JP4691779B2 - ピリジン誘導体およびその錯体 - Google Patents
ピリジン誘導体およびその錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4691779B2 JP4691779B2 JP2000389181A JP2000389181A JP4691779B2 JP 4691779 B2 JP4691779 B2 JP 4691779B2 JP 2000389181 A JP2000389181 A JP 2000389181A JP 2000389181 A JP2000389181 A JP 2000389181A JP 4691779 B2 JP4691779 B2 JP 4691779B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridine derivative
- pyridine
- crystals
- complex
- quaterpyridine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 title claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 7
- 239000013638 trimer Chemical class 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- ZCUFUJDBZQPCHX-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-(4-ethylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CC)C=2)=C1 ZCUFUJDBZQPCHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- YOWBQVKUBSRDEP-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2,6-bis(4-ethylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CCC1=CC=NC(C=2N=C(C=C(CC)C=2)C=2N=CC=C(CC)C=2)=C1 YOWBQVKUBSRDEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 WZFUQSJFWNHZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 2
- OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-2-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)C(CN1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)=O OHVLMTFVQDZYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dipyridin-2-ylpyridine Chemical class N1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1C1=CC=CC=N1 JFJNVIPVOCESGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 4,4 ′, 4 ′′ -triethyl- [2,2 ′; 6 ′, 2 ′′] terpyridine pyridine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 4-ethylpyridine Chemical compound CCC1=CC=NC=C1 VJXRKZJMGVSXPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCLVNBMIZMPVCX-UHFFFAOYSA-N CCc1cc(-c2cc(CC)cc(-c3cc(CC)cc(-c4cc(CC)ccn4)n3)n2)ncc1 Chemical compound CCc1cc(-c2cc(CC)cc(-c3cc(CC)cc(-c4cc(CC)ccn4)n3)n2)ncc1 OCLVNBMIZMPVCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- RSHBFZCIFFBTEW-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;thiocyanate Chemical compound [S-]C#N.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC RSHBFZCIFFBTEW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/79—Acids; Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/10—Metal complexes of organic compounds not being dyes in uncomplexed form
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/30—Coordination compounds
- H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
- H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の一方式として光電変換作用をもつ化合物を用いた色素増感型太陽電池がある。このような色素増感型太陽電池に用いることができる化合物としては、米国特許第５４６３０５７号公報に、ビピリジン、テルピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体を提供することを解決すべき課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ピリジン４量体の誘導体として一般式（Ｉ）で表される新規なピリジン誘導体から誘導される一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体が、米国特許第５４６３０５７号公報に開示された化合物に比べて、吸収スペクトルが長波長側にシフトして太陽光を効率よく吸収できるという知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
なお、従来のピリジンの多量体の合成方法における本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので、従来はその収率の低さから存在が検出されることおよびその存在が推測されることなかった。本発明者らは、ピリジン４量体の誘導体が高性能をもつという確信から反応条件として大量の原料および長時間にわたる反応時間を採用し、鋭意精査を行った結果、ピリジン４量体誘導体の存在を発見した。本発明はこの発見に基づいて完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のピリジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基））
そして、本発明のピリジン誘導体の錯体は、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１２】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチル基、イソプロピル基である化合物が好ましく、そして式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてカルボキシル基又はそのエステルである化合物も好ましい。
【００１４】
具体的には、４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、４，４’，４’’，４’’’−テトライソプロピル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルが好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１６】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体としては、式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2とＸ3とが同一である化合物が好ましく、さらに式中Ｘ1〜Ｘ4とがすべてカルボキシル基又はそのエステルもしくはアミドである化合物が好ましい。そしてＺとしてはＮＣＳであり、Ｍがルテニウムである化合物が好ましい。
【００１８】
具体的には、Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2、（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］が好ましい。
【００１９】
本発明の化合物はそれ自体公知の類似方法によって製造できる。
【００２０】
本発明のピリジン誘導体は対応するピリジン単量体又はピリジン２量体を重合させることによって得られる（単量体から合成する方法としては、たとえば、米国特許第５４６３０５７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，４５４３（１９８５）に記載の方法。）。この場合に本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので注意が必要である。これらの合成法ではピリジン４量体誘導体の他に多量の副生成物としてピリジン２量体、３量体の誘導体が生成する。これらの混合物からピリジン４量体の誘導体を単離するには蒸留、カラム等の公知の分離方法で達成できる。そして本発明のピリジン誘導体の錯体は得られた本発明のピリジン誘導体に対して公知の方法（たとえば、前述の文献の方法。）を類推適用することで製造可能である。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体は一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体を製造する原料となる中間体として用いることができるほか、キレート化剤、導電性ポリマー（原料）に用いることも可能である。
【００２２】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体は光電変換活性が高く色素増感型太陽電池等に用いることができる光増感色素に好適に使用可能である。たとえば、色素増感型太陽電池としては、透明導電膜を備えた透明基板と、その透明基板と対極をなす導電性基板との間に増感色素を担持させた半導体電極と電解質層とを有するものが例示できる。これは光電変換によって前記した透明導電膜と前記した導電性基板との間に電気エネルギーを発生する。この増感色素として、一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体を含むことができる。具体的には導電性基板上に、アルミニウムをドープした半導体基板としての酸化チタン層を形成し、その酸化チタン層の表面上に増感色素として本発明のピリジン誘導体の錯体の層を設けた電極と、導電性ガラス等からなる透明電極と、その間に満たされたヨウ素等を含む電解質溶液とを公知の方法で組み合わせることで色素増感型太陽電池が得られる。本発明のピリジン誘導体の錯体はピリジンの２量体および３量体と比較するとより電子が非局在化しており最大吸収波長が長波長側に移動しているので、太陽光のスペクトル（エネルギー）を効率よく電力に変換することができる。
【００２３】
また、本発明のピリジン誘導体の錯体は新規な色素として、一般的な色素が利用されるその他の利用方法が適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のピリジン誘導体およびその錯体について例を挙げてその合成方法および諸性質について説明する。なお、本発明のピリジン誘導体およびその錯体は以下の例示によってその構造式を限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２５】
（合成例１）
４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンの合成
フラスコ内で市販されている４−エチルピリジンを５００ｍＬとパラジウム含量が重量基準で５％であるパラジウムカーボンを２０ｇとを混合した。攪拌しながら４日間還流を行った後に、反応混合物をろ過してパラジウムカーボンを除去した。得られた反応生成物を減圧蒸留して目的物を得た。なお、本合成例では４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンも併せて合成され、前述の蒸留操作によって分離された。
【００２６】
【化３】
【００２７】
（合成例２）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸の合成
フラスコ内に合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンを３．００ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）入れた。そして硫酸９０ｍＬを加え溶解するまで攪拌した。これに二クロム酸カリウム１６．７０ｇ（５６．８０ｍｍｏｌ）を反応液温が３０℃から６０℃になるように６時間かけて加える。一晩反応させた後に反応溶液を３Ｌの氷水中に加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に反応液から結晶をろ過して取り出した。その結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物と５０％硝酸１０ｍＬとをフラスコ内で６０℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌後２Ｌの氷水中に反応溶液を加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（合成例３−１）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの合成
フラスコ内に合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を３．３０ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、乾燥メタノール３００ｍＬ、硫酸６ｍＬと共に２日間攪拌しながら還流した。反応液温を室温まで冷却した後に反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。減圧下反応溶液中のメタノールを除去した後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥し目的物（白色結晶）を得た。
【００３０】
【化５】
【００３１】
（合成例３−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ入れた。アルゴン雰囲気下でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ１７４ｍｇを加え、８０℃で１時間半攪拌した後に合成例３−１で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５００ｍｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液にチオシアン酸アンモニウム水溶液１．９１３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）／２ｍＬを加えて、１４０℃で一晩攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００３２】
【化６】
【００３３】
（合成例３−３）
（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例３−２で合成したＲｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2を７００ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）入れた。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１３０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を水洗した後に減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１１０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（黒色結晶）を得た。
【００３４】
【化７】
【００３５】
（合成例３−４）
（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
合成例３−３で合成した（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］を２．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、ｎの異なる（ｎ＝０〜４）目的物を得た。
【００３６】
【化８】
【００３７】
（合成例４−１）
［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］の合成
フラスコにジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れ、８０℃に加熱した後に［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］４ｇを加え１０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後にアセトン５０ｍＬを加えて５℃で１時間静置して結晶を析出させた。結晶をろ過にて取り出して真空下で乾燥させて目的物（赤褐色結晶）を得た。
【００３８】
（合成例４−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例４−１で合成した［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５００ｍＬを加えて１４０℃で４時間攪拌した。そして、反応液温を１２０℃まで下げチオシアン酸アンモニウム水溶液３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）／１００ｍＬを加えて２時間攪拌した。その後反応液温を室温まで冷却した後に析出した結晶をろ過によって取り出し水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物２ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０となるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に溶液をろ過して不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物を溶解させゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、目的物（黒色結晶）を得た。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（合成例５）
４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンおよび４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンについても合成例２〜４と同様の操作を行って、ルテニウム錯体を合成した。４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンから合成されたルテニウム錯体は赤色結晶であった。そして４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンから合成されたルテニウム錯体は緑色結晶であった。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（生成物の同定）
目的物の構造は核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、高速液体クロマトグラフィー、質量分析、元素分析にて確認した。
【００４３】
▲１▼合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンについて、ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
図１より明らかなように、化学シフトδ８．５８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．９）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．４６ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）のピークが５’位と３’’位と３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ７．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０；１．７）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４４】
そして、図２から明らかなように、３０５０ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジンに、３０００〜２８００ｃｍ-1（ｍ）のピークが−ＣＨ2ＣＨ3にそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４５】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００４６】
▲２▼合成例３−４で合成した（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］について、ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００４７】
図３より明らかなように、化学シフトδ９．５７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが５’位と３’’位の水素に、化学シフトδ８．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．７７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ８．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５；１．６）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４８】
そして、図４から明らかなように、３６００〜２５００ｃｍ-1（ｂ）のピークがＯＨに、３０７３ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジン骨格に、３０００〜２９００ｃｍ-1（ｍ）のピークがＴＢＡに、２１０１ｃｍ-1（ｓ）のピークがＮＣＳに、１７１１ｃｍ-1（ｍ）のピークがＣＯに、１６０５ｃｍ-1（ｍ）のピークもＣＯにそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４９】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００５０】
▲３▼参考までに４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンのピリジン誘導体のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。
【００５１】
（それぞれのピリジン誘導体錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトル：光電変換特性について）
図７にピリジン２量体、３量体、４量体のカルボン酸誘導体から合成したルテニウム錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示す。吸光スペクトルの測定は、各化合物をエタノール溶液として測定した。それぞれのカルボン酸誘導体錯体の溶液の色は、ピリジン２量体（赤色）、３量体（緑色）、４量体（青紫色）であった。図７から明らかなように、ピリジンの重合度が上がる毎にその吸収波長が長波長側に移動していることが解る。その結果、本発明の化合物（ピリジン４量体誘導体錯体）の吸収スペクトルは太陽光のスペクトルとの重なりが大きく、光電変換色素として用いた場合に２量体および３量体誘導体の錯体よりも太陽エネルギーの吸収効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図５】ピリジン２量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】ピリジン３量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】実施例の各ピリジン誘導体（２量体、３量体、４量体）の各錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の一方式として光電変換作用をもつ化合物を用いた色素増感型太陽電池がある。このような色素増感型太陽電池に用いることができる化合物としては、米国特許第５４６３０５７号公報に、ビピリジン、テルピリジン誘導体のルテニウム錯体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規ピリジン誘導体およびその錯体を提供することを解決すべき課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ピリジン４量体の誘導体として一般式（Ｉ）で表される新規なピリジン誘導体から誘導される一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体が、米国特許第５４６３０５７号公報に開示された化合物に比べて、吸収スペクトルが長波長側にシフトして太陽光を効率よく吸収できるという知見に基づいてなされたものである。
【０００５】
なお、従来のピリジンの多量体の合成方法における本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので、従来はその収率の低さから存在が検出されることおよびその存在が推測されることなかった。本発明者らは、ピリジン４量体の誘導体が高性能をもつという確信から反応条件として大量の原料および長時間にわたる反応時間を採用し、鋭意精査を行った結果、ピリジン４量体誘導体の存在を発見した。本発明はこの発見に基づいて完成した。
【０００６】
すなわち、本発明のピリジン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００７】
【化１】
（Ｒ1〜Ｒ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基））
そして、本発明のピリジン誘導体の錯体は、一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化２】
（Ｘ1〜Ｘ4：−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ’、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＯＲ’、−ＣＮ、炭素数１〜２０のアルキル基又は−ＣＯＯＮＲ’4（Ｒ’は、水素もしくは炭素数１〜４のアルキル基）、Ｚ：Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ又はＮＣＯ、Ｍ：Ｒｕ又はＯｓ）
【００１１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１２】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体としては、式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてエチル基、イソプロピル基である化合物が好ましく、そして式中Ｒ1〜Ｒ4がすべてカルボキシル基又はそのエステルである化合物も好ましい。
【００１４】
具体的には、４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、４，４’，４’’，４’’’−テトライソプロピル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸、［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルが好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）において、Ｘ1〜Ｘ4の炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが例示できる。これらのうち、エチル、イソプロピルが好ましい。
【００１６】
そして、Ｒ’として表される炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。
【００１７】
一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体としては、式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2とＸ3とが同一である化合物が好ましく、さらに式中Ｘ1〜Ｘ4とがすべてカルボキシル基又はそのエステルもしくはアミドである化合物が好ましい。そしてＺとしてはＮＣＳであり、Ｍがルテニウムである化合物が好ましい。
【００１８】
具体的には、Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2、（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］、［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］が好ましい。
【００１９】
本発明の化合物はそれ自体公知の類似方法によって製造できる。
【００２０】
本発明のピリジン誘導体は対応するピリジン単量体又はピリジン２量体を重合させることによって得られる（単量体から合成する方法としては、たとえば、米国特許第５４６３０５７号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９９，４９４７（１９７７）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，４５４３（１９８５）に記載の方法。）。この場合に本発明のピリジン誘導体の収率は著しく低いので注意が必要である。これらの合成法ではピリジン４量体誘導体の他に多量の副生成物としてピリジン２量体、３量体の誘導体が生成する。これらの混合物からピリジン４量体の誘導体を単離するには蒸留、カラム等の公知の分離方法で達成できる。そして本発明のピリジン誘導体の錯体は得られた本発明のピリジン誘導体に対して公知の方法（たとえば、前述の文献の方法。）を類推適用することで製造可能である。
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体は一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体を製造する原料となる中間体として用いることができるほか、キレート化剤、導電性ポリマー（原料）に用いることも可能である。
【００２２】
本発明の一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体の錯体は光電変換活性が高く色素増感型太陽電池等に用いることができる光増感色素に好適に使用可能である。たとえば、色素増感型太陽電池としては、透明導電膜を備えた透明基板と、その透明基板と対極をなす導電性基板との間に増感色素を担持させた半導体電極と電解質層とを有するものが例示できる。これは光電変換によって前記した透明導電膜と前記した導電性基板との間に電気エネルギーを発生する。この増感色素として、一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体を含むことができる。具体的には導電性基板上に、アルミニウムをドープした半導体基板としての酸化チタン層を形成し、その酸化チタン層の表面上に増感色素として本発明のピリジン誘導体の錯体の層を設けた電極と、導電性ガラス等からなる透明電極と、その間に満たされたヨウ素等を含む電解質溶液とを公知の方法で組み合わせることで色素増感型太陽電池が得られる。本発明のピリジン誘導体の錯体はピリジンの２量体および３量体と比較するとより電子が非局在化しており最大吸収波長が長波長側に移動しているので、太陽光のスペクトル（エネルギー）を効率よく電力に変換することができる。
【００２３】
また、本発明のピリジン誘導体の錯体は新規な色素として、一般的な色素が利用されるその他の利用方法が適用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明のピリジン誘導体およびその錯体について例を挙げてその合成方法および諸性質について説明する。なお、本発明のピリジン誘導体およびその錯体は以下の例示によってその構造式を限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２５】
（合成例１）
４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンの合成
フラスコ内で市販されている４−エチルピリジンを５００ｍＬとパラジウム含量が重量基準で５％であるパラジウムカーボンを２０ｇとを混合した。攪拌しながら４日間還流を行った後に、反応混合物をろ過してパラジウムカーボンを除去した。得られた反応生成物を減圧蒸留して目的物を得た。なお、本合成例では４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンも併せて合成され、前述の蒸留操作によって分離された。
【００２６】
【化３】
（合成例２）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸の合成
フラスコ内に合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンを３．００ｇ（７．１０ｍｍｏｌ）入れた。そして硫酸９０ｍＬを加え溶解するまで攪拌した。これに二クロム酸カリウム１６．７０ｇ（５６．８０ｍｍｏｌ）を反応液温が３０℃から６０℃になるように６時間かけて加える。一晩反応させた後に反応溶液を３Ｌの氷水中に加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に反応液から結晶をろ過して取り出した。その結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物と５０％硝酸１０ｍＬとをフラスコ内で６０℃に加熱し、５時間攪拌した。攪拌後２Ｌの氷水中に反応溶液を加え一晩５℃で静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００２８】
【化４】
（合成例３−１）
［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの合成
フラスコ内に合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を３．３０ｇ（６．７９ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、乾燥メタノール３００ｍＬ、硫酸６ｍＬと共に２日間攪拌しながら還流した。反応液温を室温まで冷却した後に反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に加えた。減圧下反応溶液中のメタノールを除去した後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を良く水洗した後に真空下で乾燥し目的物（白色結晶）を得た。
【００３０】
【化５】
（合成例３−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２００ｍＬ入れた。アルゴン雰囲気下でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ１７４ｍｇを加え、８０℃で１時間半攪拌した後に合成例３−１で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを５００ｍｇ（０．９２２ｍｍｏｌ）加え、１６０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液にチオシアン酸アンモニウム水溶液１．９１３ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）／２ｍＬを加えて、１４０℃で一晩攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（白色結晶）を得た。
【００３２】
【化６】
（合成例３−３）
（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例３−２で合成したＲｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）（ＮＣＳ）2を７００ｍｇ（０．９２１ｍｍｏｌ）入れた。アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１３０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を水洗した後に減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５３ｍＬ、チオシアン酸アンモニウム水溶液７０１ｍｇ（９．２１ｍｍｏｌ）／２１ｍＬ、トリエチルアミン６ｍＬを加えて１１０℃で２日間攪拌した。反応液温を室温まで冷却した後に減圧下で溶媒を約１０ｍＬまで除去し、水約１００ｍＬを加え、５℃で一晩静置して結晶を析出させた。ろ過にて結晶を取り出した後に結晶を水洗し、真空下で乾燥して目的物（黒色結晶）を得た。
【００３４】
【化７】
（合成例３−４）
（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］の合成
合成例３−３で合成した（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ）4［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］を２．０ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物をゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、ｎの異なる（ｎ＝０〜４）目的物を得た。
【００３６】
【化８】
（合成例４−１）
［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］の合成
フラスコにジメチルスルホキシド１０ｍＬを入れ、８０℃に加熱した後に［ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ］４ｇを加え１０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後にアセトン５０ｍＬを加えて５℃で１時間静置して結晶を析出させた。結晶をろ過にて取り出して真空下で乾燥させて目的物（赤褐色結晶）を得た。
【００３８】
（合成例４−２）
［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸）（ＮＣＳ）2］の合成
フラスコ内に合成例４−１で合成した［ＲｕＣｌ2（ＤＭＳＯ）4］を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、合成例２で合成した［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボン酸を２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、ＤＭＦ５００ｍＬを加えて１４０℃で４時間攪拌した。そして、反応液温を１２０℃まで下げチオシアン酸アンモニウム水溶液３．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）／１００ｍＬを加えて２時間攪拌した。その後反応液温を室温まで冷却した後に析出した結晶をろ過によって取り出し水洗した後に真空下で乾燥した。得られた粗生成物２ｇをテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアナート２．４ｇ、水３０ｍＬをビーカーに入れ攪拌した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０となるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に溶液をろ過して不純物を取り除いた。その後、１Ｎ・０．１Ｎ・０．０１Ｎの硝酸でｐＨを４．８０に調整した。５℃で一晩静置し結晶を析出させた後に結晶をろ過して取り出した。取り出した結晶を減圧下で乾燥した。得られた粗生成物を溶解させゲルカラムにて精製した。得られた溶液を減圧下で約１０ｍＬまで濃縮した後に１０％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を溶液のｐＨが９〜１０になるまで加えた。しばらく攪拌して沈殿物が溶解した後に、溶液をろ過し不純物を取り除いた。その後、再度硝酸でｐＨを５．２０〜１．５０に調整し、目的物（黒色結晶）を得た。
【００３９】
【化９】
（合成例５）
４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンおよび４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンについても合成例２〜４と同様の操作を行って、ルテニウム錯体を合成した。４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジンから合成されたルテニウム錯体は赤色結晶であった。そして４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンから合成されたルテニウム錯体は緑色結晶であった。
【００４１】
【化１０】
（生成物の同定）
目的物の構造は核磁気共鳴吸収法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）、紫外・可視分光法（ＵＶ−ＶＩＳ）、高速液体クロマトグラフィー、質量分析、元素分析にて確認した。
【００４３】
▲１▼合成例１で合成した４，４’，４’’，４’’’−テトラエチル−［２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’］クアテルピリジンについて、ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
図１より明らかなように、化学シフトδ８．５８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．９）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．４６ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）のピークが５’位と３’’位と３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．６）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ７．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．０；１．７）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４４】
そして、図２から明らかなように、３０５０ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジンに、３０００〜２８００ｃｍ-1（ｍ）のピークが−ＣＨ2ＣＨ3にそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４５】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００４６】
▲２▼合成例３−４で合成した（（Ｃ4Ｈ9）3Ｎ）nＨ4-n［Ｒｕ（２，２’；６’，２’’；６’’，２’’’−クアテルピリジン−４，４’，４’’，４’’’−テトラカルボキシレート）（ＮＣＳ）2］について、ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４にそれぞれ示す。
【００４７】
図３より明らかなように、化学シフトδ９．５７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝５．５）のピークが６位と６’’’位の水素に、化学シフトδ８．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが５’位と３’’位の水素に、化学シフトδ８．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３’位と５’’位の水素に、化学シフトδ８．７７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝０．９）のピークが３位と３’’’位の水素に、化学シフトδ８．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．５；１．６）のピークが５位と５’’’位の水素にそれぞれ対応できる。
【００４８】
そして、図４から明らかなように、３６００〜２５００ｃｍ-1（ｂ）のピークがＯＨに、３０７３ｃｍ-1（ｗ）のピークがピリジン骨格に、３０００〜２９００ｃｍ-1（ｍ）のピークがＴＢＡに、２１０１ｃｍ-1（ｓ）のピークがＮＣＳに、１７１１ｃｍ-1（ｍ）のピークがＣＯに、１６０５ｃｍ-1（ｍ）のピークもＣＯにそれぞれ対応できる。したがってＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクトルから本化合物が推定できた。
【００４９】
また、質量分析および元素分析からも本化合物が推定できた。
【００５０】
▲３▼参考までに４，４’−ジエチル−［２，２’］ビピリジン、４，４’，４’’−トリエチル−［２，２’；６’，２’’］テルピリジンのピリジン誘導体のＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５、図６に示す。
【００５１】
（それぞれのピリジン誘導体錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトル：光電変換特性について）
図７にピリジン２量体、３量体、４量体のカルボン酸誘導体から合成したルテニウム錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示す。吸光スペクトルの測定は、各化合物をエタノール溶液として測定した。それぞれのカルボン酸誘導体錯体の溶液の色は、ピリジン２量体（赤色）、３量体（緑色）、４量体（青紫色）であった。図７から明らかなように、ピリジンの重合度が上がる毎にその吸収波長が長波長側に移動していることが解る。その結果、本発明の化合物（ピリジン４量体誘導体錯体）の吸収スペクトルは太陽光のスペクトルとの重なりが大きく、光電変換色素として用いた場合に２量体および３量体誘導体の錯体よりも太陽エネルギーの吸収効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図２】実施例のピリジン誘導体（合成例１）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図３】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図４】実施例のピリジン誘導体の錯体（合成例３−４）のＩＲスペクトルを示した図である。
【図５】ピリジン２量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図６】ピリジン３量体誘導体（合成例５）のＮＭＲスペクトルを示した図である。
【図７】実施例の各ピリジン誘導体（２量体、３量体、４量体）の各錯体のＵＶ−ＶＩＳ吸光スペクトルを示した図である。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）で表されるピリジン誘導体。
- 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4がエチル基又はイソプロピル基である請求項１に記載のピリジン誘導体。
- 前記式中、Ｒ1〜Ｒ4がカルボキシル基又はそのエステルである請求項１に記載のピリジン誘導体。
- 一般式（ＩＩ）で表されるピリジン誘導体錯体。
- 前記式中Ｘ1とＸ4とが同一であり、Ｘ2とＸ3とが同一である請求項４に記載のピリジン誘導体錯体。
- 前記式中、ＺがＮＣＳであり、ＭがＲｕである請求項４又は５に記載のピリジン誘導体錯体。
- 前記式中、Ｘ1〜Ｘ4がすべてカルボキシル基またはそのアミドである請求項４から６のいずれかに記載のピリジン誘導体錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000389181A JP4691779B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ピリジン誘導体およびその錯体 |
| GB0130463A GB2372035B (en) | 2000-12-21 | 2001-12-20 | Pyridine derivatives and complexes thereof |
| US10/024,378 US6437130B1 (en) | 2000-12-21 | 2001-12-21 | Pyridine derivative and its complex |
| DE10163359A DE10163359B4 (de) | 2000-12-21 | 2001-12-21 | Pyridinderivat und dessen Komplex |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000389181A JP4691779B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ピリジン誘導体およびその錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193935A JP2002193935A (ja) | 2002-07-10 |
| JP4691779B2 true JP4691779B2 (ja) | 2011-06-01 |
Family
ID=18855784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000389181A Expired - Fee Related JP4691779B2 (ja) | 2000-12-21 | 2000-12-21 | ピリジン誘導体およびその錯体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6437130B1 (ja) |
| JP (1) | JP4691779B2 (ja) |
| DE (1) | DE10163359B4 (ja) |
| GB (1) | GB2372035B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4522090B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2010-08-11 | シャープ株式会社 | 色素増感太陽電池 |
| JP4617771B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2011-01-26 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池 |
| JP4721755B2 (ja) * | 2005-04-15 | 2011-07-13 | シャープ株式会社 | 錯体、光電変換素子および色素増感型太陽電池 |
| AU2007270404B2 (en) | 2006-07-05 | 2011-04-28 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Dye-sensitized solar cell |
| KR101146668B1 (ko) | 2006-11-15 | 2012-05-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 광전 소자용 염료 및 이를 포함하는 광전 소자 |
| JP2008266634A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-11-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 化合物、光電変換素子及び光電気化学電池 |
| DE112008000841T5 (de) * | 2007-03-29 | 2010-02-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verbindung, photoelektrischer Wandler und photoelektrochemische Zelle |
| KR100844871B1 (ko) * | 2007-04-06 | 2008-07-09 | 경북대학교 산학협력단 | 염료감응형 태양전지용 염료 및 이를 이용한 태양전지 |
| WO2010055470A1 (en) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Photoelectric conversion devices comprising novel ligands and sensitizers |
| EP2301932A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-03-30 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells |
| EP2493890B1 (en) * | 2009-10-30 | 2018-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nitrogen-containing aromatic compounds and metal complexes |
| JP5572028B2 (ja) * | 2010-08-03 | 2014-08-13 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物 |
| JP2015029074A (ja) * | 2013-07-05 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 |
| JP6297891B2 (ja) * | 2014-04-01 | 2018-03-20 | 株式会社リコー | 有機材料及び光電変換素子 |
| CN112094300A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-18 | 荆楚理工学院 | 二氰基四叔丁基吡啶钌金属有机化合物及制备方法和应用 |
| CN112079878A (zh) * | 2020-09-23 | 2020-12-15 | 荆楚理工学院 | 二氯四（二甲基亚砜）钌金属有机化合物的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207271A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ４−ヒドロキシオリゴピリジン類の製造方法 |
| JPH01207272A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ４−ヒドロキシオリゴピリジン類の製造方法 |
| JPH07500630A (ja) * | 1992-08-21 | 1995-01-19 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ （エーペーエフエル） | 有機化合物 |
-
2000
- 2000-12-21 JP JP2000389181A patent/JP4691779B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-20 GB GB0130463A patent/GB2372035B/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 DE DE10163359A patent/DE10163359B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-21 US US10/024,378 patent/US6437130B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207271A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ４−ヒドロキシオリゴピリジン類の製造方法 |
| JPH01207272A (ja) * | 1988-02-12 | 1989-08-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | ４−ヒドロキシオリゴピリジン類の製造方法 |
| JPH07500630A (ja) * | 1992-08-21 | 1995-01-19 | エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ （エーペーエフエル） | 有機化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2372035A (en) | 2002-08-14 |
| JP2002193935A (ja) | 2002-07-10 |
| GB2372035B (en) | 2004-04-07 |
| US6437130B1 (en) | 2002-08-20 |
| DE10163359B4 (de) | 2005-04-28 |
| DE10163359A1 (de) | 2002-07-18 |
| GB0130463D0 (en) | 2002-02-06 |
| US20020082422A1 (en) | 2002-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4691779B2 (ja) | ピリジン誘導体およびその錯体 | |
| JP5522447B2 (ja) | アゾ−ホウ素錯体化合物およびその製造方法 | |
| CN102002037A (zh) | 三苯胺类化合物及其用途 | |
| CN110684202A (zh) | 二维层状咪唑铜c60材料及其制备方法和应用 | |
| CN106463272A (zh) | 光敏剂及光电转换元件 | |
| Lahav et al. | A new method of enantiomeric purification via a topochemical photodimerization reaction. Application to three 1-aryl ethanols | |
| CN110885570B (zh) | 一种近红外染料的制备方法 | |
| WO2012073268A1 (en) | Process for the synthesis of precursor complexes of titanium dioxide sensitization dyes based on ruthenium polypyridine complexes | |
| JP2012007084A (ja) | 新規光増感剤 | |
| Motaung et al. | Ru (II) and Co (II) complexes of bis (pyrazolyl) pyridine and pyridine-2, 6-dicarboxylic acid: synthesis, photo physical studies and evaluation of solar cell conversion efficiencies | |
| JPH0570455A (ja) | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 | |
| CN110818673B (zh) | 一种环状二磺酸亚甲酯的合成方法 | |
| CN105037167A (zh) | 一种n,n-二芳基-2-溴-6-萘胺的合成方法及其应用 | |
| JP5629473B2 (ja) | アミノ基を有する可溶性一置換フタロシアニンの製造方法 | |
| CN113754606A (zh) | 吩噁嗪二胺衍生物和/或吩噻嗪二胺衍生物及其制备方法 | |
| JP7297066B2 (ja) | 蛍光化合物、その製造方法及びその用途 | |
| CN105837521B (zh) | 2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶型和制备方法 | |
| CN105131043B (zh) | 一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪直接取代联吡啶钌染料 | |
| Malig et al. | Synthesis and characterization of novel" Clicked" dimers of unsymmetrically substituted tetraphenylporphyrins | |
| JP4417032B2 (ja) | 光触媒 | |
| WO2013129605A1 (ja) | 色素増感型光電変換素子用の非平面型構造を有する完全有機色素化合物、およびそれを用いた光電変換素子 | |
| CN111534125B (zh) | 一种三苯基二氢吖啶染料及其制备方法与在染料敏化太阳电池中的应用 | |
| CN111196775B (zh) | 基于二(4-苯乙烯基苯基)苯胺的D-π-A型有机小分子染料、合成方法和应用 | |
| US20150361267A1 (en) | Process for the Synthesis of Precursor Complexes of Titanium Dioxide Sensitization Dyes Based on Ruthenium Polypyridine Complexes | |
| CN117820225A (zh) | 一种3-(8-氨基-5,6-二氟-4-喹啉基)-2-氰基丙烯酸及其制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110125 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110207 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140304 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |