DE69122323T2

DE69122323T2 - Polymerisierbares Antioxidans und gebundenes Antioxidans enthaltende Olefinpolymere

Info

Publication number: DE69122323T2
Application number: DE69122323T
Authority: DE
Inventors: Errol Joseph Olivier; Harold William Young
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1991-07-04
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2011-07-05
Also published as: NO912657L; JP3061896B2; ATE143352T1; EP0466263A3; KR920002643A; CS213891A3; EP0466263B1; JPH04230341A; KR0167559B1; EP0695733A1; HUT58673A; RU2051141C1; CA2046487A1; EP0466263A2; BR9102879A; AU8028291A; CN1058014A; NO912657D0; DE69122323D1; MX9100114A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft Antioxidantien, die mit anderen Monomeren unter Bildung von Copolymeren polymerisiert werden können, die den Polymeren antioxidierende Eigenschaften verleihen sowie Antioxidantien und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verwendung bei der Herstellung solcher Polymerer.
Diese Erfindung betrifft auch Olefinpolymere, die Antioxidans-Eigenschaften aufweisen und durch Ziegler-Polymerisation des polymerisierbaren Antioxidansmonomeren mit α-Olefinen hergestellt sind. Weiter liefert die Erfindung ein Verfahren zur Einführung von Funktionalität in Polyolefine durch direkte Ziegler- Katalyse ohne übermäßige Anwendung von Co-Katalysator oder Blockierungsmitteln.
Die Entwicklung des nun wohl bekannten Ziegler-Katalysatorsystems hat es möglich gemacht, α-Olefine zu hochgradig brauchbaren Polymeren und Copolymeren zu polymerisieren. Einer der hauptsächlichen Nachteile des Ziegler-Katalysatorsystems ist, daß es nicht bei Monomeren angewandt werden kann, welche funktionelle Gruppen enthalten, die von ihrer Natur aus polar sind. Als allgemeine Regel haben solche polare funktionelle Gruppen eine Neigung, irreversibel mit Komponenten des Ziegler-Katalysatorsystems zu reagieren und dadurch die wirkliche Konzentration der Ziegler-Katalysatorkomponenten zu erniedrigen.
Gleich gut bekannt ist die Tatsache, daß praktisch alle Polyolefine Stabilisierung gegen unkontrollierte Oxidation erfordern, die dazu neigt, unerwünschte Veränderungen in Polymeren zu bewirken, einschließlich von Kettenspaltung, Vernetzung und Verfärbung und somit die mechanischen und physikalischen Eigenschaftenen des Polymeren nachteilig verändert. Auf dem Gebiet der Stabilisierung wurde ausgedehnte Forschung unternommen, und diese Forschung hat zur Entwicklung einer Anzahl von Antioxidantien gefiihrt, welche den Olefinpolymeren größere Stabilität verleihen, einschließlich von elastomeren Olefinpolymeren. Eine Hauptklasse von Antioxidantien, die über die Jahre weg entwickelt wurden, ist die Klasse der gehinderten Phenole.
Während molekulare Antioxidantien wie die gehinderten Phenole weitverbreitete Anwendung in der Stabilisierung einer großen Vielzahl von Polyolefinen gefunden haben, haben sie eine Neigung, unter gewissen Bedingungen der Anwendung aus dem Polymeren herauszuwandern, was zur Erschöpfung des Antioxidans im Polymeren führt, und demgemäß hat das Polymere eine Neigung, durch Oxidation abgebaut zu werden. Die Verwendung von gebundenen Antioxidantien, die im Polymeren unter Bedingungen verbleiben, welche die Wanderung der molekularen Antioxidantien begünstigen, wurde von (1) Kline, R.H. und Miller, J.P., "Preparation and Activity of Polymerizable Antioxidants for Emulsion Rubbers", Rubber Chemistry and Technology, 46, 96 (1973); (2) Meyer, G.E., Kavchok, R.W. und Naples, F.J., "Emusion Rubbers Copolymerized with Monomeric Antioxidants", Rubber Chemistry and Technology, 46, 106 (1973); (3) Horvath, J.W., "Bound Antioxidant Stabilized NBR in Automotive Applications", Elastomerics, August, 1979, Seite 19; (4) Kuczkowski, J.A. und Gillick, J.G., "Polymer-Bound Antioxidans", Rubber Chemistry and Technology, 57, 621 (1984); (5) Engels, H.W. et al., "Effectiveness of New Alkyl-Aryl-p-Phenylenediamines Which Can Be Chemically Bound to Polymers - Model Study", Rubber Chemistry and Technology, 62, 609 (1989); (6) Parker, D.K. und Schulz, G.O., "N-(4-Anilinophenyl)-Methacrylamide, A Polymerizable Amine Antioxidant: Synthesis, Copolymerization, Copolymer Properties, and Performance", Rubber Chemistry and Technology, 62, 732 (1989); (7) Gandek, T.P., Hatton, T.A. und Reid, R.C., "Batch Extraction with Reaction: Phenolic Antioxidant Migration from Polyolefins to Water. 2. Experimental Results and Discussion", Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1036 (1989); und (8) Miller, D.E. et al., "Persistent Antioxidants for Polymers Contacting Extractive Media", Rubber Wond, August 1989, Seite 13, vorgeschlagen. Solche Antioxidantien zeichnen sich dadurch aus, daß sie aufgrund der Tatsache polymergebunden sind, daß sie chemisch an das Polymere entweder mittels einer Pfropfreaktion oder durch Copolymerisieren mit den olefinischen Monomeren während der Herstellung des Polymeren selbst gebunden werden.
Polymergebundene Antioxidantien, die aus der Copolymerisation mit den anderen Monomeren stammen, sind im allgemeinen auf frei radikalische Polymerisationen beschränkt und insbesondere die frei radikalische Emulsionscopolymerisation von Butadien und Acrylnitril bei der Herstellung von NBR-Kautschuken. Zu typischen polymergebundenen Antioxidansmonomeren gehören Amid- oder Esterderivate von Acryl- oder Methacrylsäure, die mittels eines frei rad ikalischen Mechanismus mit dem Butadien und dem Acrylnitril copolymerisiert werden können. Während solche polymergebundenen Antioxidantien gut geeignet sind als Monomere bei den frei radikalischen Polymerisationsarbeitsweisen, sind sie ungeeignet zur Verwendung bei Polymerisationen, die durch das Ziegler-Katalysatorsystem katalysiert sind, da ihre polaren Gruppen dazu neigen, als Katalysatorgifte zu wirken.
Es wurde in den US-Patenten Nrn. 3 748 316, 3 796 687 und 4 017 669 vorgeschlagen, durch Copolymerisieren polare Monomere unter Verwendung eines Ziegler-Katalysatorsystems einzubringen. Spezifisch schlagen diese früheren Patente gewisse Norbornenverbindungen, die eine phenolische Gruppe chemisch daran gebunden haben, als Monomere für die Copolymerisation mit Ethylen und Propylen durch das Ziegler-Katalysatorsystems vor. Die allgemeine Lehre dieser Literaturstellen umfaßt eine Verbindung, die die folgende allgemeine Struktur haben soll:
worin R&sub1; entweder R oder OR ist und R Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff sein kann.
Die Lehre dieser drei Patente beschreibt keine Arbeitsweise durch welche Verbindungen dieses Typs hergestellt werden können, noch beschreibt sie eine Polymerisation mit einem solchen Monomeren. Daher können diese drei Patente nicht diese Verbindungen und Copolymeren, die daraus hergestellt sind, in Besitz der Öffentlichkeit bringen. Zusätzlich ist es auch wichtig festzustellen, daß diese Patente die Vergiftungswirkung von polaren Gruppen überwinden, indem eine gleiche molare Menge an Aluminiumalkyl zum polaren Monomeren (nicht dem hier genannten Monomeren) verwendet wird, eine sehr teure Lösung, die auch unpraktisch im Hinblick auf die Umgebungs- und Reinheitsstandards der heutigen Kautschuk- und Kunststoffindustrie sind. Überdies werden keine Angaben gemacht über die Möglichkeit, daß das polare Monomere vom phenolischen Typ dem daraus erhaltenen polaren Copolymeren Antioxidanseigenschaften verleiht.
Das U.S. Patent Nr.4 301 306 beschreibt Norbornenyl-monophenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Struktur:
die eine reaktive Doppelbindung haben sollen und dadurch polymerisierbar sind. Dieses Patent lehrt weder wie die reaktive Norbornenyl-phenolische Verbindung bei Polymerisationsreaktionen benutzt werden soll, noch zeigt sie, daß nach dem Polymerisieren das so erhaltene Copolymere Antioxidanseigenschaften enthält.
Norbornenyl-monophenolische Verbindungen, sie oben beschrieben sind, waren Gegenstand des U.S. Patents Nr.4 355 148, wo eine Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines metathesischen Katalysators eine polymere Antioxidansverbindung erzeugte, welche die Norbornenyl-phenolische Verbindung mit Dicyclopentadien, Norbornen oder substituierten Norbornen und gegebenenfalls einem Olefin, wie 1-Hexen, umfaßte.
Aus der GB-A-1 024 013 sind Norbornenyl-bisphenolische Verbindungen bekannt; diese Publikation bezieht sich nicht auf die Antioxidanseigenschaften (das Beispiel richtet sich auf ein unsubstituiertes Bisphenol, das keine Antioxidanseigenschaft hat) und beschreibt oder legt auch nicht nahe die Verwendung solcher Verbindungen in einer Ziegler-Polymerisation von Olefinen.
Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung, polymerisierbare Antioxidantien und Verfahren zu ihrer Herstellung zu liefern, wodurch das polymerisierbare Antioxidans mit einem anderen Monomeren oder einem Gemisch von Monomeren copolymerisiert werden kann, um den erhaltenen Copolymeren Antioxidanseigenschaften zu verleihen.
Es ist ein spezielleres Ziel der vorliegenden Erfindung, polymerisierbare Antioxidansverbindungen zu liefern, die durch einfache und billige Methoden hergestellt werden können und die mit anderen Monomeren copolymerisierbar sind, die nach irgendeinem der wohlbekannten Ziegler-Verfahren polymerisierbar sind, ohne das Katalysatorsystem zu vergiften.
Demgemäß ist es auch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyolefine bereitzustellen, welche Antioxidanseigenschaften haben und durch herkömmliche Ziegler-Polymerisationsverfahren hergestellt sind, wobei das olefinhaltige Antioxid ans mit dem α-Olefin oder einem Gemisch von Olefinen copolymerisiert und direkt in das Polymerrückgrat eingebracht wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Funktionalität in die Polyolefine durch direkte Ziegler-Katalyse einzuführen, ohne Anwendung von speziellen Arbeitsweisen, wie Blockierungsgruppen und übermäßiger Verwendung von Aluminium-organischem Co-Katalysator.
Die Konzepte der Erfindung beruhen in durch Ziegler-polymerisierbaren Antioxidansverbindungen, die in Form eines substituierten Norbornens vorliegen, in welchem der Substituent Arygruppen enthält, welche der Verbindung Antioxidanseigenschaften verleihen. Bevorzugt unter den Antioxidans-verleihenden Substituenten sind gehinderte Hydroxy-substituierte aromatische Gruppen, wobei die am meisten bevorzugten gehinderte Alkyl-substituierte Phenole sind.
Die durch Ziegler-polymerisierbaren Antioxidantien der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin n = 0 bis 3 ist,
R&sub1; und R&sub2; die unten angegebenen Substituenten sind;
und R&sub3; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; oder sie sind Verbindungen der Formel:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Antioxidans-verleihender sterisch gehinderter Substituent ist, worin R&sub1; und R&sub2; die Formel:
R&sub1; =
und R&sub2; = R&sub1; oder
haben.
In jeder der Formeln sind X und X' ausgewählt aus einem zweiwertigen Sauerstoffatom und einem zweiwertigen Schwefelatom; R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; sind jeweils unabhängig voneinander Alkyl, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl und dergl., oder zusätzlich können R&sub4; und R&sub6; Wasserstoff sein, R&sub8; ist entweder Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Gemische davon, und R&sub3; in der obigen Struktur ist entweder Wasserstoff oder Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl und dergl.
Bevorzugt unter den vorstehenden Norbornen-bisphenolischen Verbindugnen sind die folgenden Verbindungen:
Die bisphenolischen polymerisierbaren Antioxidantien der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden auf der Basis der katalysierten Kondensationsreaktion eines disubstituierten Phenols und/oder eines disubstituierten Thiophenols mit einer 2-Norbornencarboxyverbindung, wie dies in der folgenden Gleichung gezeigt ist:
Zu geeigneten 2-Norbornencarboxyverbindungen würden diejenigen gehören, worin R&sub3; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl und dergl., ist, wobei die Carboxysubstitution an jeder Stelle am Norbornenring erfolgen kann, mit Ausnahme der doppelt gebundenen Kohlenstoffe.
β-, γ-ungesättigte Norbornenone, wie die nachfolgenden Strukturen:
wären ebenfalls geeignete Ausgangsmaterialien für die Kondensationsreaktion mit Phenolen oder Thiophenolen unter Bildung von polymerisierba ren Antioxidantien der folgenden Strukturen:
Disubstituierte Phenole und/oder disubstituierte Thiophenole, die sich für die Durchführung dieser Erfindung eignen, würden R&sub4;- und R&sub5;-Gruppen haben, die jeweils unabhängig Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopentyl und dergl.
Das spezifische Produkt aus der Reaktion zwischen dem 2-Norbornen-5-carboxaldehyd und zwei Äquivalenten von 2,6-Di-tert.-butylphenol wurde Bisphenol N bezeichnet und ist wie folgt dargestellt:
In dem Fall, in dem zwei verschiedene phenolische und/oder thiophenolische Gruppen am gleichen Norbornenmolekül Substituenten sind, kann das entsprechende polymerisierbare Antioxidans hergestellt werden durch Verwendung eines geeigneten Gemisches, im typischen Fall eines äquimolaren Gemisches der zwei Phenole, Thiophenole oder des Gemisches von Phenol mit Thiophenol, zur Bildung des entsprechenden gemischten Produkts.
Die Reaktion kann durchgeführt werden durch Auflösen des Phenols oder Thiophenols in einem niederen Alkanol-Lösungsmittel, wie Methylakohol, gefolgt von Zugabe von Kaliumhydroxid in gelöstem Zustand. Dann wird das 2-Norbornen-5- carboxaldehyd zugesetzt, gefolgt von Neutralisieren und Gewinnung der gewünschten Verbindung oder des Gemisches von Verbindungen.
Wie für den Fachmann erkennbar ist, wird dann, wenn von Verwendung von einem Gemisch von Phenolen, einem Gemisch von Thiophenolen und einem Gemisch von Phenol mit einem Thiophenol Gebrauch gemacht wird, das Produkt in entsprechender Weise ein Gemisch von Verbindungen sein, in dem das Norbornenmolekül mit gemischten Phenolen und Thiophenolen substituiert ist.
Die Ziegler-polymerisierbaren Antioxidantien der vorliegenden Erfindung finden insbesondere Verwendung als Co-Monomere in der Ziegler-katalysierten Reaktion von Olefinen ganz allgemein. So kann das polymerisierbare Antioxidans der vorliegenden Erfindung mit jedem α-Olefin copolymerisiert werden, wie Ethylen, Propylen, Buten oder Hexen, mit konjugierten oder nichtkonjugierten Dienen, wie Butadien, Isoprene und 1,4-Hexadien und mit Styrol. Zusätzlich können die Antioxidantien der vorliegenden Erfindung als Co-Monomere bei der Polymerisierung von Olefingemischen benutzt werden, um Terpolymere, Tetrapolymere und dergl. zu erzeugen. Die erhaltenen Antioxidans-haltigen Polymeren können kristallin oder amorph sein und finden breite Anwendung in Anwendungsgebieten von Kunststoffen bis Elastomeren.
Typische Ziegler-Katalysatoren, die brauchbar in der Durchführung dieser Erfindung sind, bestehen aus einer Übergangsmetallverbindung, in welcher das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV bis VI des periodischen Systems (wie publiziert in CRC Handbook of Chemistry and Physics, von The Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio), verwendet in Kombination mit einem Grund metallalkyl oder -hydrid mit wenigstens einer Kohlenstoff-metallgebundenen Gruppe, und das Metall ist ausgewählt aus den Gruppen I bis III des periodischen Systems. Zu Beispielen von üblicherweise verwendeten Übergangsmetallen gehören Vanadium, Titan, Zirconium, Kobalt, Chrom und Nickel. Beispiele der Grundmetallalkyle, die üblicherweise verwendet werden, sind verschiedene Aluminium-organische Verbindungen, Aluminiumorganohalogenide, Organozinkverbindungen und Organomagnesiumverbindungen. Die Übergangsmetallkomponente kann homogen oder heterogen sein und kann komplexiert sein mit oder verwendet werden in Kombination mit elektronenabgebenden Chemikalien, wie organischen Estern, Ammen, Phosphinen, Silicaten oder anderen. Alternativ kann das Übergangsmetall auf einem inerten Träger aufgebracht sein, wie MgO, MgCl&sub2;, Kieselsäure oder Aluminiumoxid. Ebenfalls geeignet bei der Durchführung dieser Erfindung, insbesondere zur Herstellung von Antioxidans-gebundenen Polyethylenen, ist CrO&sub3;, das auf aktiviertem Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht ist und auch als "Phillips-Katalysator" bekannt ist.
Die Ziegler-Polymerisationsreaktion mit dem Olefin-enthaltenden Antioxidansmonomeren ist nicht verfahrensgebunden und kann in Lösung, Aufschlämmung, in der Gasphase oder in jeder Kombination solcher Verfahren durchgeführt werden. Die Wahl des Verfahrens, wie dem Fachmann bekannt ist, hängt von der Art des Polyolefins und dem spezifischen Ziegler-Katalysatorsystem ab.
Der aktive Ziegler-Katalysator wird nicht nachteilig durch das polymerisierbare Antioxidansmonomere beeinflußt. Standard-Ziegler-Polymerisationsarbeitsweisen einschließlich derjenigen für die Molekulargewichtskontrolle, die dem Fachmann bekannt sind, können benutzt werden, um Polymere mit gebundenem Antioxidans beim gleichen vorbestimmten Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung, Stereospezifität und Co-Monomergehalten zu erhalten, wie für Standardpolymere. Das molare Verhältnis von Katalysatorkomponenten, d.h. Grundmetallalkyl zu Übergangsmetallkomponente ist unverändert. Auch die Arbeitsweise zur Zugabe der Katalysatorkomponenten muß nicht geändert werden. Es ist keine Vorreaktion des Grundmetallalkyls mit dem polymerisierbaren Antioxidansmonomer erforderlich, und es ist auch nicht erwünscht.
Ein brauchbares Beispiel der Ziegler-Polymerisation des Antioxidans der vorliegenden Erfindung mit einem Gemisch von α-Olefinen ist die Herstellung von EPM-Kautschuken und die Terpolymerisierung von Ethylen, einem α-Olefin, das 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und einem nichtkonjugierten Dien sowie die Herstellung von EPDM-Kautschuken. Zu geeigneten Dienen bei der Herstellung solcher EPDM-Polymeren gehören 1,4-Hexadien, monocyclische Polyene und polycyclische Polyene. Zu Repräsentativen solcher Verbindungen gehören Dicyclopentadien, Octadiene, Cyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, die Alkylidennorbornene, worin die Alkylidengruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, die Alkenylnorbornene und insbesondere die 5-Alkenyl-2-norbornene&sub1; worin die Alkenylgruppe etwa 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Zu anderen geeigneten überbrückten Ringpolyenen gehören polyungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,2)-hexan, wie Bicyclo-(3,2,1)-hexan, polyungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,3,1)-nonan und polvungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,2,2)-nonan.
Zu Beispielen von bevorzugten überbrückten Ringkomponenten gehören 5- Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-n- Dicyclopentadien, 5-(2-Methyl-2-butenyl)-2-norbornen, 5-(3-Methyl-2-butenyl)-2- norbornen und 5-(3,5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen.
Die EPM/EPDM-Kautschuke, welche die polymerisierbaren Antioxidantien der vorliegenden Erfindung im Polymerrückg rat enthalten, enthalten molare Verhältnisse von Ethylen zu Propylen (oder anderen der C&sub3;-C&sub1;&sub6;-Monoolefine), die zwischen 95:1 bis 5:90 an Ethlyen:Propylen schwanken und vorzugsweise zwischen 85:15 bis 55:45 an Ethylen:Propylen. Das Polyen oder substituierte Polyen ist chemisch im EPDM-Kautschuk in einer Menge im Bereich von 0 bis 30 Gew.-% gebunden. Das polymerisierbare Antioxidansmonomere der vorliegenden Erfindung ist in das Polyolefinrückgrat in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% gebunden, was teilweise von der besonderen Verwendung abhängt, zu welcher das Polymere benutzt werden soll. Dieselbe Menge an polymerisierbarem Antioxidans kann bei anderen Polymeren benutzt werden, wie oben ausgeführt.
Solche Polymere werden hergestellt in einer Interpolymerisation in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators, wie dies dem Fachmann wohl bekannt ist. Die Arbeitsweisen zur Erzeugung solcher EPM- und EPDM-Interpolymeren sind wohl bekannt und in den US. Patenten Nrn. 2 933 480, 3 093 621, 3 211 709, 3 10 646 168, 3 790 519, 3 884 993, 3 894 999 und 4059 654 sowie in vielen anderen beschrieben.
Die hier beschriebenen polymerisierbaren Antioxidansmonomeren können auch brauchbar angewandt werden bei der Copolymerisation mit Ethylen zur Erzeu gung von hochdichtem Polyethylen, einschließlich Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht, und mit Ethylen und α-Olefinen, wie Buten, Hexen und Octen, zur Erzeugung von linearem Polyethylen niederer Dichte. Die Umsetzung wird gemäß Standardbedingungen durchgeführt, die dem Fachmann bekannt sind, wobei das polymerisierbare Antioxidansmonomere als Lösung von Hexan, Toluol, flüssigem Monomer oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen zugegeben wird.
Die Copolymerisation der polymerisierbaren Antioxidansmonomeren der vorliegenden Erfindung mit Propylen oder mit Propylen/α-Olefingemischen bei einem Gehalt von 0,01 bis 1,0 Gew.-% erzeugt thermoplastische Propylenpolymere, die gegen Autooxidation beständig sind und daher befähigt sind, unter weniger restriktiven Bedingungen verarbeitet zu werden, im Vergleich mit herkömmlichen Thermoplasten vom Polypropylentyp.
Das polymerisierbare Antioxidans der vorliegenden Erfindung wird somit mit dem α-Olefin oder Gemischen von α-Olefinen copolymerisiert und dient dazu, dem Polymeren Antioxidanseigenschaften zu verleihen. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, daß ungleich Antioxidantien, die physikalisch mit einer Polymerzusammensetzung gemischt werden und die Neigung haben, durch die Polymermatrix zu wandern, die polymerisierbaren Antioxidantien der vorliegenden Erfindung keine solche Wanderung erleiden, da sie chemisch an die Polymermatrix gebunden sind. Die Neigung, das Antioxidans aus den hergestellten Erzeugnissen zu extrahieren oder auszulaugen, wenn sie in flüssigem Kontakt während der Verwendung sind, wird durch die Durchführung dieser Erfindung ebenfalls überwunden. Das Einbringen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% polymerisierbarem Antioxidansmonomer in das Polyolefinrückgrat führt zu einer oxidativen Stabilität während der Isolierung, des Transports und der Lagerung. Das Einbringen von Gehalten von 0,5 bis 20 Gew.-% polymerisierbarem Antioxidansmonomer in das Polyolefinrückg rat liefert Oxidationsstabilität für die Hochtemperaturverarbeitung des Polyolefins. Bei diesen hohen Gehalten an copolymerisiertem Antioxidans ist das Polyolefin auch brauchbar zur Mischung mit Polyolefinen und/oder Polymeren, welche keine Antioxidanseigenschaften besitzen.
Nach der Beschreibung der Grundkonzepte der Erfindung wird nun auf die folgenden Beispiele Bezug genommen, die zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben sind, um die Durchführung der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von polymerisierbaren Antioxidantien der Erfindung und ihre Verwendung bei der Interpolymerisation mit verschiedenen Monomeren zu erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Charakterisierung des Kondensationsproduktes von 2,6-Di-t-butylphenol mit 2-Norbornen-5-carboxaldehyd unter Bildung eines Produkts, das Bisphenol N bezeichnet wurde (BPN).

Synthese von Bisphenol N

Die Reaktion wird durchgeführt in einem 500 ml Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einem Kühler und einem Heizmantel ausgestattet ist. Der Kolben wurde mit 100 ml Reagensmethanol beschickt, das 5,2 g gelöstes KOH enthielt, was 0,08 mol KOH darstellt. Darauf folgen 41,2 g (0,2 mol) 2,6-Di-t-butylphenol. Das Gemisch wird unter Stickstoff gebracht, gelinde erwärmt und gerührt, bis sich das Phenol löst. Eine Lösung von 9,8 g (0,08 mol) an 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (Gemisch von Isomeren) in 20 ml Methanol wird tropfenweise durch den Zugabetrichter unter Riihren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Rückflußtemperatur für 16 Stunden erhitzt, wonach es auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wird. Es bildet sich ein Niederschlag, der durch Filtrierung gesammelt und mit frischem Methanol gewaschen werden kann. Das Produkt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 205ºC. Es wird eine Ausbeute von 20,0 g erhalten, was 48% der theoretischen Ausbeute entspricht.

Charakterisierung von Bisphenol N

Bisphenol N ist eine farblose kristalline Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 205ºC. Das IR-Spektrum von Bisphenol N zeigt die folgenden Absorptionen:
Peaks im Massenspektrum (feste Probe, 70 eV) sind im folgenden aufgelistet:
Das Protonen- und ¹³C-NMR-Spektrum von Bisphenol N stimmen überein mit der zugeordneten Struktur. Die NMR-Werte zeigen, daß BPN ein Gemisch von Exo- und Endoisomeren ist. Dies wird durch die flüssigkeitschromatographische Analyse unterstützt.

Elementaranalyse:

Analyse berechnet für C&sub3;&sub6;H&sub5;&sub2;O&sub2;; C,83,65; H,10,16; 0,6,19
Gefunden: C,83,85; H,10,16; 0,5,99 (durch Differenz)

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Interpolymerisation von Bisphenol N mit Ethylen und Propylen.
In einer typischen Polymerisation wurden 2,0 ml einer Lösung von 4,09 g umkristallisiertem Bisphenol N in 8,61 g Toiuoi in einen Sutherland-Ansatz reaktor gegeben, der 3,8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, 0,4 mmol Vanadylchlorid, 0,3 mmol Pyridin und 0,05 mmol Butylperchlorvinylacetat in 900 ml Hexan enthielt, und es wurde mit Ethylen und Propylen copolymerisiert. Die Reaktortemperatur war 38ºC, und der Gesamtdruck im Reaktor war 0,3 MPa. Der Reaktordruck wurde während des Ansatzes aufrechterhalten, indem ein Gemisch von 60% Ethylen und 40% Propylen zugegeben wurde. Nach 20 Minuten wurde die Reaktion abgestoppt durch Inaktivieren des Katalysators mit 1,0 ml Isopropylalkohol, und das erzeugte Polymere (19,0 g) wurde durch Zugabe von Isopropylalkohol zu dem Reaktionsgemisch ausgefällt.
Das in Beispiel 2 erzeugte Polymere wurde mit Cyclohexan und Aceton extrahiert, um jedes restliche Monomere zu beseitigen und wurde dann mittels Infrarot-Spektroskopie untersucht. Das Vorliegen von Bisphenol N wird durch die Hydroxylabsorptionsbande bis 3610 cm&supmin;¹ angezeigt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel liefert die allgemeine Arbeitsweise, die zur Interpolymerisation von Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen angewandt wird.
Eine Druckflasche wurde mit 150 ml Hexan, 0,8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, 0,065 mmol Vanadylchlorid, 0,02 mmol Butylperchlorvinylacetat, 0,3 g Ethylidenorbornen und 0,05 mmol Pyridin beschickt. Der Reaktionsdruck wurde bei 0,31 MPa gehalten, indem ein Gemisch von 60% Ethylen und 40% Propylen zugegeben wurde. Die Reaktion wurde bei Zimmertemperatur durchgeführt und nach 20 Minuten durch Zugabe von Isopropylalkohol abgebrochen.
Die folgenden Beispiele zeigen die Interpolymerisation von Bisphenol N mit Ethylen, Propylen und Ethylidennorbornen.

Beispiele 4 bis 8

Die Polymerisationen wurden wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, unter Zugabe der verschiedenen Mengen an Bisphenol N als 30%ige Lösung in Toluol. Das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches wurde nach dem Versuch festgestellt, und die Lösung wurde auf restliches Bisphenol N durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Während des Verlaufs der chromatographischen Analyse wurde festgestellt, daß die Standardlösungen von Bisphenol-N-Monomer zwei Peaks zeigten, was mit den zwei Isomeren von Bisphenol N verbunden sein kann. Das Verhältnis dieser zwei Peaks im Ausgangsmaterial reichte von 1,05 zu 1,09. Das höhere Verhältnis im verbliebenen Bisphenol N nach der Polymerisation kann anzeigen, daß die zwei Isomeren mit verschiedenen Geschwindigkeiten polymerisieren. Tabelle 1 Restliches Bisphenol N nach Polymerisation Bisphenol N
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß die Polymerausbeute und die Katalysatorlebensdauer nicht nachteilig beeinflußt werden durch eine Erhöhung der Gehalte an Bisphenol N im Polymerisationsmedium. In jedem Beispiel 5 bis 7 war die Prozentumwandlung an Bisphenol N etwa 90 bis 95, ein Verhalten ähnlich dem von Ethylidennorbornen, daß nämlich die Prozente der copolymerisierten Verbindung unabhängig sind von der Konzentration.

Beispiel 9A

Dieses Beispiel liefert die allgemeine Arbeitsweise, die zur Synthese eines Analogen von Bisphenol N, α,α-Bis(2,6-dimethylphenol)-5-methylen-2-norbornen benutzt wurde.
Die Reaktion wurde durchgeführt in einem 200 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Kühler, mechanischen Rührer und einem Kautschukseptum ausgestattet war. Der Kolben wurde mit 50 ml Reagensmethanol, 5,2 g (0,08 mol) KOH- Pellets und 24,4 g (0,2 mol) 2,6-Dimethylphenol beschickt. Eine Stickstoffatmosphäre wurde hergestellt durch Einlassen von Stickstoff durch das Septum, und man ließ sie durch den Kühler über einen Blasenzähler (Waschflasche) austreten, der Mineralöl enthielt. 5-Norbornen-2-carboxaldehyd (9,8 g, 0,08 mol) wurde über eine Spritze durch das Septum zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen verblieb das Produkt in Lösung. Die Lösung wurde mit 4 molarer HCl zu pH 5 bis 7 neutralisiert. Das Gemisch wurde mit 100 ml Dichlormethan verdünnt. Es wurde dreimal in einem Scheidetrichter mit 30 ml Anteilen von frischem Wasser gewaschen. Die Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren zur Entfernung des Trocknungsmittels wurde die Lösung eingedampft, um 27,5 g eines festen Rückstands zu liefern. Dieser wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Silicagel, 1/1 Hexan/Dichlormethan), was 16,5 g Produkt ergab, was eine 59%ige Ausbeute darstellt. Umkristallisieren aus Toluol lieferte farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176º bis 178ºC. Dieses Produkt ist das Bisphenol-N-Analoge mit Methylgruppen als Substituenten an den Phenolringen anstelle der t-Butylgruppen.

Beispiel 9B

Polymerisation eines EPDM mit α,α-Bis-(2,6-dimethylphenol)-5-methylen-2-norbornen.
Ein Sutherland-Ansatzreaktor wurde mit 900 ml trockenem Hexan beschickt, mit Stickstoff und Propylen gespült, um alle Spuren von Sauerstoff zu entfernen und mit Propylen unter einen Druck von 0,17 MPa gesetzt. Eine weitere Menge eines 60% Ethylen-140% Propylengemisches wurde zugefügt, um einen Gesamtreaktordruck von 0,31 MPa zu ergeben.
In diesen Reaktor wurden 4,8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, 0,3 mmol Pynd in, 0,1 5 mmol Butylperchlorvinylacetat, 0,192 g des Dimethylanalogen von Bisphenol N als Lösung in Toluol und 0,05 mmol Vanadyltrichlorid gegeben. Die Reaktionstemperatur war 40ºC, und der Reaktordruck wurde während des ganzen Versuches bei 0,31 MPa gehalten durch kontinuierliche Zugabe der Beschickung mit 60% Ethylen. Der Versuch wurde nach 20 Minuten durch Zugabe von 1,0 ml Isopropanol beendet. Das Polymere wurde in Isopropanol koaguliert und in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Es wurden insgesamt 5,8 g Polymeres erzeugt. Es hatte eine reduzierte Lösungsviskosität von 2,08. Das Polymere enthielt 65,1 Gew.-% Ethylen und 0,79 Gew.-% α,α-Bis-(2,6-dimethylphenol)-5-methylen-2-norbornen, bestimmt durch Infrarotanalyse.

Beispiel 10

Propylenpolymerisation mit Bisphenol N durch einen Titankatalysator

Ein Sutherland-Ansatzreaktor wurde mit 500 ml trockenem Hexan beschickt und mit Stickstoff und dann Propylen gespült, um alle Spuren von Sauerstoff zu entfernen. Diethylaluminiumchlorid, 5,4 mmol, in Hexan wurde in den Reaktor gegeben, und die Temperatur stieg auf 60ºC. Der Reaktor wurde dann mit 0,18 g Bisphenol N in Hexan und 2,7 mmol Titantrichloridkatalysator beschickt. Der Reaktordruck wurde unmittelbar mit Propylen auf 0,31 MPa erhöht und da durch kontinuierliche Zugabe von Propylen gehalten. Nach einer Stunde wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol beendet. Es wurde kristallines Polypropylen, 24 g, durch Filtrieren gewonnen, nachdem die Hexanaufschlämmung zweimal mit 400 ml Wasser extrahiert war. Die Infrarotanalyse am im Trockenschrank getrockneten Polypropylen zeigte die Einbeziehung von 0,3 Gew.-% Bisphenol N.

Beispiele 11 A bis E

Die folgenden Beispiele zeigen die Interpolymerisation von Bisphenol N mit Ethylen und Propylen.
Die Polymeren wurden hergestellt wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß kein Ethylidennorbornen benutzt wurde. Es wurde kein verbliebenes Bisphenol N in der Lösung nach beendeter Polymerisationsreaktion beobachtet. Die Polymeren wurden gewonnen durch Koagulation mit Isopropanol, bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet und als Standards für eine Analysenmethode benutzt, die auf der Infrarotabsorptionsbande bei 3610 cm&supmin;¹ beruht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt: TABELLE II

Beispiele 12 und 13

Die folgenden Beispiele 12A bis E und 13A bis F vergleichen die Polymerisation von Ethylen, Propylen und Bisphenol N in Toluol und Ethylidennorbornen als Lösungsmittel.

Beispiele 12A bis E

Polymere wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,2 mmol Vanadylchlorid und 0,1 mmol Butylperchlorvinylacetat verwendet wurden. Bisphenol N wurde als Lösung von 0,6 g Bisphenol N in 25 ml Toluol zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE III
Da Bisphenol N bei Zimmertemperatur eine Festsubstanz ist, ist es zweckmäßig, es als Lösung in einem inerten Lösungsmittel in den Polymerisationsreaktor zu geben. Obwohl Toluol ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Bisphenol N ist, können auch andere Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen kann jedes Lösungsmittel verwendet werden, das keine polaren Gruppen enthält, welche den Katalysator vergiften würden. Ein besonders brauchbares Lösungsmittel zur Einführung von Bisphenol N in EPDM-Reaktoren ist Ethylidennorbor nen, da es schon als Co-Monomeres zugesetzt wird.

Beispiele 13A bis E

Polymere wurden gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Bisphenol N als Lösung von 1 g Bisphenol N in 25 ml Ethylidennorbornen zugegeben wurde. Zusätzliches Ethylidennorbornen wurde so zugegeben, daß die Gesamtmenge an Ethylidennorbornen 1,0 g war. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt: TABELLE IV Bisphenol N in Ethylidennorbornenlösung

Beispiel 14

Polyethylencopolymeres mit Bisphenol N, hergestellt mit Vanadiumkatalysator

Ein Sutherland-Reaktor wurde mit 900 ml trockenem Hexan und 0,16 g Bisphenol N beschickt, dann mehrmals gespült, um Spuren von Sauerstoff zu entfernen, und mit Ethylen auf 0,28 MPa unter Druck gesetzt. Wasserstoff (0,03 MPa) wurde zugegeben, um das Molekulargewicht zu steuern. Der Reaktor 25 wurde auf 40ºC erwärmt, und die Katalysatorkomponenten wurden in der angegebenen Reihenfolge zugegeben: 4,8 mmol Ethylaluminiumsesquichlorid, 0,12 mmol Butylperchlorvinylacetat und 0,02 mmol Vanadyltrichlorid. Ethylen wurden dauernd während der Reaktion zugegeben, um den Reaktordruck auf 0,31 MPa zu halten. Nach 20 Minuten wurde 1,0 ml Isopropanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das erzeugte Polymere (7,6 g) wurde gewonnen und dann zweimal in Trichlorbenzol gelöst und vor der Analyse durch Infrarotspektroskopie für das Vorliegen von gehinderten Phenolgruppen wieder ausgefällt.
Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Polyethylen 0,64 Gew.-% Bisphenol N enthielt.

Beispiel 15

Antioxidans-gebundenes Polyethylen, hergestellt mit Titankatalysator

Beispiel 15A (Polyethylen)

Polyethylen kann auch unter Verwendung von Titankatalysatoren hergestellt werden. Ein Sutherland-Reaktor wurde mit 900 ml trockenem Hexan beschickt, mehrmals gespült, um die Spuren von Sauerstoff zu entfernen und mit Ethylen auf 0,31 MPa unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 40ºC erwärmt, und 6,0 mmol Diethylaluminiumchlorid und 1,8 mmol β-Titantrichlorid wurden zugegeben. Ethylen wurde kontinuierlich während der Reaktion zugegeben, um den Reaktionsdruck bei 0,31 MPa zu halten. Nach 20 Minuten wurde 1,0 ml Isopropanol zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das erzeugte Polymere (17 g) wurde im Trockenschrank getrocknet, um restliches Lösungsmittel zu entfernen.

Beispiel 15B (mit Bisphenol N)

Polyethylen wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 15A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,096 g Bisphenol N ebenfalls zugegeben wurden. Das erzeugte Polymere (9,3 g) wurde gewonnen und wieder ausgefällt, bevor es durch Infrarotspektroskopie auf das Vorhandensein von gehinderten phenolischen Gruppen analysiert wurde. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Polyethylen 0,33 Gew.-% Bisphenol N enthielt.

Beispiele 16 bis 21

Trockenschrank-Alterungsuntersuchung von Polymeren, die BPN enthalten

Die folgenden Beispiele zeigen die Trockenschrankalterung von EPM-Copolymeren, die Bisphenol N enthalten.
Proben von EPM und EPDM, die entweder BPN zugemischt oder copolymerisiert enthielten, wurden hergestellt und auf Beständigkeit gegen Trockenschrankalterung bei 100ºC in einem Zwangsluft-Trockenschrank geprüft. Proben, die zugemischt Irganox 1076, ein handelsübliches Antioxidans, hergestellt von Ciba Geigy, enthielten und Proben, die frei von Antioxidans waren, wurden als Kontrollen benutzt. EPM-Proben wurden durch RSV geprüft. EPDM-Proben wurden geprüft, indem die Gelbildung gemessen wurde. Die Ergebnisse der Trockenschrank-Alterungsuntersuchungen sind in den Tabellen V und VI angegeben.

Kontrollbeispiel 16A

Ein Sutherland-Ansatzreaktor wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült und mit 900 ml trockenem Hexan gefüllt. Der Reaktor wurde wieder mit Stickstoff und mit Propylen gespült und bei 40ºC mit einem Gasgemisch von 60% Ethylen und 40% Propylen auf einen Druck von 0,31 MPa gebracht. Ethylaluminiumsesquichlorid (4,8 mmol), Pyridin (0,3 mmol), Butylperchlorvinylacetat (0,2 mmol) und Vanadylchlorid (0,1 mmol) wurden in den Reaktor gegeben. Die Reaktion wurde nach 20 Minuten durch Zugabe von 1,0 ml Isopropanol abgebrochen und das Polymere gewonnen und getrocknet. Das Produkt war ein Ethylen/Propylen- Copolymeres mit einer RSV von 1,9 und einem Ethylengehalt von 57 Mol-%.

Kontrollbeispiel 16B

Das Polymere von Kontrollbeispiel 16A wurde in Hexan gelöst. Bisphenol N (0,35 Teile pro 100) wurde zur Lösung gegeben. Der Kautschuk wurde durch Koagulieren in Aceton gewonnen.

Kontrollbeispiel 16C

Das Polymere von Kontrollbeispiel 16A wurde in Hexan gelöst. Bisphenol N (0,35 Teile pro 100) wurde zur Lösung gegeben. Der Kautschuk wurde durch Verdampfen des Hexans gewonnen.

Kontrollbeispiel 16D

Das Polymere von Kontrollbeispiel 16A wurde in Hexan gelöst. Irganox 1076 (0,35 Teile pro 100) wurde zur Lösung gegeben. Der Kautschuk wurde durch Verdampfen des Hexans gewonnen.

Kontrollbeispiel 17A

Dieses Polymere wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16A hergestellt, jedoch wurden auch 1,0 g Ethylidennorbornen zum Reaktor gegeben. Das Produkt war ein Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeres mit einer RSV von 2,1, einem molaren Verhältnis Ethylen/Propylen von 65:35 und einem Ethylidennorbornengehalt von 4,6 Gew.-%.

Kontrollbeispiel 17B

Das Polymere von Kontrollbeispiel 17A wurde in Hexan gelöst. Bisphenol N (0,2 Teile pro 100) wurde zur Lösung gegeben. Der Kautschuk wurde durch Acetonkoagulieren gewonnen.

Kontrollbeispiel 17C

Das Polymere von Kontrollbeispiel 17A wurde in Hexan gelöst. Bisphenol N (0,2 Teile pro 100) wurde zur Lösung gegeben. Der Kautschuk wurde durch Verdampfen des Hexans gewonnen.

Kontrollbeispiel 17D

Das Polymere von Kontrollbeispiel 17A wurde in Hexan gelöst. Irganox 1076 (0,2 Teile pro 100) wurde zur Lösung gegeben. Der Kautschuk wurde durch Verdampfen des Hexans gewonnen.

Beispiele 18 und 19

Diese Polymeren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch wurde Bisphenol N während der Polymerisation als Lösung von 0,6 g Bisphenol N in 25 ml Toluol zugegeben. Die verschiedenen Mengen an Lösung wurden zugegeben, um 0,2 Gew.-% Bisphenol N in Beispiel 18 und 0,35 Gew.- % Bisphenol N in Beispiel 19 zu ergeben. Die Produkte waren Ethylen/Propylen/- Bisphenol N-Terpolymere, deren Eigenschaften in Tabelle V zusammen mit den Eigenschaften der Kontrollbeispiele 16A bis D angegeben sind. Vor der Trockenschrankalterung wurden diese Proben in Hexan gelöst und mit Aceton koaguliert.

Beispiele 20 und 21

Diese Polymeren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 hergestellt, jedoch wurde Bisphenol N als Lösung von Bisphenol N in Ethylidennorbornen zugegeben. Es wurden verschiedene Mengen an Lösung zugegeben, um 0,1 Gew.-% Bisphenol N in Beispiel 20 und 0,2 Gew.-% Bisphenol N in Beispiel 21 zu ergeben. Ausreichend zusätzliches Ethylidennorbornen wurde jeweils zugegeben, so daß die Gesamtmenge an Ethylidennorbornen, das jeweils zugegeben war, 1,0 g betrug. Die Produkte waren Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen/Bisphenol N-Tetrapolymere, deren Eigenschaften in Tabelle VI zusammen mit den Eigenschaften der Kontrollbeispiele 17A bis D angegeben sind. Vor der Trockenschrankalterung wurden diese Proben in Hexan gelöst und mit Aceton koaguliert.
Die Ergebnisse in Tabelle V und VI zeigen, daß das polymerisierbare Antioxidans Bisphenol N in seiner copolymerisierten Form ebenso gut wirkt wie zugemischte Antioxidantien (Co-BPN-Polymere gegenüber C- und D-Kontrollen), nach 10 Wochen bei 100ºC, mit dem weiteren Vorteil, daß Beständigkeit gegen Extraktion oder Wanderung besteht (Co-BPN-Polymere gegenüber A- und B-Kontrollen). Ein Vergleich der A- und B-Kontrollen zeigt, daß die Acetonkoagulation nichtgebundenes Antioxidans entfernt. Copolymerisiertes BPN wird nicht durch Acetonkoagulation entfernt. TABELLE V Trockenschrank-Alterungsuntersuchung von E/P/BPN-Terpolymeren
* RSV ist die reduzierte Lösungsviskosität, gemessen bei 135ºC an einer 0,1%igen (Gew./Vol.) Lösung in Decalin. TABELLE VI Trockenschrank-Alterungsuntersuchung von E/P/ENIBPN-Tetrapolymeren
* % Gel ist Prozent Unlösliches in Toluol, gemessen bei Zimmertemperatur an einer 1 %igen (Gew./Vol.) Lösung

Beispiele 22 und 23

Wirkung von Reaktionsvariablen auf die Bisphenol N-Einbringung

Bisphenol N scheint nicht als Katalysatorgift zu wirken. Dies kann aus den vorstehenden Beispielen 4 bis 8 ersehen werden, wo 0,78 bis 5,4 Gew.-% Bisphenol N in einem EPDM-Ansatz copolymerisierten und wenig Einfluß auf die Menge an erzeugtem Polymeren hatten. Jedoch wurden alle diese Beispiele unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, und somit wurden weitere Beispiele durchgeführt, um zu sehen, ob die gleichen Schlüsse bei verschiedenen Gehalten an Promotor und/oder bei verschiedenen Monomerkonzentrationen gezogen werden könnten.

Beispiele 22A bis D

Polymere wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 und 17 hergestellt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Gehalte an Promotor, Butylperchlorvinylacetat (PCVAE) verwendet wurden. Größere Mengen an Bisphenol N wurden ebenfalls in zwei unterschiedlichen Gehalten benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. TABELLE VII Wirkung des Promotorgehaltes auf die Polymerisation von Bipshenol N
Es scheint eine leichte Verminderung in der Katalysatorlebensdauer bei höheren Gehalten an Bisphenol N vorzuliegen. Diese leichte Verminderung der Lebensdauer kann überwunden werden, indem man die Konzentration an Promotor erhöht.

Beispiele 23A bis D

Polymere wurden in der gleichen Weise hergestellt wie in den Beispielen 18 bis 19, mit der Ausnahme, daß 0,6 mmol Butylperchlorvinylacetatpromotor verwendet wurde und die Reaktorbeschickung aus 80% Ethylen und 20% Propylen bestand. Es wurde auch Wasserstoff zur Beschickung in herkömmlichen Mengen zugegeben, um das Molekulargewicht zu steuern. TABELLE VIII Bisphenol-N-Polymerisation mit 80% Ethylenbeschickung Bisphenol N
Die Wirkung des Wasserstoffs scheint typisch für das verwendete Katalysatorsystem zu sein, ungeachtet der Menge an Bisphenol N. Es gibt auch wenig Wirkung, was die chemischen Eigenschaften des Polymeren, gemessen durch die reduzierte Lösungsviskosität oder die Gelpermeationschromatographie, betrifft. TABELLE IX Polymer-Molekulargewichts-Verteilung

Beispiel 24

Kontinuierliche Polymerisation mit Bisphenol N

Die Reaktionen wurden in einem 4-Liter-Glaskolben mit einem Oberteil aus Edelstahl durchgeführt, versehen mit Öffnungen zur Zugabe der gewünschten Komponenten, einem Tauchrohr zur Entfernung von Polymerisationsflüssigkeit, einem Rührerblatt zum Mischen und einer Innenspule zur Kühlung. Die kontinuierliche Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 33ºC und einem Druck von 0,33 MPa durchgeführt, wobei Temperaturkontrolle durch die Geschwindigkeit der Zirkulation von Kühlwasser durch die Kühlschlange aufrechterhalten wurde und der Druck durch die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe gesteuert wurde. Hexan, Monomere und andere Komponenten wurden kontinuierlich in den Reaktor gegeben, während die Polymerisationsflüssigkeit mit kontinuierlicher Geschwindigkeit entfernt wurde, um ein konstantes Flüssigkeitsniveau im Reaktor aufrechtzuerhalten.
Die Zugabegeschwindigkeiten zum Reaktor umfaßten Hexan mit 4,72 Liter/Stunde, Propylen mit 3,20 Standard liter pro Minute, Ethylen mit 1,90 Standardliter/Minute, Wasserstoff mit 17 ccm/Minute (3,5 Mol-% in VS) und Ammoniak mit 1,12 ccm/Minute (0,50 mM/l). Verdünnte Lösungen von Ethylaluminiumsesquichlorid, Vanadiumoxytrichlorid und Butylperchlorcrotonat in Hexan wurden als getrennte Ströme mit Beschickungsgeschwindigkeiten von 10,0, 0,50 bzw. 0,60 mmollstunde zugegeben. Ethylidennorbornen wurde mit einer Beschikkungsgeschwindigkeit von 11,2 gistunde zugegeben, verdünnt in Hexan. Die BPN-Beschickungsgeschwindigkeit war 0 im Versuch A, 3,2 gistunde in Versuch B und 6,1 gistunde in Versuch C. BPN wurde gelöst in EN-Lösung zugegeben.
Ein kontinuierlicher Entgasungsstrom (von 450 ccm/Minute) wurde vom Reaktordampfraum entfernt, um eine Probe für die mitlaufende G.C. zu liefern und um den Aufbau von Inertgas in dem Reaktor zu verhindern.
Die Entnahme der Polymerisationsösung aus dem Reaktor wurde kontinuierlich desaktiviert und mit Wasser in einem zweiten Rührgefäß gewaschen. Die Polymerisationserzeugungsgeschwindigkeit, die sich bei diesem Polymerisationsverfahren ergab, war 200 g/Stunde. Das Polymere wurde aus der Polymerisationslösung durch Dampfabstrippen gewonnen, und das erhaltene Polymere wurde in einem Heißlufttrockenschrank bei 50 bis 60ºC 40 Stunden lang getrocknet. Antioxidans vom Typ Irganox 1076 wurde zur gewaschenen Reaktorlösung vor dem Dampfabstrippen beim Versuch A zugegeben. Kein Irganox 1076 wurde bei den Versuchen B und C zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt. TABELLE X Kontinuierliche Polymerisation mit BPN

Beispiel 25

Polymerisation eines EPDM mit α-(2,6-Di-tert.-butylphenol)-5-methylen-2-norbornen
Unter Verwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 9B beschrieben ist, wurde α-(2,6-Di-tert.-butylphenol)-5-methylen-2-norbornen mit Ethylen und Propylen copolymerisiert. Das Polymere kann etwa 0,84 Gew.-% des polymerisierbaren Antioxidans enthalten.
Es ist ersichtlich, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen in den Einzelheiten der Arbeitsweise, der Rezepturen und der Anwendung durchgeführt werden können, ohne sich vom Geist der Erfindung zu entfernen.

Claims

1. Eine Verbindung der Formel:

worin: n = 0 bis 3 ist, R&sub1; und R&sub2; die unten angegebenen Substituenten sind; R&sub3; entweder ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder B)

ist, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils ein Antioxidans-verleihender sterisch gehinderter Substituent sind, worin R&sub1; und R&sub2; die Formel:

R&sub1; =

und R&sub2; = R&sub1; ist oder

haben, wobei in jeder der Formeln X und X' ausgewählt sind aus einem zweiwertigen Sauerstoffatom und einem zweiwertigen Schwefelatom; und R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder zusätzlich R&sub4; und R&sub8; Wasserstoff sein können, R&sub8; entweder Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Gemische davon ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; ausgewählt sind aus den Gruppen Methyl, Isopropyl oder t-Butyl.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und X' jeweils Sauerstoff sind.

4. Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Gruppe der Formel

sind.

5. Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; gleich Wasserstoff ist und daß R&sub1; und R&sub2; die Formel

haben und an das Norbornenskelett an den ortho- oder para-Stellungen zur Phenolgruppe sitzen.

6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A) hergestellt wird durch basenkatalysierte Reaktion zwischen einem disubstituierten Phenol und/oder disubstituiertem Thiophenol mit einer 2-Norbornencarboxylverbindung.

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B) hergestellt wird durch eine Reaktion zwischen einem disubstituierten Phenol und/oder einem disubstituierten Thiophenol mit einem β, γ-ungesättigten Norbornenon.

8. Polyolefin, hergestellt durch Ziegler-Polymerisation eines Olefins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem α-Olefin, einem Gemisch von α-Olefinen, einem Dien und einem Gemisch von α-Olefinen und einem Dien oder Polyen mit einem polymerisierbaren Antioxidansmonomeren der Formel:

worin n = 0 bis 3 ist, R&sub1; ein Antioxidans-verleihender Substituent der Formel:

ist und R&sub2; eine Gruppe gemäß der für R&sub1; angegebenen Definition ist oder eine solche der nachfolgenden Formel:

wobei in jeder der Formeln X und X' ausgewählt sind aus einem zweiwertigen Sauerstoffatom und einem zweiwertigen Schwefelatom; und R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder zusätzlich R&sub4; und R&sub8; Wasserstoff sein können, R&sub8; entweder Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Gemische davon ist und R&sub3; entweder ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe;

oder B):

ist.

9. Polyolefin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidans eine Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 ist oder hergestellt ist nach einem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 7.

10. Polyolefin nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe Ethlyen, Propylen, Buten, 4-Methyl-1-penten, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-α-Olefinen und Gemischen davon.

11. Polyolefin nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe Isopren oder Butadien.

12. Polyolefin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ethylen, Propylen und wenigstens ein Polyen ist.

13. Polyolefin nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Olefin Propylen und eines oder mehrere Diene ist.

14. Polyolefin nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Antioxidansmonomere an das Polyolefin in einer Menge gebunden ist, die von 0,001 bis 20 Gew.-% reicht.

15. Verfahren zur Polymerisierung zu einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt das Inkontaktbringen von

a) einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem α-Olefin, einem Gemisch von α-Olefinen,

einem Dien und einem Gemisch von α-Olefinen und

einem Dien oder Polyen;

b) einer Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt nach irgendeinem der Ansprüche 6 oder 7,

c) in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators.