JP4522090B2 - 色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、光増感作用を有する金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法として、シリコン結晶太陽電池がよく知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源、さらには宇宙用電源として利用されている。
しかし、シリコン単結晶はもちろんのこと、アモルファスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作るのに費やしたエネルギ−を回収するには、十年にも及ぶ長期間にわたって発電を続ける必要がある。
そこで近年、色素を用いた低コストの色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。この色素増感太陽電池は、主に、一対の透明基板、一対の電極を構成する透明導電膜、電極間に挟持された、光電変換材料である半導体層及びキャリア輸送層とから構成されており、半導体層は、その表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素を吸着させている。
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、下記特許文献１には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光により励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動させる必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。しかしながら、下記特許文献１に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最低電子空軌道のエネルギー準位が低すぎて、色素から酸化物半導体へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
特開２００３−２１２８５１号公報
本発明は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体を提供し、さらにはこの金属錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
本発明は、次の式：ＭＬ１Ｘ２を有する金属錯体であって、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、次の式：
好ましくは、Ａ１〜Ａ４におけるアルキル基は炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、前記Ａ１〜Ａ４の２つ以上がアルキル基である場合には、該アルキル基はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
好ましくは、Ｍがルテニウムである。
本発明はまた、支持基板上に透明導電膜および半導体層がこの順に積層された電極と、対電極と、前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、を含む太陽電池であって、前記半導体層は、上記のいずれかに記載の金属錯体を担持していることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
好ましくは、上記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む。
良好な光電変換効率およびセルの安定性を達成することができる。
本発明は、次の式：ＭＬ１Ｘ２を有する金属錯体であって、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、次の式：
本発明の金属錯体におけるＬ１において、ピリジン環の４位の置換基４つうち少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよい。すなわち、Ａ１〜Ａ４のうち、いずれか１つは結合基であることが必要であり、さらに、いずれか１つはアルキル基であることが必要である。
この理由は、結合基を有さないと、半導体層と結合するインターロック基がなくなるため、光によって励起した電子が半導体へ移動することができなく、また、当該増感剤が半導体層に安定して吸着されないからである。ここで、結合基とは、色素が半導体への吸着を可能にできる官能基であればよい。具体的には、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ１）２およびＣＯ（ＮＨＯＨ）などが挙げられる。特に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＣａ、ＣＯＯＮ（Ｃ４Ｈ９）４がより好ましい。またＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。
また、Ｌ１にアルキル基を必要とする理由は、クォータピリジンリガンドにアルキル基を導入することにより、金属錯体の最低空軌道エネルギー準位が調整できるようになり、最低空軌道エネルギー準位と半導体のフェルミ準位とのエネルギー差の最適化により色素内部で光励起された電子を効率よく半導体へ注入することが可能となり、変換効率が向上すると考えられるためである。
本発明において、Ａ１〜Ａ４において、水素は任意である。具体的には、結合基が１つでかつアルキル基も１つである場合には、残りの２つＡは水素になることになる。結合基が１つでかつアルキル基が２つの場合には水素は１つ存在することになる。結合基が１つでかつアルキル基が３つの場合は水素は存在しない。また、結合基が２つでかつアルキル基が１つである場合には、水素が１つになることになる。結合基が２つでかつアルキル基が２つの場合には、水素は存在しない。また、結合基が３つでかつアルキル基が１つの場合には同様に水素は存在しない。
上記Ａ１〜Ａ４のうちのいずれかがアルキル基の場合、使用可能な具体的アルキル基としては、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシルおよび１−デシルウンデシルなどが挙げられるが、炭素数が１６から２５の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基よりなるアルキル基、特にｎＣ 19 Ｈ 39 、ｎＣＨ（Ｃ 12 Ｈ 25 ） 2 またはｎＣ 16 Ｈ 33 のいずれかのアルキル基が好ましい。また、前記Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデジル、ヘキサデジルが挙げられる。
本発明において、上記の式ＭＬ１Ｘ２の構造を有する金属錯体の場合、金属錯体分子の中性を保つために、アニオンまたはカチオンが存在してもよい。この場合、アニオンとして、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３ −、ＰＦ６ −などが挙げられる。カチオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
本発明において、Ｘとしては上述したように公知のものを用いることができるが、これに限定されるわけではない。
本発明において、上記金属錯体を用いて、色素増感太陽電池を作製することができる。本発明における色素増感起電力セルは、例えば、図１に示すように、透明基板である支持基板８上に、透明導電膜７、半導体層６がこの順に堆積され、この半導体層６と、対電極（例えば、透明導電膜２がコートされたガラス板からなる支持基板１上に白金層３が形成されたもの）との間にキャリア輸送層４が挟持されて構成される。また、半導体層６は、酸化チタンなどの微粒子によって構成されており、半導体層６表面に上述した金属錯体５が担持されてなる。また、図中の矢印は、電子の流れを示す。
太陽電池において、金属錯体に太陽光を照射すると、金属錯体５は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体層６に移動し、次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極の透明導電膜２に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体層６に電子を移動させた金属錯体５は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、キャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元され、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギーが連続的に電気エネルギーに変換される。
本発明における透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その膜厚は、太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。また、この透明基板上には、透明導電膜が形成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。透明導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
半導体層は、透明導電膜上に形成されており、半導体の微粒子から構成される。この半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。半導体層は、粒子状や膜状でもよいが、多孔質の膜状等の形態であることが好ましい。
半導体層は、公知の種々の方法によって透明導電膜上に形成することができる。具体的には、（ｉ）透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法、（ｉｉ）必要な原料ガスを用いたＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ等により透明導電膜上に半導体層を形成する方法、（ｉｉｉ）固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法又はスパッタリング法、ゾルゲル法等の単独又は組み合わせが挙げられる。半導体層を製造するために使用される半導体粒子は、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する単体の半導体又は化合物半導体からなり、市販されているものを用いることができる。
例えば、上述の（ｉ）の方法においては、まず、半導体粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。半導体粒子の懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。また、上記溶液が半導体層の孔に貫通するように、昇温しつつ孔中の気体を除去することが好ましい。
上述の（ｉｉ）の方法では、ＣＶＤ等に使用される原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一のガス又は２種類以上の混合ガスを用いることができる。
上述の（ｉｉｉ）の方法では、ＰＶＤ等に使用される固体原料は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ又は化合物の固体を利用することができる。
半導体層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜５０μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、半導体層の表面積が大きいものが好ましく、例えば、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’：２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）２−トリブチルスタンニル−ピコリンの調製
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’：２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）２−トリブチルスタンニル−ピコリンの調製
（ｂ）２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジンの調製
（ｃ）２，６−ジブロモ−４−メチルピリジンの調製
（ｄ）６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｅ）６−ブロモ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの調製
（ｆ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｇ）３−オキソ−ノナデカン酸エチルエステルの調製
（ｈ）３−シアノ−２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
（ｉ）２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
（ｊ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
（ｋ）４−ノナデシルピリジンの調製
（ｌ）２−アミノ−４−ノナデシルピリジンの調製
（ｍ）２−ブロモ−４−ノナデシルピリジンの調製
（ｎ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
（ｏ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｐ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｑ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’クォータピリジンの調製
（合成例２）
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４−（ジドデシルメチル）ピリジンの調製
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４−（ジドデシルメチル）ピリジンの調製
（ｂ）２−アミノ−４−ジドデシルメチル−ピリジンの調製
（ｃ）２−ブロモ−４−ジドデシルメチル−ピリジンの調製
（ｄ）２−トリブチル（４−ジドデシルメチル−２−イル）スタンナンの調製
（ｅ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
（ｆ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｇ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｈ）４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｉ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’−（ヘキサデシル）−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’クォータピリジンの調製
（合成例３）
４−エトキシカルボニル−４’，４’’−ビス（ヘキサデシル）−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’：２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ピリジンの調製
４−エトキシカルボニル−４’，４’’−ビス（ヘキサデシル）−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’：２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ピリジンの調製
（ｂ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
（ｃ）２−ブロモ−４−カルボキシ−ピリジンの調製
（ｄ）２−ブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
（ｅ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
（ｆ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４’−エトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｇ）４−エトキシカルボニル−４’，４’’−ビス（ヘキサデシル）−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（合成例４）
４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｂ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
（ｃ）２，６−ジブロモ−４−カルボキシ−ピリジンの調製
（ｄ）２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
（ｅ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ヘキサデシル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｆ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−４’−ヘキサデシル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｇ）４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン
（合成例５）
４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｂ）２−トリブチル（４−ジドデシルメチル−２−イル）スタンナンの調製
（ｃ）２，６−ジブロモ−４−カルボキシピリジンの調製
（ｄ）２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
（ｅ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｆ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−４’−ジドデシルメチル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｇ）４，４’，４’’−トリエトキシカルボニル−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（合成例６）
４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）６−ブロモ−４−エトキシカルボニル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｂ）２−トリブチルスタンニル−４−エトキシカルボニル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
（ｃ）４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジエトキシカルボニル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（合成例７）
４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ｂ）４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ｃ）４，４’−ビス（ブロモメチル）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（ｄ）４，４’−ビス（ジエチルメチルホスホネート）−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンの調製
（実施例１）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）の調製（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンであり、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオンである）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２（６１ｍｇ、０．１ミリモル）を加熱によりエタノール（５０ｍｌ）中に溶解させた。このオレンジ色の溶液に、４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（１００ｍｇ、０，１１ミリモル）を添加し、混合物を６時間還流した。形成した黒色の沈殿物をろ過し、そしてエタノールで洗浄して、表題化合物を黒色の粉状物として得た。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６１Ｈ９２Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６５．５７；Ｈ，８．３０；Ｎ，５．０１；実測値：Ｃ，６５．７８；Ｈ，８．４２；Ｎ，４．９３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１１６．６。
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）の調製（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンであり、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオンである）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ２（６１ｍｇ、０．１ミリモル）を加熱によりエタノール（５０ｍｌ）中に溶解させた。このオレンジ色の溶液に、４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（１００ｍｇ、０，１１ミリモル）を添加し、混合物を６時間還流した。形成した黒色の沈殿物をろ過し、そしてエタノールで洗浄して、表題化合物を黒色の粉状物として得た。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６１Ｈ９２Ｃｌ２Ｎ４Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６５．５７；Ｈ，８．３０；Ｎ，５．０１；実測値：Ｃ，６５．７８；Ｈ，８．４２；Ｎ，４．９３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１１６．６。
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン（ＮＣＳ）２の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体（１００ｍｇ、０．０９ミリモル）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）に、チオシアン酸アンモニウム（３５０ｍｇ、４．６ミリモル）の水溶液（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、クォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶液を室温まで冷却した。形成した黒色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を黒色の粉状物として得た。生じた祖生成物をｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５９Ｈ８４Ｎ６Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６４．０４；Ｈ，７．６５；Ｎ，７．５９；実測値：Ｃ，６４．５４；Ｈ，７．５４；Ｎ，７．７２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１０６．５。
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体（１００ｍｇ、０．０９ミリモル）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）に、チオシアン酸アンモニウム（３５０ｍｇ、４．６ミリモル）の水溶液（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、クォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶液を室温まで冷却した。形成した黒色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を黒色の粉状物として得た。生じた祖生成物をｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５９Ｈ８４Ｎ６Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６４．０４；Ｈ，７．６５；Ｎ，７．５９；実測値：Ｃ，６４．５４；Ｈ，７．５４；Ｎ，７．７２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１０６．５。
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）の調製
粉状のＲｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＮＣＳ）２（８０ｍｇ）を、０．１Ｍ 水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨ）（１５ｍｌ）中に溶解し、この混合物を１１０℃にて４時間加熱した（溶液のｐＨは計算値１１であった）。生じた溶液をろ過し、少量の不溶性物質を除去し、ｐＨを０．１Ｍ 塩酸を用いて５．０に調節した。稠密な沈殿物が即座に形成したが、懸濁液をろ過の前に遠心分離し、生成物を収集した。室温（２５℃）まで冷却した後、焼結ガラスるつぼを通してろ過し、減圧下で乾燥した。収率：６８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７５Ｈ１１９Ｎ７Ｏ４ＲｕＳｎ２：計算値：Ｃ，６６．８３；Ｈ，８．９０；Ｎ，７．２７；実測値：Ｃ，６６．７３；Ｈ，８．９６；Ｎ，７．４３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４７．８。
粉状のＲｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＮＣＳ）２（８０ｍｇ）を、０．１Ｍ 水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液（ＴＢＡＯＨ）（１５ｍｌ）中に溶解し、この混合物を１１０℃にて４時間加熱した（溶液のｐＨは計算値１１であった）。生じた溶液をろ過し、少量の不溶性物質を除去し、ｐＨを０．１Ｍ 塩酸を用いて５．０に調節した。稠密な沈殿物が即座に形成したが、懸濁液をろ過の前に遠心分離し、生成物を収集した。室温（２５℃）まで冷却した後、焼結ガラスるつぼを通してろ過し、減圧下で乾燥した。収率：６８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７５Ｈ１１９Ｎ７Ｏ４ＲｕＳｎ２：計算値：Ｃ，６６．８３；Ｈ，８．９０；Ｎ，７．２７；実測値：Ｃ，６６．７３；Ｈ，８．９６；Ｎ，７．４３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４７．８。
（実施例２）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）錯体の調製（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
表題化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）錯体の調製（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
表題化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＣＮ）２の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体（１００ｍｇ、０．０９ミリモル）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）中に、シアン酸カリウム（３００ｍｇ、４．６ミリモル）水溶液（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。溶液を室温まで冷却させた。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流してクォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。形成した黒色のｐｐｔをろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を暗色の粉状物として得た。生じた粗錯体を、ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５９Ｈ８４Ｎ６Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６７．９８；Ｈ，８．１２；Ｎ，８．０６；実測値：Ｃ，６７．７５；Ｈ，８．２０；Ｎ，８．１４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１０４２．６。
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体（１００ｍｇ、０．０９ミリモル）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）中に、シアン酸カリウム（３００ｍｇ、４．６ミリモル）水溶液（１０ｍＬ）を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。溶液を室温まで冷却させた。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流してクォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。形成した黒色のｐｐｔをろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を暗色の粉状物として得た。生じた粗錯体を、ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５９Ｈ８４Ｎ６Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６７．９８；Ｈ，８．１２；Ｎ，８．０６；実測値：Ｃ，６７．７５；Ｈ，８．２０；Ｎ，８．１４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１０４２．６。
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）（ＣＮ）２（ＴＢＡ）の調製
表題化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７５Ｈ１１９Ｎ７Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，７０．１６；Ｈ，９．３４；Ｎ，７．６４；実測値：Ｃ，７０．０３；Ｈ，９．２３；Ｎ，７．６１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２８３．８。
表題化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７５Ｈ１１９Ｎ７Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，７０．１６；Ｈ，９．３４；Ｎ，７．６４；実測値：Ｃ，７０．０３；Ｈ，９．２３；Ｎ，７．６１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２８３．８。
（実施例３）
式：ＲｕＬＩ２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
表題化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
式：ＲｕＬＩ２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２の調製
表題化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｉ２の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体のＤＭＦ溶液に、ヨウ化カリウム水溶液を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、クォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶液を室温まで冷却させた。形成した黒色のｐｐｔをろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を暗色の粉状物として得た。生じた粗錯体を、ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ８４Ｉ２Ｎ４Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５５．０２；Ｈ，６．８１；Ｎ，４．５０；実測値：Ｃ，５５．１１；Ｈ，６．７８；Ｎ，４．５４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２４４．４。
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｃｌ２錯体のＤＭＦ溶液に、ヨウ化カリウム水溶液を添加した。反応混合物を１４０℃にて３時間加熱した。次いで、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、クォータピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶液を室温まで冷却させた。形成した黒色のｐｐｔをろ過し、水で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を暗色の粉状物として得た。生じた粗錯体を、ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ２０を用いてさらに精製した。収率：９０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ８４Ｉ２Ｎ４Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５５．０２；Ｈ，６．８１；Ｎ，４．５０；実測値：Ｃ，５５．１１；Ｈ，６．７８；Ｎ，４．５４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２４４．４。
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジン）Ｉ２（ＴＢＡ）の調製
表題化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７３Ｈ１１９Ｉ２Ｎ５Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５９．０２；Ｈ，８．０７；Ｎ，４．７１；実測値：Ｃ，５９．０９；Ｈ，８．１２；Ｎ，４．６７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４８５．６。
表題化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７３Ｈ１１９Ｉ２Ｎ５Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５９．０２；Ｈ，８．０７；Ｎ，４．７１；実測値：Ｃ，５９．０９；Ｈ，８．１２；Ｎ，４．６７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４８５．６。
（実施例４）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６１％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８１Ｈ１３１Ｎ７Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６７．９３；Ｈ，９．２２；Ｎ，６．８５；実測値：Ｃ，６７．６５；Ｈ，９．２７；Ｎ，６．７９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４３１．９。
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６１％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８１Ｈ１３１Ｎ７Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６７．９３；Ｈ，９．２２；Ｎ，６．８５；実測値：Ｃ，６７．６５；Ｈ，９．２７；Ｎ，６．７９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４３１．９。
（実施例５）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８１Ｈ１３１Ｎ７Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，７１．１１；Ｈ，９．６５；Ｎ，７．１７；実測値：Ｃ，７１．０１；Ｈ，９．７２；Ｎ，７．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３６７．９。
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８１Ｈ１３１Ｎ７Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，７１．１１；Ｈ，９．６５；Ｎ，７．１７；実測値：Ｃ，７１．０１；Ｈ，９．７２；Ｎ，７．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３６７．９。
（実施例６）
式：ＲｕＬＩ２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例３に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７９Ｈ１３１Ｉ２Ｎ５Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６０．４４；Ｈ，８．４１；Ｎ，４．４６；実測値：Ｃ，６０．５２；Ｈ，８．３７；Ｎ，４．５１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１５６９．７。
式：ＲｕＬＩ２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’−ジカルボキシ−４’’（ヘキサデシル）−４’’’（ジドデシルメチル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例３に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６０％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７９Ｈ１３１Ｉ２Ｎ５Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，６０．４４；Ｈ，８．４１；Ｎ，４．４６；実測値：Ｃ，６０．５２；Ｈ，８．３７；Ｎ，４．５１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１５６９．７。
（実施例７）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２錯体（ただし、Ｌは４−カルボキシ−４’，４’’ビス（ヘキサデシル）−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１１６Ｎ６Ｏ２ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６９．０６；Ｈ，９．０９；Ｎ，６．５３；実測値：Ｃ，６９．００；Ｈ，９．１３；Ｎ，６．５５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２８６．８。
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２錯体（ただし、Ｌは４−カルボキシ−４’，４’’ビス（ヘキサデシル）−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１１６Ｎ６Ｏ２ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６９．０６；Ｈ，９．０９；Ｎ，６．５３；実測値：Ｃ，６９．００；Ｈ，９．１３；Ｎ，６．５５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２８６．８。
（実施例８）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２錯体（ただし、Ｌは４−カルボキシ−４’，４’’ビス（ヘキサデシル）−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１１６Ｎ６Ｏ２Ｒｕ：計算値：Ｃ，７２．６８；Ｈ，９．５６；Ｎ，６．８７；実測値：Ｃ，７２．４９；Ｈ，９．５２；Ｎ，６．９２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２２２．８。
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２錯体（ただし、Ｌは４−カルボキシ−４’，４’’ビス（ヘキサデシル）−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５５％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７４Ｈ１１６Ｎ６Ｏ２Ｒｕ：計算値：Ｃ，７２．６８；Ｈ，９．５６；Ｎ，６．８７；実測値：Ｃ，７２．４９；Ｈ，９．５２；Ｎ，６．９２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２２２．８。
（実施例９）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７６Ｈ１２２Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６４．７８；Ｈ，８．７３；Ｎ，７．９５；実測値：Ｃ，６４．６７；Ｈ，８．７９；Ｎ，７．８７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４０８．８。
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’ノナデシル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５６％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７６Ｈ１２２Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６４．７８；Ｈ，８．７３；Ｎ，７．９５；実測値：Ｃ，６４．６７；Ｈ，８．７９；Ｎ，７．８７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４０８．８。
（実施例１０）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７６Ｈ１２２Ｎ８Ｏ６Ｒｕ：計算値：Ｃ，６７．８７；Ｈ，９．１４；Ｎ，８．３３；実測値：Ｃ，６７．５５；Ｈ，９．１２；Ｎ，８．３７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４４．８５。
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：６２％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７６Ｈ１２２Ｎ８Ｏ６Ｒｕ：計算値：Ｃ，６７．８７；Ｈ，９．１４；Ｎ，８．３３；実測値：Ｃ，６７．５５；Ｈ，９．１２；Ｎ，８．３７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４４．８５。
（実施例１１）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５３％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８２Ｈ１３４Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６５．９６；Ｈ，９．０５；Ｎ，７．５０；実測値：Ｃ，６５．７９；Ｈ，９．１１；Ｎ，７．６６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４９２．８９。
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５３％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８２Ｈ１３４Ｎ８Ｏ６ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６５．９６；Ｈ，９．０５；Ｎ，７．５０；実測値：Ｃ，６５．７９；Ｈ，９．１１；Ｎ，７．６６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４９２．８９。
（実施例１２）
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８２Ｈ１３４Ｎ８Ｏ６Ｒｕ：計算値：Ｃ，６８．９２；Ｈ，９．４５；Ｎ，７．８４；実測値：Ｃ，６８．７８；Ｈ，９．４９；Ｎ，７．８９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４２８．９５。
式：ＲｕＬ（ＣＮ）２（ＴＢＡ）２錯体（ただし、Ｌは４，４’，４’’−トリカルボキシ−４’’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例２に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５４％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８２Ｈ１３４Ｎ８Ｏ６Ｒｕ：計算値：Ｃ，６８．９２；Ｈ，９．４５；Ｎ，７．８４；実測値：Ｃ，６８．７８；Ｈ，９．４９；Ｎ，７．８９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４２８．９５。
（実施例１３）
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジカルボキシ−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７８Ｈ１２５Ｎ７Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６７．３９；Ｈ，９．０６；Ｎ，７．０５；実測値：Ｃ，６７．７０；Ｈ，９．１１；Ｎ，７．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３８９．８。
式：ＲｕＬ（ＮＣＳ）２（ＴＢＡ）錯体（ただし、Ｌは４，４’’’−ビス（ノナデシル）−４’，４’’−ジカルボキシ−２，２’：６’，２’’：６’’，２’’’−クォータピリジンである）の調製
表題化合物を、実施例１に記載の手順と同様の手順により調製した。収率：５８％。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７８Ｈ１２５Ｎ７Ｏ４ＲｕＳ２：計算値：Ｃ，６７．３９；Ｈ，９．０６；Ｎ，７．０５；実測値：Ｃ，６７．７０；Ｈ，９．１１；Ｎ，７．００。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３８９．８。
実施例１〜１３までの手法によって合成された本発明の金属錯体の構造は次のとおりである。
次に、本発明の金属錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極、色素増感太陽電池およびその製造について以下の実施例において説明する。
市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜を得た。
上記実施例１において得た金属錯体（１ａ）を５×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。
上述と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ２（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ＝０．７１、光電変換効率（η）１０．８％が得られた。
（比較例１）
Ｔ．Ｒｅｎｏｕａｒｄ，Ｒ．−Ａ．Ｆａｌｌａｈｐｏｕｒ，Ｍｄ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ，Ｓ．Ｉ．Ｇｏｒｅｌｓｋｙ，Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ，ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（２００２）３６７．記載の下記の式（Ｘ）：
Ｔ．Ｒｅｎｏｕａｒｄ，Ｒ．−Ａ．Ｆａｌｌａｈｐｏｕｒ，Ｍｄ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ，Ｓ．Ｉ．Ｇｏｒｅｌｓｋｙ，Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ，ａｎｄ Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４１（２００２）３６７．記載の下記の式（Ｘ）：
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１８．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６４Ｖ、ＦＦ＝０．６８、光電変換効率（η）８．１％が得られた。
（実施例１５）
上記表中の色素（７ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
上記表中の色素（７ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．６８、光電変換効率（η）９．９％が得られた。
（実施例１６）
上記表中の色素（６ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
上記表中の色素（６ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．６９、光電変換効率（η）１０．１％が得られた。
（実施例１７）
上記表中の色素（４ａ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
上記表中の色素（４ａ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７６Ｖ、ＦＦ＝０．６９、光電変換効率（η）１０．４％が得られた。
（実施例１８）
上記表中の色素（５ａ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
上記表中の色素（５ａ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、ＦＦ＝０．６８、光電変換効率（η）１０．０％が得られた。
（実施例１９）
上記表中の色素（２ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
上記表中の色素（２ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ＝０．７１、光電変換効率（η）１０．２％が得られた。
（実施例２０）
上記表中の色素（３ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
上記表中の色素（３ｂ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１ｋＷ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ＝０．７０、光電変換効率（η）１０．０％が得られた。
（実施例２１）
実施例１４から１７、比較例１で作製した色素増感太陽電池を８０℃下に置いた場合の変換効率（時刻０の変換効率を１とする）の時間変化を、グラフを用いて図２に示す。
実施例１４から１７、比較例１で作製した色素増感太陽電池を８０℃下に置いた場合の変換効率（時刻０の変換効率を１とする）の時間変化を、グラフを用いて図２に示す。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の金属錯体は、水分解などの用光触媒、有機半導体材料、発光材料などに応用することができる。
１ 支持基板、２ 透明導電膜、３ 白金層、４ キャリア輸送層、５ 金属錯体、６ 半導体層、７，８ 透明導電膜。
Claims (4)
- 支持基板上に透明導電膜および半導体粒子で形成される半導体層がこの順に積層された電極と、
対電極と、
前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、を含む色素増感太陽電池であって、
前記半導体層は、次の式：
ＭＬ１Ｘ２
を有する金属錯体であって、
Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌ１は、次の式：
Ｘは、それぞれ独立して、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体を担持していることを特徴とする、色素増感太陽電池。 - 前記金属錯体の前記Ａ１〜Ａ４は、ｎＣ 19 Ｈ 39 、ｎＣＨ（Ｃ 12 Ｈ 25 ） 2 、またはｎＣ 16 Ｈ 33 のいずれかのアルキル基であり、前記Ａ１〜Ａ４の２つ以上がアルキル基である場合には、該アルキル基はそれぞれ同一であっても異なってもよいことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
- 前記金属錯体のＭがルテニウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
- 前記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む、請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
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