を除いた未露出部分の被膜（図６の領域Ａ）（初めにＫａｐｔｏｎマスクの下）を引っかいて機械的に取り除く。２つの導電端子（Ｂ）の間にある残りの中心部分（Ｃ）が、対象の、電気的特性が測定される活性部分である。

最後に、２つの導電端子（Ｂ）を銀塗料を用いて外部の銅線に接続する。

パラメータ、ＧＦ、＜ＧＦ＞、及びσＧＦの決定
図１ａに示したオーム接点を有する試料を、ｃｙａｎｏｌｉｔ（登録商標）２０２接着剤を用いて、図１ｂに概略的に図示すように鋼板（長さ＝５０ｃｍ、厚さ＝０．６ｍｍ、及び幅＝５ｃｍ）の中心に付けた。

鋼板の２つの端部に圧縮力を印加する。鋼板は半波長Ｌ及び振幅Ｈの正弦波状に変形する。結果として、ピエゾ抵抗材料は一軸引張り応力を受ける。

（鋼板の２つの端部に印加した力を調整することによって）印加応力を調整する。次いで、Ｈ１とＨ２の間にある正弦曲線の振幅は、２００回にわたって求められる。

ＤＣ抵抗を電圧源及び接地ピコアンメータを用いて測定する。

抵抗測定における所望しない変動を避けるために、電流は１μＡ未満に常に保たれる。

抵抗は各応力レベル（Ｈ１及びＨ２によって示された高さ）で測定され、それぞれＲ（Ｈ１）及びＲ（Ｈ２）と名付けられる。

各回の抵抗の差と、同じ回のより小さい（Ｒ（Ｈ１））応力で測定した後、印加応力の差を乗じた抵抗Ｒ（Ｈ１）及びＲ（Ｈ２）の値との比をとることによって、ゲージ率（ＧＦ）が測定される。

次いで、測定を２００回繰り返し、ＧＦの平均値を計算する。

＜ＧＦ＞の値があれば、標準偏差σＧＦを計算することができ、次いでＦ_ＧＦを決定することができる。

照射時間と体積分率φを関係づけるために、様々な照射時間（様々な体積分率に対応する）での試料の画像を図７に示す。銀の充填が増すと、薄膜が黄色から暗褐色を示し、薄膜の吸収が増す。

先行研究において、異なる波長で、化学分析によって決定された銀の充填φの関数として吸光度をプロットして、実験曲線を得た。化学分析は、既知の面積及び厚さの銀充填薄膜に存在する銀粒子を硝酸で溶解させることによって行われた。

次いで、薄膜の銀イオン含有量をＩＣＰによって分析する。その結果より、薄膜における初めの銀の体積分率を計算することができる。
吸光度対φの曲線が分かれば、その吸収を測定した後、薄膜の銀の充填を決定することが可能である。

様々な照射時間で（同じ焦点合わせ及び光状態を維持して）、試料の画像を撮った。

第２の曲線は、イメージジェイ（ｉｍａｇｅＪ）ソフトウェアを用いて定量化された活性部分（Ｃ）の輝度を照射時間の関数としてプロットすることによって、実験的に決定された（図９）。輝度は、グレー値分布のヒストグラムの平均として定義される。

予め決定された吸光度対体積分率の曲線（図８）を用いて、照射時間と直接関係する活性部分の輝度の関数として、銀の充填を決定することができる。

「実施例３」
市販の歪みゲージの性能指数と本発明の複合材料の性能指数との比較
２つの市販の歪みゲージ（１つの金属性ゲージ及び１つのシリコンゲージ（Ｓｉゲージ））の性能指数を、以下の式Ｆ＝＜ＧＦ＞／σ_ＧＦを用いて、ゲージ率の平均＜ＧＦ＞及び標準偏差σ_ＧＦ（使用者から周知である）から計算した。
実施例１によって得られた複合材料の性能指数を計算し、市販のゲージ性能指数と比較した。
結果を以下の表にまとめる。

上記の表により、本発明の複合材料の性能指数が金属性ゲージ及びシリコンゲージの性能指数より６倍大きいことが明らかである。

したがって、本発明の複合材料は市販の歪みゲージに比べてより高感度である。

「実施例４」
ｉｎ ｓｉｔｕ工程による本発明の多層複合材料の製造
溶液（１）は、以下の化合物を混合し、得られた混合物を還流しながら６０℃で加熱し、１時間混合することによって得られる。
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）１１ｍＬ（前駆物質）
エタノール１１ｍＬ（水性有機溶媒）
ｐＨ＝１．２５のＨＣｌ４．５ｍＬ（触媒）

溶液（２）は、ＢＡＳＦＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００、２．２０５ｇをエタノール２０ｍＬに溶解させることによって得られる。

溶液（３）は、溶液（１）１０ｍＬを溶液（２）へ添加することによって得られる。

次いで、溶液（３）を４５０ｎｍナイロンフィルターで濾過する。

Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｌｏｂａｌより供給されるＴｉＯ２Ｓ５−３００Ａコロイド懸濁液（Ｃｍ＝２３１ｇ／Ｌ）８５７ｍＬを濾過した溶液（３）４ｍＬへ添加する。

次いで、得られた混合物を混合する。

この溶液を、スピン塗布（１分間に２０００ｒｐｍ）によってソーダ石灰ガラス基板（厚さ２０μｍ）に付着させる。第１の層で覆われた基板はこうして得られ、酢酸マグネシウム飽和溶液を用いた湿潤雰囲気（ＨＲ＝６５％）で３０分間保持される。

勿論、基板は、ソーダ石灰ガラスの代わりにシリコンウェハであってもよい。

付着後、焼成を４５０℃で２時間施こした。次いで、酢酸Ｎａ溶液（ＥＴＯＨ１ｍｌ及びＨ２Ｏ２ｍｌ中に４ｇ）０．４ｍｌを多孔質層にスピン塗布した。次いで、焼成を４５０℃で２時間施こした。これにより、酢酸基が取り除かれ、ナトリウムイオンを多孔質マトリックス内で拡散させることができる。

銀の光還元工程
光還元工程は、１．金属イオン交換、２．金属イオン還元の２つのステップで行った。イオン交換工程は、薄膜を、ＡｇＮＯ_３（１００ｍｌに４ｇ）のイソプロパノールと水（８：２比率）の溶液中へ９０℃で１時間浸漬させることによって行った。これにより、銀イオンを多孔質マトリックス内で拡散させ、ナトリウムイオンと交換させることができる。水で洗い流し、窒素を吹き付けて乾燥させた後、試料をＵＶランプ（３１２ｎｍ、４．５ｍＷ／ｃｍ２）で照射した。初めに試料は褐色になり、照射を３時間した後、金属性の銀色に輝く試料を得る。
光還元工程の間、抵抗を連続的に測定した。図１１に得られた曲線を示す。

図１１と図３を比較すると、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程について、本発明のｅｘ ｓｉｔｕ工程よりもより精巧な調整が得られることが分かる。

図１２は、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程によって得られた、ベース層がシリコン基板である多層複合材料の断面のＴＥＭ画像を示し、図１３は、本発明のｉｎ ｓｉｔｕ工程によって得られた、ベース層がガラス基板である多層複合材料の断面のＳＥＭ画像を示す。

実際に、ベース層（基板）は、ガラス、シリコン、又は任意の他の材料で作製することができる。本実施例では、基板はガラス製である。

図１２及び図１３から分かるように、本発明の多層複合材料は、絶縁性マトリックス内に金属粒子相を有する絶縁性マトリックス相で構成される金属質層を含む。

ここで、絶縁性マトリックスは、ゾル−ゲル法によって得られた、いくつかの残留アルカリ金属イオンを含むシリカである。

結論
したがって、本発明による方法では、複合材料を歪みゲージとして使用する最適の方法は、金属粒子の体積分率が、ゲージ率の最大値（すなわちパーコレーション閾値）に対応するのではなく、パーコレーション閾値の僅かに上の性能指数の最大値Ｆｍａｘに対応する複合材料を使用することである。

ＧＦの変動は、φ^＊（すなわち、この点でのより高い標準偏差）で発散するので、パーコレーション閾値（φ^＊）で任意の複合材料を使用することは推奨しない。最適のＡｇ体積分率は、φ^＊の金属性、導電性側へ１％未満のところにあることが実験的に示される。この場合、ナノ複合材料歪みゲージの性能指数は、市販の歪みゲージの相当量よりも５〜１０倍より大きいことが示される。したがって、歪みゲージとして複合材料を最適に開発するには、金属性の体積分率を精巧に制御する能力を要する。

Claims (13)

1. ベース層と、
   絶縁性マトリックス相及び金属粒子相から構成される金属質層と
   を有する多層複合材料であって、
   前記金属粒子が絶縁性マトリックス中に分散しており、前記金属粒子の体積と前記金属質層の体積の比である体積分率φが、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、前記臨界体積分率φ^＊は、前記体積分率φの関数としての前記金属質層の導電率の増大が最大値となる体積分率である、多層複合材料。
2. 前記金属粒子が、銀粒子、金粒子、パラジウム粒子、白金粒子、コバルト粒子、及びニッケル粒子からなる群から選択される、請求項１に記載された多層複合材料。
3. 前記金属粒子の粒径が１〜５００ｎｍである、請求項１又は請求項２に記載された多層複合材料。
4. φ^＊の値が、以下のステップ、すなわち、
   較正曲線Ｒ＝ｆ（φ）をプロットするステップと、
   φ^＊に対応する、前記曲線の変曲点を決定するステップと
   を含む方法によって決定される、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された多層複合材料。
5. φ^＊の値が、以下のステップ、すなわち、
   較正曲線ＧＦ＝ｆ（φ）をプロットするステップと、
   φ^＊に対応する、前記曲線の極大点又はｄ（ＧＦ）／ｄ（φ）が零である点を決定するステップと
   を含む方法によって決定される、請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載された多層複合材料。
6. ０＜δφ≦４％である、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載された多層複合材料。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された多層複合材料を製造する方法であって、該方法が、
   ａ）ベース層を準備するステップと、
   ｂ）絶縁性マトリックス相及び金属粒子相から構成される金属質層を前記ベース層上に形成するステップであって、前記金属粒子が絶縁性マトリックス中に分散しており、金属粒子の体積と前記金属質層の体積の比である体積分率φが、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、φ^＊が、前記体積分率φの関数としての前記金属質層の導電率の増大が最大値となる体積分率である、前記金属質層を前記ベース層上に形成するステップと
   を含む方法。
8. 前記ステップｂ）が、
   光触媒材料を含む層を前記ベース層上に形成するステップと、
   前記光触媒材料を含む層により覆われた前記ベース層を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、及びニッケルイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液と接触させるステップと、
   前記光触媒材料を含む層により覆われた前記ベース層を、前記光触媒材料を活性化させる放射線により体積分率φを有するに十分な時間、照射するステップであって、前記金属粒子の体積と前記金属質層の体積の比である前記体積分率φが、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、φ^＊が、前記体積分率φの関数としての前記金属質層の導電率の増大が最大値を有する前記臨界体積分率である、照射するステップと
   を含む、請求項７に記載された方法。
9. ａ）鋳型剤によってメソ構造化され、光触媒材料及びシリカ含有材料を含む材料の第１の層を、ゾル−ゲル法によってベース層上に付着させるステップと、
   ｂ）鋳型剤によってメソ構造化され、シリカ含有材料を含むが、光触媒材料は含まない材料の第２の層を、ゾル−ゲル法によって前記第１の層上に付着させるステップと、
   ｃ）前記第１の層及び前記第２の層に熱処理を施して、それによって緻密化した被膜を得るステップと、
   ｄ）任意選択で、前記鋳型剤を取り除くために、前記第１の層及び前記第２の層を焼成するステップと、
   ｅ）ステップｃ）で得られた前記緻密化した被膜を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、及びコバルトイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液と接触させるステップと、
   ｆ）前記緻密化した被膜によって覆われた前記ベース層を、前記光触媒材料を活性化させる放射線により体積分率φを有するように十分な時間、照射するステップであって、前記金属粒子の体積と前記金属質層の体積の比である前記体積分率φが、臨界体積分率φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に対応しており、φ^＊が、前記体積分率φの関数としての前記金属質層の導電率の増大が最大値を有する前記臨界体積分率である、照射するステップと
   を含む、請求項８に記載された方法。
10. ステップｂ）が、
    ｂ）光触媒材料を含む第１の層を前記ベース層上に形成するステップと、
    ｃ）前記光触媒材料を含む第１の層により覆われた前記ベース層を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、コバルトイオン、及びニッケルイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液と接触させるステップと、
    ｄ）前記光触媒材料を含む第１の層により覆われた前記ベース層を時間ｔの間、放射線により照射するステップと、
    ｅ）較正曲線ｔ＝ｆ（φ）を用いて、前記照射の時間ｔを体積分率φと対応させるステップと、
    ｆ）以下の式を用いてＧＦを測定するステップであって、
    
    ここで、ΔＲは、試料への印加応力の差に対応する、前記試料で測定された抵抗の差であり、Ｒ０は、無応力下の試料で測定された抵抗であり、Δεは、印加応力によって引き起こされる歪みである、ＧＦを測定するステップと、
    ｇ）以下の一般式に従ってＧＦの平均を計算するために、ＧＦ測定をｍ回繰り返すステップと、
    
    ｈ）以下の式によりＧＦ測定の標準偏差を測定するステップと、
    
    ｉ）以下の式により性能指数Ｆを測定するステップと、
    
    ｊ）ｄＦ／ｄφを測定するステップと、
    ｋ）ｄＦ／ｄφ＝０の場合、Ｆの最大値Ｆｍａｘが得られ、照射を停止するステップと、
    ｌ）ｄＦ／ｄφ＞０の場合、前記複合材料をさらなる時間照射し、ステップｋ）の要件を満たすまで、ステップｂ）からｊ）までを繰り返すステップと
    を含む、請求項７に記載された方法。
11. 前記光触媒材料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、及び酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化鉄、ＢｉＦｅ_２Ｏ_３、又はその混合物、或いは任意のそれらの固溶体からなる金属酸化物の群から選択される、請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載された方法。
12. ステップｂ）が、
    ａ）鋳型剤によってメソ構造化され、光触媒材料及びシリカ含有材料を含む材料の第１の層を、ゾル−ゲル法によって前記ベース層上に付着させるステップと、
    ｂ）任意選択で、前記第１の層に熱処理を施すステップと、
    ｃ）有機基、及び好ましくはＮａ^＋イオンであるアルカリ金属イオンを含む溶液、より好ましくは酢酸ナトリウムを含む溶液である第２の層を、前記第１の層上全体に付着させるステップであって、それにより前記第１の層上に均一な薄膜を得るステップと、
    ｄ）焼成によって前記有機基を取り除き、前記第１の層内で前記アルカリ金属イオンを均一に拡散させるために、前記試料に熱処理を施すステップと、
    ｅ）ステップｄ）で得られた前記被膜を、銀イオン、金イオン、パラジウムイオン、白金イオン、ニッケルイオン、及びコバルトイオンからなる群から選択される金属イオンを含む溶液に１５℃〜９０℃の温度で少なくとも１時間浸漬させて、前記アルカリ金属イオンを前記金属イオンによって完全に交換させるステップと、
    ｆ）ステップｅ）で得られた前記被膜を洗い流し、乾燥させるステップと、
    ｇ）ステップｆ）で得られた前記被膜層を、前記光触媒材料を活性化させ、好ましくは入射放射線のエネルギーが前記光触媒材料のバンドギャップ内である放射線により、十分な時間照射することにより、金属粒子の体積分率である体積分率φが、φ^＊＋δφ、但し０＜δφ≦５％に到達させるステップであって、前記臨界体積分率φ^＊が、得られた前記多層複合材料が絶縁体から金属へ転移する体積分率である、ステップと
    を含む、請求項７に記載された方法。
13. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載された多層複合材料、又は請求項７から請求項１２までのいずれか一項に記載された方法によって得られた多層複合材料の歪みゲージとしての使用。