JP6909594B2 - 安定化されたオレフィン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関し、特には、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒にフェノール系酸化防止剤を混合したものを供給して、オレフィンモノマーを重合する、安定化されたオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリマーは熱や光に対する安定性が乏しく、高温環境や強い光に曝されると容易に酸化／劣化しプラスチック製品として必要な寿命が得られない。この酸化／劣化を防止するために、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤を添加してポリマーを安定化することが行われている。

特に、フェノール系酸化防止剤は、オレフィン系樹脂の熱酸化、貯蔵中の酸化およびオレフィン系樹脂を成形して得られる成形品の変色を抑制する添加剤として知られている。従来、オレフィン樹脂にフェノール系酸化防止剤を含む各種添加剤を配合し、押出機などの加工機器を用いて溶融混練することでオレフィン系樹脂の安定化が図られていた。

しかし、溶融混練による方法は、重合体が高温環境下に曝されて、重合体の分子量低下、着色、物性低下が生じる問題があった。また、安定剤の分散不良に対応するために必要以上に添加する必要があり、経済的に不利であった。そこで、重合物の溶融混練による安定剤の配合工程を省略すべく、モノマーの重合前または重合中に安定剤を添加する方法の研究開発が進められているが、フェノール系酸化防止剤は、重合触媒の触媒活性を阻害してしまう問題があった。

例えば、特許文献１において、ポリオレフィンの安定剤として汎用的に利用されているテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンは、重合触媒の触媒活性を阻害するため、重合前に添加できないことが記載されており、塩化マグネシウム上に支持されたチーグラー触媒に対して、エーテル化合物で錯体形成させる方法が提案されている。

また、本発明者等は、特許文献２〜１１等において、既存の触媒フィードタンクまたは重合槽において、オレフィン重合で通常使用される有機アルミニウム化合物およびフェノール系酸化防止剤をブレンドしてフェノール系酸化防止剤をマスキングすることで、重合を阻害せずに、重合物を安定化させる方法を提案している。

特開平５−２７１３３５号公報 特開２００５−２０６６２５号公報 特開２００５−２５５９５３号公報 特開２００６−２８２９８５号公報 特開２０１０−２１５８９２号公報 特開２０１３−２５６６２８号公報 特開２０１４−０９５０４２号公報 特開２０１４−０９５０４３号公報 特開２０１４−０９５０４４号公報 特開２０１４−０９５０４５号公報 特開２０１４−０９５０４６号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法では、触媒の処置が煩雑であるため、より簡便で触媒作用を制限しない重合物の安定化方法が求められていた。また、特許文献２〜１１による製造方法は、オレフィン樹脂を長期的に、熱、酸素または光に曝した場合、酸化防止成分を消費して劣化が進行する問題があり、充分な安定化効果を得るには至らなかった。

そこで、本発明の目的は、充分な安定化効果を付与し、長期安定性に優れたオレフィン系樹脂組成物を製造することができる製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフェノール系酸化防止剤およびホスファイト化合物を、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒に含有するものを、オレフィンモノマーの重合前または重合中に添加してオレフィンモノマーを重合させる工程を有する製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明の製造方法は、下記一般式（１）、

（式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤と、下記一般式（２）、

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜３の数を表す。）または下記一般式（３）、

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すか、またはＹ−ＯＨを表し、Ｙは、炭素原子数２〜４０のアルキレンを表し、ｎは、２から１００までの整数を表し、ｘは、１〜１０００の整数を表す。）で表されるホスファイト化合物とを、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と混合したものを、オレフィン系モノマーの重合前、または、重合中に、触媒系または重合系に添加して重合したポリオレフィン樹脂を含有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法において、重合して得られるオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜５質量部、前記一般式（２）または一般式（３）で表されるホスファイト化合物を０．００１〜３質量部含有し、前記一般式（２）で表されるホスファイト化合物が下記化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。

本発明の製造方法は、前記オレフィン系モノマーが、エチレン、または、プロピレンを含有することが好ましい。
また、本発明の製造方法は、前記一般式（１）中のＲ^１が、炭素原子数１２〜２４のアルキル基であることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法は、前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。
本発明のオレフィン重合体は、本発明の製造方法によりにより得られるオレフィン重合体である。

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、本発明の製造方法によって製造されることに特徴を有する。

本発明の成形体は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を用いて成形してなることに特徴を有する。

本発明の製造方法によれば、長期的に優れた安定化効果を維持することができるオレフィン系樹脂組成物を提供することができる。

本発明の製造方法は、オレフィンモノマーの重合工程に特徴があるが、その他の工程、例えば、触媒の調製工程、原材料であるモノマーの供給工程、重合物の回収工程などは、オレフィンの重合方法における公知の方法を採用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の製造方法は、オレフィンモノマーの重合前または重合中に、下記一般式（１）、

（式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤、並びに、下記一般式（２）、

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜３の数を表す。）または、下記一般式（３）、

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すか、またはＹ−ＯＨを表し、Ｙは、炭素原子数２〜４０のアルキレン、炭素原子数２〜４０のアルキルラクトン、−Ｒ^９−Ｎ（Ｒ^１０）−Ｒ^１１−から選択されるものを表し、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、各々独立して、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８について定義したものと同じものと、さらに水素原子を表し、ｎは、２から１００までの整数を表し、ｘは、１〜１０００の整数を表す。）で表されるホスファイト化合物とを、有機アルミニウム化合物または有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒に混合し、触媒系、重合系及び配管のいずれか１カ所以上に添加してオレフィンモノマーを重合させる工程を有する。
上記フェノール系酸化防止剤とホスファイト化合物は、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加することができる。

本明細書において、他に別段の定めがない場合、「アルキル基」は、直鎖および分岐を有する飽和非環式炭化水素の一価の基を表し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル等が挙げられる。アルキル基は、任意で、アミノ、ハロゲン原子、水酸基、ハロアルキル、アルコキシから選択される置換基を有していてもよく、アルキルの炭素鎖が、酸素、硫黄または窒素で中断されていてもよい。

前記一般式（１）中のＲ^１で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基は、炭素原子数が１２〜２４であるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、安定化効果が低下する場合がある。

上記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

本発明の製造方法において、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤が、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜０．５質量部、より好ましくは０．００５〜０．３質量部となるように添加される。

一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤をオレフィンモノマーの重合前または重合中に添加する際、フェノール系酸化防止剤が、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と予め混合したものであることを要す。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくはトリアルキルアルミニウムである。トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が挙げられ、単独の化合物またはこれらの混合物を使用することができる。また、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。

また、他の有機アルミニウム化合物として、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルイニウムジクロライドを用いてもよい。他の有機アルミニウム化合物を用いる場合の配合量は、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライド等から選択される有機アルミニウム化合物１当量に対し、１０当量以下であり、より好ましくは７当量以下である。

フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物の混合比としては、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物のアルミニウム分のモル比が、１／１０００〜１／０．３の範囲であることが好ましい。１／０．３よりフェノール系酸化防止剤が多いと、重合活性に悪影響を及ぼす場合があり、１／１０００よりフェノール系酸化防止剤が少ないと、重合後に有機アルミニウム化合物がオレフィン重合体に残留し、オレフィン重合体の物性が低下したり、触媒金属の成分に影響して所望の重合を行えない場合がある。

上記有機溶媒としては、脂肪族および芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化化合物としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンなどの化合物が挙げられる。また、ミネラルオイル、炭化水素系ワックスなども用いることができる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶媒のうち、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ガソリン留分またはミネラルオイルが好ましく用いられる。有機溶媒中の有機アルミニウム化合物の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。

フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物が接触することによって、フェノール系酸化防止剤の水酸基が有機アルミニウム化合物でマスキングされる。この反応はフェノール系酸化防止剤が有機アルミニウム化合物に溶解されることによって速やかに完了するが、この反応において、副生物が生じる場合、副生物を減圧留去等により取り除くことが望ましい。本発明の製造方法における重合反応や重合物への影響がない場合はそのまま用いることができる。また、重合系に有機アルミニウム化合物が別途存在するため、触媒系または重合系に添加する際に、フェノール系酸化防止剤がスラリー状であってもよい。

有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と、一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を混合したものを添加する方法としては、特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。好適な一形態としては、溶解したフェノール系酸化防止剤を、触媒フィードタンク、重合反応槽または製造ラインへ添加して混合することが挙げられる。その他の工程、例えば、触媒の調製工程、触媒の添加工程、原材料であるモノマーの供給工程、モノマーの重合工程、重合物の回収工程などは、オレフィンモノマーの重合方法における公知の工程を採用することができる。
また、予め、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒とフェノール系酸化防止剤を混合してから、触媒系または重合系に添加することが好ましいが、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒とフェノール系酸化防止剤は、別々に添加するものであってもよい。

次に、ホスファイト化合物について説明する。
前記一般式（２）中のＲ^２、Ｒ^３およびＲ^４で表される炭素原子数１〜８のアルキルは、上記のアルキル基で炭素原子数１〜８の範囲内にあるものが挙げられる。

一般式（２）で表されるホスファイト化合物の具体的な構造としては、下記化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。

前記一般式（３）中の、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７で表される炭素原子数１〜２０のアルキルは、上記で例示したアルキル基と炭素原子数１〜２０の範囲内にあるものが挙げられる。

前記一般式（３）中のＹで表される炭素原子数２〜４０のアルキレンとしては、直鎖または分岐を有するものが挙げられる。直鎖のアルキレンとしては、−（ＣＨ_２）_２〜４０−であるものが挙げられる。分岐のアルキレンとしては、例えば、１−メチルメタン−１，１−ジイル、１−エチルメタン−１，１−ジイル、１−プロピルメタン−１，１−ジイル、１−メチルエタン−１，２−ジイル、１−エチルエタン−１，２−ジイル、１−プロピルエタン−１，２−ジイル、１−メチルプロパン−１，３−ジイル、１−エチルプロパン−１，３−ジイル、１−プロピルプロパン−１，３−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、２−エチルプロパン−１，３−ジイル、２−プロピルプロパン−１，３−ジイル、１−メチルブタン−１，４−ジイル、１−エチルブタン−１，４−ジイル、１−プロピルブタン−１，４−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２−エチルブタン−１，４−ジイル、２−プロピルブタン−１，４−ジイル、１−メチルペンタン−１，５−ジイル、１−エチルペンタン−１，５−ジイル、１−プロピルペンタン−１，５−ジイル、２−メチルペンタン−１，５−ジイル、２−エチルペンタン−１，５−ジイル、２−プロピルペンタン−１，５−ジイル、３−メチルペンタン−１，５−ジイル、３−エチルペンタン−１，５−ジイル、３−プロピルペンタン−１，５−ジイル、１−メチルへキサン−１，６−ジイル、１−エチルへキサン−１，６−ジイル、２−メチルへキサン−１，６−ジイル、２−エチルへキサン−１，６−ジイル、３−メチルへキサン−１，６−ジイル、３−エチルへキサン−１，６−ジイル、１−メチルヘプタン−１，７−ジイル、２−メチルヘプタン−１，７−ジイル、３−メチルヘプタン−１，７−ジイル、４−メチルヘプタン−１，７−ジイル、１−フェニルメタン−１，１−ジイル、１−フェニルエタン−１，２−ジイル、１−フェニルプロパン−１，３−ジイル等が挙げられる。

前記一般式（３）中のＹで表される炭素原子数２〜４０のアルキルラクトンとしては、例えば、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンが挙げられる。

一般式（３）で表されるホスファイト化合物は、トリフェニルホスファイト、アルキルアルコール、アルケニルアルコールグリコールエーテルまたはこれらの組み合わせからなる混合物から選択されるアルコール化合物、および、高分子ジオールを反応させることによって製造することができる。
一般式（３）で表されるホスファイト化合物の構造は、例えば、温度、反応物質が添加される順序、使用されるアルキルアルコール、アルケニルアルコール、グリコールエーテル、またはこれらの組み合わせからなる混合物から選択されるアルコール化合物と、高分子ジオールとのモル比および濃度、選択される高分子ジオールの分子量などの反応条件に依存する。

好ましいアルキルアルコールは、炭素原子数１２〜１８のアルキルアルコールである。好ましいアルケニルアルコールは、炭素原子数１５〜１８のアルケニルアルコールである。好ましいグリコールエーテルは、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル（分子量３５０）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

高分子ジオールは、ポリグリコールとして市販されているものが挙げられるが、特に好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールであって、分子量が２００〜３０００の範囲であり、常温で液体であるものが好ましい。より好ましくは、分子量３００〜４００のポリエチレングリコール、および、分子量３００〜１０００のポリプロピレングリコールが挙げられる。

本発明の製造方法において、一般式（２）または一般式（３）で表されるホスファイト化合物を重合工程で添加する際に、予め一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と一緒に混合してもよく、フェノール系酸化防止剤と有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒を混合してから、ホスファイト化合物を混合してもよく、フェノール系酸化防止剤とは別々に、ホスファイト化合物と有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒を混合したものでもよく、ホスファイト化合物を添加する場所は、重合系、触媒系、配管に添加するものであってもよい。

本発明の製造方法において、一般式（２）または一般式（３）で表されるホスファイト化合物の添加量が、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは、０．００５〜０．３質量部となるように添加される。

本発明の製造方法で用いられるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。

本発明の効果を損なわない範囲で、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などの単量体と、エチレン、α−オレフィンモノマーと共重合することができる。

本発明におけるオレフィン重合体とは、上記オレフィンモノマーの単独重合、又はオレフィンモノマーを含む共重合によって得られるものであり、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィンなどが挙げられる。

本発明において、重合体の好ましい密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは、０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である。平均分子量としては、重量平均分子量が、１０，０００〜７，０００，０００の範囲であるものが好ましい。

オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行うことができるが、上記の有機溶剤中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。

上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３〜１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物があげられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。

オレフィンモノマーの重合方法としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分などの不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法又は多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、オレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２〜１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式がある。

本発明においては、バルク重合法、気相重合法又はこれらの組合せを有する重合設備においては、従来の重合設備のまま本発明を適用可能であるため、好ましく用いられ、連続式であるものは工業的に有利であるので好ましい。また、スラリー重合法、溶液重合法等でも、本発明を利用可能であるが、これらの重合法はオレフィン重合体の乾燥工程を要するため、省力化の観点からは好ましくない。

本発明の製造方法において、上述のようにして得られるオレフィン重合体に対して、水分またはプロトン供与性物質を含有する窒素ガス、またはスチームを押出機内に圧入して、オレフィン重合体を溶融混練することができる。これにより、有機アルミニウム、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒によってマスキングされたフェノール系酸化防止剤を再生させることができると考えられる。

本発明の製造方法において、水またはプロトン供与性物質を含んだ窒素ガスを使用する際は、好ましくは、窒素１に対して容積比１．０×１０^−６〜２．５×１０^−２、より好ましくは、１．０×１０^−３〜１．５×１０^−２の水を含んでなる窒素ガスが好ましい。窒素１に対する容積比が、１．０×１０^−６より少ないと、造核剤を再生するのに時間を要し、２．５×１０^−２より多いと、得られるオレフィン重合体の水分含有量が高くなってしまい、成形加工の際、発泡する場合がある。

上述のようにして得られるオレフィン重合体に対して、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを接触させる工程を、連続式の生産方式に対応させる場合には、オレフィン重合体が間欠的に、又は、連続して供給される槽において、上記窒素ガス又はスチームをオレフィン重合体に接触させることができる設備を用いればよい。例えば、円筒状のカラムにおいて間欠的または連続的にカラムの上方からオレフィン重合体が供給され、カラムの底部から窒素ガス又はスチームが供給されるタイプ、あるいは槽の上方からオレフィン重合体が供給され、下方から上記窒素ガスが供給されるタイプなど、再生された造核剤を含有するオレフィン重合体を排出できるものであればよい。具体的な槽としては、パージカラム、スチーマーなどが挙げられる。

上記プロトン供与性物質としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコールや、フェノール性物質、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられるが、本発明においては、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。

上記のようにして得られたオレフィン重合体を押出機で溶融混練する際に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームを押出機内に圧入する工程を備えることを特徴とするオレフィン樹脂組成物の製造方法では、オレフィン重合体を溶融混練する際に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、或いは、スチームをオレフィン重合体に接触させることにより、オレフィン重合体に含まれる造核剤成分を再生することが可能となる。上記オレフィン重合体を必要に応じて他の添加剤と混合して押出機で溶融混練する押出機を設置し、押出機内に、水又はプロトン供与性物質を含んだ窒素ガス、あるいは、スチームを導入するものが、特に新規の設備投資の必要がないので好ましい。

上記押出機は、単軸、二軸、多軸等の押出方式の区別なく用いることができ、オレフィン重合体を溶融して混練でき、スチームを押出機に導入できるものであればよい。

本発明のオレフィン樹脂組成物の製造方法において、得られたオレフィン樹脂組成物に含まれる水分量が、オレフィン重合体１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
水分量が、オレフィン重合体１００質量部に対して０．１質量部より少ないと、造核剤の再生が十分でない場合があり、５質量部より多いと、オレフィン樹脂組成物の成形加工時に発泡が発生し、成形品の外観を損ねる場合がある。

本発明において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じてさらに、オレフィン樹脂に通常使用される他の添加剤をオレフィンモノマーの重合時に添加することができる。オレフィンモノマーの重合時に添加する場合において、その他の添加剤、造核剤及び有機アルミニウム化合物を混合・撹拌したものを用いてもよい。また、添加剤と溶媒を混合して懸濁状態（スラリー化）したものを供給する方法を用いることができる。溶媒は特に限定されず、例えば、上記したものが挙げられる。添加剤は、重合後に配合してもよい。

尚、この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、該化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。

また、その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明のオレフィン樹脂組成物の製造方法に用いることができる。

その他の添加剤としては、例えば、一般式（１）とは異なるフェノール系酸化防止剤、一般式（２）および（３）とは異なるリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、（Ｂ）成分とは異なる核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、脂肪酸金属塩、帯電防止剤、顔料、蛍光増白剤、染料等）を含有させてもよい。

前記一般式（１）とは異なるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−メチル−４，６−ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−エチルヘキシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸およびＣ１３−１５アルキルのエステル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名「ＡＯ．ＯＨ．９８」）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート］カルシウム塩、５，７−ビス（１，１−ジメチルエチル）−３−ヒドロキシ−２（３Ｈ）−ベンゾフラノンとｏ−キシレンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ＤＬ−ａ−トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（α−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’―ｔｅｒｔ−三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０３〜３質量部である。

前記一般式（２）および（３）とは異なるリン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、テトラフェニル−テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、（１−メチル−１―プロペニル−３−イリデン）トリス（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９−ビス（４−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’−イソプロピリデンジフェノールＣ１２−１５アルコールホスファイト、ビス（ジイソデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル−４−［３−ｎ−アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、ジステアリル−ジサルファイドが挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、ビス｛４−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０１〜０．５質量部である。

核剤としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、リチウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムヒドロキシビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート］、安息香酸ナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス［２−メチルシクロヘキシル］−１，２，３−プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシル−１，３，５−ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５−トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。核剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．００６〜０．５質量部である。

難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１−メチルエチリデン）−４，１−フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３−フェニレンテトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカスタブＦＰ−５００」、「アデカスタブＦＰ−６００」、「アデカスタブＦＰ−８００」の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜７０質量部である。

滑剤としては、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ひまし油、ステアリンサンアマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは、０．０３〜０．５質量部である。

ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（４）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（５）で表される化合物も用いることができる。

ここで、一般式（４）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。

ここで、一般式（５）中、Ａ^q-は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。
また、前記ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。

ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。

ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９合公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは、０．０１〜３質量部である。

帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。係る帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜２質量部、より好ましくは、０．１〜０．８質量部である。

顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、２９、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１５、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

蛍光増白剤は、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫〜青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、例えば、スチルオキサゾール系化合物Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｎｅｒ１８４；クマリン系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ５２；ジアミノスチルベンジスルフォン酸系化合物Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ２４、８５、７１等が挙げられる。
蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００００１〜０．１質量部、より好ましくは、０．００００５〜０．０５質量部である。

染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、本発明の製造方法によって得られたオレフィン重合体を含有するものであり、上記のその他の添加剤と混合することができる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物を成形する場合、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の用途としては、バンパー、ダッシュボード、インパネ等自動車材料、冷蔵庫、洗濯機、掃除機などのハウジング用途、食器、バケツ、入浴用品などの家庭用品、玩具等の雑貨品、タンク類などの貯蔵、保存用容器などの成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

（ホスファイト化合物１の合成）
〔製造例１〕
フラスコに、トリフェニルホスファイト（２０ｇ、０．０６５ｍｏｌ）、４−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（１８ｇ、０．１１ｍｏｌ）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール（２６ｇ、０．１１ｍｏｌ）および０．２ｇの炭酸カリウムを添加した。窒素雰囲気下で１３０℃に加熱し、その後、５時間かけて徐々に１７５℃まで加熱した。さらに、その温度で圧力を徐々に下げて１ｋＰａ以下とし、３時間保持した。保持後、圧力を大気圧下に戻し、３５℃まで冷却し、生成物を回収した。生成物は、核磁気共鳴装置を用いて、トリス［（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）］ホスファイト、［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ビス［４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイトおよびビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］［４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル］ホスファイトの混合物（ホスファイト化合物１）であることを確認した。

〔製造例２〕
（ホスファイト化合物２の合成）
フラスコに、ポリプロピレングリコール（２００ｇ、０．５ｍｏｌ）、トリフェニルホスファイト（１５５ｇ、０．５ｍｏｌ）、ラウリルアルコールおよびミリスチルアルコールの混合物（２００ｇ、１．０ｍｏｌ）、および０．８ｇの水酸化カリウムを添加した。窒素雰囲気下で１６０℃に加熱し、その温度で１時間保持した。その後、その温度で圧力を徐々に下げて１ｋＰａ以下とし、１時間かけて徐々に１７０℃まで加熱し、その温度で２時間保持した。保持後、圧力を大気圧下に戻し、３５℃まで冷却し、生成物を回収した。生成物は、核磁気共鳴装置およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、一般式（３）に該当する構造の化合物（ホスファイト化合物２）であることを確認した。

（フェノール系酸化防止剤溶液の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス内のフラスコに、化合物１ ０．５５ｇ、ヘキサン３５．０ｍｌおよびトリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１．６ｍｌを加え、化合物１が１５ｍｇ／ｍｌの均一溶液を調製した。
化合物１： ステアリル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド

（ホスファイト化合物溶液の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス内のフラスコに、化合物２、化合物３、化合物４のいずれかの化合物を１．８ｇおよびヘキサン４０．０ｍｌを加え、ホスファイト系酸化防止剤が４５ｍｇ／ｍｌの均一溶液を調整した。
化合物２：ホスファイト化合物１
化合物３：ホスファイト化合物２
比較化合物：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト

〔実施例１−実施例５〕
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ、チーグラー触媒、得られた重合体１００質量部に対して、前記フェノール系酸化防止剤溶液およびホスファイト化合物溶液を表１記載の配合量になるように添加し、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレン重合体を得た。得られたポリプロピレン重合体の重合活性は、いずれも、触媒１ｇあたり、８．０ｋｇであった。

〔比較例１−比較例４〕
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３０３ｍｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌ、チーグラー触媒を添加し、撹拌した。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、５０℃で５分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素３４０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで６ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレン重合体を得た。得られたポリプロピレン重合体の重合活性は、いずれも、触媒１ｇあたり、８．０ｋｇであった。

〔実施例６〕
窒素置換したオートクレーブにヘプタン６００ｍＬ、トリエチルアルミニウム３４０ｍｇ、チーグラー触媒、得られた重合体１００質量部に対して、前記フェノール系酸化防止剤溶液およびホスファイト化合物溶液を表１記載の配合量になるように添加し、撹拌した。オートクレーブ内をエチレン雰囲気に置換し、水素で２．３ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、さらにエチレンで６ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇの圧力をかけ、７０℃まで昇温し、１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリエチレン重合体を得た。得られたポリエチレン重合体の重合活性は、いずれも、触媒１ｇあたり、６．０ｋｇであった。

（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン重合体、または、ポリエチレン重合体１００質量部に対して、下記の表１記載の添加剤を表１記載の配合量になるように添加し、単軸押出機（装置：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルマイクロ）に投入し、２３０℃の溶融温度で押出し、ペレタイズしたものを再び単軸押出機に投入することを５回繰り返した。押出前の重合体と３回押出後および５回押出後のペレットの重量平均分子量を計測して、安定化効果を評価した。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：マルバーン社製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ３５０ＨＴ−ＧＰＣ、測定温度：１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度３ｍｇ／ｍｌ）、カラム（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ ２本と、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ １本；いずれも東ソー株式会社製）により測定した。これらの結果について表１に示す。

Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

表１の比較例１〜４と実施例１〜４の比較により、本発明の製造方法で得られたオレフィン樹脂組成物は、造粒の熱履歴に対する熱安定化効果に優れることが確認できた。また、実施例５より、酸化防止剤を増量することでさらに熱安定化効果が改善され、問題なくオレフィン樹脂組成物を得ることができた。さらに、実施例６より、ポリエチレンに対しても、造粒による熱履歴に対して、優れた安定化効果を示すことが確認できた。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （式中、Ｒ^１は、直鎖または分岐を有する炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。）で表されるフェノール系酸化防止剤と、
   下記一般式（２）、
   

   

   （式中、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、ｍは、０〜３の数を表す。）または下記一般式（３）、
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、各々独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表すか、またはＹ−ＯＨを表し、Ｙは、炭素原子数２〜４０のアルキレンを表し、ｎは、２から１００までの整数を表し、ｘは、１〜１０００の整数を表す。）で表されるホスファイト化合物とを、有機アルミニウム化合物、または、有機アルミニウム化合物と有機溶媒の混合溶媒と混合したものを、オレフィン系モノマーの重合前、または、重合中に、触媒系または重合系に添加して重合したポリオレフィン樹脂を含有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法において、重合して得られるオレフィン樹脂１００質量部に対し、前記一般式（１）で表されるフェノール系酸化防止剤を０．００１〜５質量部、前記一般式（２）または一般式（３）で表されるホスファイト化合物を０．００１〜３質量部含有し、前記一般式（２）で表されるホスファイト化合物が下記化合物のうち少なくとも一種を含むことを特徴とするオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
   

   
2. 前記オレフィン系モノマーが、エチレン、または、プロピレンを含有する請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
3. 前記一般式（１）中のＲ^１が、炭素原子数１２〜２４のアルキル基である請求項１または２記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
4. 前記有機アルミニウム化合物が、トリアルキルアルミニウムである請求項１〜３の何れか一項記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れか一項記載の製造方法により得られることを特徴とするオレフィン重合体。
6. 請求項５記載のオレフィン重合体を含有することを特徴とするオレフィン系樹脂組成物。
7. 請求項６記載のオレフィン系樹脂組成物を用いて成形してなることを特徴とする成形品。