JP2003277560A

JP2003277560A - 水添共重合体組成物

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Publication number: JP2003277560A
Application number: JP2002083953A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Suzuki; 勝美鈴木; Masahiro Sasagawa; 雅弘笹川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: JP4060105B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、柔軟性にとみ、耐磨耗性、
耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物を提供
することにある。【解決手段】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体に水素を添加してなる水添共重合体（１）で
あり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、水添共重合体（１）１００重量部シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）０．５〜１００重量部からなる水添共重合体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性にとみ、耐
磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成
物に関し、更に詳しくは、特定の水添共重合体又は変性
水添共重合体と補強性充填剤からなる水添共重合体組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン重合体や共役ジエンとビニル
芳香族化合物からなる共重合体は、一般に硫黄で加硫さ
れてタイヤ用途の他、防振ゴム、ベルト、工業用品、は
きものなどの用途に広く利用されている。かかる用途に
おいて共役ジエン重合体や共役ジエンとビニル芳香族化
合物からなる共重合体に水素を添加した重合体を使用す
ることも知られている。

【０００３】例えば、特公昭４６−３５９７号公報には
共役ジオレフィンとスチレンからなる炭化水素共重合体
の水素添加物と不飽和のジエン系エラストマーまたはエ
チレンプロピレンエラストマーからなる加硫可能なゴム
状組成物が開示されている。また、特開昭５４−１２４
０４７号公報には１，４−構造を７０％以上有するポリ
ブタジエンの水素添加物を必須成分とするゴム配合組成
物が開示されている。しかしながら、かかるゴム状組成
物は耐磨耗性や耐傷付き性が十分でなく、その改良が望
まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性にと
み、耐磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合
体組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、共役ジエンと
ビニル芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加し
てなる水添共重合体と補強性充填剤からなる組成物にお
いて、特定のビニル芳香族化合物含有量を有し、しかも
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量が特定の範
囲にある水添共重合体又は変性水添共重合体により、上
記課題が効果的に解決されることを見いだし、本発明を
完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、１．共役ジエンとビニル芳香族化合物からなる共重合体
に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を満たす水添
共重合体（１）であり、（ａ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、水添共重合体（１）１００重量部シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）０．５〜１００重量部からなる水添共重合体組成物、

【０００７】２．共役ジエンとビニル芳香族化合物から
なる共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少な
くとも１個有する原子団が少なくとも１個結合している
下記（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（３）で
あり、（ａ）変性水添共重合体中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）変性水添共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）変性水添共重合体の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）変性水添共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、変性水添共重合体（３）１００重量部シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２０．５〜１００重量部からなる変性水添共重合体組成物を提供するものであ
る。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の成
分（１）の水添共重合体又は変性水添共重合体（以後こ
れらを水添共重合体等と呼ぶ）は、共役ジエンとビニル
芳香族化合物からなる共重合体に、水素を添加してなる
水添共重合体等である。本発明において、水添共重合体
等におけるビニル芳香族化合物の含有量は５０重量％を
越え、９０重量％以下、好ましくは６０重量％越え、８
８重量％以下、更に好ましくは６２〜８６重量％であ
る。ビニル芳香族化合物の含有量が本発明で規定する範
囲のものを使用することは、柔軟性にとみ、耐磨耗性、
耐傷付き性、強度等に優れた水添共重合体組成物を得る
ために必要である。なお本発明において、水添共重合体
等におけるビニル芳香族化合物の含有量は、水素添加前
の共重合体中のビニル芳香族化合物含有量で把握しても
良い。

【０００９】本発明で使用する水添共重合体等におい
て、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量は４０
重量％以下、好ましくは３〜４０重量％、更に好ましく
は５〜３５重量％である。本発明において、柔軟性の良
好な組成物が得たい場合、ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックの含有量は１０重量％未満、好ましくは８重量％
未満、更に好ましくは５重量％未満であることが推奨さ
れる。また、本発明の組成物を得る上で、水添共重合体
等として耐ブロッキング性に優れたものが好ましい場
合、ビニル芳香族化合物重合体ブロックは１０〜４０重
量％、好ましくは１３〜３７重量％、更に好ましくは１
５〜３５重量％であることが推奨される。

【００１０】ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有
量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水素
添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオ
キサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨ
ＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４
２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香
族炭化水素重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度
が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除か
れている）を用いて、次の式から求めることができる。ビニル芳香族炭化水素のブロック重量（重量％）＝（水
素添加前の共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
ロック重量／水素添加前の共重合体の重量）×１００

【００１１】なお、本発明において水添共重合体におけ
るビニル芳香族化合物のブロック率（ブロック率とは、
該共重合体中の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル
芳香族化合物重合体ブロックの含有量の割合をいう）
は、５０重量％未満、好ましくは２０重量％以下、更に
好ましくは１８重量％以下であることが、より柔軟性の
良好な組成物を得る上で推奨される。

【００１２】本発明で使用する水添共重合体等の重量平
均分子量は５〜１００万、好ましくは１０〜８０万、更
に好ましくは１３〜５０万である。ビニル芳香族化合物
重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％の水添共重
合体等を使用する場合、その重量平均分子量は１０万を
越え５０万未満、好ましくは１３万〜４０万、更に好ま
しくは１５万〜３０万であることが推奨される。重量平
均分子量が５万未満の場合は機械的強度に劣り、また１
００万を超える場合は成形加工性に劣るため好ましくな
い。

【００１３】本発明において、水添共重合体等の分子量
分布は、成形加工性の点で，１．５〜５．０が好まし
く、より好ましくは１．６〜４．５、更に好ましくは
１．８〜４であることが推奨される。ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量
分布の形状は特に制限はなく、山（ピーク）が二ヶ所以
上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよ
いが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つ
水添共重合体等が好ましい。

【００１４】本発明で使用する水添共重合体等は共役ジ
エンとビニル芳香族化合物からなる共重合体の水素添加
物であり、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽
和二重結合のトータル水素添加率は１０％以上、好まし
く２０％以上、更に好ましくは３０％以上である。特に
耐候性に優れた組成物を得る場合は、水素添加率が７５
％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％
以上であることが推奨される。また、加硫物特性の良好
な加硫組成物を得る場合には、水素添加率は９８％以
下、好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下
であることが推奨される。更に、本発明で使用する水添
共重合体等において，特に熱安定性に優れた組成物を得
る場合は、ビニル結合の水素添加率が８５％以上、好ま
しくは９０％以上更に好ましくは９５％以上であること
が推奨される。

【００１５】ここで、ビニル結合の水素添加率とは、水
素添加前の共重合体中に組み込まれている共役ジエン中
のビニル結合の内、水素添加されたビニル結合の割合を
云う。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づ
く芳香族二重結合の水添率については特に制限はない
が、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に
好ましくは２０％以下にすることが好ましい。

【００１６】本発明で使用する水添共重合体等は、示差
走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、−５０〜１００
℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しな
い水素添加物が好ましい。ここで、−５０〜１００℃の
温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないと
は、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現
れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる
場合においてもその結晶化による結晶化ピーク熱量が３
Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、更に好ましくは
１Ｊ／ｇ未満であり、特に好ましくは結晶化ピーク熱量
が無いものである。

【００１７】本発明において、水添共重合体等の構造は
特に制限はなく、いかなる構造のものでも使用できる
が、特に推奨されるものは、下記１〜５の一般式から選
ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体の水素添
加物である。本発明で使用する水添共重合体等は、下記
１〜５の一般式で表される構造を有する共重合体の水素
添加物からなる任意の混合物でもよい。また、水添共重
合体等にビニル芳香族化合物重合体が混合されていても
良い。１Ｂ２Ｂ−Ａ３Ｂ−Ａ−Ｂ４（Ｂ−Ａ）_m−Ｘ５（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ−Ａ_p （ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
ンダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
を示す。）

【００１８】一般式において、ランダム共重合体ブロッ
クＢ中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共
重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素が均一に
分布している部分及び／又はテーパー状に分布している
部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。また、ｍは
２以上、好ましくは２〜１０の整数であり、ｎ及びｐは
１以上、好ましくは１〜１０の整数である。

【００１９】また、本発明において、水素添加前の共重
合体鎖中におけるビニル結合含量の最大値と最小値との
差が１０％未満、好ましくは８％以下、更に好ましくは
６％以下であることが推奨される。共重合体鎖中のビニ
ル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布して
いても良い。ここで，ビニル結合含量の最大値と最小値
との差とは，重合条件，すなわちビニル量調整剤の種
類，量及び重合温度で決定されるビニル量の最大値と最
小値である。

【００２０】共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含量の
最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又
は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温
度によって制御することができる。第３級アミン化合物
またはエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と
量が一定の場合，重合中のポリマ−鎖に組み込まれるビ
ニル結合含量は，重合温度によって決まる。従って，等
温で重合した重合体はビニル結合が均一に分布した重合
体となる。これに対し，昇温で重合した重合体は，初期
（低温で重合）が高ビニル結合含量，後半（高温で重
合）が低ビニル結合含量といった具合にビニル結合含量
に差のある重合体となる。かかる構造を有する共重合体
に、水素を添加することにより特異構造の水添共重合体
等が得られる。

【００２１】本発明において、ビニル芳香族化合物の含
有量は、紫外分光光度計，赤外分光光度計や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックの量は，前述したＫＯ
ＬＴＨＯＦＦの方法等で知ることができる。水素添加前
の共重合体中の共役ジエンに基づくビニル結合含量は、
赤外分光光度計（例えば、ハンプトン法）や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。また，水
添共重合体等の水添率は、赤外分光光度計や核磁気共鳴
装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。

【００２２】また、本発明において、水添共重合体等の
分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピーク
の分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた
検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作
成）を使用して求めた重量平均分子量である。水添共重
合体等の分子量分布は、同様にＧＰＣによる測定から求
めることができる。

【００２３】本発明において共役ジエンは１対の共役二
重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられ
る。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよ
い。

【００２４】また、ビニル芳香族化合物としては、例え
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、
これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。

【００２５】本発明において、水素添加前の共重合体に
おいて共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、
ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により
任意に変えることができ、特に制限はない。一般的に共
役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合に
は、１，２−ビニル結合は５〜８０％、好ましくは１０
〜６０％、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合
又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合に
は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量
は一般に３〜７５％、好ましくは５〜６０％であること
が推奨される。なお、本発明においては、１，２−ビニ
ル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエ
ンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，
２−ビニル結合量）を以後ビニル結合と呼ぶ。

【００２６】本発明において、水素添加前の共重合体
は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物
等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られ
る。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭
化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。

【００２７】また、開始剤としては、一般的に共役ジエ
ン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活
性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金
属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機ア
ミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な
有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の
脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１
分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数
のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合
物、テトラリチウム化合物が含まれる。

【００２８】具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリ
チウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリル
リチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチル
リチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅ
ｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応
生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，
０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）
プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数
分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、
英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている
１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム
等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５
２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有ア
ルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよび
ヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類
も使用することができる。

【００２９】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエン
化合物に起因するビニル結合（１，２または３，４結
合）の含有量の調整や共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤
として第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加
することができる。第３級アミン化合物としては一般式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ（ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１か
ら２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化
水素基である）の化合物である。

【００３０】たとえば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、
１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル
エチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン等である。

【００３１】またエーテル化合物としては、直鎖状エー
テル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖
状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレン
グリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合
物類が挙げられる。

【００３２】また、環状エーテル化合物としてはテトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラ
ン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２
−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアル
コールのアルキルエーテル等が挙げられる。

【００３３】本発明において有機アルカリ金属化合物を
重合開始剤として共役ジエン化合物とビニル芳香族化合
物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合
であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよ
い。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で
連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃乃
至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重
合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時
間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間であ
る。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度
範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力
の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更
に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化さ
せるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混
入しないように留意する必要がある。

【００３４】本発明において、前記重合終了時に２官能
以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反
応を行うことができる。２官能カップリング剤としては
公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例え
ば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン
等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エス
テル類等が挙げられる。

【００３５】また、３官能以上の多官能カップリング剤
としては公知のものいずれでも良く、特に限定されな
い。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化
大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキ
シ化合物、一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_n（ただし、Ｒは炭素数１
から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３または
４）で示されるハロゲン化珪素化合物、例えばメチルシ
リルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四
塩化珪素およびこれらの臭素化物等、一般式Ｒ_4-nＳｎ
Ｘ_n（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘ
はハロゲン、ｎは３または４）で示されるハロゲン化錫
化合物、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫ト
リクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げら
れる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。

【００３６】本発明において、共重合体として重合体の
少なくとも１つの重合体鎖に極性基含有原子団が結合し
た変性共重合体を使用することができる。極性基含有原
子団としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボ
ニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水
物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド
基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド
基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、
リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、
ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ
基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネ
ート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキ
シケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フ
ェニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含
有する原子団が挙げられる。

【００３７】変性共重合体は、共重合体の重合終了時に
これらの極性基含有原子団を有する化合物を反応させる
ことにより得られる。極性基含有原子団を有する化合物
としては、具体的には、特公平4−39495号公報に記載さ
れた変性処理剤を使用できる。本発明で用いる成分
（３）として好ましい変性水添共重合体は、水酸基、エ
ポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン
基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が
結合している変性水添共重合体である。かかる変性水添
共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として上述
のような方法で得た共重合体のリビング末端に、官能基
含有の変性剤を付加反応させることにより、共重合体に
水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコ
キシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有す
る原子団が少なくとも１個結合している変性物（以後、
変性共重合体と呼ぶ）に水素を添加することにより得る
ことができる。

【００３８】変性共重合体を得る他の方法として、上述
のような方法で得た共重合体に有機リチウム化合物等の
有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）
させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基含
有の変性剤を付加反応させる方法が上げられる。後者の
場合、共重合体の水添物を得た後にメタレーション反応
させ、上記の変性剤を反応させて変性水添共重合体を得
ることもできる。なお、変性剤の種類により、変性剤を
反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等は有機金属
塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコ
ール等活性水素を有する化合物で処理することにより、
水酸基やアミノ基等にすることができる。

【００３９】本発明において、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
る官能基を少なくとも１個有する原子団として好ましい
原子団は、下記一般式で示されるものから選ばれる原子
団が上げられる。

【００４０】

【化２】

【００４１】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１
〜２４の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
る官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は
炭素数１〜４８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキ
シ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基か
ら選ばれる官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素
鎖。なおＲ¹〜Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖
中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキ
シシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等
の元素が結合していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１
〜８のアルキル基）

【００４２】本発明において、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
る官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも１
個結合している変性水添共重合体を得るために使用され
る変性剤としては、下記のものが上げられる。

【００４３】例えば、テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチル
シクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジ
アミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジ
ン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシランが挙げられる。

【００４４】また、γ−グリシドキシプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオ
キシシランが挙げられる。

【００４５】また、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）
ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピ
ル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロ
ピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシ
プロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシド
キシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グ
リシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ
−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシランが挙
げられる。

【００４６】また、トリス（γ−グリシドキシプロピ
ル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、
ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラ
ン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシ
ランが挙げられる。また、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロ
ピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジ
メトキシシランが挙げられる。

【００４７】また、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチ
ルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチル
エトキシシランが挙げられる。

【００４８】さらにまた、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチル
プロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキ
シシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が
挙げられる。

【００４９】有機リチウム化合物を重合触媒として上述
のような方法で得た共重合体のリビング末端に上記の変
性剤を反応させることにより、水酸基、エポキシ基、ア
ミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれ
る官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している
変性剤の残基が結合している変性共重合体が得られる。

【００５０】本発明において、成分（１）または成分
（３）の水添共重合体又は変性水添共重合体は、上記で
得られた水素添加前の共重合体又は変性共重合体を水素
添加することにより得られる。水添触媒としては、特に
制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイ
ソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセ
トン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤
とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる
有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。

【００５１】具体的な水添触媒としては、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭
６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、
特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公
報に記載された水添触媒を使用することができる。好ま
しい水添触媒としてはチタノセン化合物および／または
還元性有機金属化合物との混合物があげられる。チタノ
セン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に
記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビ
スシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペン
タメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等
の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格
あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも
１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金
属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属
化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化
合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があ
げられる。

【００５２】水添反応は一般的に０〜２００℃、より好
ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添
反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好
ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜
５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分
〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反
応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの
組み合わせのいずれでも用いることができる。

【００５３】本発明において、成分（３）が変性水添共
重合体の場合、一部変性されていない水添共重合体が変
性水添共重合体に混在しても良い。成分（３）の変性水
添共重合体に混在する未変性の水添共重合体の割合は、
７０％重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好
ましくは５０重量％以下であることが推奨される。上記
のようにして得られた水添共重合体又は変性水添共重合
体の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重
合体又は変性水添共重合体を溶液から分離することがで
きる。溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液
にアセトンまたはアルコール等の重合体に対する貧溶媒
となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方
法、水添共重合体又は変性水添共重合体の溶液を撹拌下
熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を
除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱し
て溶媒を留去する方法等を挙げることができる。

【００５４】尚、本発明で使用する水添共重合体又は変
性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系
安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を
添加することができる。本発明で成分（２）として用い
るシリカ系無機充填剤とは化学式ＳｉＯ₂、又はＳｉ₃Ａ
ｌを構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例
えばシリカ、クレイ、タルク、マイカ、ウォラストナイ
ト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無
機繊維状物質などを用いることができる。また表面を疎
水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤と
シリカ系以外の無機充填剤の混合物も使用できる。本発
明においてはシリカ及びガラス繊維が好ましい。

【００５５】シリカとしては乾式法ホワイトカーボン、
湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカー
ボン、コロイダルシリカと呼ばれているもの等が使用で
きる。これらは粒径が０．０１〜１５０μｍのものが好
ましい。また本発明の組成物において、シリカが組成物
中に分散し、シリカの添加効果を十分に発揮するために
は、平均分散粒子径０．０５〜１μｍが好ましく、より
好ましくは０．０５〜０．５μｍである。

【００５６】次に本発明で成分（２）として用いる金属
酸化物とは、化学式Ｍ_xＯ_y（Ｍは金属原子、ｘ、ｙは各
々１〜６の整数）を構成単位の主成分とする固体粒子の
ことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸
化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も使用でき
る。また本発明で成分（２）として用いる金属水酸化物
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
ジルコニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化錫の水和
物、硼砂等の無機金属化合物の水和物等、水和系無機充
填材であり、中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムが好ましい。さらに本発明で成分（２）として用
いるカーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥ
Ｆ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボン
ブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ
以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブ
ラックが好ましい。

【００５７】本発明において、成分（２）であるシリカ
系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブ
ラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤の配
合量は、成分（１）の水添共重合体等１００重量部に対
し０．５〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量
部、更に好ましくは２０〜８０重量部である。なお、成
分（２）としてシリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属
水酸化物から選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤と
カーボンブラックを併用する場合、成分（１）の水添共
重合体等１００重量部に対し補強性充填剤の合計量０．
５〜１００重量部においてカーボンブラックの配合量
は、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量
部の範囲であることが推奨される。

【００５８】本発明においては、シランカップリング剤
を使用することができる。シランカップリング剤は、成
分（１）または成分（３）と成分（２）の相互作用を緊
密にするためのものであり、成分（１）または成分
（３）及び／又は成分（２）に対してそれぞれ親和性あ
るいは結合性の基を有しているものである。好ましいシ
ランカップリング剤は、シラノール基又はアルコキシシ
ランを有すると同時にメルカプト基又は／及び硫黄が２
個以上連結したポリスルフィド結合を有するものであ
る。

【００５９】その例としてはビス−［３−（トリエトキ
シシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−
［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフ
ィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］
−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメ
トキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−
トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラス
ルフィドなどがあげられる。シランカップリング剤の配
合量は、成分（２）に対してその配合量の０．１〜３０
重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましく
は１〜１５重量％であることが、目的とする作用効果を
得る上で推奨される。

【００６０】本発明において成分（１）または成分
（３）と成分（２）を混合する方法は、特に制限される
ものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バン
バリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュ
ー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的
な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散
混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。本発
明においては押出機による溶融混練法が生産性、良混練
性の点から好ましい。本発明において、成分（１）また
は成分（３）と成分（２）からなる組成物を加硫剤で加
硫して加硫組成物とすることができる。加硫剤としては
有機過酸化物、硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合
物などか使用される。加硫剤の使用量は、通常は、成分
（１）または成分（３）１００重量部に対し０．０１〜
２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合で用
いられる。

【００６１】有機過酸化物としては、具体的にはジクミ
ルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３
−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレ
ート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミル
ペルオキシドなどがあげられる。

【００６２】これらの中では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ジ−ｔｅｒ−ブチルパーオキサイド等
が好ましい。

【００６３】また加硫に際して、加硫促進剤としてスル
フェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などが必要
に応じた量使用される。上記有機過酸化物を使用して架
橋するに際しては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ
−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェ
ニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンジマレイミド等のペルオキシ架橋用助剤
が使用できる。

【００６４】また、ジビニルベンゼン、トリアリルシア
ヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性メ
タクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステ
アレート等の多官能性ビニルモノマーなどを併用するこ
とができる。これらの加硫促進剤の使用量は、通常は、
成分（１）または成分（３）１００重量部に対し０．０
１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の割合
で用いられる。

【００６５】本発明では、加工性を改良するために、ゴ
ム用軟化剤を配合することが出来る。ゴム用軟化剤とし
ては鉱物油又は液状もしくは低分子量の合成軟化剤が適
している。なかでも、一般にゴムの軟化、増容、加工性
向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオ
イルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナ
フテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィ
ン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラ
フィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％の
ものがナフテン系、また芳香族炭素数が３０％を超える
ものが芳香族系と呼ばれる。

【００６６】本発明で用いるゴム用軟化剤は、ナフテン
系及び／又はパラフィン系のものが好ましい。合成軟化
剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流
動パラフィン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム
用軟化剤が好ましい。本発明におけるゴム用軟化剤の配
合量は、成分（１）または成分（３）１００重量部に対
して０〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部、
更に好ましくは３０〜９０重量部である。１００重量部
を超えるとブリードアウトを生じやすく、組成物表面に
ベタツキを生ずるおそれがあり好ましくない。

【００６７】また本発明においては、熱可塑性樹脂及び
／又はゴム状重合体を成分（１）の水添共重合体等と組
み合わせて使用することができる。熱可塑性樹脂として
は、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロッ
ク共重合樹脂及びその水素添加物、前記のビニル芳香族
化合物の重合体、前記のビニル芳香族化合物と他のビニ
ルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸
及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重
合樹脂、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリ
ロニトリルアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）などである。

【００６８】また、ポリエチレン、エチレンを５０重量
％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な他のモノ
マーとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−ヘキセ
ン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体及びその加水分解物、エチレン−ア
クリル酸アイオノマーや塩素化ポリエチレンなどのポリ
エチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレンを５０重
量％以上含有するプロピレンとこれと共重合可能な他の
モノマーとの共重合体、例えば、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−アクリル酸エチル共重合体や塩
素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂などで
ある。

【００６９】また、エチレン−ノルボルネン樹脂等の環
状オレフィン系樹脂，ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、
アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、ポリア
クリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタク
リロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モ
ノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノ
マーとの共重合体であるニトリル樹脂、ナイロン-46、
ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-610、ナイロン−1
1、ナイロン−12、ナイロン-6ナイロン-12共重合体など
のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポ
リウレタン系樹脂である。

【００７０】また、ポリ−4,4'−ジオキシジフェニル−
2,2'−プロパンカーボネートなどのポリカーボネート系
重合体、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホンな
どの熱可塑性ポリスルホン、ポリオキシメチレン系樹
脂、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル
などのポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレン
スルフィド、ポリ4,4'−ジフェニレンスルフィドなどの
ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアリレート系樹
脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、ポリケト
ン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリオキシベンゾイル系重合
体、ポリイミド系樹脂、1,2−ポリブタジエン、トラン
スポリブタジエンなどのポリブタジエン系樹脂などであ
る。これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は一般に１０
００以上、好ましくは５０００〜５００万、更に好まし
くは１万〜１００万である。成分（２）の熱可塑性樹脂
として特に好ましいものは、スチレン系樹脂、エチレン
系やプロピレン系の共重合体である。

【００７１】ゴム状重合体は本発明で規定する水添共重
合体等とは異なるゴム状重合体であり、例えばブタジエ
ンゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム
及びその水素添加物、イソプレンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴム及びその水素添加物、クロロプレン
ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチ
レン−ブテンゴム、エチエン−ヘキセンゴム、エチレン
−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチル
ゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩
素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、
β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン
共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、スチレンーブ
タジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等
のスチレン系エラストマー、天然ゴムなどが挙げられ
る。

【００７２】これらのゴム状重合体は、官能基を付与し
た変性ゴムであっても良い。これらは単独または複数を
組み合わせて使用することができる。成分（１）または
成分（３）に熱可塑性樹脂及び／又はゴム状重合体を組
み合わせて使用する場合、これらの熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体は、一般に成分（１）または成分
（３）１００重量部に対して、０〜５００重量部、好ま
しくは５〜３００重量部、更に好ましくは１０〜２００
重量部の割合で使用される。

【００７３】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲内で必要に応じて、他の軟化剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着
色剤、滑剤等の添加物を配合することが出来る。充填剤
としては、具体的には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等が挙げられる。また、製品の硬さや流動性の調節の
為に、必要に応じて配合することが出来る軟化剤として
は、具体的にはヒマシ油、アマニ油等種々のものが使わ
れる。これらの軟化剤は混練時に添加しても、成分
（１）または成分（３）の製造時に予め該共重合体の中
に含ませておいても良い。

【００７４】本発明の組成物は、通常実施される加硫方
法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好
適には１４０〜１８０℃の温度で加硫される。得られる
水添共重合体組成物の加硫組成物は加硫物の状態でその
性能を発揮する。本発明の水添共重合体組成物は、加硫
組成物の形態でタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用
品、はきもの、発泡体などにその特徴を生かして適用で
きる。

【００７５】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明する。尚、以下の実施例において、重合体の特性
や物性の測定は、次のようにして行った。１共重合体の特性１）スチレン含有量紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用
いて測定した。２）ポリスチレンブロック含量水添前の重合体を用い、I．M．Kolthoff，etal．，Ｊ．
Polym．Sc i．１，４２９（１９４６）に記載の方法で
測定した。３）ビニル結合量及び水添率核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）
を用いて測定した。

【００７６】４）分子量及び分子量分布ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定し、溶媒には
テトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度３５℃で
行った。分子量は、クロマトグラムのピークの分子量
を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線
（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を
使用して求めた重量平均分子量である。尚、クロマトグ
ラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの
分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれ
のピークの面積比より求める）から求めた平均分子量を
いう。また，分子量分布は，得られた重量平均分子量と
数平均分子量の比である。

【００７７】５）結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量ＤＳＣ［マックサイエンス社製、ＤＳＣ３２００Ｓ］で
測定した。室温から３０℃／分の昇温速度で１５０℃ま
で昇温し、その後１０℃／分の降温速度で−１００℃ま
で降温して結晶化カーブを測定して結晶化ピークの有無
を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピー
クが出る温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱
量を測定した。

【００７８】６）変性率シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した
成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標
準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記４のポリ
スチレン系ゲル（昭和電工製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣ
と、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａ
ｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシ
リカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。

【００７９】水添共重合体等の調製水添共重合体等は以下の方法で調製した。なお、下記の
実施例において、水添反応に用いた水添触媒は、下記の
方法で調製した。窒素置換した反応容器に乾燥、精製し
たシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η⁵−シ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリ
モルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニ
ウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加し
て、室温にて約３日間反応させた。

【００８０】＜ポリマー１の調製＞内容積が１０Ｌ、Ｌ
／Ｄ４の攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基
使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部か
ら、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液
を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４
重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給
速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに
対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロ
ヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシク
ロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して
０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、
９０℃で連続重合した。

【００８１】反応温度はジャケット温度で調整し、反応
器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温
度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時
間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１０
０％，スチレンの転化率は９９％であった。１基目から
出たポリマー溶液を２基目の底部から供給，また同時
に，スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を
２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し，
９０℃で連続重合した。２基目出口でのスチレンの転化
率は９８％であった。連続重合で得られたポリマーを分
析したところ，スチレン含有量は６７重量％，ブロック
スチレン量が２０重量％，ブタジエン部のビニル結合含
量は１４重量％であった。スチレン含有量とブロックス
チレン量の分析値より、スチレンのブロック率は３０％
であった。

【００８２】次に、連続重合で得られたポリマーに、上
記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１
００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７MPa、温度６５℃で水
添反応を行った。得られた水添共重合体（ポリマー１）
は、分子量２５０，０００、分子量分布１．９、スチレ
ン含有量７１重量％、ブロックスチレン量１５重量％、
ブタジエン部のビニル結合含量１６重量％、水素添加率
７７％であった。スチレン含有量とブロックスチレン量
の分析値より、スチレンのブロック率は２１％であっ
た。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク
熱量の測定において、ポリマー１は−５０〜１００℃の
温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク
熱量もゼロであった。

【００８３】＜ポリマー２の調製＞２基目から出たリビ
ングポリマ−の溶液に変性剤として、テトラグリシジル
−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以後、変
性剤Ｍ１と呼ぶ）を重合に使用したｎ−ブチルリチウム
に対して等モル反応させる以外は、ポリマー１と同様の
方法で共重合体を得、その後水添反応を行った。得られ
た変性水添共重合体（ポリマー２）は、分子量２２０，
０００、分子量分布１．９、スチレン含有量６７重量
％、ブロックスチレン量２０重量％、ブタジエン部のビ
ニル結合含量１４重量％、水素添加率８０％であった。
スチレン含有量とブロックスチレン量の分析値より、ス
チレンのブロック率は３０％であった。また、変性水添
共重合体中の未変性水添共重合体の割合は２５％であっ
た。また、ＤＳＣ法による結晶化温度及び結晶化ピーク
熱量の測定において、ポリマー１は−５０〜１００℃の
温度範囲において結晶化ピークが現れず、結晶化ピーク
熱量もゼロであった。

【００８４】水添共重合体組成物の調製方法表−１に示す配合処方に従い下記の混練方法でゴム配合
物を得た。外部より循環水による温度制御装置を付属し
た密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一
段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／
７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、補強性充填材（シリカ
及びカーボンブラック）、シランカップリング剤、パラ
フィン系オイルを添加して４分間混練した。この際、密
閉混合機の温度を約１２０℃に制御し、排出温度約１６
０℃の配合物を得た。

【００８５】ついで、第二段の混練として、上記で得た
配合物を室温まで冷却後、亜鉛華、ステアリン酸を加え
て上記と同じ密閉混練機を使用して３分間混練した。こ
の場合、混合機の温度を約１３０℃に制御した。上記で
得られた配合物を冷却後、第三段の混練として、７０℃
に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を添
加して混練した。上記で得られた混練物を成型し、１６
０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して性能を測定し
た。

【００８６】

【実施例１〜２】表１に示した配合処方に従い、上述し
た方法で水添共重合体組成物の加硫物を作製し、それら
の物性を測定した。その結果、原料ゴムとしてポリマー
１を使用した水添共重合体組成物（実施例１）、原料ゴ
ムとしてポリマー２を使用した水添共重合体組成物（実
施例２）は、本発明が目的とする良好な特性を有する。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】特定の水添共重合体と補強性充填剤から
なる本発明の水添共重合体組成物は、柔軟性にとみ、耐
磨耗性、耐傷付き性、強度等に優れ、その特徴を生かし
て加硫組成物の形態でタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、
工業用品、はきもの、発泡体などの用途に適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｃ０８Ｌ 53/02 Ｆターム(参考） 4J002 BC011 BC051 BC081 BC101 BP011 DA036 DE066 DE076 DE086 DE096 DE146 DJ006 DJ016 DJ046 DJ056 DL006 FA046 FB126 FB136 FB146 FD016 FD140 GC00 GM01 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体に水素を添加してなる下記（ａ）〜（ｄ）を
満たす水添共重合体（１）であり、（ａ）該成分（１）中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）該成分（１）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）該成分（１）の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）該成分（１）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、水添共重合体（１）１００重量部シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）０．５〜１００重量部からなる水添共重合体組成物。
【請求項２】共役ジエンとビニル芳香族化合物からな
る共重合体に水素を添加してなり、かつ官能基を少なく
とも１個有する原子団が少なくとも１個結合する下記
（ａ）〜（ｄ）を満たす変性水添共重合体（３）であっ
て、（ａ）該成分（３）中のビニル芳香族化合物の含有量が５０重量％を越え、９０重量％以下、（ｂ）該成分（３）中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が４０重量％以下、（ｃ）該成分（３）の重量平均分子量が５万〜１００万、（ｄ）該成分（３）中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の１０％以上が水添されている、変性水添共重合体（３）１００重量部シリカ系無機充填剤、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラックから選ばれる少なくとも１種の補強性充填剤（２）０．５〜１００重量部からなる変性水添共重合体組成物。
【請求項３】該成分（３）が、水酸基、エポキシ基、
アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ば
れる官能基を少なくとも１個有する原子団が少なくとも
１個結合していることを特徴とする請求項２に記載の変
性水添共重合体組成物。
【請求項４】加硫剤で加硫してなる請求項１〜３のい
ずれかに記載の水添共重合体組成物または変性水添共重
合体組成物。
【請求項５】成分（１）または成分（３）中のビニル
芳香族化合物重合体ブロックの量が１０重量％未満であ
る請求項１〜４のいずれかに記載の水添共重合体組成物
または変性水添共重合体組成物。
【請求項６】成分（１）または成分（３）中のビニル
芳香族化合物重合体ブロックの量が１０〜４０重量％で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の水添共重合体組成
物または変性水添共重合体組成物。
【請求項７】成分（１）または成分（３）が下記一般
式から選ばれる少なくとも一つの構造を有する共重合体
の水素添加物である請求項１〜６のいずれかに記載の水
添共重合体組成物または変性水添共重合体組成物。１Ｂ２Ｂ−Ａ３Ｂ−Ａ−Ｂ４（Ｂ−Ａ）_m−Ｘ５（Ｂ−Ａ）_n−Ｘ−Ａ_p （ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのラ
ンダム共重合体ブロックであり、Ａはビニル芳香族化合
物重合体ブロックである。ｍは２以上の整数であり、ｎ
及びｐは１以上の整数である。Ｘはカップリング剤残基
を示す。）
【請求項８】成分（３）の変性水添共重合体が、下記
から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が少
なくとも１個結合していることを特徴とする請求項３〜
７のいずれかに記載の変性水添共重合体組成物。【化１】（上式で、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素又は炭素数１〜２４の炭化
水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラ
ノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有
する炭素数１〜２４の炭化水素基。Ｒ⁵は炭素数１〜４
８の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、アミノ
基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官
能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖。なおＲ¹〜
Ｒ⁴の炭化水素基、及びＲ⁵の炭化水素鎖中には、水酸
基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基以
外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合
していても良い。Ｒ⁶は水素又は炭素数１〜８のアルキ
ル基）
【請求項９】成分（３）の変性水添共重合体が、有機
リチウム化合物を重合触媒として得た共役ジエンとビニ
ル芳香族化合物からなる共重合体のリビング末端に、官
能基を含有する変性剤を付加反応させてなる変性共重合
体に水素を添加してなることを特徴とする請求項２〜８
のいずれかに記載の変性水添共重合体組成物。
【請求項１０】成分（１）の変性水添共重合体１００
重量部に対して、成分（４）として熱可塑性樹脂及び／
又はゴム状重合体を５００重量部以下配合してなる請求
項１〜９のいずれかに記載の水添共重合体組成物。