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WO2006095667A1 - 安定化されたポリマーの製造方法 - Google Patents

安定化されたポリマーの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006095667A1
WO2006095667A1 PCT/JP2006/304231 JP2006304231W WO2006095667A1 WO 2006095667 A1 WO2006095667 A1 WO 2006095667A1 JP 2006304231 W JP2006304231 W JP 2006304231W WO 2006095667 A1 WO2006095667 A1 WO 2006095667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
catalyst
producing
carbon atoms
stabilized polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/304231
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Etsuo Tobita
Naoshi Kawamoto
Takahiro Horikoshi
Original Assignee
Adeka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corporation filed Critical Adeka Corporation
Priority to EP06728650A priority Critical patent/EP1857468B1/en
Priority to US11/795,646 priority patent/US7662893B2/en
Priority to DE602006012019T priority patent/DE602006012019D1/de
Publication of WO2006095667A1 publication Critical patent/WO2006095667A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • a phenolic antioxidant having an amide bond subjected to a masking treatment with organoaluminum for preventing polymerization inhibition is added to a catalyst system or a polymerization system before polymerization in gas phase polymerization.
  • the present invention relates to a method for producing a stabilized polymer, which can significantly reduce the energy consumption required for stabilizing the polymer.
  • Patent Document 1 proposes a Ziegler' Natta catalyst called a third generation. Since then, the development of catalysts has further progressed, and Ziegler-Natta catalysts called fourth-generation and fifth-generation like Patent Document 2 and Patent Document 3 and meta-locene catalysts like Patent Document 4 have been proposed. . Conventionally, stabilization of polymers has been achieved for a long time by blending various stabilizers with those obtained as polymers and uniformly dispersing them by melt kneading.
  • Patent Document 5 proposes that a hindered amine compound is added during the polymerization of the olefin polymer with a Ziegler-Natta catalyst or at the end of the polymerization, to prevent phenolic oxidation. It has been shown that a stabilizing effect superior to adding an agent during polymerization can be obtained.
  • Patent Document 6 by performing polymerization of a-olefin in the presence of a phosphorus-based antioxidant, the antioxidant is uniformly and uniformly bound in the polymer particles, which is superior to post-addition. It has been shown that a stabilizing effect is obtained and an extruder for mixing with an antioxidant can be eliminated.
  • Patent Document 7 proposes that a hindered amine compound and a phosphorus-based antioxidant are used in combination in a polymerization system of an olefin polymer. It was shown that the hindered amine compound had an excellent stabilizing effect as compared with the single additive.
  • Patent Document 8 by using a catalyst using a specific ether compound as an internal electron donor, an excellent stabilizing effect can be obtained when a phenolic antioxidant is used during polymerization, and It was shown that there were no problems such as decreased activity of the polymerization catalyst and coloring of the resin.
  • Patent Document 9 shows that by using a specific phosphorus-based antioxidant during polymerization, a polymer excellent in coloring in contact with water can be obtained without inhibiting the polymerization of olefins.
  • the continuous polymerization method uses a reactor for pre-polymerization in existing equipment.
  • Patent Document 8 discloses a phenol such as tetrakis (3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane, which is a general-purpose polyolefin. Since the system antioxidant reduces the catalytic activity, it is described that it is suitable for the additive before polymerization.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 50-108385 (especially claims)
  • Patent Document 2 JP-A-57-63310 (especially claims)
  • Patent Document 3 JP-A-2-255810 (especially claims)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 61-130314 (especially claims)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-181803 (particularly claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 63-92613 (particularly claims)
  • Patent Document 7 JP-A-2-53804 (particularly claims)
  • Patent Document 8 JP-A-5-271335 (especially claims and comparative example 1)
  • Patent Document 9 JP-A-8-208731 (especially claims)
  • the present inventors have shown that monovalent phenolic antioxidants having an amide bond have excellent solubility in aliphatic solvents, and have previously been made of organic aluminum.
  • the present invention finds that a polymer having excellent stability without hindering polymerization can be obtained by a simpnore process without being preliminarily polymerized by masking with a catalyst and supplying to the catalyst system and z or polymerization system. Reached.
  • the present invention provides a phenol-based antioxidant represented by the general formula (I) masked with organoaluminum before gas-phase polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
  • a method for producing a polymer characterized by being added to a catalyst system or a polymerization system.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group or an arylalkyl group
  • X represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the phenolic antioxidant masked with organoaluminum is a phenol that has been treated with a hydrogen-donating compound such as water, alcohol, acid, etc., so that phenol can be regenerated with organoaluminum.
  • a hydrogen-donating compound such as water, alcohol, acid, etc.
  • An antioxidant for example, aluminum phenoxide.
  • the catalyst used in the present invention includes compounds of Group 3-11 transition metals (for example, Ti, Zr, Hf, V, Fe, Ni, Pd, Pt, Y, Sm).
  • Typical examples are Ziegler, Natta catalyst, meta-catacene catalyst, and Brookhart catalyst (compounds in which heteroatoms such as nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus are combined with transition metals of Group 4 of Periodic Table 4). Can be mentioned.
  • the phenolic antioxidant used in the present invention is a phenolic antioxidant represented by the following general formula (I), and is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. More preferably, it is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight.
  • R 1 and the carbon atoms represented by R 2:! The alkyl groups of 1-9, Mechinore, Echiru, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, secondary pentyl, A third pentyl can be mentioned.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopentyl, cyclohexyl and the like.
  • Examples of arylalkyl include benzyl and 1-methylol 1_phenylethyl.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by X include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene, heptamethylene, Examples include otatamethylene.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 include methinole, ethyl, propyl, Isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, tert-octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, Examples include tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and octadecyl.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 4 include methylol, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, sec-butyl, pentyl, sec-pentyl, and tertiary pentyl, Xyl, heptyl, octyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecinole and the like.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups corresponding to the above alkyl groups such as vinyl, propenyl, butenyl and the like.
  • examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, dicyclohexyl and the like.
  • Aryl groups include phenyl, biphenyl, naphthyl and the like.
  • alkylaryl group examples include methylphenyl, butylphenyl, octylphenyl and the like.
  • Arylalkyl groups include benzyl, phenylethyl, 1 phenyl 1 methylethyl and the like.
  • the phenolic antioxidants represented by the general formula (I) include the following compound Nos .:!
  • the present invention is not limited at all by the following compounds.
  • the masking method is carried out by a reaction between an organoaluminum compound such as trialkylaluminum and a phenolic antioxidant, but if the by-product compound does not affect the polymerization, it is used as it is to inhibit the polymerization. In this case, it is removed by distillation under reduced pressure and then added to the polymerization system.
  • organoaluminum compound such as trialkylaluminum and a phenolic antioxidant
  • olefins used for polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1- Examples include pentene, 4-methyl-1-pentene, burcycloalkane, styrene, and derivatives thereof.
  • the polymerization can be suitably applied to generally known random copolymerization and block copolymerization.
  • the polymerization method in the gas phase polymerization is not particularly limited, and a known polymerization method is used.
  • additives include phosphorous antioxidants, UV absorbers, hindered amine compounds, heavy metal deactivators, nucleating agents, flame retardants, metal sarcophagus, hydrated talcite, fillers, lubricants, Examples include antistatic agents, pigments, dyes, and plasticizers.
  • Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphate, tris (2,4 ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,4 ditertiarybutyl-5-methylphenyl).
  • Phosphite Tris [2 Tertiary butyl-4 (3 Tertiary butyl 4-Hydroxy-1 5-methylphenylthio) 5-Methylphenyl] phosphite, Tridecyl phosphite, Octyl diphenyl phosphite, Di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaeri Thritol diphosphite, bis (2,4-ditertiarybutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertiarybutyl _4_methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 4, 6 _ Tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2
  • Phosphorous antioxidants that do not adversely affect the polymerization even when added before polymerization, such as (di-tert-butylphenyl) phosphite, are preferred.
  • Such phosphorus-based antioxidant is used in an amount of 0.00 :! to 3 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer.
  • ultraviolet absorber examples include 2- (2′-hydroxy-5′_methylphenyl) benzotriazole, 2_ (2′-hydroxy_3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) mono
  • 2-hydroxybenzophenones such as cybenzophenone); ethyl mono-cyanol ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl 1-2-cyan-3-methyl-3- ( ⁇ -methoxyphenol) acrylate, etc.
  • Cyanacrylates 2_ (2-hydroxy _4— oxyphenyl) -4, 6 bis (2, 4 di-tert-butylphenyl) 1 s triazine, 2— (2 hydroxy-4-methoxyphenyl) 1 4 , 6-Diphenyl s triazine, 2- (2-hydroxy-l 4-propoxy-5-methylphenyl) — 4, 6 bis (2, 4 di-tert-butylphenyl) — triaryl such as s-triazine And triazines.
  • Such ultraviolet absorber is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of monomer.
  • hindered amine-based light stabilizer examples include 2, 2, 6, 6 tetramethyl-4 piperidino restearate, 1, 2, 2, 6, 6 pentamethinole 4 piperidino restearate, 2, 2, 6, 6 Tetramethyl mono 4-piperidylbenzoate, bis (2, 2, 6, 6 tetramethyl 4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2, 2, 6, 6 tetramethyl-4-piperidyl) 1, 2, 3, 4_butanetetracarboxyl Rate, tetrakis (1,2,2,6,6_pentamethyl _4-piperidyl) _1, 2, 3, 4_butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl _4-piperidyl) ' Di (tridecyl) 1, 2, 3, 4_butanetetracarboxylate, bis (1, 2, 2, 6, 6_pentamethyl _4-piperidyl) 'di (tridecyl) 1, 2, 3, 4-but
  • the use of the polymer obtained by the present invention is not particularly limited, and known extrusion molding, injection molding, hollow molding, blow, film, sheet, molded article such as automobile parts, building materials, agricultural materials, packaging Used for materials, household goods, toys, etc.
  • Anhydrous magnesium chloride 4.76 g (50 mmol), decane 25 ml and 2_ethylhexanol decanole 23.4 ml (150 mmol) 130.
  • 1. l lg (7.5 mmol) of phthalic anhydride was added to this solution, and further stirred for 1 hour at 130 ° C.
  • the acid is dissolved in the homogeneous solution.
  • the homogeneous solution thus obtained is cooled to room temperature, and then added dropwise to 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. over 1 hour.
  • the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C by heating for 4 hours, and when it reached 110 ° C, 2.68 ml (12.5 mmol) of diisobutyl phthalate was added, and then the same temperature was maintained for 2 hours. Hold under stirring at temperature.
  • the solid part is collected by hot filtration, and this solid part is resuspended in 200 ml of tetrasalt-titanium and heated again at 110 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part is again collected by hot filtration and thoroughly washed with 110 ° C decane and hexane until no free titanium compound is detected in the washing solution.
  • the solid Ti catalyst component synthesized by the above manufacturing method is Although it is stored as a butane slurry, a part thereof is dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • the composition of the solid Ti catalyst component obtained in this manner titanium 2.6% by weight, chlorine 56.0 by weight 0/0, magnesium 17.0 wt 0/0 and isobutyl phthalate 20.9 wt 0/0 Met.
  • Propylene was substituted in the system, and after propylene was purged and dropped, 150 ml of hydrogen (23 ° C) was introduced, and propylene gas was supplied at 70 ° C for 1 hour (pressure was 5 kgf / cm 2 G) for polymerization ( Gas phase polymerization). After polymerization, the propylene was purged, and after purging with nitrogen, the purified polypropylene was left in the 10 g system, and the others were extracted. Thereafter, triethylaluminum (3.9 mmol), dicyclopentadimethoxysilane (0.39 mmol) and Ti catalyst heptane slurry (0.005 mmol as Ti) and phenolic acids listed in Table 1 were added to the system.
  • Antioxidant (0.08 mmol) and phosphorus antioxidant (0.08 mmol) were sequentially added.
  • Propylene was substituted in the system, propylene was purged and the pressure was reduced, and then 150 ml of hydrogen (23 ° C) was introduced and 70. C, propylene gas was supplied for 1 hour (pressure was 5 kgfZcm 2 G), and polymerization was performed (gas phase polymerization).
  • pressure was 5 kgfZcm 2 G
  • polymerization was performed (gas phase polymerization).
  • 5 ml of ethanol was added to the obtained polypropylene and mixed thoroughly. Thereafter, the entire amount of polypropylene powder was taken out of the system and dried under vacuum at 40 ° C. for 5 hours.
  • Example 1-1 was the same as Example 1-1 except that the phenolic antioxidant was not added before the gas phase polymerization.
  • Example 1-1 was followed except that the phenolic antioxidant was changed to stearyl 3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • Example 1-1 was carried out except that the phenolic antioxidant was added to the autoclave after preparing the Ti catalyst without any pretreatment of the additive.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that dicyclopentyldimethoxysilane was replaced with cyclohexylmethyldimethoxysilane in Example 1 and the amount of hydrogen in the gas phase polymerization was changed to 130 ml (23 ° C).
  • the influence of the obtained polypropylene on the catalyst activity was evaluated based on the yield per g of catalyst (g-PP / g-cat) and the molecular weight.
  • Molecular weight is gel permeation chromatograph (equipment: Waters GPC2000, column: Waters 2 Styragel HT6E and 1 Styragel HT2, measuring temperature 145 ° C, solvent: orthodichlorobenzene, concentration: 4 mg /
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution (MwZMn) were measured by lOg).
  • the yield was calculated by subtracting 10 g of the dispersion medium left in the system during the gas phase polymerization.
  • Tris (2, 2, and 100 parts by weight of the polypropylene powder obtained in Examples 1-1, 1-2, 2-1, 2-2 and Comparative Example 1-1 and the polypropylene powder obtained in Example 1-1 were used.
  • the melt flow rate was measured according to 7210 (loading 1.85 kg at 230 ° C). The results are shown below.
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention is converted to organic aluminum dioxide. It is clear that a polypropylene resin composition excellent in processing efficiency and energy efficiency without inhibiting the polymerization activity of the catalyst can be obtained by using a compound masked with rum and a phosphorus antioxidant together.
  • the phenolic antioxidant aluminum phenoxide having an amide bond according to the present invention exhibits excellent solubility, so that the addition of the antioxidant in gas phase polymerization requires a small amount of solvent for the organoaluminum treatment. It is clear that certain compounds of the present invention are superior in stabilization in gas phase polymerization because the amount of solvent brought in by the pot is reduced.
  • the present invention masks a specific phenolic antioxidant with organoaluminum and feeds it to the polymerization system and / or catalyst system before or during the polymerization without inhibiting the polymerization.
  • phenolic antioxidants can be blended into the polymer more efficiently, exhibiting excellent stabilization effect without the harmful effects of degradation products that decompose the antioxidants themselves, and are highly effective in aliphatic organic solvents. Since it exhibits solubility, the treated organoaluminum of the phenolic antioxidant having an amide bond according to the present invention is used as a gas phase polymer.
  • the resin can be stabilized with high energy efficiency.
  • a monovalent phenolic antioxidant having an amide bond is masked with organoaluminum and added before polymerization, so that a small amount of solvent is brought into the polymerization tank and energy is reduced. Efficient resin can be stabilized.

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Description

明 細 書
安定化されたポリマーの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、気相重合の重合前に、重合阻害を防止するための有機アルミニウムに よるマスキング処理を施されたアミド結合を有するフエノール系酸化防止剤を触媒系 又は重合系へ添加することで、ポリマーの安定化に要するエネルギー消費量を大幅 に削減できる安定化されたポリマーの製造方法に関する。
背景技術
[0002] ポリマーは、熱や光により劣化するためフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止 剤、ィォゥ系酸化防止剤、ヒドロキシルァミン化合物、ヒンダードアミンィ匕合物、紫外線 吸収剤、酸捕捉剤などを添加することが一般に行われている。
[0003] ポリオレフインの重合反応では、チーグラー'ナッタ系触媒やメタ口セン触媒が用い られ、特許文献 1には第三世代と呼ばれるチーグラー 'ナッタ触媒が提案されてレ、る 。その後、さらに触媒の開発が進み、特許文献 2、特許文献 3のような第四世代、第 五世代と呼ばれるチーグラー ·ナッタ触媒や、特許文献 4のようなメタ口セン触媒が提 案されている。従来、ポリマーの安定化は、重合物として得られたものに、各種の安 定剤を配合して、溶融混練などにより均一分散することで長期の安定化が図られてき た。
[0004] しかし、安定化のために重合後に各種の安定化剤を溶融混鍊により配合することは 多大なエネルギーを消費するため非効率的で、ポリプロピレンの製造に係わるエネ ルギ一の 1/3に相当するといわれている。また、安定剤の分散不良に対応するには 必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。
[0005] 顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前、重合中に安定剤を 配合することで安定剤を均一に分散させ、かつ、混鍊工程が省略できることが、特許 文献 5〜9などに提案されている。
[0006] 特許文献 5には、チーグラー ·ナッタ触媒によるォレフィン重合体の重合中または重 合末期にヒンダードァミン化合物を添加することが提案され、フエノール系酸化防止 剤を重合時に添加するよりも優れた安定化効果が得られることが示されている。
[0007] 特許文献 6には、リン系酸化防止剤の存在下に a—ォレフインの重合を行うことで 酸化防止剤が重合体粒子内に均質にかつ均一に結合され、後添加よりも優れた安 定化効果が得られ、酸化防止剤と混合するための押出し機などを排除できることが 示されている。
[0008] 特許文献 7には、ヒンダードアミンィ匕合物とリン系酸化防止剤をォレフインポリマーの 重合系で併用することが提案されている。ヒンダードアミンィ匕合物単独添カ卩に比べて 優れた安定化効果を奏することが示された。
[0009] 特許文献 8では、特定のエーテル化合物を内部電子供与体として用いた触媒を使 用することで重合時にフエノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果 が得られ、かつ、重合触媒の活性低下や樹脂の着色などの問題がないことが示され た。
[0010] 特許文献 9には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでォレフィンの重 合を阻害せずに水との接触における着色に優れたポリマーが得られることが示された
[0011] 上記の従来技術から明ら力なように実際の重合時の安定剤添加は、重合後の加工 による
安定剤の配合工程を省略できるなどの利点はあるものの、重合触媒の活性を低下さ せたり、触媒金属と安定化剤との相互作用によりポリマーが着色するなどの問題があ る。そのため、重合途中での添加が必要で、重合条件の設定、管理が煩雑になるな どの問題があった。特に連続重合法では既存の装置では予備重合用の反応槽を用 いている。
[0012] また、フエノール系酸化防止剤については、特許文献 8に、ポリオレフインに汎用の テトラキス（3— (3， 5—ジ第三ブチル _4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメ チル)メタンなどのフエノール系酸化防止剤は触媒活性を低下させるため、重合前の 添カ卩には適してレ、なレ、ことが記載されてレ、る。
[0013] 一方、ポリオレフインの重合方法には、気相重合、スラリー重合などの種々の重合 方法がある。単独では重合を阻害する安定剤を重合前に添加するには、マスキング 処理して添加し、触媒失活処理時の水分などでマスキング剤を脱離する必要がある 力 有機アルミニウムなどによるマスキング処理には通常は多量の脂肪族溶媒が必 要となり、気相重合には適さない処理であった。
[0014] 特許文献 1 :特開昭 50— 108385号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 2 :特開昭 57— 63310号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 3 :特開平 2— 255810号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 4：特開昭 61 - 130314号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 5：特開昭 61— 181803号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 6 :特開昭 63— 92613号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 7 :特開平 2— 53804号公報 (特に特許請求の範囲）
特許文献 8 :特開平 5— 271335号公報 (特に特許請求の範囲および比較例 1) 特許文献 9 :特開平 8— 208731号公報 (特に特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 気相重合の重合時に、少ない溶媒の持ち込み量で、重合前に添加しても触媒活性 に影響することなぐ得られるポリマーの色調や安定性にも優れたフエノール系酸化 防止剤が望まれていた。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アミド結合を有する 1価の フエノール系酸化防止剤が脂肪族系溶媒に優れた溶解性を示し、予め有機アルミ二 ゥムでマスキングして触媒系及び z又は重合系へ供給することで、重合を阻害するこ となく安定性に優れたポリマーが予備重合の必要がなくシンプノレな工程で得られるこ とを見出し本発明に到達した。
[0017] すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを気相重合する際 に、有機アルミニウムでマスキングされた一般式 (I)で表されるフエノール系酸化防止 剤を、重合前に触媒系又は重合系に添加することを特徴とするポリマーの製造方法 を提供する。
[0018] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1および R2は各々独立に水素原子、 炭素原子数 1 ~ 9のアルキル基、 シクロ アルキル基またはァリールアルキル基を、 Xは炭素原子数 1 ~ 8のアルキレン基を、 R 3 は水素原子または炭素原子数 1 ~ 8のアルキル基を、 R4は炭素原子数 1〜 3 0のアルキ ル基を表す。） 発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明において、有機アルミニウムでマスキングされたフエノール系酸化防止剤と は、水、アルコール、酸などの水素供与性化合物で処理することによりフエノールに 再生可能な処理を有機アルミニウムにより施したフエノール系酸化防止剤であり、例 えば、アルミニウムフエノキシドが挙げられる。
[0020] 本発明に用いられる触媒としては、周期表第 3— 11族の遷移金属（たとえば Ti、 Zr 、 Hf、 V、 Fe、 Ni、 Pd、 Pt、 Y、 Sm)の化合物がある。代表的なものとしてチーグラ一.ナ ッタ触媒、メタ口セン触媒、ブルックハート触媒（窒素、酸素、硫黄、リン等のへテロ原 子が周期表 4 10族の遷移金属と結合した化合物）が挙げられる。
[0021] 本発明に用いられるフエノール系酸化防止剤としては、下記一般式 (I)で表される フエノール系酸化防止剤であり、樹脂 100重量部に対して、 0. 001〜10重量部、よ り好ましくは、 0. 05〜5重量部になるよう用いられる。
[0022] R1及び R2で表される炭素原子数:!〜 9のアルキル基としては、メチノレ、ェチル、プロ ピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第 三ペンチルなどが挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロへキ シルなどが挙げられる。ァリールアルキルとしてはベンジル、 1—メチノレ一 1 _フエ二 ルェチルなどが挙げられる。
[0023] Xで表される炭素原子数 1〜8のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピ レン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、 2, 2—ジメチルトリメチレン、へキサ メチレン、ヘプタメチレン、オタタメチレンなどが挙げられる。
[0024] R3で表される炭素原子数 1〜8のアルキル基としては、メチノレ、ェチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ぺ ンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、第三オタチル、 2—ェチルへキシル、ノニル 、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサデ シル、ヘプタデシル、ォクタデシルなどが挙げられる。
[0025] R4で表される炭素原子数 1〜 30のアルキル基としては、メチノレ、ェチル、プロピル 、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三 ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、第三オタチル、 2—ェチルへキシル、ノニ ル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、へキサ デシル、ヘプタデシル、ォクタデシノレなどが挙げられる。アルケニル基としては、ビニ ル、プロぺニル、ブテニルなどの上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げら れる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、 ジシクロへキシルなどが挙げられる。ァリール基としては、フエニル、ビフエニル、ナフ チルなどが挙げられる。アルキルァリール基としては、メチルフエニル、ブチルフエ二 ル、ォクチルフエ二ルなどが挙げられる。ァリールアルキル基としては、ベンジル、フ ェニルェチル、 1 フエ二ルー 1 メチルェチルなどが挙げられる。
[0026] 一般式 (I)で表されるフエノール系酸化防止剤としては、より具体的には下記化合 物 No.：!〜 3が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限されるも のではない。
[0027] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[0028] [化 3]
Figure imgf000007_0002
[0029] [化 4]
Figure imgf000008_0001
化合物 N o . 3
[0030] マスキング方法は、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とフヱノ ール系酸化防止剤との反応により行うが、副生する化合物が重合へ影響しない場合 は、そのまま用いられ、重合を阻害する場合は、減圧留去などにより取り除いてから 重合系へ添加される。
[0031] 本発明の安定化ポリマーの製造方法において、重合に用いられるォレフィンとして は、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 3—メチル一1—ブテン、 3—メ チル一 1—ペンテン、 4—メチル一1—ペンテン、ビュルシクロアルカン、スチレンある いはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のラン ダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。特に、高分子量のポリオレフィ ンの製造方法として、安定剤添カ卩のための混鍊工程による分子量の低下が回避でき るので好ましい。
[0032] 気相重合における重合方法は特に制限されず、公知の重合方法が用いられる。
[0033] 本発明のポリマーの製造方法においては、重合を阻害しない範囲で、更に、他の 通常の樹脂添加剤を重合前または重合途中で添加してもよい。他の添加剤としては 、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンィヒ合物、重金属不活性化剤、 造核剤、難燃剤、金属石鹼、ハイド口タルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、 染料、可塑剤などが挙げられる。
[0034] リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、トリスノニルフエニルホ スフアイト、トリス（2, 4 ジ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（2, 4 ジ第三ブ チルー 5 メチルフエニル）ホスファイト、トリス〔2 第三ブチルー 4一（3 第三ブチ ル一 4—ヒドロキシ一 5—メチルフエ二ルチオ） 5—メチルフエ二ノレ〕ホスファイト、トリ デシルホスフアイト、ォクチルジフエニルホスファイト、ジ（デシル）モノフエニルホスファ イト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ（ノニルフエニル）ペンタエリ スリトールジホスフアイト、ビス（2, 4—ジ第三ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジ ホスファイト、ビス（2, 6—ジ第三ブチル _4_メチルフエニル）ペンタエリスリトールジ ホスフイト、ビス（2, 4， 6 _トリ第三ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスファイト 、ビス（2, 4—ジクミルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラ（トリデシル） イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テトラ（トリデシル） _4， 4 '一 n—ブチリデ ンビス（2—第三ブチル _ 5 _メチルフエノール）ジホスフアイト、へキサ（トリデシル）一 1， 1， 3—トリス（2—メチル一4—ヒドロキシ一 5—第三ブチルフエニル）ブタントリホス ファイト、テトラキス（2, 4—ジ第三ブチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、 9, 10 ージハイドロー 9 ォキサ 10—ホスファフェナンスレン 10—オキサイド、 2, 2'— メチレンビス（4, 6 第三ブチルフエニル） 2 ェチルへキシルホスファイト、 2, 2'—メチレンビス（4, 6 第三ブチルフエニル）ーォクタデシルホスフアイト、 2, 2'—ェチリデンビス（4, 6 ジ第三ブチルフエニル）フルォロホスファイト、ト リス（2—〔（2, 4, 8, 10 テトラキス第三ブチルジベンゾ〔 f]〔1 , 3, 2〕ジォキサホ スフエピン一 6—ィノレ）ォキシ〕ェチル）ァミン、 2 ェチルー 2 ブチルプロピレングリ コーノレと 2, 4, 6 トリ第三ブチルフエノールのホスファイトなどがあげられ、トリス（2, 4ージ第三ブチルフエニル)ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響し ないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、モノマー 100重 量部に対して、 0. 00：!〜 3重量部、より好ましくは、 0. 005-0. 5重量部が用いられ る。
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、 2 - (2 '—ヒドロキシ— 5' _メチルフエニル） ベンゾトリァゾール、 2 _ (2 '—ヒドロキシ _ 3', 5 '—ジ第三ブチルフエ二ル）一
5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3'—第三ブチル一5'—メチ ノレフエニル） _ 5 _クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2 '—ヒドロキシ一 5' _第三ォクチル フエニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2'—ヒドロキシ一 3' , 5'—ジクミルフエ
二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2 _ (2 '—ヒドロキシ一 3' _第三ブチル _ 5' _カルボキ シフエニル）ベンゾトリアゾール等の 2 _ (2 '—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ ール類；フエニルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4—ジ第三ブチ ルフエ二ルー 3, 5 ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2, 4—ジ第三アミ ノレフエニル _3， 5—ジ第三ブチル _4—ヒドロキシベンゾエート、へキサデシル一 3， 5—ジ第三ブチル _4—ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類； 2, 4—ジヒドロキ シベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ _4—ォ クトキシベンゾフエノン、 5, 5 '—メチレンビス（2—ヒドロキシ _4—メトキ
シベンゾフエノン）等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類；ェチル一ひ一シァノ一 β， β —ジフエニルアタリレート、メチル一2—シァノ一3—メチル一3— (ρ—メトキシフエ二 ノレ）アタリレート等のシァノアクリレート類； 2_ (2—ヒドロキシ _4—オタトキシフエ二ル ) -4, 6 ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ二ル）一 s トリァジン、 2— (2 ヒドロキシ —4—メトキシフエ二ル）一 4, 6—ジフエ二ルー s トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4 —プロポキシ—5—メチルフエ二ル）— 4, 6 ビス（2, 4 ジ第三ブチルフエ二ル）— s—トリァジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。このような紫外線吸収剤 ίま、モノマー 100重量咅に対して、 0. 001〜5重量咅 より好ましく ίま、 0. 005〜0. 5重量部が用いられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4 ピペリジノレステアレート、 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 ピペリジノレステアレート、 2, 2, 6, 6 テトラメチル一 4—ピペリジルベンゾエート、ビス（2, 2, 6, 6 テトラメチ ルー 4ーピペリジル）セバケート、テトラキス（2, 2, 6, 6 テトラメチルー 4ーピベリジ ル）一 1， 2， 3, 4_ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1， 2， 2, 6, 6_ペンタ メチル _4—ピペリジル）_1, 2, 3， 4_ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2， 2, 6 ， 6—テトラメチル _4—ピペリジル） 'ジ（トリデシル）一 1, 2, 3， 4_ブタンテトラカル ボキシレート、ビス（1， 2, 2, 6， 6_ペンタメチル _4—ピペリジル） 'ジ（トリデシル）一 1， 2, 3, 4—ブタンテトラ力ノレボキシレート、ビス（1, 2, 2, 4， 4—ペンタメチノレ一 4— ピペリジル） _2_ブチル _2_ (3， 5—ジ第三ブチル _4—ヒドロキシベンジル）マロ ネート、 1_ (2—ヒドロキシェチル）_2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジノール Ζコハク酸ジェチル重縮合物、 1， 6_ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジ ルァミノ）へキサン Ζ2， 4—ジクロ口— 6_モルホリノ— s—トリアジン重縮合物、 1， 6 —ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチル _4—ピペリジルァミノ）へキサン /2， 4—ジクロ口 —6 第三ォクチルァミノ一 s トリアジン重縮合物、 1, 5, 8, 12 テトラキス〔2, 4- ビス（N_ブチル _N_ (2, 2, 6， 6—テトラメチル _4—ピペリジル）ァミノ） _s—トリ ァジン一 6—ィノレ〕 _ 1 , 5, 8， 12—テトラァザドデカン、 1 , 5, 8， 12—テトラキス〔2， 4_ビス（N—ブチル _N_ (1 , 2, 2, 6， 6 _ペンタメチル _4—ピペリジル）ァミノ） _s—トリアジン _6—ィノレ〕 _ 1， 5, 8— 12—テトラァザドデカン、 1 , 6, 11—トリス〔2 ， 4—ビス（N—ブチル一N— (2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル）ァミノ）一 s —トリアジン一 6—ィル〕アミノウンデカン、 1， 6， 11—トリス〔2, 4—ビス（N—ブチノレ -N- (1 , 2, 2, 6, 6 _ペンタメチル _4—ピペリジル）ァミノ） _s—トリアジン一 6 _ ィル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミンィ匕合物が挙げられる。
[0037] 本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出 成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、建築資材、農 業用資材、包装用資材、 日用雑貨、玩具などに用いられる。
実施例
[0038] 次の実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらの実施例によって限定 されるものではない。
[0039] 実施例 1
(固体 Ti触媒成分の調整）
無水塩化マグネシウム 4. 76g (50mmol)、デカン 25mlおよび 2_ェチルへキシル ァノレコーノレ 23. 4ml (150mmol)を 130。Cで 2時間加熱反応を行い均一溶液とした 後、この溶液中に無水フタル酸 1. l lg (7. 5mmol)を添加し、 130°Cにて更に 1時 間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られ た均一溶液を室温に冷却した後、—20°Cに保持された四塩化チタン 200ml (1. 8m ol)中に 1時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を 4時間 力けて 110°Cに昇温し、 110°Cに達したところでジイソブチルフタレート 2· 68ml (12 . 5mmol)を添加し、これより 2時間同温度にて撹拌下保持する。 2時間の反応終了 後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を 200mlの四塩ィ匕チタンにて再懸濁させ た後、再び 110°Cで 2時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部 を採取し、 110°Cデカン及びへキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出さ れなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体 Ti触媒成分はへ ブタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。 この様にして得られた固体 Ti触媒成分の組成は、チタン 2. 6重量％、塩素 56. 0重 量0 /0、マグネシウム 17. 0重量0 /0およびイソブチルフタレート 20. 9重量0 /0であった。
[0040] (添加剤の前処理）
ヘプタン 50mlにトリェチルアルミニウムと表 1記載のフエノール系酸化防止剤を官 能基のモル比で 3 : 1となるように合計で 5. Ogカ卩ぇ室温で 2時間撹拌することにより、 触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
[0041] (実施例 1-1および 1-2)
窒素置換した 1000mlオートクレーブにヘプタン 400mlを加えた。トリェチノレアルミ ニゥム（1. 3mmol)、ジシクロペンタジメトキシシラン（0. 13mmol)および Ti触媒の ヘプタンスラリー（Tiとして 0. 0026mmol)を順次加えた。オートクレーブ内をプロピ レン雰囲気に置換し、プロピレンで lkgf/cm2Gの圧力をかけ、 35°Cで 10分間プレ 重合した。プロピレンをパージし落圧後、水素 150ml (23°C)を導入し、 60°Cまで昇 温し、オートクレーブ内をプロピレンで 5kgf/cm2Gの圧力をかけるとともに温度を 70 °Cとし、系内が常に 5kgf/cm2Gとなるようプロピレンを供給し 1時間重合した。その 後、系内を窒素置換し、生成したポリプロピレンをオートクレーブ内に残し、上澄みの ヘプタンをデカンテーシヨンした。オートクレープに真空ポンプを繋ぎ、減圧下、ヘプ タンを留去し、乾燥したポリプロピレンを得た。系内を窒素気流下に保ちつつ、ポリプ ロピレンの一部を系外に抜き出し、 10gを系内に残した。系内の残したポリプロピレン パウダーを分散媒体として続いて、系内にトリェチルアルミニウム（3. 9mmol)、ジシ クロペンタジメトキシシラン（0. 39mmol)および Ti触媒のヘプタンスラリー（Tiとして 0 . 0078mmol)、表 1記載のフエノール系酸化防止斉 1J (0. 08mmol)、リン系酸化防 止剤（0. 08mmol)を順次加えた。系内をプロピレン置換し、プロピレンをパージし落 圧後、水素 150ml (23°C)を導入し、 70°C、 1時間、プロピレンガスを供給し (圧力を 5kgf/cm2G)重合した (気相重合)。重合後、プロピレンをパージし、窒素置換後、 精製したポリプロピレンを 10g系内に残し、それ以外を抜き出した。その後、系内にト リエチルアルミニウム（3. 9mmol)、ジシクロペンタジメトキシシラン（0. 39mmol)お よび Ti触媒のヘプタンスラリー（Tiとして 0· 0078mmol)、表 1記載のフエノール系酸 化防止剤（0. 08mmol)、リン系酸化防止剤（0. 08mmol)を順次加えた。系内をプ ロピレン置換し、プロピレンをパージし落圧後、水素 150ml (23°C)を導入し、 70。C、 1時間、プロピレンガスを供給し (圧力を 5kgfZcm2G)重合した (気相重合)。同様に 気相重合を再度実施したのち、得られたポリプロピレンにエタノール 5mlを添力卩し充 分に混合した。その後、ポリプロピレンパウダー全量を系外に抜き出し、真空下、 40 °Cで 5時間乾燥した。
[0042] (比較例 1-1)
フエノール系酸化防止剤を気相重合前には添加しなかった以外は実施例 1-1と同 様にした。
[0043] (比較例 1-2)
フエノール系酸化防止剤をステアリル 3—（3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシフ ェニル)プロピオネートにかえた以外は実施例 1-1と同様にした。
[0044] (比較例 1-3)
添加剤の前処理をせずに、フエノール系酸化防止剤を Ti触媒をカ卩えた後にオート クレープに加える以外は実施例 1-1と同様にした。
[0045] (実施例 2-1および 2-2)
実施例 1においてジシクロペンチルジメトキシシランをシクロへキシルメチルジメトキ シシランに代え、気相重合における水素量を 130ml (23°C)とした以外は、実施例 1 に準じて実施した。
[0046] (触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの触媒 lg当たりの収量 (g-PP/g-cat)および分子量により 、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（装 置：ウォーターズ社製 GPC2000型、カラム：ウォーターズ社製 Styragel HT6E 2 本と StyragelHT2 1本、測定温度 145°C、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度： 4m g/lOg)により重量平均分子量および分子量分布（MwZMn)を測定した。特に収 量の計算においては、気相重合時に系内に残した分散媒体分の 10gを差し引いて 十异した。
[0047] 実施例および比較例で得られた重合樹脂粉末 25gをウィンドスクリーンフオギング テスター（スガ試験機 (株））を用いて 120°Cに 4時間保持した場合に試料より酸化防 止剤が分解、揮散した場合にはスクリーン上に捕集される。当該スクリーンのヘイズ により、触媒との相互作用に対する酸化防止剤の安定性として評価した。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
* 1 ：化合物 No.l/トリス （2 , 4—ジ第三ブチルフエニル） ホスファイト = 1ノ 1 の混合物
* 2 ：ステアリル _ 3— ( 3 , 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル） プロピオ ネート
* 3 ：化合物 N o . 1を有機アルミニウムで前処理しないで T i触媒添加後のプロピレ ンモノマーフィード前に添加した。
[0049] 加工安定性の評価
実施例 1— 1、 1— 2、 2— 1、 2— 2および比較例 1—1で得られたポリプロピレン粉 末および実施例 1—1で得られたポリプロピレン粉末 100重量部にトリス（2, 4—ジ第 三ブチルフエニル）ホスファイト 0. 05重量部を配合した参考例 1—1について JIS K
7210 (230°Cで 1. 85kg加重）に従レ、、メルトフローレートを測定した。結果を以下 に示す。
実施例 1 - 1 3. 0g,分
実施例 1 - 2 1. 8g/分
実施例 2 - 1 3. 4g/分
実施例 2 - 2 2. lgZ分
比較例 1 - 1 6. 0g/分
参考例 1 - 1 2. 4g/分
[0050] 上記加工安定性の評価から本発明の一般式 (I)で表される化合物を有機アルミ二 ゥムでマスキングした化合物とリン系酸化防止剤を併用することで触媒の重合活性を 阻害することなぐエネルギー効率よく加工安定性に優れたポリプロピレン樹脂組成 物が得られることは明らかである。
[0051] 実施例 1-1と比較例 1-1及び 1-3から本発明の有機アルミニウムでマスキングされた 特定の構造を有するフエノール系酸化防止剤は比較例 1-3のようにマスキングせず に配合した場合のような重合阻害を示さないことは明らかである。また、比較例 1-2の 揮散性力 本発明の特定の酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合には安定 化効果は得られるものの、触媒による酸化防止剤の分解から揮発成分が多量に発生 するので実際に樹脂の安定化に用いた場合には、樹脂製品の表面へ噴出したり、他 の製品の表面に附着するなどすると推定され、重合時の添加には本発明の特定の 化合物が優れることは明らかである。
[0052] 酸化防止剤のアルミニウムフエノキシド 1モルがヘプタン 1リットルへ 25°Cで溶解す るものを〇、溶解しないものを Xとして溶解性を評価した。結果を表 2に示す。
[0053] [表 2]
Figure imgf000015_0001
* 4 ： 1 , 6—へキサメチレンビス 〔（3 , 5—ジ第三プチルー
4—ヒドロキシフエニル） プロピオン酸アミド〕
* 5 ： 1 , 1， 3 —トリス （2 —メチル—4ーヒドロキシー 5
一第三ブチルフエニル） ブタン
[0054] 本発明のアミド結合を有するフエノール系酸化防止剤のアルミニウムフヱノキシドは 、優れた溶解度を示すので有機アルミニウム処理に必要な溶媒量が少なぐ気相重 合において酸化防止剤の添カ卩による溶媒の持ち込み量が少なくなるので気相重合 における安定化において本発明の特定の化合物が優れることは明らかである。
[0055] トリアルキルアルミニウムとフエノール系酸化防止剤を反応することでフエノール系 酸化防止剤がマスキングされていることの確認のため、マスキング前後の化合物 No . 1について1 H— NMRを測定した。 [0056] 処理前は、
7. 0— 7. lppm Ph-H,
5. 1— 5. 5ppm N_H (酸アミド）、
5. 0— 5. lppm 〇_H (フヱノール）、
3. 0— 3. 4ppm N_CH2_アルキル、
2. 3 - 3. Oppm Ph— CH2— CH2— C = 0、
0. 7- 1. 8ppm その他アルキル基
にスペクトルを確認した。
処理後は、
5. 1 - 5. 5ppm N— H (酸アミド）、
5. 0- 5. lppm 〇一H (フエノーノレ）
のピークが消失し、
3. 0- 3. 4ppm → 3. 4- 3. 6ppm N— CH2—ァノレキノレ、 2. 3— 3
. Oppm → 2. 8 - 3. 4ppm Ph— CH2— CH2— C = 0へとピーク力 Sシフトした。 処理品をエタノールでさらに処理すると、
5. 1 - 5. 5ppm、 5. 0- 5. lppmのピークが回復し、シフトしたピークももとへ戻った よって、トリアルキルアルミニウムとの反応により重合阻害が抑制された原因は、ァ ルミ二ゥムとフヱノラート等を生成したことにより、重合触媒へ配位するなどして重合活 性を低下させるか、重合の連鎖を禁止してレ、たフエノールが実質的に重合系内に存 在しないことによると考えられる。また、エタノールでの触媒失活工程によりフエノール が再生したことで樹脂の安定化効果を示したものと考えられる。
[0057] よって、本発明は、特定のフヱノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキン グして重合前または重合途中に重合系及び/又は触媒系へフィードすることにより、 重合を阻害せずに、混練加工による添加に比較して熱効率よくポリマーへフエノール 系酸化防止剤を配合でき、酸化防止剤自身の分解もなぐ分解物による弊害なしに 優れた安定化効果を示し、脂肪族系有機溶媒へ高レ、溶解性を示すことから本発明 のアミド結合を有するフエノール系酸化防止剤の有機アルミニウム処理物を気相重 合において重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することでエネルギー効 率よく樹脂の安定化が可能となる。
産業上の利用可能性
本発明により、気相重合反応において、アミド結合を有する 1価のフエノール系酸化 防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前に添加することで、重合槽への少 ない溶媒の持ち込み量で、エネルギー効率よぐ樹脂を安定化できる。

Claims

請求の範囲 エチレン性不飽和結合を有するモノマーを気相重合する際に、有機アルミニウムで マスキングされた一般式 (I)で表されるフエノール系酸化防止剤の 1種以上を重合前 又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造 方法。
[化 1]
Figure imgf000018_0001
(式中、 R 1および R2は各々独立に水素原子、 炭素原子数 1 ~ 9のアルキル基、 シクロ アルキル基またはァリールアルキル基を、 Xは炭素原子数 1 ~ 8のアルキレン基を、 R 3 は水素原子または炭素原子数 1〜8のアルキル基を、 R4は炭素原子数 1〜3 0のアルキ ル基を表す。）
[2] 重合触媒が遷移金属触媒である請求の範囲第 1項記載の安定化ポリマーの製造 方法。
[3] 重合触媒がチーグラー ·ナッタ触媒である請求の範囲第 1項記載の安定化ポリマー の製造方法。
[4] 得られるポリマーがプロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び/又は ひ一才レフインの共重合体である請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の安定化 ポリマーの製造方法。
[5] 一般式 (I)で表されるフエノールイ匕合物 Zマスキングに用いる有機アルミニウムのァ ノレミニゥム =0. 3〜0. 4 (モル比）である請求の範囲第 1〜4項のいずれかに記載の 安定化ポリマーの製造方法。
[6] マスキング処理が脂肪族系溶媒中で行われる請求の範囲第 1〜5項のいずれかに 記載の安定化ポリマーの製造方法。
[7] 重合前又は重合中に触媒系又は重合系に、さらに、リン系酸化防止剤を添加する 請求の範囲第 1〜6項のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
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