JP5043678B2 - 新規なシリコン含有化合物を含む液晶組成物及びこれを用いた液晶ディスプレイ装置 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なシリコン含有化合物及びこれを含む液晶組成物に関し、さらに詳しくは、低い粘性と高い負の誘電異方性を有する新規な構造のネマチック液晶化合物、上記化合物を含む液晶組成物及びこれを用いて製造される液晶ディスプレイ装置に関する。
屈折異方性（Δｎ）と誘電異方性（Δε）などの特性を有する液晶化合物は、時計、ノート型パソコン、携帯電話、テレビ及びモニターなどのディスプレイ装置に汎用されており、これに対する需要は毎年急増している。このようなディスプレイ装置に用いられる液晶化合物は、ネマチック液晶相、スメチック液晶相及びコレステリック液晶相を含むが、主として、ネマチック相が最も広範に多用されており、実際には、各種の液晶化合物を混合して用いている。液晶組成物は、水分、光、熱、空気及び電場などに対して安定していることと、使用環境下で互いに化学的に安定していることが求められる。液晶化合物がディスプレイ装置に用いられるためには、広範な液晶相温度範囲、屈折異方性（Δｎ）値と誘電異方性（Δε）値、粘度及び伝導度などの物性をバランス良く有する必要があり、ディスプレイ装置の種別によって求められる物性も多岐に亘っている。このため、これらの特性をいずれも満たす新規な液晶化合物が切望されているのが現状である。近年に至り、大量の情報を高速にて処理するために、早い反応速度を有する液晶ディスプレイ装置が望まれている。
H. Kelker/R. Hatz，Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980
H. Kelker/R. Hatz，Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980
本発明は上述した問題点を考慮し、低い粘度及び高い負の誘電異方性を併せ持つことで、ディスプレイの最適化を可能にする新規な液晶化合物、上記化合物を含む液晶組成物及び上記組成物から製作された液晶ディスプレイ装置を提供することを目的とする。
本発明は、下記の一般式１で表わされる新規なシリコン含有化合物、下記の化合物を含む液晶組成物及び下記の液晶組成物から製造された液晶層を含む液晶ディスプレイ装置を提供する。
式中、ＡはＳｉＭｅ２Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１、ＳｉＥｔ２Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１、ＳｉＦ２Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１、ＳｉＣｌ２Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１、ＳｉＭｅ２（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１、ＳｉＥｔ２（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１、ＳｉＦ２（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１、ＳｉＣｌ２（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１、Ｏｋ１ＳｉＭｅ２（ＣＱ２）ｎ１、Ｏｋ１ＳｉＥｔ２（ＣＱ２）ｎ１、Ｏｋ１ＳｉＦ２（ＣＱ２）ｎ１、Ｏｋ１ＳｉＣｌ２（ＣＱ２）ｎ１、（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１ＳｉＭｅ２、（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１ＳｉＥｔ２、（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１ＳｉＦ２、（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１ＳｉＣｌ２、Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＭｅ２、Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＥｔ２、Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＦ２、Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＣｌ２、（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＭｅ２Ｏｋ１、（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＥｔ２Ｏｋ１、（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＦ２Ｏｋ１、（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＣｌ２Ｏｋ１、（ＣＨ２）ｎ１、ＣＨ＝ＣＨ、Ｃ≡Ｃ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＯＣＯＯ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＯ、ＯＣＨ２及びＣＯＣＨ２よりなる群から選ばれ、このとき、ｋ１は０または１であり、ＱはＨまたはＦであり、ｎ１は０〜３の整数であり、
環Ｂは
から選ばれ、
環Ｃは
から選ばれ、
環Ｄは
から選ばれ、上記環Ｂ、環Ｃまたは環Ｄ上に導入された置換基は、Ｌ１ないしＬ７により同一に表記されていても、それぞれ独立的であり、
ＭはＣ、Ｎ、Ｓｉから選ばれ、このとき、Ｎである場合、Ｌ３またはＬ７はなく、
ＺはＣであり、
ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ独立的にＣ、ＮＲまたはＯから選ばれ、
ＥはＳｉＭｅ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＥｔ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＦ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＣｌ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＭｅ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、ＳｉＥｔ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、ＳｉＦ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、ＳｉＣｌ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、Ｏｋ２ＳｉＭｅ２（ＣＱ２）ｎ２、Ｏｋ２ＳｉＥｔ２（ＣＱ２）ｎ２、Ｏｋ２ＳｉＦ２（ＣＱ２）ｎ２、Ｏｋ２ＳｉＣｌ２（ＣＱ２）ｎ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＭｅ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＥｔ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＦ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＣｌ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＭｅ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＥｔ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＦ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＣｌ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＭｅ２Ｏｋ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＥｔ２Ｏｋ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＦ２Ｏｋ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＣｌ２Ｏｋ２、（ＣＨ２）ｎ２、Ｃ≡Ｃ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＯＣＯＯ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＯ、ＯＣＨ２及びＣＯＣＨ２よりなる群から選ばれ、このとき、ｋ２は０または１であり、ＱはＨまたはＦであり、ｎ２は０〜３の整数であり、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケン基、アルコキシ（Ｒ１Ｏ）基よりなる群から選ばれ、このとき、上記アルケン基はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケン基よりなる群から選ばれ、このとき、上記アルケン基はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ＸはＨ、ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳ、ハロゲン元素及びＲよりなる群から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的にＲ、ハロゲン元素から選ばれ、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７はそれぞれ独立的にＨ、ハロゲン元素、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３及びＮＣＳよりなる群から選ばれ、
ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立的に０ないし２の整数であり、
Ｅ、Ａ、Ｘのうち少なくとも１以上はシリコンを含む。
環Ｂは
環Ｃは
環Ｄは
ＭはＣ、Ｎ、Ｓｉから選ばれ、このとき、Ｎである場合、Ｌ３またはＬ７はなく、
ＺはＣであり、
ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ独立的にＣ、ＮＲまたはＯから選ばれ、
ＥはＳｉＭｅ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＥｔ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＦ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＣｌ２Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２、ＳｉＭｅ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、ＳｉＥｔ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、ＳｉＦ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、ＳｉＣｌ２（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２、Ｏｋ２ＳｉＭｅ２（ＣＱ２）ｎ２、Ｏｋ２ＳｉＥｔ２（ＣＱ２）ｎ２、Ｏｋ２ＳｉＦ２（ＣＱ２）ｎ２、Ｏｋ２ＳｉＣｌ２（ＣＱ２）ｎ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＭｅ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＥｔ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＦ２、（ＣＱ２）ｎ２Ｏｋ２ＳｉＣｌ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＭｅ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＥｔ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＦ２、Ｏｋ２（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＣｌ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＭｅ２Ｏｋ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＥｔ２Ｏｋ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＦ２Ｏｋ２、（ＣＱ２）ｎ２ＳｉＣｌ２Ｏｋ２、（ＣＨ２）ｎ２、Ｃ≡Ｃ、Ｏ、Ｓ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＯＣＯＯ、ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＯ、ＯＣＨ２及びＣＯＣＨ２よりなる群から選ばれ、このとき、ｋ２は０または１であり、ＱはＨまたはＦであり、ｎ２は０〜３の整数であり、
ＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケン基、アルコキシ（Ｒ１Ｏ）基よりなる群から選ばれ、このとき、上記アルケン基はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケン基よりなる群から選ばれ、このとき、上記アルケン基はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
ＸはＨ、ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳ、ハロゲン元素及びＲよりなる群から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的にＲ、ハロゲン元素から選ばれ、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７はそれぞれ独立的にＨ、ハロゲン元素、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３及びＮＣＳよりなる群から選ばれ、
ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立的に０ないし２の整数であり、
Ｅ、Ａ、Ｘのうち少なくとも１以上はシリコンを含む。
本発明によれば、低い粘性と高い負の誘電異方性の特性を併せ持つ新規な構造のネマチック液晶化合物及びこれを含有する液晶組成物を提供することにより、種々の要求特性に対応できる液晶ディスプレイ装置、すなわち、早い反応速度と低い駆動電圧を有する液晶ディスプレイ装置を製作することができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明は、各種のディスプレイ素子に適用可能な新規なシリコン含有化合物、上記シリコン含有化合物を構成材料として含む液晶組成物、好ましくは、負のネマチック液晶組成物及び上記組成物を用いた液晶ディスプレイ装置に関するものであり、上記新規なシリコン含有化合物は、低い粘性と高い負（−）の誘電異方性を併せ持つことを特徴とする。
本発明は、各種のディスプレイ素子に適用可能な新規なシリコン含有化合物、上記シリコン含有化合物を構成材料として含む液晶組成物、好ましくは、負のネマチック液晶組成物及び上記組成物を用いた液晶ディスプレイ装置に関するものであり、上記新規なシリコン含有化合物は、低い粘性と高い負（−）の誘電異方性を併せ持つことを特徴とする。
高い誘電異方性は、液晶が低い駆動電圧下で動作する上で必要となる特性であって、本発明においては、液晶向けの化合物分子の長軸を基準とした各置換体の対称不均衡(dissymmetry)を通じて高い負(negative)の誘電異方性を図ることができる。
また、低い粘性は、液晶の早い反応時間を示す上で必要となる特性であって、本発明においては、結合基(linkage)（Ａ、Ｅ）及び末端基(terminal)（Ｘ）のうち少なくとも一方、または結合基と末端基の両方にシリコン系の置換基を導入することにより、低い粘性を満たすことができる。
さらに、本発明においては、結合基及び／または末端基のうち少なくとも一方にシリコン含有置換基を導入するとき、シリコンと１次に結合する置換基として、水素に代えて、ハロゲン原子及び／またはアルキル基を導入することにより、双極子モーメントの向上を図ることができ、このような双極子モーメントの向上を通じて、分極率(polarizability)と双極子モーメント(dipole moment)に主として影響される誘電異方性(dielectric aniosotropy)の向上を図ることができる。
本発明による上記一般式１の新規なシリコン含有化合物のうち環Ｂと環Ｃは、具体的に、下記の一般式２ないし１０のように表わせるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
上記一般式２ないし１０において、
Ｚは炭素であり、
ＭはＣ、ＮまたはＳｉであり、このとき、Ｎである場合、Ｌ３またはＬ７は無く、
ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ独立的にＣ、ＮＲまたはＯから選ばれ、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７はそれぞれ独立的にＨ、ハロゲン元素、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＮＣＳから選ばれ、このとき、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｘ、ｏ、ｐ及びｑは一般式１における定義と同様である。
Ｚは炭素であり、
ＭはＣ、ＮまたはＳｉであり、このとき、Ｎである場合、Ｌ３またはＬ７は無く、
ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ独立的にＣ、ＮＲまたはＯから選ばれ、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７はそれぞれ独立的にＨ、ハロゲン元素、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＮＣＳから選ばれ、このとき、Ａ、Ｅ、Ｒ、Ｘ、ｏ、ｐ及びｑは一般式１における定義と同様である。
上記一般式２ないし１０で表わされる化合物は、具体的に、下記の化合物であるが、本発明のシリコン含有化合物は、下記に例示されたものに限定されるものではない。
このとき、ＡはＳｉＯｋ１（ＣＱ２）ｎ１、Ｓｉ（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１、（ＣＱ２）ｎ１Ｏｋ１Ｓｉ、（ＣＱ２）ｎ１ＳｉＯｋ１、Ｏｋ１（ＣＱ２）ｎ１Ｓｉ、Ｏｋ１Ｓｉ（ＣＱ２）ｎ１から選択可能であり、ｋ１、Ｑ、ｎ１、Ｒ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ７、Ｘ、Ｍ、ａ１、ａ２、ａ３は、上記一般式１における定義と同様である。
本発明は、上記一般式１で表わされるシリコン含有化合物の立体異性体を含むことができ、このとき、立体異性体を有するシリコン含有化合物は液晶性を示すトランスのものが好ましい。また、上記シリコン含有化合物の立体異性体のうち、トランス異性体：シス異性体の割合は、８５〜１００：１５〜０であれば良いが、必ずしもこれに制限されるものではない。
上記一般式１で表わされるシリコン含有化合物は、化学的、熱的に安定しているだけではなく、光安定性を有し、ディスプレイとして好適に使用可能に、好適な温度範囲において液晶中間相を形成することができる。
本発明による一般式１で表わされるシリコン含有化合物は、当業界に周知の通常の方法に従い製造することができ、この一実施例を挙げると、下記の反応式１ないし６の経路によって合成可能である。
上述した反応式１ないし反応式６の経路により製造された化合物の他、これらに類似する経路または当業界における通常の方法に従い合成された化合物も本発明の範疇に属するものである。このようにして製造された本発明のシリコン含有化合物は、適正な割合にて混合して液晶組成物として使用可能である。
本発明は、上記一般式１で表わされるシリコン含有化合物を含む液晶組成物、好ましくは、ネマチック液晶組成物を提供する。
液晶組成物は、液晶に求められる特性を満足するために、通常、約５ないし２０種の成分を混合して用いるが、本発明においては、高い負の誘電異方性を与えると共に、粘度を低める役割を果たせる上記一般式１で表わされる新規なシリコン含有化合物を用いることにより、低い駆動電圧と早い反応速度を有する液晶組成物を提供することができる。
上記一般式１、さらに詳しくは、一般式２ないし１０で表わされる新規なシリコン含有液晶化合物から選ばれる１種以上の化合物のそれぞれの含量には、特に制限はないが、全体の液晶組成物１００重量％当たりそれぞれ１ないし５０重量％の範囲が好ましい。
本発明の液晶組成物は、上記一般式１で表わされるシリコン含有化合物のほか、通常の液晶組成物に使用可能な液晶化合物を含むことができる。このとき、これらの組成比は、目的に応じて適宜に調節可能である。また、必要に応じて、適宜な添加剤が使用可能であるが、このような添加剤は、文献（H. Kelker/R. Hatz，Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）に具体的に開示されている。例えば、ネマチック相の誘電異方性、粘度及び／または配列方向を変えるための物質が付加可能である。本発明の液晶組成物に使用可能な添加剤の例を挙げると、液晶の螺旋構造及び逆方向へのねじれを抑えるキラルドーパントがあり、２色性の色素を用いることができる。
本発明の液晶組成物は、当分野に周知の通常の方法に従い製造され、この一実施例を挙げると、上述した各種の成分を室温ないし高温下で溶解させてなる。
また、本発明は、上記液晶組成物から製造された液晶層を含む液晶ディスプレイ装置を提供する。
上記液晶ディスプレイ装置には特に制限がないが、例えば、垂直配向(vertical alignment)方式の液晶表示装置、パターンド垂直配向(patterned vertical alignment)方式の液晶表示装置、スーパーパターンド垂直配向(super patterned vertical alignment)方式などの負の誘電異方性の特性が求められるディスプレイ装置が使用可能である。
本発明の液晶ディスプレイ装置は、当業界における通常の方法により製造することができ、この一実施例を挙げると、液晶組成物を適宜な温度下で溶解させた後、これを液晶素子に仕込むことにより製造する方法がある。溶解された液晶相は、添加剤さえ適正に使用すれば、あらゆるタイプの液晶ディスプレイの構成要素に使用可能な方式のものになりうる。
以下、本発明への理解を容易にするために、本発明の好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は単なる本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
Ｍｇ５００ｍｇを１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、常温下、４−ブロモ−４’−ｎ−プロピルビフェニル５．６ｇを２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を徐々に加えてグリニャール試薬を調製した。ここにジクロロジメチルシラン５．３ｇを０℃の温度条件下で加え、約３時間にかけて反応させた。ヘキサンを過量入れると、マグネシウム沈殿物ができるが、これをろ過により除去した。この化合物のＮＭＲ結果から、モノカップリング：ジカップリングの化合物が９０：１０の程度に存在していることが分かった。低温下、２当量以上のシラン化合物を用いることで、ジカップリング化合物を１０％以下に低減することができ、ジカップリング化合物を分離することなく、後続する反応を行っても無理がない。１−ブロモ−２,３,４−トリフルオロベンゼン２．１ｇとＭｇ２４０ｍｇを用い、２０ｍｌの無水ＴＨＦによりグリニャール試薬を調製した後、上記合成された粗いモノカップリング化合物３．４ｇを加えて６０℃に加熱した。１０時間にかけて攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して上記シリコン含有化合物（収率：８７％）を得た。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.61 (s, 6H), 0.98 (t, 3H), 1.66〜1.69 (m, 2H), 2.65 (t, 2H), 7.05 (m, 1H), 7.24 (d, 2H), 7.49 (m, 1H), 7.55〜7.62 (m, 6H).
実施例２
１−ブロモ−３,４−ジフルオロベンゼン１．０当量を無水ＴＨＦ溶媒に溶け込ませ、１．１当量のＭｇによりグリニャール試薬を調製した後、２．０当量のジクロロジメチル−シランを加えて反応させ、次いで、真空蒸留によりクロロジメチル（３,４−ジフルオロフェニル）シランを製造した。Ｍｇ２５５ｍｇを１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、４−ブロモ−４’−ｎ−プロピルビフェニル２．８０ｇを２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した溶液を加えてグリニャール試薬を調製した。ここに上記のようにして製造されたクロロジメチル（３,４−ジフルオロフェニル）シラン２．１７ｇを常温下で加えた。１０時間にかけて攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して上記シリコン含有化合物（収率：８５％）を得た。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.60 (s, 6H), 1.00 (t, 3H), 1.68〜1.74 (m, 2H), 2.66 (t, 2H), 7.16〜7.19 (m, 1H), 7.21〜7.33 (m, 4H), 7.53〜7.63 (m, 6H).
実施例３
１−ブロモ−４−フルオロベンゼン１．０当量を無水ＴＨＦ溶媒に溶け込ませ、１．１当量のＭｇによりグリニャール試薬を調製した後、２．０当量のジクロロジメチルシランを加えて反応させ、次いで、真空蒸留によりクロロジメチル（４−フルオロフェニル）シランを製造した。窒素雰囲気下で２,３−ジフルオロ−４’−ｎ−プロピルビフェニル３．２４ｇを２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、２．０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ７．３ｍＬを−７８℃の温度条件下で加え、約３時間にかけて攪拌して十分な量の陰イオンを生成した。ここに上記のようにして製造されたクロロジメチル（４−フルオロフェニル）シラン２．６４ｇを低温下で加えて徐々に常温まで昇温させ、常温下、約１時間さらに攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップした。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して上記シリコン含有化合物（収率９１％）を得た。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.66 (s, 6H), 1.02 (t, 3H), 1.68〜1.71 (m, 2H), 2.66 (t, 2H), 7.04〜7.09 (m, 1H), 7.15 (dd, 2H), 7.19〜7.23 (m, 1H), 7.29 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.61 (dd, 2H).
実施例４
窒素雰囲気下で、２,３−ジフルオロ−４’−ｎ−プロピルビフェニル６．４０ｇを３０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、２．０Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ１４．０ｍＬを−７８℃の温度条件下で加え、次いで、約３時間さらに攪拌しながら十分な量の陰イオンを生成した。ここに、実施例２に従い製造されたクロロジメチル（３,４−ジフルオロフェニル）シラン５．７７ｇを低温下で加えて徐々に常温まで昇温し、常温下で約１時間さらに攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップした。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して上記シリコン含有化合物（収率８８％）を得た。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.63 (s, 6H), 1.05 (t, 3H), 1.71〜1.86 (m, 2H), 2.77 (t, 2H), 7.12〜7.21 (m, 1H), 7.29〜7.35 (m, 2H), 7.38〜7.49 (m, 3H), 7.55 (t, 1H), 7.62 (d, 2H).
実施例５
窒素雰囲気下で、１,２−ジフルオロベンゼン１．２０ｇを２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ４．０ｍＬを−７８℃の温度条件下で加え、次いで、約３時間にかけて攪拌しながら十分な量の陰イオンを生成した。ここにトランスシクロヘキサノン２．０ｇを低温下で加えて徐々に常温まで昇温し、常温下で約２時間にかけてさらに攪拌した後、水とエーテルによりワークアップし、減圧蒸留して第３級アルコール化合物を得た。この第３級アルコール化合物をＣＨ２Ｃｌ２溶媒に溶け込ませ、ｐ−トルエンスルホン酸５００ｍｇを加え、６０℃の温度条件下で１０時間にかけて攪拌しながら脱水反応を行った。常温まで温度を降温した後、水とＣＨ２Ｃｌ２によりワークアップし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離してシクロヘキセン化合物を得た（収率：８０％）。この化合物２ｇを１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ ２．８０ｍＬを−７８℃の温度条件下で加えた後、約３時間にかけて攪拌しながら十分な量の陰イオンを生成した。ここにトリメチルシリルクロライド１．０ｇを低温下で加えて徐々に常温まで昇温し、常温下で約１時間にかけてさらに攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップした。最後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離し、上記のシリコン含有化合物（収率：９５％）を得た。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.33 (s, 9H), 0.91 (t, 3H), 0.93〜1.11 (m, 4H), 1.12〜1.24 (m, 3H), 1.24〜1.53 (m, 6H), 1.72〜1.88 (m, 3H), 1.88〜2.05 (m, 2H), 2.21〜2.29 (br, 1H), 2.29〜2.52 (m, 2H), 5.98 (br, 1H), 6.95〜7.04 (m, 2H).
実施例６
実施例５に従い製造されたシクロヘキセン化合物２ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した後、ｐ−クロラニル３．５ｇを加え、１５０℃の温度条件下で１０時間にかけて加熱しながら反応を行った。常温まで温度を降温した後、沈殿物ができるまでヘキサンを加え、セライト／シリカゲルを用いて沈殿物をろ過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することにより、上記のシリコン含有化合物を得た（収率：８３％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.38 (s, 9H), 0.92 (t, 3H), 1.07〜1.15 (m, 2H), 1.20〜1.28 (m, 2H), 1.30〜1.45 (m, 3H), 1.45〜1.58 (m, 2H), 1.87〜1.99 (br, 4H), 2.53 (t, 1H), 7.11〜7.19 (m, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.49 (d, 2H).
実施例７
４−ブロモ−４’−ｎ−プロピルビフェニル３．０ｇを２７ｍｌのＤＭＥに溶解した後、２,３−ジフルオロフェニルボロン酸２．０ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）３８０ｍｇと２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３２７ｍｌを加え、１００℃に加熱しながら約１０時間にかけて反応させた。ＴＬＣ上において、４−ブロモ−４’−ｎ−プロピルビフェニルが消えてなくなったことを確認した後、常温まで降温し、水とエーテルによりワークアップした。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製してトリフェニル化合物を生成した（収率：９０％）。このトリフェニル化合物２．８ｇを窒素下で１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、−７８℃の温度条件下で２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ４．３ｍｌを加え、約３時間にかけて陰イオンを生成した後、１．５ｍｌのＴＭＳＣｌを加えて徐々に常温まで昇温した。常温下、１時間にかけて攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：９６％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.39 (s, 9H), 1.04 (t, 3H), 1.66〜1.76 (m, 2H), 2.66 (t, 2H), 7.18〜7.21 (m, 1H), 7.21〜7.28 (m, 1H), 7.31 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 7.70 (d, 2H).
実施例８
４−ブロモ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル４．８ｇを４０ｍｌのＤＭＥに溶解した後、２,３−ジフルオロフェニルボロン酸３．０ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）５５０ｍｇと２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３４０ｍｌを加え、１００℃に加熱しながら約１０時間にかけて反応させた。常温まで降温し、水とエーテルによりワークアップした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製してトリフェニル化合物を生成した（収率：８８％）。このトリフェニル化合物４．０ｇを窒素下で２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、−７８℃の温度条件下で２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ５．７ｍｌを加え、約３時間にかけて陰イオンを生成した後、２．０ｍｌのＴＭＳＣｌを加えて徐々に常温まで昇温した。常温下、１時間にかけて攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：９５％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.38 (s, 9H), 0.95 (m, 3H), 1.35〜1.43 (m, 4H), 1.62〜1.73 (m, 2H), 2.67 (t, 2H), 7.18〜7.20 (m, 1H), 7.20〜7.26 (m, 1H), 7.29 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.68 (d, 2H).
実施例９
１−ブロモ−４−トリメチルシリルベンゼン７．９ｇを８６ｍｌのＤＭＥに溶解した後、２,３−ジフルオロフェニルボロン酸６．５ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）１．２ｇと２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３８６ｍｌを加え、１００℃に加熱しながら約１０時間にかけて反応させた。常温まで降温し、水とエーテルによりワークアップした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して４’−トリメチルシリル−２,３−ジフルオロビフェニル化合物を生成した（収率：９１％）。このビフェニル化合物３．０ｇを窒素下で２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、−７８℃の温度条件下で２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ５．０ｍｌを加え、約３時間にかけて陰イオンを生成した後、２．０ｍｌの４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンを加えて徐々に常温まで昇温した。常温下、２時間にかけて攪拌した後、水とエーテルによりワークアップし、減圧蒸留した後、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒に溶け込ませ、ＴｓＯＨ１．０ｇを加え、１０時間にかけて６０℃の温度条件下で反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：８０％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.38 (s, 9H), 0.97 (m, 3H), 1.34〜1.46 (m, 5H), 1.63〜1.76 (br, 1H), 1.84〜1.98 (m, 2H), 2.33〜2.59 (m, 3H), 6.06 (br, 1H), 7.05〜7.12 (m, 1H), 7.12〜7.18 (m, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.63 (d, 2H).
実施例１０
実施例９に従い製造されたシクロヘキセン化合物２．５ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した後、ｐ−クロラニル４．０ｇを加え、１５０℃の温度条件下で１０時間にかけて加熱しながら反応を行った。常温まで温度を降温した後、沈殿物ができるまでヘキサンを加え、セライト／シリカゲルを用いて沈殿物をろ過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：８５％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.36 (s, 9H), 1.02 (t, 3H), 1.69〜1.78 (m, 2H), 2.69 (t, 2H), 7.21〜7.28 (m, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.54 (d, 2H), 7.63 (d, 2H), 7.68 (d, 2H).
実施例１１
４’−トリメチルシリル−２,３−ジフルオロビフェニル３．４８ｇを窒素下で２０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、−７８℃の温度条件下で２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ５．８ｍｌを加え、約３時間にかけて陰イオンを生成した。次いで、２．８ｍｌの４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノンを加えて徐々に常温まで昇温し、常温下、２時間にかけて攪拌した後、水とエーテルによりワークアップし減圧蒸留した。次いで、ＣＨ２Ｃｌ２溶媒に溶け込ませてＴｓＯＨ１．０ｇを加え、１０時間にかけて６０℃の温度条件下で反応させた。反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：８２％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.33 (s, 9H), 0.93 (m, 3H), 1.29〜1.53 (m, 9H), 1.60〜1.71 (br, 1H), 1.81〜1.97 (m, 2H), 2.34〜2.50 (m, 3H), 6.04 (br, 1H), 7.03〜7.102 (m, 1H), 7.10〜7.16 (m, 1H), 7.55 (d, 2H), 7.62 (d, 2H).
実施例１２
実施例１１に従い製造されたシクロヘキセン化合物２．３ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した後、ｐ−クロラニル４．１ｇを加え、１５０℃の温度条件下で１０時間にかけて加熱しながら反応を行った。常温まで降温した後、沈殿物ができるまでヘキサンを加え、セライト／シリカゲルを用いて沈殿物をろ過した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：８３％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.33 (s, 9H), 0.92〜0.95 (m, 3H), 1.36〜1.41 (m, 4H), 1.65〜1.74 (m, 2H), 2.68 (t, 2H), 7.24〜7.27 (m, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.52 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.64 (d, 2H).
実施例１３
２,３−ジフルオロ−４−ヨード−４’−ｎ−ペンチルビフェニル７．２８ｇを５０ｍｌのＤＭＥに溶解した後、２,３−ジフルオロフェニルボロン酸３．８５ｇ、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（０）７０５ｍｇと２．０Ｍ Ｎａ２ＣＯ３５０ｍｌを加え、１００℃に加熱しながら約１０時間にかけて反応させた。常温まで降温し、水とエーテルによりワークアップした後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製してトリフェニル化合物を生成した（収率：７０％）。このトリフェニル化合物２．２ｇを窒素下で１０ｍｌの無水ＴＨＦに溶解した後、−７８℃の温度条件下で２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ３．１ｍｌを加え、約３時間にかけて陰イオンを生成した後、１．０ｍｌのＴＭＳＣｌを加えて徐々に常温まで昇温した。常温下、１時間にかけて攪拌した後、水とヘキサンによりワークアップし、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより分離することで、上記シリコン含有化合物を得た（収率：９０％）。400MHz 1H-NMR, CDCl3, δ(ppm) : 0.39 (s, 9H), 1.00 (m, 3H), 1.67〜1.74 (m, 2H), 2.67 (t, 2H), 7.16〜7.22 (m, 2H), 7.27〜7.32 (m, 4H), 7.52 (d, 2H).
実施例１４．液晶組成物（１）
下記表１の如き組成に従い液晶組成物を製造した。このとき、組成物の％は重量部を意味する。
下記表１の如き組成に従い液晶組成物を製造した。このとき、組成物の％は重量部を意味する。
実施例１５．液晶組成物（２）
下記表２の如き組成に従い液晶組成物を製造した。このとき、組成物の％は重量部を意味する。
下記表２の如き組成に従い液晶組成物を製造した。このとき、組成物の％は重量部を意味する。
実施例１６．液晶組成物（３）
下記表３の如き組成に従い液晶組成物を製造した。このとき、組成物の％は重量部を意味する。
下記表３の如き組成に従い液晶組成物を製造した。このとき、組成物の％は重量部を意味する。
実験例１．液晶組成物の物性評価
本発明による液晶組成物を用い、下記の如き物性の評価を行った。
実施例１４ないし実施例１６の液晶組成物を用い、各組成物１ｇを窒素雰囲気下で試験管に詰め込み、１５０℃の温度条件下で２時間にかけて加熱して相転移温度を測定した。このとき、透明点（ｃ．ｐ．）は、ネマチック相における等方性液体の相転移温度である。また、２０℃、５８９ｎｍにおいて屈折異方性（Δｎ）を測定し、誘電異方性（Δε）は２０℃、１ｋＨｚにおいて測定した。粘度（γ１）もまた２０℃の温度条件下で測定した。その結果をまとめて下記表４に示す。
本発明による液晶組成物を用い、下記の如き物性の評価を行った。
実施例１４ないし実施例１６の液晶組成物を用い、各組成物１ｇを窒素雰囲気下で試験管に詰め込み、１５０℃の温度条件下で２時間にかけて加熱して相転移温度を測定した。このとき、透明点（ｃ．ｐ．）は、ネマチック相における等方性液体の相転移温度である。また、２０℃、５８９ｎｍにおいて屈折異方性（Δｎ）を測定し、誘電異方性（Δε）は２０℃、１ｋＨｚにおいて測定した。粘度（γ１）もまた２０℃の温度条件下で測定した。その結果をまとめて下記表４に示す。
実験の結果、一般式１で表わされる新規なシリコン含有化合物を有効成分として含む実施例１４ないし１６の液晶組成物は、高い負の誘電異方性と低い粘性を示すことが確認できた（表４参照）。
Claims (8)
-
式中、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ ５ のアルケン基、及びアルコキシ（Ｒ１Ｏ）基よりなる群から選ばれ、このとき、前記アルケン基はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｒ１はＨ、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、及びＣ２〜Ｃ ５ のアルケン基よりなる群から選ばれ、このとき、前記アルケン基はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３（Ｅ，Ｚ）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ３（Ｅ，Ｚ）またはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２であり、
Ｘは、Ｈ、ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＮ、ＮＣＳ、ハロゲン元素及びＲよりなる群から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立にＲ、及びハロゲン元素から選ばれ、
Ｌ１、Ｌ２ 、Ｌ ４、Ｌ５、及びＬ７はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン元素、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３及びＮＣＳよりなる群から選ばれ、かつ
- 負の誘電異方性を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
- 立体異性体を有することを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
- トランス異性体：シス異性体の割合が８５〜１００：１５〜０であることを特徴とする請求項３に記載の化合物。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコン含有化合物を１種以上含む液晶組成物。
- 前記シリコン含有化合物のそれぞれの含量は、全体の液晶組成物１００重量％当たり１ないし５０重量％の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
- 請求項５に記載の液晶組成物から製造された液晶層を含む液晶ディスプレイ装置。
- 下記の反応式３により製造されることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコン含有化合物の製造方法：
ＹはＭｇまたはＬｉであり、
ＸはＨ、ハロゲン、またはＳｉＶ３であり、
Ｖは、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＭｅ及びＯＥｔより選ばれ、
Ｒ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４及びＬ５は請求項１に定義された通りである。
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