JP4645016B2

JP4645016B2 - シリコーン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4645016B2
Application number: JP2003368529A
Authority: JP
Inventors: 和彦藤澤; 勉五島; 満横田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005132751A

Description

本発明は、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズに特に好適なポリマーを得ることができるシリコーン化合物の製造方法に関する。

従来、眼用レンズ用モノマーとして、ケイ素基を有する化合物が知られている。

そのような化合物の一つとして、上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物が知られている（例えば、特許文献１）。この化合物は分子内に水酸基を有することから親水性モノマーとの相溶性が得やすいという特長を有するが、これを上記特許文献１記載の方法で合成すると、副生成物として下記式（ｄ）

で表される化合物が生成する。この副生成物（ｄ）は分子内にシリコーン成分を有する架橋性モノマーであるため、例えば一般的に用いられる架橋剤の一つであるエチレングリコールジメタクリレートと比較すると、多量に用いても眼用レンズ用ポリマーの酸素透過性の低下を招かないという利点がある。しかしながら上記式（ｃ）または（ｃ’）で表される化合物の合成の際（ｄ）は２％程度しか生成しないため、上記式（ｃ）または（ｃ’）を重合して得られるポリマーに十分な弾性率を与えることができなかった。
特開昭５６−２２３２５号公報実施例４

本発明は、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
「（１）下記一般式（ｚ）または（ｚ’）

で表されるシリコーン化合物を得る方法であって、
下記一般式（ａ）または（ａ’）

で表されるシリコーン化合物に下記一般式（ｘ）

で表される化合物を作用せしめることを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
（Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基またはポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはＨ−Ｌの水中でのｐＫａが２０以下の基を表す。）
（２）前記基Ｌが炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および下記一般式（ｇ１）〜（ｇ３）

で表される基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする上記（１）記載のシリコーン化合物の製造方法。」

本発明によれば、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得ることができる。

一般式（ｚ）または（ｚ’）において、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。

Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ここで重合性基とはラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を表す。Ｒ^４、Ｒ^５からなるカルボン酸であるＲ^４−ＣＯＯＨおよびＲ^５−ＣＯＯＨの例としては、ビニロキシ酢酸、アリロキシ酢酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパン酸、３−（メタ）アクリロイルブタン酸、４−ビニル安息香酸などを挙げることができる。これらのうち、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物のいずれも入手しやすいことから好ましいのは（メタ）アクリル酸である。

Ｘは炭素数１〜２０の２価の脂肪族または芳香族置換基を表す。

Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基またはポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基である。

本発明では一般式（ａ）または（ａ’）で表されるシリコーン化合物の水酸基に重合性基を有する式（ｘ）で表される化合物を作用させてエステル化することにより、一般式（ｚ）または（ｚ’）で表される架橋性シリコーン化合物を得る。

一般式（ｘ）において、ＬはＨ−ＬのｐＫａが２０以下の基を表す。その例として炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および下記一般式
（ｇ１）〜（ｇ３）

で表される基などが挙げられる。これらのうち、入手のしやすさから好ましいのは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、塩素、（ｇ１）〜（ｇ３）であり、反応性の高さから塩素、（ｇ１）がより好ましい。

反応後に発生するＨ−ＬのｐＫａが３以下の場合、Ｈ−Ｌの酸性によりシロキサニル基が分解してしまうため、塩基を加えるのが好ましい。加える塩基の例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどのアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物類などが挙げられる。

本発明においては、触媒を使用してもよい。特にＨ−ＬのｐＫａが７以下の場合は化合物（ｘ）の反応性が下がるので用いた方がよい。用いる触媒の例としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩化鉄（III）、チタン（IV）イソプロポキシド、ジルコニウム（IV）ブトキシドなどが挙げられる。

本発明のシリコーン化合物の製造方法で得られたシリコーン化合物は必要に応じてさらにシリカゲルカラム精製、蒸留精製などの精製を行ってもよい。

本発明の製造方法により得られるシリコーン化合物を重合して得られるポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

＜測定方法＞
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）測定は本体に島津製作所社製ＧＣ−１８Ａ（ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラムにＪ＆Ｗ社ＤＢ−５（０．２５ｍｍ×３０ｍ×１μｍ）を用いた。キャリアガスはヘリウム（１３８ｋＰａ）、注入口温度２８０℃、検出器温度２８０℃、昇温プログラムは６０℃（５分）→１０℃／分→３２５℃（１９分）で測定した。サンプルは測定試料１００μＬをイソプロピルアルコール１ｍＬに溶解して調製し、１μＬ注入した。

比較例１
３００ｍＬのナスフラスコに下式（ｃ１）

で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３０．６６ｇ（３５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ナトリウム２．８９ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１４ｇ（１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１６．４９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を加え、空気雰囲気下で１００℃に加熱して攪拌した。ＧＣでエポキシシラン（ｃ１）の面積％が０．１％以下になるのを確認した後、反応液を室温まで冷却した。反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで７回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去して架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣで純度を測定したところ、表１のような結果が得られた。

合成例１
メタクリル酸無水物を加えない以外は比較例１と同様の方法で実験を行い、

で表されるシリコーン化合物を得た。この化合物を原料に以下の合成を行った。

実施例１
２００ｍＬナスフラスコに上記実施例２で得たシリコーン化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．６２ｇ（８５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル３０ｍＬを加え、氷浴中で１０分間攪拌した後、滴下ロートからメタクリル酸塩化物８．９０ｇ（８５ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで戻しながら６時間攪拌した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで３回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去した。得られた液体のＧＣ純度を測定したところ、表１のような結果が得られた。

比較例２
上記合成例１で得られたシリコーン化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸無水物１６．４１ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を加えて１００℃に加熱し、１６時間攪拌した。反応液にヘキサン５０ｍＬを加え、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬで５回、２．６％食塩水３５ｍＬで３回洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過してエバポレータで溶媒を留去して架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

比較例３
上記合成例１で得られた化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸メチル７１．０５ｇ（７１０ｍｍｏｌ）、チタン（IV）イソプロポキシド６ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え、室温で８時間攪拌して架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

比較例４
１００ｍＬ３つ口フラスコに還流冷却管、メカニカルスターラ、塩化カルシウムを充填した乾燥管をつけ、上記合成例１で得られた化合物（ｃ）または（ｃ’）３０ｇ（７１ｍｍｏｌ）にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム０．３ｇ（１重量％）を加え、１５０℃、２０時間加熱して、架橋性シリコーン化合物（ｄ）を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

比較例５
（ｃ１）で表されるエポキシシラン３０ｇ（８９ｍｍｏｌ）にギ酸８．２０ｇ（１７８ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で５時間攪拌した後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた液体に１当量の炭酸カリウムとメタノールを溶媒として加え、室温で一時間放置した後、飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して下式（ｃ２）で表されるジオールを得た。

得られたジオールをシリカゲルカラム精製して用い、メタクリル酸塩化物およびトリエチルアミンをジオールに対して２倍モル量加える以外は実施例１と同様の方法により、目的の架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

比較例６
エポキシシランのかわりにアリルグリシジルエーテルを用いる以外は比較例１と同様の方法で合成を行って下記式（ｃ３）で表される化合物を得た。

比較例７
２Ｌナスフラスコに（ｃ３）２１４ｇ（１ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール２２０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、トルエン５００ｍＬ、塩化白金（IV）酸六水和物５１８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１ｍｏｌ）を滴下した。室温で８時間攪拌した後、減圧蒸留により精製して下記式（ｃ４）で表される化合物を得た。

比較例８
１Ｌナスフラスコ中の水１６０ｍＬ−メタノール８０ｍＬ−ヘキサン８０ｍＬ混合溶媒に、（ｃ４）１５２ｇ（０．４３ｍｏｌ）とメトキシトリメチルシラン２７２ｇ（２．６ｍｏｌ）の混合液を滴下した。室温で８時間攪拌した後、攪拌を止め、水層を捨てて、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去して下記式（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

比較例９
トリクロロシランのかわりにトリス（トリメチルシロキシ）シランを用いる以外は比較例７と同様にして合成を行い、（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。

比較例１０
メタクリル酸塩化物のかわりに２−ブロモイソブチリルブロミドを用いて合成を行い下記式（ｃ６）で表される化合物を得た。

比較例１１
還流冷却管と滴下漏斗をつけた５００ｍＬの三ツ口フラスコに（ｃ６）７２．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍＬを加えて還流しながら攪拌し、滴下漏斗からトリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍＬ）溶液を滴下した。還流しながら２４時間攪拌した後、沈殿をろ過し、溶媒を留去して（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

比較例１２
３−アリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン３９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の３００ｍＬベンゼン溶液にメタクリル酸銀３８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヨウ素２５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、１６時間還流した。反応終了後、沈殿をろ過して除き、ろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液で５回、飽和食塩水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して（ｃ５）で表される架橋性シリコーン化合物を得た。ＧＣ純度は表１の通りであった。

Claims

下記一般式（ｚ）または（ｚ’）

で表されるシリコーン化合物を得る方法であって、
下記一般式（ａ）または（ａ’）

で表されるシリコーン化合物に下記一般式（ｘ）

で表される化合物を作用せしめることを特徴とするシリコーン化合物の製造方法。
（Ａはトリス（トリメチルシロキシ）シリル基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル基、トリメチルシロキシジメチルシリル基、ポリジメチルシロキサン基、ポリメチルシロキサン基またはポリ−コ−メチルシロキサン−ジメチルシロキサン基、Ｘは炭素数１〜２０の２価の基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜２０の置換基または−Ｘ−Ａを表す。Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に少なくとも１つの重合性基を有する炭素数１〜２０の置換基を表す。ＬはＨ−Ｌの水中でのｐＫａが２０以下の基を表す。）
前記基Ｌが炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および下記一般式（ｇ１）〜（ｇ３）

で表される基からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のシリコーン化合物の製造方法。