JPH0570455A - ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 - Google Patents
ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法Info
- Publication number
- JPH0570455A JPH0570455A JP3263093A JP26309391A JPH0570455A JP H0570455 A JPH0570455 A JP H0570455A JP 3263093 A JP3263093 A JP 3263093A JP 26309391 A JP26309391 A JP 26309391A JP H0570455 A JPH0570455 A JP H0570455A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- thiophene
- pyridinium
- methyl
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明の化合物は、下記の化１（ただし、式
中ＸはＳ，Ｏ，ＳｅまたはＮ−Ｍｅであり、Ｒは炭素数
１〜１８のアルキル基、アルキルチオメチル基、アルコ
キシメチル基、シアノメチル基、ベンジル基、アルコキ
シカルボニル基、ホルミル基またはシアノ基である。）
で示される。 【化１】 かかる化合物は、下記の化２で示されるビピリジン類を
合成し、そのＮ原子上に置換基を導入することにより製
造される。 【化２】 【効果】 平面構造をとり易く、ラジカルカチオンは可
視部に極めて強い吸収極大を示し、しかもビオロゲンに
は見られない近赤外域にも吸収を示す。
中ＸはＳ，Ｏ，ＳｅまたはＮ−Ｍｅであり、Ｒは炭素数
１〜１８のアルキル基、アルキルチオメチル基、アルコ
キシメチル基、シアノメチル基、ベンジル基、アルコキ
シカルボニル基、ホルミル基またはシアノ基である。）
で示される。 【化１】 かかる化合物は、下記の化２で示されるビピリジン類を
合成し、そのＮ原子上に置換基を導入することにより製
造される。 【化２】 【効果】 平面構造をとり易く、ラジカルカチオンは可
視部に極めて強い吸収極大を示し、しかもビオロゲンに
は見られない近赤外域にも吸収を示す。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロクロミック
材料等として有用な新規化合物及びその製造法に関する
ものである。
材料等として有用な新規化合物及びその製造法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】ビピリジン系化合物であるビオロゲン類
は、電気化学的酸化還元反応における可逆性と、それに
伴う著しい色の変化の故に、今日、最も優れたエレクト
ロクロミック材料として認められている。例えば、ビオ
ロゲンのラジカルカチオンは、３９７ｎｍ付近に強い吸
収を示し、さらに６００ｎｍ付近に幅広くやや弱い吸収
を示す。ビオロゲンは無色であることから、この可視部
の吸収（６００ｎｍ付近の吸収）を利用してエレクトロ
クロミック材料として使用されている。
は、電気化学的酸化還元反応における可逆性と、それに
伴う著しい色の変化の故に、今日、最も優れたエレクト
ロクロミック材料として認められている。例えば、ビオ
ロゲンのラジカルカチオンは、３９７ｎｍ付近に強い吸
収を示し、さらに６００ｎｍ付近に幅広くやや弱い吸収
を示す。ビオロゲンは無色であることから、この可視部
の吸収（６００ｎｍ付近の吸収）を利用してエレクトロ
クロミック材料として使用されている。
【０００３】また、前記ビオロゲン類は、ホトエレクト
ロケミカルプロセスで可視部に吸収を示すラジカルカチ
オンを発生することから、太陽光を電気エネルギーに変
換するシステム（光電変換システム）にも利用されてお
り、さらには人工光合成系における電子受容成分として
注目され研究されている。
ロケミカルプロセスで可視部に吸収を示すラジカルカチ
オンを発生することから、太陽光を電気エネルギーに変
換するシステム（光電変換システム）にも利用されてお
り、さらには人工光合成系における電子受容成分として
注目され研究されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、前述のよう
に、ビオロゲン類はエレクトロクロミック材料として優
れた特性を発揮するものであるが、その酸化還元過程で
は６００ｎｍ付近の吸収よりもさらに長波長域には吸収
が現れず、また酸化還元反応を繰り返すうちに重合物
（ポリマー）が電極表面上に析出し、電極表面の劣化を
引き起こすという問題を抱えている。
に、ビオロゲン類はエレクトロクロミック材料として優
れた特性を発揮するものであるが、その酸化還元過程で
は６００ｎｍ付近の吸収よりもさらに長波長域には吸収
が現れず、また酸化還元反応を繰り返すうちに重合物
（ポリマー）が電極表面上に析出し、電極表面の劣化を
引き起こすという問題を抱えている。
【０００５】すなわち、前記ビオロゲンにおいては、２
つのピリジン環が直接結合しているため、ビフェニルと
同様に２つのピリジン環のオルソ位の水素原子が平面構
造において相互に立体反発を起こす。このため、２つの
ピリジン環は平面からねじれ易い。そして、このことが
重合物（ポリマー）析出の原因と考えられている。
つのピリジン環が直接結合しているため、ビフェニルと
同様に２つのピリジン環のオルソ位の水素原子が平面構
造において相互に立体反発を起こす。このため、２つの
ピリジン環は平面からねじれ易い。そして、このことが
重合物（ポリマー）析出の原因と考えられている。
【０００６】したがって、前記重合物の析出を防止する
ためには、オルソ水素の立体反発を緩和して、平面性の
良い化合物を提供することが課題である。また、多様な
用途に対応するためには、ビオロゲンラジカルとは異な
る波長域に吸収を示す化合物や、可視部の吸収の強度が
より強い化合物を提供することが課題である。これま
で、ビオロゲンのＮ原子上の置換基を変化させること等
により、これらの欠点を改良する試みが各方面でなされ
ているが、期待されるような効果は得られていない。
ためには、オルソ水素の立体反発を緩和して、平面性の
良い化合物を提供することが課題である。また、多様な
用途に対応するためには、ビオロゲンラジカルとは異な
る波長域に吸収を示す化合物や、可視部の吸収の強度が
より強い化合物を提供することが課題である。これま
で、ビオロゲンのＮ原子上の置換基を変化させること等
により、これらの欠点を改良する試みが各方面でなされ
ているが、期待されるような効果は得られていない。
【０００７】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、平面構造をとり易く、重合物の析
出により電極劣化を引き起こすことのない新規な化合物
及びその製造法を提供することを目的とする。さらに本
発明は、可視部の吸収の強度が強く、ビオロゲンラジカ
ルとは異なる波長域に吸収を示す新規化合物及びその製
造法を提供することを目的とする。
されたものであって、平面構造をとり易く、重合物の析
出により電極劣化を引き起こすことのない新規な化合物
及びその製造法を提供することを目的とする。さらに本
発明は、可視部の吸収の強度が強く、ビオロゲンラジカ
ルとは異なる波長域に吸収を示す新規化合物及びその製
造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく、拡張共役型ビオロゲンについて鋭意研究
を重ねた。その結果、チオフェン環やフラン環等、五員
環で拡張されたビピリジニウム化合物が平面構造をとり
易く、またそのラジカルカチオンは可視部に極めて強い
吸収極大を示し、ビオロゲンには見られない近赤外領域
にも吸収を示すことを見出すに至った。
を解決すべく、拡張共役型ビオロゲンについて鋭意研究
を重ねた。その結果、チオフェン環やフラン環等、五員
環で拡張されたビピリジニウム化合物が平面構造をとり
易く、またそのラジカルカチオンは可視部に極めて強い
吸収極大を示し、ビオロゲンには見られない近赤外領域
にも吸収を示すことを見出すに至った。
【０００９】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものである。すなわち、本発明の第１の発明であ
る化合物は、下記の化３〔ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，Ｓ
ｅまたはＮ−ＣＨ3 （以下、メチル基ＣＨ3 をＭｅと記
載する。）であり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、
アルキルチオメチル基、アルコキシメチル基、シアノメ
チル基、ベンジル基、アルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基またはシアノ基である。〕で示されるものである。
されたものである。すなわち、本発明の第１の発明であ
る化合物は、下記の化３〔ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，Ｓ
ｅまたはＮ−ＣＨ3 （以下、メチル基ＣＨ3 をＭｅと記
載する。）であり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、
アルキルチオメチル基、アルコキシメチル基、シアノメ
チル基、ベンジル基、アルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基またはシアノ基である。〕で示されるものである。
【００１０】
【化３】
【００１１】さらに、本発明の第２の発明である製造法
は、下記の化４（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，Ｓｅまたは
Ｎ−Ｍｅである。）で示されるビピリジン類の各々のＮ
原子上に置換基を導入することを特徴とするものであ
る。
は、下記の化４（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，Ｓｅまたは
Ｎ−Ｍｅである。）で示されるビピリジン類の各々のＮ
原子上に置換基を導入することを特徴とするものであ
る。
【００１２】
【化４】
【００１３】本発明の化合物は、ヘテロ五員環で拡張さ
れたビピリジニウム塩と言うことができ、文献未載の新
規化合物である。ヘテロ五員環としては、チオフェン
環、フラン環、セレノフェン環、Ｎ−メチルピロール環
があり、これらによって拡張された化合物は、それぞれ
２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）チオフェ
ン（略号ＢＰＴ）、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）フラン（略号ＢＰＦ）、２，５−ビス（Ｎ−
置換−４−ピリジニウム）セレノフェン（略号ＢＰ
Ｓ）、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）Ｎ
−メチルピロール（略号ＢＰＭＰ）である。
れたビピリジニウム塩と言うことができ、文献未載の新
規化合物である。ヘテロ五員環としては、チオフェン
環、フラン環、セレノフェン環、Ｎ−メチルピロール環
があり、これらによって拡張された化合物は、それぞれ
２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）チオフェ
ン（略号ＢＰＴ）、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）フラン（略号ＢＰＦ）、２，５−ビス（Ｎ−
置換−４−ピリジニウム）セレノフェン（略号ＢＰ
Ｓ）、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）Ｎ
−メチルピロール（略号ＢＰＭＰ）である。
【００１４】これらの化合物は、いずれも五員環で拡張
されたビピリジン類を合成し、そのＮ原子上に置換基を
導入することにより合成することができる。例えば、
２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）チオフェ
ンの合成方法は、次の通りである。先ず、２，５−ジブ
ロモチオフェンに対して２モル当量の４−スタニルピリ
ジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、
下記の化５で示される２，５−ビ−（４−ピリジル）チ
オフェンを得る。
されたビピリジン類を合成し、そのＮ原子上に置換基を
導入することにより合成することができる。例えば、
２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）チオフェ
ンの合成方法は、次の通りである。先ず、２，５−ジブ
ロモチオフェンに対して２モル当量の４−スタニルピリ
ジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、
下記の化５で示される２，５−ビ−（４−ピリジル）チ
オフェンを得る。
【００１５】
【化５】
【００１６】次いで、この２，５−ビ−（４−ピリジ
ル）チオフェンとトリメチルオキシフルオロボレート
（Ｍｅ3 Ｏ+ ＢＦ4 - ）、あるいはアルキルハライド等
のハロゲン化物とを反応させることで、ビピリジウム塩
を得ることができる。具体的には、２，５−ビ−（４−
ピリジル）チオフェンとトリメチルオキシフルオロボレ
ートを反応させることで、下記の化６で示される２，５
−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）チオフェンビ
ステトラフルオロボレートを得ることができる。
ル）チオフェンとトリメチルオキシフルオロボレート
（Ｍｅ3 Ｏ+ ＢＦ4 - ）、あるいはアルキルハライド等
のハロゲン化物とを反応させることで、ビピリジウム塩
を得ることができる。具体的には、２，５−ビ−（４−
ピリジル）チオフェンとトリメチルオキシフルオロボレ
ートを反応させることで、下記の化６で示される２，５
−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）チオフェンビ
ステトラフルオロボレートを得ることができる。
【００１７】
【化６】
【００１８】また、２，５−ビ−（４−ピリジル）チオ
フェンと臭化メチル、あるいは臭化ヘプチルを反応させ
ることにより、下記の化７で示される２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物、あ
るいは下記の化８で示される２，５−ビス（Ｎ−ヘプチ
ル−４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物が得られ
る。
フェンと臭化メチル、あるいは臭化ヘプチルを反応させ
ることにより、下記の化７で示される２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物、あ
るいは下記の化８で示される２，５−ビス（Ｎ−ヘプチ
ル−４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物が得られ
る。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】同様に、２，５−ビ−（４−ピリジル）チ
オフェンとヨウ化アセトニトリルを反応させることによ
り、下記の化９で示される２，５−ビス（Ｎ−シアノメ
チル−４−ピリジウム）チオフェン二ヨウ化物が得られ
る。
オフェンとヨウ化アセトニトリルを反応させることによ
り、下記の化９で示される２，５−ビス（Ｎ−シアノメ
チル−４−ピリジウム）チオフェン二ヨウ化物が得られ
る。
【００２２】
【化９】
【００２３】２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）フランや２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）セレノフェン、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）Ｎ−メチルピロールについても、同様の反応
経路により合成することができる。すなわち、２，５−
ジブロモフランに対して２モル当量の４−スタニルピリ
ジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、
下記の化１０で示される２，５−ビ−（４−ピリジル）
フランを得る。
ム）フランや２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）セレノフェン、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）Ｎ−メチルピロールについても、同様の反応
経路により合成することができる。すなわち、２，５−
ジブロモフランに対して２モル当量の４−スタニルピリ
ジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、
下記の化１０で示される２，５−ビ−（４−ピリジル）
フランを得る。
【００２４】
【化１０】
【００２５】このようにして得られた２，５−ビ−（４
−ピリジル）フランとトリメチルオキシフルオロボレー
トを反応させることにより、下記の化１１で示す２，５
−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）フランビステ
トラフルオロボレートが得られる。
−ピリジル）フランとトリメチルオキシフルオロボレー
トを反応させることにより、下記の化１１で示す２，５
−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）フランビステ
トラフルオロボレートが得られる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）セレノフェンや２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）Ｎ−メチルピロールの場合も同様であって、
２，５−ジブロモセレノフェンあるいは２，５−ジブロ
モ−Ｎ−メチルピロールに対して２モル当量の４−スタ
ニルピリジンをパラジウム触媒存在下で反応させること
により、下記の化１２で示される２，５−ビ−（４−ピ
リジル）セレノフェンあるいは化１３で示される２，５
−ビ−（４−ピリジル）Ｎ−メチルピロールを得る。
ム）セレノフェンや２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）Ｎ−メチルピロールの場合も同様であって、
２，５−ジブロモセレノフェンあるいは２，５−ジブロ
モ−Ｎ−メチルピロールに対して２モル当量の４−スタ
ニルピリジンをパラジウム触媒存在下で反応させること
により、下記の化１２で示される２，５−ビ−（４−ピ
リジル）セレノフェンあるいは化１３で示される２，５
−ビ−（４−ピリジル）Ｎ−メチルピロールを得る。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】そして、これら化合物に臭化メチルを反応
させることにより、化１４で示される２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）セレノフェン二臭化物、
あるいは化１５で示される２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）Ｎ−メチルピロール二臭化物が得ら
れる。
させることにより、化１４で示される２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）セレノフェン二臭化物、
あるいは化１５で示される２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）Ｎ−メチルピロール二臭化物が得ら
れる。
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。
に説明する。
【００３４】２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン
の合成 アルゴン気流下、２，５−ジブロモチオフェン１．０８
ｇ（４．４６ミリモル）と４−スタニルピリジン２．３
８ｇ（９．８２ミリモル）を乾燥トルエン４４ミリリッ
トルに溶かし、これにさらにＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 １．０
３ｇ（０．８９ミリモル）を加えて、得られた混合物を
４時間３０分加熱還流した。
の合成 アルゴン気流下、２，５−ジブロモチオフェン１．０８
ｇ（４．４６ミリモル）と４−スタニルピリジン２．３
８ｇ（９．８２ミリモル）を乾燥トルエン４４ミリリッ
トルに溶かし、これにさらにＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 １．０
３ｇ（０．８９ミリモル）を加えて、得られた混合物を
４時間３０分加熱還流した。
【００３５】反応溶液を室温まで冷却した後、クロロホ
ルム２００ミリリットルを加え、有機層を先ず１ＮＮＨ
4 ＯＨ水溶液で洗浄し、次に飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残留物をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により精製した後、さらにシリ
カゲルクロマトグラフィーを通過（アセトンで溶離）せ
しめたところ、融点１７０〜１７２℃の無色針状晶とし
て先に化５に示した２，５−ビ−（４−ピリジル）チオ
フェンが５８７ｍｇ（収率５５％）得られた。得られた
２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェンは、さらにア
セトニトリルから再結晶すると純品となった。
ルム２００ミリリットルを加え、有機層を先ず１ＮＮＨ
4 ＯＨ水溶液で洗浄し、次に飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残留物をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により精製した後、さらにシリ
カゲルクロマトグラフィーを通過（アセトンで溶離）せ
しめたところ、融点１７０〜１７２℃の無色針状晶とし
て先に化５に示した２，５−ビ−（４−ピリジル）チオ
フェンが５８７ｍｇ（収率５５％）得られた。得られた
２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェンは、さらにア
セトニトリルから再結晶すると純品となった。
【００３６】＜２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェ
ンの物理データ＞ １．融点 １７０〜１７２℃ （無色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ２１６（３．９５），２３３（３．９７），３３０
（４．４８） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０５０，３０３４，１５８９，１４１０，１２８６，
１２１５，９８７ ８１６，６８１ ４． 1ＨＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ７．５０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０） ７．５２（２Ｈ，ｓ） ８．６４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０） ５．13ＣＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ５０Ｈｚ（δ in
ppm ） １１９．７，１２６．５，１４０．７，１４２．６，１
５０．６ ６．ＤＥＩ−ＭＳ ２４０（Ｍ+ ＋２，４％）、２３９（Ｍ+ ＋１，１７．
２％） ２３８（Ｍ+ ，１００％）、２３７（Ｍ+ −１，４．２
％）
ンの物理データ＞ １．融点 １７０〜１７２℃ （無色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ２１６（３．９５），２３３（３．９７），３３０
（４．４８） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０５０，３０３４，１５８９，１４１０，１２８６，
１２１５，９８７ ８１６，６８１ ４． 1ＨＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ７．５０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０） ７．５２（２Ｈ，ｓ） ８．６４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０） ５．13ＣＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ５０Ｈｚ（δ in
ppm ） １１９．７，１２６．５，１４０．７，１４２．６，１
５０．６ ６．ＤＥＩ−ＭＳ ２４０（Ｍ+ ＋２，４％）、２３９（Ｍ+ ＋１，１７．
２％） ２３８（Ｍ+ ，１００％）、２３７（Ｍ+ −１，４．２
％）
【００３７】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム）チオフェンビステトラフルオロボレートの合成 アルゴン気流下、２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフ
ェン１００ｍｇ（０．４２ミリモル）に乾燥アセトニト
リル１２ミリリットルを加え、５０〜５５℃に加熱し、
前記２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェンを完全に
アセトニトリルに溶解させた。
ウム）チオフェンビステトラフルオロボレートの合成 アルゴン気流下、２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフ
ェン１００ｍｇ（０．４２ミリモル）に乾燥アセトニト
リル１２ミリリットルを加え、５０〜５５℃に加熱し、
前記２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェンを完全に
アセトニトリルに溶解させた。
【００３８】この溶液にトリメチルオキシフルオロボレ
ート（Ｍｅ3 Ｏ+ ＢＦ4 - ）２５０ｍｇ（１．６８ミリ
モル）を一気に加え、次いで９５〜１００℃で３時間３
０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸２〜
３ミリリットルを加えた後、乾燥エーテル２０ミリリッ
トルを加え、析出した結晶をろ別した。
ート（Ｍｅ3 Ｏ+ ＢＦ4 - ）２５０ｍｇ（１．６８ミリ
モル）を一気に加え、次いで９５〜１００℃で３時間３
０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸２〜
３ミリリットルを加えた後、乾燥エーテル２０ミリリッ
トルを加え、析出した結晶をろ別した。
【００３９】得られた結晶を酢酸、ベンゼン、次いでエ
ーテルで洗浄し、さらにアセトニトリルに加熱溶解させ
た後、室温まで冷却してベンゼンを加え、結晶を析出さ
せた。これによって、融点２８５℃以上の淡黄色結晶と
して先に化６に示した２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−
ピリジニウム）チオフェンビステトラフルオロボレート
が１７５ｍｇ（収率９４％）得られた。
ーテルで洗浄し、さらにアセトニトリルに加熱溶解させ
た後、室温まで冷却してベンゼンを加え、結晶を析出さ
せた。これによって、融点２８５℃以上の淡黄色結晶と
して先に化６に示した２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−
ピリジニウム）チオフェンビステトラフルオロボレート
が１７５ｍｇ（収率９４％）得られた。
【００４０】得られた２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−
ピリジニウム）チオフェンビステトラフルオロボレート
は、さらにアセトニトリル−メタノール混合溶媒から再
結晶すると純品となった。
ピリジニウム）チオフェンビステトラフルオロボレート
は、さらにアセトニトリル−メタノール混合溶媒から再
結晶すると純品となった。
【００４１】＜２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニウム）チオフェンビステトラフルオロボレートの物理
データ＞ １．融点 ２８５℃以上 （淡黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ２４３（３．９５），２８１（３．８４），３６９
（４．６１） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０７４，３０３０，１６３９，１５４２，１２９６，
１０５７ １０３６ ４． 1ＨＮＭＲ： in CF3COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．４７（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ８．１３（２Ｈ，ｓ） ８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０） ８．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０） ５．13ＣＮＭＲ： in CF3COOD at ５０Ｈｚ（δ in pp
m ） ４９．５（ＮＭｅ）、１２５．８、１３５．０、１４
５．０ １４７．４、１５１．１ ６．Ｘ線結晶解析 図１〜図３参照（図中の数値は原子間距離、結合角度、
層間距離を表す。） ７．ラジカルカチオンの電子スペクトル： in ＭｅＣＮ ５６８ｎｍ、９１１ｎｍ、１０４７ｎｍ
ニウム）チオフェンビステトラフルオロボレートの物理
データ＞ １．融点 ２８５℃以上 （淡黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ２４３（３．９５），２８１（３．８４），３６９
（４．６１） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０７４，３０３０，１６３９，１５４２，１２９６，
１０５７ １０３６ ４． 1ＨＮＭＲ： in CF3COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．４７（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ８．１３（２Ｈ，ｓ） ８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０） ８．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０） ５．13ＣＮＭＲ： in CF3COOD at ５０Ｈｚ（δ in pp
m ） ４９．５（ＮＭｅ）、１２５．８、１３５．０、１４
５．０ １４７．４、１５１．１ ６．Ｘ線結晶解析 図１〜図３参照（図中の数値は原子間距離、結合角度、
層間距離を表す。） ７．ラジカルカチオンの電子スペクトル： in ＭｅＣＮ ５６８ｎｍ、９１１ｎｍ、１０４７ｎｍ
【００４２】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム）チオフェン二臭化物の合成 蛇管冷却器及び冷メタノール用冷却管を取りつけた３ツ
口フラスコ中に２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェ
ン１００ｍｇ（０．４２ミリモル）と乾燥アセトニトリ
ル７ミリリットルを入れ、続いて臭化メチル２ミリリッ
トルを加えた。混合物を４０〜４５℃で７時間３０分間
撹拌しながら反応させた後、反応混合物を室温まで冷却
し、析出した結晶をろ別した。
ウム）チオフェン二臭化物の合成 蛇管冷却器及び冷メタノール用冷却管を取りつけた３ツ
口フラスコ中に２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェ
ン１００ｍｇ（０．４２ミリモル）と乾燥アセトニトリ
ル７ミリリットルを入れ、続いて臭化メチル２ミリリッ
トルを加えた。混合物を４０〜４５℃で７時間３０分間
撹拌しながら反応させた後、反応混合物を室温まで冷却
し、析出した結晶をろ別した。
【００４３】析出した結晶をアセトニトリル及びエーテ
ルで良く洗浄すると、淡黄色結晶として先に化７に示し
た２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）チオ
フェン二臭化物１８０ｍｇが得られた。さらに、この結
晶をエタノールより再結晶すると、融点３００℃以上の
淡黄色絹状針状晶として、２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物の純品が得られ
た。
ルで良く洗浄すると、淡黄色結晶として先に化７に示し
た２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）チオ
フェン二臭化物１８０ｍｇが得られた。さらに、この結
晶をエタノールより再結晶すると、融点３００℃以上の
淡黄色絹状針状晶として、２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物の純品が得られ
た。
【００４４】＜２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニウム）チオフェン二臭化物の物理データ＞ １．融点 ３００℃以上 （淡黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ2 Ｏ λmax nm（log ε） ２４３（３．９１），２８１（３．８３），３７０
（４．５６） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０３０，１６３７，１５４１，１４７３，１３４０，
１２９４ １２３６，１１９４，８２０ ４． 1ＨＮＭＲ： in Ｄ2 Ｏ at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．５８（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ７．９７（２Ｈ，ｓ） ８．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０） ８．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０）
ニウム）チオフェン二臭化物の物理データ＞ １．融点 ３００℃以上 （淡黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ2 Ｏ λmax nm（log ε） ２４３（３．９１），２８１（３．８３），３７０
（４．５６） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０３０，１６３７，１５４１，１４７３，１３４０，
１２９４ １２３６，１１９４，８２０ ４． 1ＨＮＭＲ： in Ｄ2 Ｏ at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．５８（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ７．９７（２Ｈ，ｓ） ８．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０） ８．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０）
【００４５】２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピリジ
ニウム）チオフェン二臭化物の合成 ２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン２５０ｍｇ
（１．０５ミリモル）、臭化ヘプチル７５２ｍｇ（４．
２０ミリモル）及び乾燥アセトニトリル１８ミリリット
ルからなる混合物を５日間加熱・還流し、反応させた。
反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去した後、残留
物をエーテル及びヘキサンにより順次洗浄したところ、
先に化８に示した２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二臭化物６３０ｍｇが得られ
た。
ニウム）チオフェン二臭化物の合成 ２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン２５０ｍｇ
（１．０５ミリモル）、臭化ヘプチル７５２ｍｇ（４．
２０ミリモル）及び乾燥アセトニトリル１８ミリリット
ルからなる混合物を５日間加熱・還流し、反応させた。
反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去した後、残留
物をエーテル及びヘキサンにより順次洗浄したところ、
先に化８に示した２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二臭化物６３０ｍｇが得られ
た。
【００４６】得られた２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４
−ピリジニウム）チオフェン二臭化物は、さらにアセト
ニトリルから再結晶することにより、融点２３７〜２３
８℃の暗黄色針状晶となり、純品として得られた。
−ピリジニウム）チオフェン二臭化物は、さらにアセト
ニトリルから再結晶することにより、融点２３７〜２３
８℃の暗黄色針状晶となり、純品として得られた。
【００４７】＜２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピリ
ジニウム）チオフェン二臭化物の物理データ＞ １．融点 ２３７〜２３８℃ （深黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ2 Ｏ λmax nm（log ε） ３７３（４．６３），２８２（３．８１），２４４
（３．９２） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０２８，２９７４，２９２５，１６３０，１５３５，
１４６６ １３５０，１２９４，１２３２，１１６９，８８１，８
４１，７３１ ４． 1ＨＮＭＲ： in CF3COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ０．９４（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3 ） １．４４（１６Ｈ，ｍｃ，−ＣＨ2 −） ２．１７（４Ｈ，ｍｃ，−Ｎ−ＣＨ 2 ＣＨ2 −） ４．６４（４Ｈ，ｍｃ，−Ｎ−ＣＨ2 −） ８．１７（２Ｈ，ｓ） ８．４０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５） ８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５）
ジニウム）チオフェン二臭化物の物理データ＞ １．融点 ２３７〜２３８℃ （深黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ2 Ｏ λmax nm（log ε） ３７３（４．６３），２８２（３．８１），２４４
（３．９２） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０２８，２９７４，２９２５，１６３０，１５３５，
１４６６ １３５０，１２９４，１２３２，１１６９，８８１，８
４１，７３１ ４． 1ＨＮＭＲ： in CF3COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ０．９４（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3 ） １．４４（１６Ｈ，ｍｃ，−ＣＨ2 −） ２．１７（４Ｈ，ｍｃ，−Ｎ−ＣＨ 2 ＣＨ2 −） ４．６４（４Ｈ，ｍｃ，−Ｎ−ＣＨ2 −） ８．１７（２Ｈ，ｓ） ８．４０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５） ８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５）
【００４８】２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二ヨウ化物の合成 ２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン１００ｍｇ
（０．４２ミリモル）とヨウ化アセトニトリル２８０ｍ
ｇ（１．６７ミリモル）を乾燥アセトニトリルに加えて
得られる混合物を３０時間加熱・還流し、反応させた。
リジニウム）チオフェン二ヨウ化物の合成 ２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン１００ｍｇ
（０．４２ミリモル）とヨウ化アセトニトリル２８０ｍ
ｇ（１．６７ミリモル）を乾燥アセトニトリルに加えて
得られる混合物を３０時間加熱・還流し、反応させた。
【００４９】反応混合物を室温まで冷却し、析出した結
晶をろ別し、結晶をさらにエーテルにより洗浄して、先
に化９に示した２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−
ピリジニウム）チオフェン二ヨウ化物２４２ｍｇを得
た。得られた２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二ヨウ化物は、さらに水−アセ
トン混合溶媒から再結晶することにより、融点２３４〜
２３５℃の深橙褐色結晶として精製された。
晶をろ別し、結晶をさらにエーテルにより洗浄して、先
に化９に示した２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−
ピリジニウム）チオフェン二ヨウ化物２４２ｍｇを得
た。得られた２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二ヨウ化物は、さらに水−アセ
トン混合溶媒から再結晶することにより、融点２３４〜
２３５℃の深橙褐色結晶として精製された。
【００５０】＜２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−
ピリジニウム）チオフェン二ヨウ化物の物理データ＞ １．融点 ２３４〜２３５℃ （深橙褐色結晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ2 Ｏ λmax nm（log ε） ２２６（４．４９），２８４（３．８９），３８４
（４．６４） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０２８，１６２８，１５３５，１４６６，１２９２，
１１９０，８１６ ４． 1ＨＮＭＲ： in ＣＤ3 ＣＮ at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ５．５８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2 ） ８．２０（２Ｈ，ｓ） ８．３３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０） ８．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０）
ピリジニウム）チオフェン二ヨウ化物の物理データ＞ １．融点 ２３４〜２３５℃ （深橙褐色結晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ2 Ｏ λmax nm（log ε） ２２６（４．４９），２８４（３．８９），３８４
（４．６４） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 ３０２８，１６２８，１５３５，１４６６，１２９２，
１１９０，８１６ ４． 1ＨＮＭＲ： in ＣＤ3 ＣＮ at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ５．５８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ2 ） ８．２０（２Ｈ，ｓ） ８．３３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０） ８．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０）
【００５１】２，５−ビ−（４−ピリジル）フランの合
成 アルゴン気流下、２，５−ジブロモフラン１．３６ｇ
（６．０１ミリモル）と４−スタニルピリジン３．２０
ｇ（１３．２３ミリモル）を乾燥トルエン５４ミリリッ
トルに溶かし、これにさらにＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 １．３
９ｇ（１．２０ミリモル）を加えて、得られた混合物を
４時間加熱還流した。
成 アルゴン気流下、２，５−ジブロモフラン１．３６ｇ
（６．０１ミリモル）と４−スタニルピリジン３．２０
ｇ（１３．２３ミリモル）を乾燥トルエン５４ミリリッ
トルに溶かし、これにさらにＰｄ（ＰＰｈ3 ）4 １．３
９ｇ（１．２０ミリモル）を加えて、得られた混合物を
４時間加熱還流した。
【００５２】反応溶液を室温まで冷却した後、クロロホ
ルム２００ミリリットルを加え、有機層を先ず１ＮＮＨ
4 ＯＨ水溶液で洗浄し、次に水、飽和食塩水の順で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
査をシリカゲルクロマトにかけアセトン溶離して得られ
た黄色結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により精製した
後、再びシリカゲルクロマトグラフィーによりアセトン
で溶離せしめたところ、先に化１０に示した２，５−ビ
−（４−ピリジル）フラン６３３ｍｇ（収率４８％）が
無色結晶として得られた。得られた２，５−ビ−（４−
ピリジル）フランは、さらにアセトニトリルから再結晶
することにより、融点１７６〜１７７℃の無色絹状針状
晶となり、純品として得られた。
ルム２００ミリリットルを加え、有機層を先ず１ＮＮＨ
4 ＯＨ水溶液で洗浄し、次に水、飽和食塩水の順で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
査をシリカゲルクロマトにかけアセトン溶離して得られ
た黄色結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により精製した
後、再びシリカゲルクロマトグラフィーによりアセトン
で溶離せしめたところ、先に化１０に示した２，５−ビ
−（４−ピリジル）フラン６３３ｍｇ（収率４８％）が
無色結晶として得られた。得られた２，５−ビ−（４−
ピリジル）フランは、さらにアセトニトリルから再結晶
することにより、融点１７６〜１７７℃の無色絹状針状
晶となり、純品として得られた。
【００５３】＜２，５−ビ−（４−ピリジル）フランの
物理データ＞ １．融点 １７６〜１７７℃ （無色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ２２６（４．２７），３２５（４．６０），３４０
（４．５０） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 １６０６，１５７７，１４１５，１２１３，１０３０，
９８５，８２７ ７８９，６９６，６７３ ４． 1ＨＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ６．９８（２Ｈ，ｓ） ７．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５） ８．６４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５） ５．13ＣＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ５０Ｈｚ（δ in
ppm ） １１０．８，１１７．８，１３６．６，１５０．４，１
５２．２ ６．ＤＥＩ−ＭＳ ２２４（Ｍ+ ＋２，１．２％）、２２３（Ｍ+ ＋１，２
２．３％） ２２２（Ｍ+ ，１００％）、２２１（Ｍ+ −１，１．４
％）
物理データ＞ １．融点 １７６〜１７７℃ （無色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ２２６（４．２７），３２５（４．６０），３４０
（４．５０） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 １６０６，１５７７，１４１５，１２１３，１０３０，
９８５，８２７ ７８９，６９６，６７３ ４． 1ＨＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ６．９８（２Ｈ，ｓ） ７．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５） ８．６４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５） ５．13ＣＮＭＲ： in ＣＤＣｌ3 at ５０Ｈｚ（δ in
ppm ） １１０．８，１１７．８，１３６．６，１５０．４，１
５２．２ ６．ＤＥＩ−ＭＳ ２２４（Ｍ+ ＋２，１．２％）、２２３（Ｍ+ ＋１，２
２．３％） ２２２（Ｍ+ ，１００％）、２２１（Ｍ+ −１，１．４
％）
【００５４】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム）フランビステトラフルオロボレートの合成 アルゴン気流下、２，５−ビ−（４−ピリジル）フラン
７０ｍｇ（０．３２ミリモル）に乾燥アセトニトリル６
ミリリットルを加え、４０〜４５℃に加熱し、２，５−
ビ−（４−ピリジル）フランを完全にアセトニトリルに
溶解させた。
ウム）フランビステトラフルオロボレートの合成 アルゴン気流下、２，５−ビ−（４−ピリジル）フラン
７０ｍｇ（０．３２ミリモル）に乾燥アセトニトリル６
ミリリットルを加え、４０〜４５℃に加熱し、２，５−
ビ−（４−ピリジル）フランを完全にアセトニトリルに
溶解させた。
【００５５】この溶液にトリメチルオキシフルオロボレ
ート（Ｍｅ3 Ｏ+ ＢＦ4 - ）１８６ｍｇ（１．２６ミリ
モル）を一気に加え、次いで９０℃に加熱して２時間撹
拌し反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸１
〜２ミリリットルを加えた後、乾燥エーテル１０ミリリ
ットルを加え、析出した結晶をろ別した。
ート（Ｍｅ3 Ｏ+ ＢＦ4 - ）１８６ｍｇ（１．２６ミリ
モル）を一気に加え、次いで９０℃に加熱して２時間撹
拌し反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸１
〜２ミリリットルを加えた後、乾燥エーテル１０ミリリ
ットルを加え、析出した結晶をろ別した。
【００５６】得られた結晶をエーテルすると、黄色結晶
として先に化１１に示した２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）フランビステトラフルオロボレート
１３４ｍｇが得られた。得られた２，５−ビス（Ｎ−メ
チル−４−ピリジニウム）フランビステトラフルオロボ
レートは、さらに水から再結晶すると、融点３００℃以
上の黄色絹状針状晶となり、純品となった。
として先に化１１に示した２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）フランビステトラフルオロボレート
１３４ｍｇが得られた。得られた２，５−ビス（Ｎ−メ
チル−４−ピリジニウム）フランビステトラフルオロボ
レートは、さらに水から再結晶すると、融点３００℃以
上の黄色絹状針状晶となり、純品となった。
【００５７】＜２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニウム）フランビステトラフルオロボレートの物理デー
タ＞ １．融点 ３００℃以上 （黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ３８４（４．６５），３６８（４．６１），３０４
（３．７６） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 １６３５，１５８７，１５６６，１５０８，１４８５，
１３３６ １２９６，１２１９，１１８８，１０７４，１０６６，
８５６，８２２ ４． 1ＨＮＭＲ： in CF3COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．１１（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ７．３９（２Ｈ，ｓ） ８．０８（４Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．０） ８．３８（４Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．０） ５．13ＣＮＭＲ： in CF3COOD at ５０Ｈｚ（δ in pp
m ） ４９．５（ＮＭｅ）、１２１．２、１２４．４、１４
５．８ １４７．４、１５４．３ ６．ラジカルカチオンの電子スペクトル： in ＭｅＣＮ ５６１ｎｍ、９６２ｎｍ、１１２４ｎｍ
ニウム）フランビステトラフルオロボレートの物理デー
タ＞ １．融点 ３００℃以上 （黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λmax nm（log
ε） ３８４（４．６５），３６８（４．６１），３０４
（３．７６） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm -1 １６３５，１５８７，１５６６，１５０８，１４８５，
１３３６ １２９６，１２１９，１１８８，１０７４，１０６６，
８５６，８２２ ４． 1ＨＮＭＲ： in CF3COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．１１（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ７．３９（２Ｈ，ｓ） ８．０８（４Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．０） ８．３８（４Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．０） ５．13ＣＮＭＲ： in CF3COOD at ５０Ｈｚ（δ in pp
m ） ４９．５（ＮＭｅ）、１２１．２、１２４．４、１４
５．８ １４７．４、１５４．３ ６．ラジカルカチオンの電子スペクトル： in ＭｅＣＮ ５６１ｎｍ、９６２ｎｍ、１１２４ｎｍ
【００５８】代表的な化合物の電気化学特性 以上によって得られた化合物のうち、２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）チオフェンテトラフルオ
ロボレート、２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェンテトラフルオロボレート及び
２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）フラン
ビステトラフルオロボレートについて、サイクリックボ
ルタメトリーにより第１還元電位Ｅ1 1/2、第２還元電位
Ｅ2 1/2、これらの差ΔＥ（＝Ｅ1 1/2−Ｅ2 1/2）、ｌｏｇ
Ｋsem を測定した。結果を表１に示す。
−メチル−４−ピリジニウム）チオフェンテトラフルオ
ロボレート、２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェンテトラフルオロボレート及び
２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）フラン
ビステトラフルオロボレートについて、サイクリックボ
ルタメトリーにより第１還元電位Ｅ1 1/2、第２還元電位
Ｅ2 1/2、これらの差ΔＥ（＝Ｅ1 1/2−Ｅ2 1/2）、ｌｏｇ
Ｋsem を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】表１には、比較のためメチルビオロゲンの
測定結果も載せたが、本発明を適用した各化合物はこの
メチルビオロゲンと遜色のない電気化学特性を示し、吸
収係数εが大きいことと併せて考えると、エレクトロク
ロミック材料として非常に有用であることがわかる。
測定結果も載せたが、本発明を適用した各化合物はこの
メチルビオロゲンと遜色のない電気化学特性を示し、吸
収係数εが大きいことと併せて考えると、エレクトロク
ロミック材料として非常に有用であることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の化合物（ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム
塩）は、ビオロゲンを情報記録システムや光エネルギー
変換システム等の材料として開発する際に指摘されてい
る欠点が改良され、またビオロゲンには見られない新た
な特性を発揮する。
明の化合物（ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム
塩）は、ビオロゲンを情報記録システムや光エネルギー
変換システム等の材料として開発する際に指摘されてい
る欠点が改良され、またビオロゲンには見られない新た
な特性を発揮する。
【００６２】したがって、本発明の化合物は、今後の先
端技術開発に広く活用され得るものであり、例えばエレ
クトロクロミック材料として非常に有用なものである。
端技術開発に広く活用され得るものであり、例えばエレ
クトロクロミック材料として非常に有用なものである。
【図１】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウ
ム）チオフェンテトラフルオロボレートのＸ線結晶解析
結果を示すものであり、２，５−ビス（Ｎ−メチル−４
−ピリジニウム）チオフェンの平面構造を示す模式図で
ある。
ム）チオフェンテトラフルオロボレートのＸ線結晶解析
結果を示すものであり、２，５−ビス（Ｎ−メチル−４
−ピリジニウム）チオフェンの平面構造を示す模式図で
ある。
【図２】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウ
ム）チオフェンテトラフルオロボレートを側面から見た
状態を示す模式図である。
ム）チオフェンテトラフルオロボレートを側面から見た
状態を示す模式図である。
【図３】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウ
ム）チオフェンテトラフルオロボレートの層状態を示す
模式図である。
ム）チオフェンテトラフルオロボレートの層状態を示す
模式図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の化１（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，
ＳｅまたはＮ−ＣＨ3 であり、Ｒは炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルキルチオメチル基、アルコキシメチル
基、シアノメチル基、ベンジル基、アルコキシカルボニ
ル基、ホルミル基またはシアノ基である。）で示される
ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩。 【化１】 - 【請求項２】 下記の化２（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，
ＳｅまたはＮ−ＣＨ3 である。）で示されるビピリジン
類の各々のＮ原子上に置換基を導入することを特徴とす
るヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩の製造
法。 【化２】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26309391A JP3136697B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26309391A JP3136697B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000282688A Division JP3463661B2 (ja) | 2000-09-18 | 2000-09-18 | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジン及びビピリジンの製造方法、並びにヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0570455A true JPH0570455A (ja) | 1993-03-23 |
| JP3136697B2 JP3136697B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17384736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26309391A Expired - Fee Related JP3136697B2 (ja) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136697B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556524A (en) * | 1994-02-16 | 1996-09-17 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Electron-conducting molecular preparations |
| EP1186605A1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-13 | Chisso Corporation | Organic electroluminescent device comprising dipyridylthiophene derivative |
| JP2007241238A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-09-20 | Sony Corp | エレクトロクロミック装置 |
| JP2008020519A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Sony Corp | エレクトロクロミック装置 |
| JP2011102382A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-05-26 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物 |
| EP2488601A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-08-22 | Ricoh Company, Limited | Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element |
| JP2012225955A (ja) * | 2011-04-14 | 2012-11-15 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物 |
| JP2012242474A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及び表示素子 |
| JP5376362B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-12-25 | 国立大学法人九州大学 | イオン対電荷移動錯体高分子ならびにそれを含む光応答性／電子応答性材料 |
-
1991
- 1991-09-13 JP JP26309391A patent/JP3136697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556524A (en) * | 1994-02-16 | 1996-09-17 | Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus | Electron-conducting molecular preparations |
| EP1186605A1 (en) * | 2000-09-07 | 2002-03-13 | Chisso Corporation | Organic electroluminescent device comprising dipyridylthiophene derivative |
| KR100806059B1 (ko) * | 2000-09-07 | 2008-02-21 | 칫소가부시키가이샤 | 디피리딜티오펜 유도체를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| JP2007241238A (ja) * | 2006-02-09 | 2007-09-20 | Sony Corp | エレクトロクロミック装置 |
| JP2008020519A (ja) * | 2006-07-11 | 2008-01-31 | Sony Corp | エレクトロクロミック装置 |
| JP5376362B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2013-12-25 | 国立大学法人九州大学 | イオン対電荷移動錯体高分子ならびにそれを含む光応答性／電子応答性材料 |
| EP2488601A1 (en) * | 2009-10-16 | 2012-08-22 | Ricoh Company, Limited | Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element |
| EP2488601A4 (en) * | 2009-10-16 | 2013-03-27 | Ricoh Co Ltd | ELECTROCHROMIC COMPOUND, ELECTROCHEMICAL COMPOSITION, AND DISPLAY ELEMENT |
| US8593715B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-11-26 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic compound, electrochromic composition, and display element |
| JP2011102382A (ja) * | 2009-10-16 | 2011-05-26 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物 |
| TWI455935B (zh) * | 2009-10-16 | 2014-10-11 | Ricoh Co Ltd | 電致變色化合物，電致變色組成物，以及顯示元件 |
| JP2012225955A (ja) * | 2011-04-14 | 2012-11-15 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物 |
| JP2012242474A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Ricoh Co Ltd | エレクトロクロミック化合物、エレクトロクロミック組成物、及び表示素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3136697B2 (ja) | 2001-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heller et al. | Functionalized 2, 2 ‘-Bipyridines and 2, 2 ‘: 6 ‘, 2 ‘‘-Terpyridines via Stille-Type Cross-Coupling Procedures | |
| Yamashita et al. | Synthesis and properties of benzobis (thiadiazole) s with nonclassical π-electron ring systems | |
| Weidner et al. | Indolizines. 4. Dyes derived from oxoindolizinium ions and active methylene compounds | |
| TW201315735A (zh) | 具綠色性質之鋅紫質光敏染料及其應用 | |
| KR102691872B1 (ko) | 유기 반도전성 물질 및 이의 합성 및 이러한 물질을 갖는 유기 반도전성 부품 | |
| JP3136697B2 (ja) | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造法 | |
| Fallahpour et al. | Ruthenium (II) complexes of novel 4′-ethoxy-and 4′-hydroxy-5, 5 ″-dimethyl-2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridines: X-ray crystal structures of 4′-ethoxy-5, 5 ″-dimethyl-2, 2 ″: 6′, 2 ″-terpyridine and the ruthenium (II) complex of 4′-ethoxy-5, 5 ″-dimethyl-2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridine with 4′-chloro-2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridine | |
| Beley et al. | Preparation and properties of ruthenium (II) complexes of 2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridines substituted at the 4′-position with heterocyclic groups | |
| Rodríguez et al. | Synthesis of 1, 4-di (n-pyridyl) buta-1, 3-diyne and formation of charge-transfer complexes. X-Ray structure of 1, 4-di (3-pyridyl) buta-1, 3-diyne | |
| Tan et al. | Synthesis and properties of novel N, C, N terdentate skeleton based on 1, 3-di (pyridin-2-yl) benzene moiety—new tricks for old dogs | |
| CN111039970B (zh) | 一种吡啶基氟硼二吡咯甲川衍生物染料配体及其制备方法 | |
| JP3463661B2 (ja) | ヘテロ五員環で拡張されたビピリジン及びビピリジンの製造方法、並びにヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩及びその製造方法 | |
| Yagi et al. | Synthesis, structure, and complexation properties with transition metal cations of a novel methine-bridged bisquarylium dye | |
| Su et al. | Synthesis, luminescent and multiple stimuli-responsive properties of π-extended BF2 β-diketone complexes containing an acridone unit | |
| Antuf’eva et al. | New nitrogen heterocycles containing a ferrocene fragment: optical and physicochemical properties | |
| CN112250881A (zh) | 一类烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料 | |
| Knyazeva et al. | Suzuki cross-coupling reactions of 4, 7-dibromo [1, 2, 5] selenadiazolo [3, 4-c] pyridine–a path to new solar cell components | |
| JP2003119192A (ja) | ビピリジン置換体及びその製造法 | |
| Suzuki et al. | Ru (II) complexes with new redox-active 1, 10-phenanthroline derivatives: structural, spectral, and electrochemical investigations | |
| JP2012007084A (ja) | 新規光増感剤 | |
| JPS61148162A (ja) | ビオロゲン誘導体 | |
| Świst et al. | Thianthrene-based oligomers as hole transporting materials | |
| Pu et al. | 1-(2-Methyl-5-phenyl-3-thienyl)-2-(3-methyl-5-phenyl-2-thienyl)-3, 3, 4, 4, 5, 5-hexafluorocyclopent-1-ene: a novel photochromic hybrid diarylethene | |
| JPH06100566A (ja) | オクタキス（アルコキシフェニル）テトラピラジノポルフィラジン類及びそれを含有するディスコティック液晶相をとりうる組成物 | |
| JP3228087B2 (ja) | ２，３−ジアリールキノン及びその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001107 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |