JP4969070B2 - 安定化されたポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相重合の重合前に、重合阻害を防止するための有機アルミニウムによるマスキング処理を施されたアミド結合を有するフェノール系酸化防止剤を触媒系又は重合系へ添加することで、ポリマーの安定化に要するエネルギー消費量を大幅に削減できる安定化されたポリマーの製造方法に関する。

ポリマーは、熱や光により劣化するためフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などを添加することが一般に行われている。

ポリオレフィンの重合反応では、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒が用いられ、特許文献１には第三世代と呼ばれるチーグラー・ナッタ触媒が提案されている。その後、さらに触媒の開発が進み、特許文献２、特許文献３のような第四世代、第五世代と呼ばれるチーグラー・ナッタ触媒や、特許文献４のようなメタロセン触媒が提案されている。従来、ポリマーの安定化は、重合物として得られたものに、各種の安定剤を配合して、溶融混練などにより均一分散することで長期の安定化が図られてきた。

しかし、安定化のために重合後に各種の安定化剤を溶融混錬により配合することは多大なエネルギーを消費するため非効率的で、ポリプロピレンの製造に係わるエネルギーの１／３に相当するといわれている。また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。

顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前、重合中に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散させ、かつ、混錬工程が省略できることが、特許文献５〜９などに提案されている。

特許文献５には、チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン重合体の重合中または重合末期にヒンダードアミン化合物を添加することが提案され、フェノール系酸化防止剤を重合時に添加するよりも優れた安定化効果が得られることが示されている。

特許文献６には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行うことで酸化防止剤が重合体粒子内に均質にかつ均一に結合され、後添加よりも優れた安定化効果が得られ、酸化防止剤と混合するための押出し機などを排除できることが示されている。

特許文献７には、ヒンダードアミン化合物とリン系酸化防止剤をオレフィンポリマーの重合系で併用することが提案されている。ヒンダードアミン化合物単独添加に比べて優れた安定化効果を奏することが示された。

特許文献８では、特定のエーテル化合物を内部電子供与体として用いた触媒を使用することで重合時にフェノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ、重合触媒の活性低下や樹脂の着色などの問題がないことが示された。

特許文献９には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における着色に優れたポリマーが得られることが示された。

上記の従来技術から明らかなように実際の重合時の安定剤添加は、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できるなどの利点はあるものの、重合触媒の活性を低下させたり、触媒金属と安定化剤との相互作用によりポリマーが着色するなどの問題がある。そのため、重合途中での添加が必要で、重合条件の設定、管理が煩雑になるなどの問題があった。特に連続重合法では既存の装置では予備重合用の反応槽を用いている。

また、フェノール系酸化防止剤については、特許文献８に、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのフェノール系酸化防止剤は触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが記載されている。

一方、ポリオレフィンの重合方法には、気相重合、スラリー重合などの種々の重合方法がある。単独では重合を阻害する安定剤を重合前に添加するには、マスキング処理して添加し、触媒失活処理時の水分などでマスキング剤を脱離する必要があるが、有機アルミニウムなどによるマスキング処理には通常は多量の脂肪族溶媒が必要となり、気相重合には適さない処理であった。

特開昭５０−１０８３８５号公報（特に特許請求の範囲） 特開昭５７−６３３１０号公報（特に特許請求の範囲） 特開平２−２５５８１０号公報（特に特許請求の範囲） 特開昭６１−１３０３１４号公報（特に特許請求の範囲） 特開昭６１−１８１８０３号公報（特に特許請求の範囲） 特開昭６３−９２６１３号公報（特に特許請求の範囲） 特開平２−５３８０４号公報（特に特許請求の範囲） 特開平５−２７１３３５号公報（特に特許請求の範囲および比較例１） 特開平８−２０８７３１号公報（特に特許請求の範囲）

気相重合の重合時に、少ない溶媒の持ち込み量で、重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたフェノール系酸化防止剤が望まれていた。

本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アミド結合を有する１価のフェノール系酸化防止剤が脂肪族系溶媒に優れた溶解性を示し、予め有機アルミニウムでマスキングして触媒系及び／又は重合系へ供給することで、重合を阻害することなく安定性に優れたポリマーが予備重合の必要がなくシンプルな工程で得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを気相重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上及びリン系酸化防止剤を、重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とするポリマーの製造方法を提供する。

本発明により、気相重合反応において、アミド結合を有する１価のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前に添加することで、重合槽への少ない溶媒の持ち込み量で、エネルギー効率よく、樹脂を安定化できる。

本発明において、有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤とは、水、アルコール、酸などの水素供与性化合物で処理することによりフェノールに再生可能な処理を有機アルミニウムにより施したフェノール系酸化防止剤であり、例えば、アルミニウムフェノキシドが挙げられる。

本発明に用いられる触媒としては、周期表第３−１１族の遷移金属（たとえばTi、Zr、Hf、V、Fe、Ni、Pd、Pt、Y、Sm）の化合物がある。代表的なものとしてチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ブルックハート触媒（窒素、酸素、硫黄、リン等のヘテロ原子が周期表４−１０族の遷移金属と結合した化合物）が挙げられる。

本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤であり、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部になるよう用いられる。

Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜９のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルなどが挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。アリールアルキルとしてはベンジル、１−メチル−１−フェニルエチルなどが挙げられる。

Ｘで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。

Ｒ³で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。

Ｒ⁴で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニルなどの上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ジシクロヘキシルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチルなどが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、より具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜３が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限されるものではない。

マスキング方法は、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により行うが、副生する化合物が重合へ影響しない場合は、そのまま用いられ、重合を阻害する場合は、減圧留去などにより取り除いてから重合系へ添加される。

本発明の安定化ポリマーの製造方法において、重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。特に、高分子量のポリオレフィンの製造方法として、安定剤添加のための混錬工程による分子量の低下が回避できるので好ましい。

気相重合における重合方法は特に制限されず、公知の重合方法が用いられる。

本発明のポリマーの製造方法においては、重合を阻害しない範囲で、更に、他の通常の樹脂添加剤を重合前または重合途中で添加してもよい。他の添加剤としては、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤などが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。

上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。このような紫外線吸収剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。

次の実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
（固体Ｔｉ触媒成分の調整）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン２．６重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびイソブチルフタレート２０．９重量％であった。

（添加剤の前処理）
ヘプタン５０ｍｌにトリエチルアルミニウムと表１記載のフェノール系酸化防止剤を官能基のモル比で３：１となるように合計で５．０ｇ加え室温で２時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。

（実施例1-1および1-2）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム（１．３ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（０．１３ｍｍｏｌ）およびＴｉ触媒のヘプタンスラリー（Tiとして０．００２６ｍｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ²Gの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プロピレンをパージし落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、６０℃まで昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ²Gの圧力をかけるとともに温度を７０℃とし、系内が常に５ｋｇｆ／ｃｍ²Gとなるようプロピレンを供給し１時間重合した。その後、系内を窒素置換し、生成したポリプロピレンをオートクレーブ内に残し、上澄みのヘプタンをデカンテーションした。オートクレーブに真空ポンプを繋ぎ、減圧下、ヘプタンを留去し、乾燥したポリプロピレンを得た。系内を窒素気流下に保ちつつ、ポリプロピレンの一部を系外に抜き出し、１０ｇを系内に残した。系内の残したポリプロピレンパウダーを分散媒体として続いて、系内にトリエチルアルミニウム（３．９ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（０．３９ｍｍｏｌ）およびＴｉ触媒のヘプタンスラリー（Ｔｉとして０．００７８ｍｍｏｌ）、表１記載のフェノール系酸化防止剤（０．０８ｍｍｏｌ）、リン系酸化防止剤（０．０８ｍｍｏｌ）を順次加えた。系内をプロピレン置換し、プロピレンをパージし落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、７０℃、１時間、プロピレンガスを供給し（圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ²G）重合した（気相重合）。重合後、プロピレンをパージし、窒素置換後、精製したポリプロピレンを１０ｇ系内に残し、それ以外を抜き出した。その後、系内にトリエチルアルミニウム（３．９ｍｍｏｌ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（０．３９ｍｍｏｌ）およびＴｉ触媒のヘプタンスラリー（Ｔｉとして０．００７８ｍｍｏｌ）、表１記載のフェノール系酸化防止剤（０．０８ｍｍｏｌ）、リン系酸化防止剤（０．０８ｍｍｏｌ）を順次加えた。系内をプロピレン置換し、プロピレンをパージし落圧後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を導入し、７０℃、１時間、プロピレンガスを供給し（圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ²G）重合した（気相重合）。同様に気相重合を再度実施したのち、得られたポリプロピレンにエタノール５ｍｌを添加し充分に混合した。その後、ポリプロピレンパウダー全量を系外に抜き出し、真空下、４０℃で５時間乾燥した。

（比較例1-1）
フェノール系酸化防止剤を気相重合前には添加しなかった以外は実施例1-1と同様にした。

（比較例1-2）
フェノール系酸化防止剤をステアリル−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートにかえた以外は実施例1-1と同様にした。

（比較例1-3）
添加剤の前処理をせずに、フェノール系酸化防止剤をＴｉ触媒を加えた後にオートクレーブに加える以外は実施例1-1と同様にした。

（実施例2-1および2-2）
実施例１においてジシクロペンチルジメトキシシランをシクロヘキシルメチルジメトキシシランに代え、気相重合における水素量を１３０ｍｌ（２３℃）とした以外は、実施例１に準じて実施した。

（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの触媒１ｇ当たりの収量（g-PP／g-cat）および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。特に収量の計算においては、気相重合時に系内に残した分散媒体分の１０ｇを差し引いて計算した。

実施例および比較例で得られた重合樹脂粉末２５ｇをウインドスクリーンフォギングテスター（スガ試験機（株））を用いて１２０℃に４時間保持した場合に試料より酸化防止剤が分解、揮散した場合にはスクリーン上に捕集される。当該スクリーンのヘイズにより、触媒との相互作用に対する酸化防止剤の安定性として評価した。

加工安定性の評価
実施例１−１、１−２、２−１、２−２および比較例１−１で得られたポリプロピレン粉末および実施例１−１で得られたポリプロピレン粉末１００重量部にトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部を配合した参考例１−１についてＪＩＳ Ｋ ７２１０（２３０℃で１．８５ｋｇ加重）に従い、メルトフローレートを測定した。結果を以下に示す。
実施例１−１ ３．０ｇ／分
実施例１−２ １．８ｇ／分
実施例２−１ ３．４ｇ／分
実施例２−２ ２．１ｇ／分
比較例１−１ ６．０ｇ／分
参考例１−１ ２．４ｇ／分

上記加工安定性の評価から本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を有機アルミニウムでマスキングした化合物とリン系酸化防止剤を併用することで触媒の重合活性を阻害することなく、エネルギー効率よく加工安定性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られることは明らかである。

実施例1-1と比較例1-1及び1-3から本発明の有機アルミニウムでマスキングされた特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤は比較例1-3のようにマスキングせずに配合した場合のような重合阻害を示さないことは明らかである。また、比較例1-2の揮散性から本発明の特定の酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には安定化効果は得られるものの、触媒による酸化防止剤の分解から揮発成分が多量に発生するので実際に樹脂の安定化に用いた場合には、樹脂製品の表面へ噴出したり、他の製品の表面に附着するなどすると推定され、重合時の添加には本発明の特定の化合物が優れることは明らかである。

酸化防止剤のアルミニウムフェノキシド１モルがヘプタン１リットルへ２５℃で溶解するものを○、溶解しないものを×として溶解性を評価した。結果を表２に示す。

本発明のアミド結合を有するフェノール系酸化防止剤のアルミニウムフェノキシドは、優れた溶解度を示すので有機アルミニウム処理に必要な溶媒量が少なく、気相重合において酸化防止剤の添加による溶媒の持ち込み量が少なくなるので気相重合における安定化において本発明の特定の化合物が優れることは明らかである。

トリアルキルアルミニウムとフェノール系酸化防止剤を反応することでフェノール系酸化防止剤がマスキングされていることの確認のため、マスキング前後の化合物Ｎｏ．１について¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。

処理前は、
７．０−７．１ｐｐｍ Ｐｈ−Ｈ、
５．１−５．５ｐｐｍ N−H（酸アミド）、
５．０−５．１ｐｐｍ Ｏ−Ｈ（フェノール）、
３．０−３．４ｐｐｍ N−ＣＨ２−アルキル、
２．３−３．０ｐｐｍ Ｐｈ−ＣＨ２−CH２−C＝O、
０．７−１．８ｐｐｍ その他アルキル基
にスペクトルを確認した。
処理後は、
５．１−５．５ｐｐｍ N−H（酸アミド）、
５．０−５．１ｐｐｍ Ｏ−Ｈ（フェノール）
のピークが消失し、
３．０−３．４ｐｐｍ → ３．４−３．６ｐｐｍ N−ＣＨ２−アルキル、２．３−３．０ｐｐｍ → ２．８−３．４ｐｐｍ Ｐｈ−ＣＨ２−CH２−C＝Oへとピークがシフトした。
処理品をエタノールでさらに処理すると、
５．１−５．５ｐｐｍ、５．０−５．１ｐｐｍのピークが回復し、シフトしたピークももとへ戻った。
よって、トリアルキルアルミニウムとの反応により重合阻害が抑制された原因は、アルミニウムとフェノラート等を生成したことにより、重合触媒へ配位するなどして重合活性を低下させるか、重合の連鎖を禁止していたフェノールが実質的に重合系内に存在しないことによると考えられる。また、エタノールでの触媒失活工程によりフェノールが再生したことで樹脂の安定化効果を示したものと考えられる。

よって、本発明は、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前または重合途中に重合系及び／又は触媒系へフィードすることにより、重合を阻害せずに、混練加工による添加に比較して熱効率よくポリマーへフェノール系酸化防止剤を配合でき、酸化防止剤自身の分解もなく、分解物による弊害なしに優れた安定化効果を示し、脂肪族系有機溶媒へ高い溶解性を示すことから本発明のアミド結合を有するフェノール系酸化防止剤の有機アルミニウム処理物を気相重合において重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することでエネルギー効率よく樹脂の安定化が可能となる。

Claims (5)

1. エチレン性不飽和結合を有するモノマーを気相重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上及びリン系酸化防止剤を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
   

   
2. 重合触媒が遷移金属触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
3. 重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
4. 得られるポリマーがプロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の安定化ポリマーの製造方法。
5. 有機アルミニウムでマスキングされた一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤として、有機アルミニウム化合物と一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤とを脂肪族系有機溶媒中で反応させて得られるものを用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の安定化ポリマーの製造方法。